TW201718775A

TW201718775A - 用於顏色變化組合物之化合物

Info

Publication number: TW201718775A
Application number: TW105128500A
Authority: TW
Inventors: 巴賈文特許庫摩爾; 飛利浦馬瑞可
Original assignee: 熱成像測量股份有限公司
Priority date: 2015-09-03
Filing date: 2016-09-02
Publication date: 2017-06-01
Also published as: GB201515610D0; US11225577B2; UY36886A; JP2018531990A; EP3344468B1; WO2017037284A4; WO2017036604A4; UY36885A; AR105928A1; US20180244944A1; US20180251651A1; CA2997568A1; GB201615058D0; BR112018004364A2; CN108136804B; JP6995753B2; WO2017037282A1; US11339296B2; US20220135804A1; US20220275215A1

Abstract

本發明描述用於顏色變化組合物中電子供予及電子接收組分之新穎反應介質。化合物具有式(VI)：□R1及R2獨立地選自具有5至22個碳原子之視情況經取代的直鏈或分支鏈烷基、烯基、烷氧基、芳基及伸烷基芳基； X1及X2獨立地選自-OC(O)-、-CO2-及O； Y1及Y2獨立地選自氫、鹵素、R1、-OR1； y獨立地為0或1；且適合地R1X1-基團與-X2R2基團獨立地呈鄰位或間位。該等化合物適用於墨水組合物、含有該化合物之書寫工具及其中可能需要溫度敏感顏色變化的醫藥與工業應用。

Description

用於顏色變化組合物之化合物

本發明係關於用於顏色變化組合物、較佳地熱變色組合物中之化合物，包含該顏色變化組合物之諸如顏料之微膠囊化顏色材料，及包含該組合物或微膠囊化顏料之物品。顏色變化組合物為廣泛熟知的且在褪色狀態與著色狀態顏色之間或在第一及第二著色狀態之間變化。顏色變化組合物可在能量之施加下改變顏色，例如隨溫度變化或隨壓力變化。隨著溫度變化而改變顏色之顏色變化組合物被廣泛稱為熱變色組合物。顏色變化組合物亦可被稱作顏色記憶組合物。在本說明書中，為方便起見，將提及在褪色及著色狀態之間的改變，但此亦包含在第一著色狀態及第二著色狀態之間的改變。顏色變化組合物通常包含電子供予顯色有機化合物或隱色染料、電子接收化合物或顏色顯色劑及充當反應介質之化合物，以用於在電子接收或電子供予化合物或顏色變化溫度調節劑之間的可逆電子交換。該組合物之組分通常經微粒化或封裝於微膠囊中且可經調配以產生墨水組合物。組合物可用於其中溫度依賴之顏色變化為所需的或所希望的任何應用，例如用於玩具、列印材料、裝飾、書寫器具、在諸如疫苗之醫藥產品包裝中及在各種工業應用中(諸如在固化或黏結製程、管道、表面溫度之量測、例如機械、設備或其類似物過熱之指示中)之溫度指示劑。當受到充足量值之溫度變化時，熱變色組合物可逆地改變顏色或在著色與褪色狀態之間變化。典型地，溫度之升高將導致墨水具有褪色狀態，而冷卻將導致顏色再現。如附圖之圖1中所示，隨著溫度升高，熱變色組合物將保留顏色直至溫度達到對於完全著色狀態之保留的最高溫度，其被稱為「最高顏色保留溫度」或T₃ 。隨著溫度升高，組合物將隨後逐漸變為褪色的，直至在稱為「完全褪色溫度」或T₄ 之溫度(達成完全褪色狀態之最低溫度)時其達到完全褪色狀態。T₃ 與T₄ 之間的平均溫度稱為T_G 。當熱變色組合物自褪色狀態冷卻時，隨著溫度降低，組合物保持褪色直至達到一溫度，在該溫度以下顏色顯現，該溫度稱為「最低褪色狀態保留溫度」或T₂ ，在稱為「完全著色溫度」或T₁ 之溫度時顏色充分顯現。T₁ 與T₂ 之間的平均溫度稱為T_H 。熱變色組合物具有稱為∆H之遲滯寬度，其為T_H 與T_G 之間的溫度差。當組合物經受加熱或冷卻時，在移除脫色或著色分別所需要之熱或冷源後，熱變色組合物之著色狀態或褪色狀態可保留。視組合物是自較低溫度還是較高溫度接近特定溫度，組合物可在該特定溫度下經著色或脫色。在將熱變色組合物加熱至高於特定溫度呈褪色狀態的情況下，在冷卻組合物時可不顯現著色狀態直至達到溫度T₁ 。此可稱為「鎖定溫度」。此提供判定組合物是否已經受鎖定溫度之方法，其可為有益的，尤其在健康或安全考量為至關重要之醫藥應用或其他應用中。遲滯寬度、鎖定溫度與顏色顯現之最低溫度視組合物之組分而定。

US 7494537 B2描述熱變色著色顏色記憶組合物，其包含電子供予著色有機化合物(A)、電子接收著色有機化合物(B)以形成熱變色及(C)下文式I、II或III之反應介質：視預定用途而定，可選擇組合物之組分以達成所需顏色記憶效果及遲滯寬度及T4溫度。仍需要提供良好熱穩定性與化學穩定性以及較大遲滯寬度之顏色變化組合物且尤其熱變色組合物。吾人目前已發現具有特定結構的新穎化合物提供適用於顏色變化組合物之特徵之極佳組合，包括與廣泛電子接收與電子供予組分之相容性及能夠控制組合物之著色與褪色特徵、穩定性，且其可經調整以在調配顏色變化組合物方面提供所需遲滯特徵及靈活性。

在第一態樣中，本發明提供化合物(VI)：其中R₁ 及R₂ 獨立地選自視情況經取代之直鏈或分支鏈烷基、烯基、烷氧基、芳基及伸烷基芳基；較佳地具有5至22個或6至22個碳原子，較佳地C_5-22 烷基或C_1-12 伸烷基或芳基，尤其C₉ 至C₁₇ 烷基，例如C₆ 烷基、C₁₀ 烷基、C₁₂ 烷基、C₁₄ 烷基、C₁₆ 烷基、C_1-4 伸烷基及苯基； X₁ 及X₂ 獨立地選自-OC(O)-、-CO₂ -及O； Y₁ 及Y₂ 獨立地選自氫、鹵素、R₃ 與-OR₃ ，其中R₃ 選自氫及視情況經取代之直鏈或分支鏈烴基、較佳地烷基、環烷基、烯基與烷氧基；尤其氫、C_1-10 烷基，更佳為氫與C_1-4 烷基，例如甲基；且 y為0或1 其限制條件為當R₁ X₁ -及/或-X₂ R₂ 呈對位時，X₁ 及X₂ 獨立地選自-OC(O)-及-CO₂ -，且當Y₁ 及/或Y₂ 呈對位時，Y₁ 及Y₂ 不為OR₃ _。吾人已發現構象不為平面之化合物提供極佳遲滯寬度，而相對應的平面化合物並不提供有益遲滯特徵。化合物較佳為非平面的。較佳地該化合物具有至少10℃、更佳至少20℃且理想地至少30℃例如40℃或大於40℃之遲滯寬度。因此，基團R₁ X₁ -與-X₂ R₂ 在存在之情況下獨立地呈鄰位或間位，以提供非平面化合物。相對應的其中R₁ X₁ -與-X₂ R₂ 呈對位之化合物提供少得多的有利遲滯特徵。較佳地，基團R₁ X₁ -與-X₂ R₂ 兩者呈鄰位。在一較佳實施例中，當Y₁ 及/或Y₂ 呈對位時，Y₁ 及Y₂ 獨立地選自氫、鹵素及R₃ ，且更佳氫與C_1-4 烷基，例如甲基。較佳地，R₁ 、R₂ 、Y₁ 及Y₂ 不包含反應性或共軛伸烷基。在一較佳實施例中，化合物(VI)係選自：化合物VIa：及化合物VIb：其中R₁ 及R₂ 獨立地選自芳基(例如苯基)、C_5-22 烷基、較佳地C_7-22 烷基、尤其C₉ 或C₁₀ 至C₁₈ 烷基(例如C₁₄ 烷基)及式-[CH₂ ]_z Ar(其中z為1至6且Ar為視情況經取代之苯基)之伸烷基芳基，例如-[CH₂ ]₂ C₆ H₅ 。在另一較佳實施例中，式(VIa)之化合物為以下式(VIa1)、(VIa2)或(VIa3)之化合物：如本文所使用之術語「視情況經取代」意指基團或部分可經一或多個取代基取代，但較佳地為未經取代的。若存在取代基，則其可選自含有雜原子之基團，但較佳為僅含有氫及碳原子之烴基。取代基之實例包括硝基、氯、氟、溴、腈、羥基、巰基、羧酸基團、羧酸酯基團、C_1-22 烷氧基、C_1-22 烷基、C_1-22 烯基、C_1-14 芳基或C_1-6 烷芳基、胺基、胺基C_1-22 烷基及胺基二(C_1-22 烷基)。烷基之實例包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、第三丁基、正己基、正癸基、正十二烷基、環己基、辛基、異辛基、十六基、十八基、異十八基及二十二基。烯基之實例包括乙烯基、2-丙烯基、環己烯基、辛烯基、異辛烯基、十六烯基、十八烯基、異十八烯基及二十二烯基。烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、第三丁氧基及正丁氧基。術語芳基係指具有芳族特徵之五或六員環、8至10員雙環或10至14員三環基團，且包括僅含有氫與碳原子之基團，且亦包括含有氫、碳與一或多個雜原子(例如N、O或S)之雜芳族基團。合適之芳基之實例包括苯基、吡啶基與呋喃基。當術語「烷芳基」在本文中使用之情況下，緊接在前之碳原子範圍僅指烷基取代基且並不包括任何芳基碳原子。烷芳基之實例包括苯甲基、苯乙基與吡啶甲基。芳基有利地為苯基。在較佳實施例中，視情況選用之取代基係選自鹵素(例如氯)、鹵烷基(例如C_1-6 鹵烷基)及C_1-4 烷氧基(例如甲氧基)。化合物(VI)之苯基部分可獨立地未經取代(其中Y₁ 及Y₂ 為氫)或可經不為氫之Y₁ 及Y₂ 中之一或多個基團取代。化合物(VI)之每一芳環可各自具有2個或大於2個Y₁ 及Y₂ 取代基。當一或多個芳環具有2個或大於2個取代基時，取代基合適地選自羥基及C_1-4 烷基，較佳地甲基。 IVc) 如上所定義之式(VI)化合物特別適於用作顏色變化組合物、較佳地熱變色組合物之組分。本發明提供如上所定義之式(VI)化合物於顏色變化組合物、較佳地熱變色組合物中之用途。本發明在另一態樣中提供顏色變化組合物、較佳地熱變色組合物，其包含：A)電子供予有機著色化合物、B)電子接收化合物及C)如上所定義之式(VI)化合物。根據本發明之組合物與顏料提供寬遲滯及可調諧遲滯。藉由使顏色變化組合物配方變化，遲滯的寬度可變化，且完全脫色溫度T4可變化，允許在顏色變化微膠囊顏料之設計方面的極佳靈活性。可使用任何合適之已知的或將來的電子供予著色化合物(組合物之組分A)且習知稱為顏色形成劑)。化合物之合適種類之實例包括吲哚、酞內酯、氮雜酞內酯、螢烷(fluoran)、苯乙烯基喹啉及二氮雜若丹明內酯。組分A)之特定實例包括2'-氯-6'-二乙胺基螢烷、6'-(二乙胺基)-2'-(苯胺基)-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9'-二苯并哌喃]-3-酮、3-(4-二乙胺基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、3,3-雙(對二甲胺基苯基)-6-二甲胺基酞內酯、3-(4-二乙胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(2-乙氧基-4-二乙胺基苯基)-4-氮雜酞內酯、3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、3,6-二苯基胺基螢烷、3,6-二甲氧基螢烷、3,6-二-正丁氧基螢烷、2-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯胺基)螢烷、3-氯-6-環己基胺基螢烷、2-甲基-6-環己基胺基螢烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基胺基螢烷、2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙胺基螢烷、2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-對甲苯胺基)螢烷、1,3-二甲基-6-二乙胺基螢烷、2-氯-3-甲基-6-二乙胺基螢烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙胺基螢烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二-正丁基胺基螢烷、2-茬胺基-3-甲基-6-二乙胺基螢烷、1-2-苯并-6-二乙胺基螢烷、1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異丁胺基)螢烷、1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異戊胺基)螢烷、2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3'-酮、2-(二乙胺基)-8-(二乙胺基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3'-酮、2-(二-正丁胺基)-8-(二-正丁胺基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3'-酮、2-(二-正丁胺基)-8-(二乙胺基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3'-酮、2-(二-正丁胺基)-8-(N-乙基-N-異戊胺基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)異苯并呋喃]-3'-酮、2-(二-正丁胺基)-8-(二-正丁胺基)-4-苯基、3-(2-甲氧基-4-二甲胺基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、3-(2-乙氧基-4-二乙胺基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、及3-(2-乙氧基-4-二乙胺基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯。有利的是，組分A)係選自由以下各者組成之群：3-(4-二乙胺基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、2'-氯-6'-二乙胺基螢烷、6'-(二乙胺基)-2'-(苯胺基)-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9'-二苯并哌喃]-3-酮、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯及2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁胺基螢烷。可使用組合物之任何合適已知的或將來的電子接收基團組分B)。化合物之合適種類之實例包括具有不穩定或反應性質子之化合物、偽酸化合物、或電子空隙。具有反應性質子之化合物種類之實例包括具有酚基之化合物(諸如此項技術中已知之含取代基的單苯酚及聚苯酚及其金屬鹽)。合適之組分B)化合物之實例包括：苯酚、鄰甲酚、第三丁基兒茶酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正十八烷基苯酚、對氯苯酚、對溴苯酚、鄰苯基苯酚、4,4'-亞環己基雙酚、對羥基苯甲酸正丁酯、對羥基苯甲酸正辛酯、間苯二酚、沒食子酸十二烷酯、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、4,4-二羥基二苯基碸、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)硫醚、1-苯基-1,1,-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-2-甲基丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-正己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-正庚烷、1,1-雙(4-羥苯基)-正辛烷、1,1-雙(4-羥苯基)-正壬烷、1,1-雙(4-羥苯基)-正癸烷、1,1-雙(4-羥苯基)-正十二烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、丙酸2,2-雙(4-羥苯基)乙酯、2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)-正庚烷、2,2-雙(4-羥苯基)-正壬烷、4,4',4"-亞甲基三酚、2,6-雙[(2-羥基-5-甲苯酚)甲基]-4-甲苯酚、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4,4',4"-亞甲基參[2-甲苯酚]、4,4'-[(2-羥苯基)亞甲基]雙[2,3,6-三苯基苯酚]、2,2-亞甲基雙[6-[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲苯酚]、2,4,6-參(4-羥苯基甲基)1,3-苯二醇、4,4',4"-亞乙基三酚、4,4'-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[2-甲苯酚]、4,4-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4'-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[2-甲苯酚]、4,4'-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4'-[(4-羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、2,4-雙[(5-甲基-2-羥苯基)甲基)-6-環己基苯酚、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基-3-甲苯酚)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙[2-甲苯酚]、4,4'-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[2-環己基-5-甲苯酚]、4,6-雙[(4-羥苯基)甲基]1,3-苯二醇、4,4'-[(3,4-二-羥苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4'-(1-苯基亞乙基)雙酚、5,5'-(1-甲基亞乙基)雙[1-苯基-2-醇]、4,4',4"-亞甲基三酚、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4,4'-(苯基亞甲基)雙酚、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙[2-甲苯酚]、5,5'-(1,1-亞環己基)雙[1-聯苯-2-醇]、雙(3-甲基-4-羥苯基)硫醚、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)、雙(3-乙基-4-羥苯基)硫醚、雙(3,5-二乙基-4-羥苯基)硫醚、雙(3-丙基-4-羥苯基)硫醚、雙(3,5-二丙基-4-羥苯基)硫醚、雙(3-第三丁基-4-羥苯基)硫醚、雙(3,5-第三丁基-4-羥苯基)硫醚、雙(3-戊基-4-羥苯基)硫醚、雙(3-己基-4-羥苯基)硫醚、雙(3-庚基-4-羥苯基)硫醚及雙(5-辛基-2-羥苯基)硫醚。有利的是組分B)可為上述組分中之至少兩者的混合物。有利的是組分B)係選自由2,2-雙(4'-羥苯基)六氟丙烷、1,1-雙(4'-羥苯基)-2-甲基丙烷及其混合物組成之群，更有利的是其為2,2-雙(4'-羥苯基)六氟丙烷與1,1-雙(4'-羥苯基)-2-甲基丙烷之混合物。適宜地，以重量份計之組分B)比組分C)的比率在0.5至40之範圍內且較佳地在1至20內，以重量份計之組分A)比組分C)的比率適宜地在0.5至30之範圍內且較佳地在1至20內。每一組分可包含2種或大於2種組分。習知添加劑例如乳化劑、抗氧化劑、UV吸收劑、金屬螯合物亦可包括於組合物中。吾人已發現藉由將非離子界面活性劑包括於組合物中，可確保當組合物在透明狀態受到壓力時對抗顏色變化之改良的穩定性。本發明在另一態樣中提供非離子界面活性劑在顏色變化組合物或顏色變化微膠囊化顏料(較佳地根據本發明其具有著色狀態與透明狀態)中之用途，以提供當受到壓力時(尤其當組合物在透明或無色狀態時)對抗顏色變化之增強穩定性或耐性。術語「界面活性劑」係指具有親水性基團或區域及疏水性基團或區域之化合物。非離子界面活性劑較佳為具有疏水性端基之烷氧基化物。疏水性端基適合地為烴基且較佳地為烷基。烷基較佳為C₁ 至C₂₂ 基團，更佳為C₇ 至C₂₂ 基團尤其C₉ 至C₁₅ 基團，例如混合C₉ /C₁₁ 基團及混合C₁₃ /C₁₅ 基團。烷基適合地來源於醇或胺，較佳地一級胺。烷氧基化物適合地係基於多個單元之環氧烷且較佳為乙氧基化物、丙氧基化物、丁氧基化物或兩個或大於兩個烷氧基化物之混合物。較佳地烷氧基化物為乙氧基化物。混合物可為或不同烷氧基化物之無規或嵌段配置。烷氧基化物較佳包含2至30個、更佳2至15個且理想地3至12個環氧烷單元。適合地非離子界面活性劑具有式Q： R'[Het][(CH₂ )_q O]_r R" (Q) 其中R'為烴基，例如具有1至22個碳原子之烷基、烯基、芳基、及烷芳基，更佳為C₁ 至C₂₂ 基團、更佳為C₇ 至C₂₂ 且尤其C₉ 至C₁₅ 烷基、烯基或烷芳基；Het為O、S或NH或NR'；g為2至4，較佳為2；r為2至30，較佳為3至12；且R"選自R'及H。非離子界面活性劑可經「封端」，其指當R"選自定義R'之取代基的情況。端基R'及R"可相同或不同。適合地，非離子界面活性劑具有300至1500、較佳地500至1000之分子量。較佳地非離子界面活性劑包含醇烷氧基化物。合適之非離子界面活性劑之實例包括來自Stepan以BIOSOFT商標名、來自BASF以LUTENSOL商標名、來自Clariant以EMULSOGEN及GENAPOL商標名可獲得之彼等，及來自Huntsman以EMPILAN、HYDRAPOL、SURFONIC、BIONIC與TERIC商標名可獲得之產品。附圖之圖1展示可逆顏色變化組合物之典型遲滯特徵曲線。顏色密度相對於溫度繪製。歸因於加熱與冷卻循環中之溫度改變的顏色密度進展經繪示且在箭頭方向上進行。在T4之點A為充分褪色狀態(本文將稱作完全脫色溫度)；在T3之點B為在加熱期間組合物呈充分著色狀態之點。點C展示在處於T2下冷卻期間組合物充分褪色之最後一個點；點D為在處於T1(本文將稱作完全著色溫度)下冷卻期間組合物呈充分著色狀態之點。顯而易見的是，視組合物是自較低溫度加熱還是自較高溫度冷卻而定，熱變色組合物可在T2與T3之間的該溫度下呈充分著色狀態或充分褪色狀態。溫度T3與T2之間的差值(∆H_T3-T2 )為遲滯之實際值(本文將稱作實際遲滯)。 T1與T2之間的差值(∆H_T2-T1 )與顏色變化機制之靈敏度相關。∆H_T2-T1 之值愈低，充分著色狀態之最後一個點與充分褪色狀態之間的過渡愈陡且充分褪色狀態之最後一個點與充分著色狀態之間的過渡亦愈陡。利用如圖1中所示之E與F之間的顏色偏差量測顏色密度差或顏色對比度。對於所需之用途可選擇組合物之組分A)、B)與C)且使用相對量以定製組合物之特性。適宜地選擇組分以提供所需之實際遲滯與顏色變化靈敏度以及溫度T1與T4。適合地，實際遲滯範圍可為10至80℃且較佳地為至少50℃。完全著色溫度T4適合地高於環境溫度，較佳地高於50℃。完全脫色溫度T1適合地低於20℃，較佳地低於0℃。本發明之組合物適合地包含組合物之組分A)、B)與C)的均勻溶解之混合物。較佳地，組分A)與B)溶解於組分C)中以產生組合物。組分C適合地藉由以下方式合成：攪拌1莫耳聯苯酚及2.5莫耳三乙胺於丙酮中之混合物且冷卻至5℃。逐漸添加2.2莫耳酸氯化物使得在添加期間溫度不升至高於35℃。添加完成後，使反應物達至室溫且攪拌24至48小時。隨後將所得反應介質倒入冰冷的7% HCl水溶液中。過濾出沈澱並用水與飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。固體沈澱自異丙醇中結晶出。適合地，聯苯酚/酸氯化物/三乙胺之相對量為1/2.2/2.5莫耳。聯苯酚可自Chemos(Germany)獲得。 US 644124881及Wiley Organics「Preparation of biphenols by oxidative coupling of alkylphenols using copper catalyst」描述聯苯酚之合成。適合地，顏色變化組合物利用已知方法經微膠囊化以得到顏色變化微膠囊顏料。本發明進一步提供包含經微膠囊化之本發明之組合物的顏色變化微膠囊化顏料。適合地，組合物為均質的。較佳地，組合物包含組分A)、B)、C)及非離子界面活性劑以提供如上文所描述之在透明狀態對抗顏色變化的改良的穩定性或耐性。微膠囊適合地具有0.5至50微米、較佳地1至20微米之粒徑以便提供合適之分散穩定性與處理特徵，同時提供高密度顏色。除非另行說明，本文所提及之所有粒徑皆使用庫爾特(Coulter)粒徑分析儀藉由雷射繞射利用體積量測，給出之粒徑之所有數字表示90%份數之粒子展示不大於指定尺寸之直徑。可利用任何已知方法將組合物微膠囊化，例如藉由使用異氰酸酯界面聚合、三聚氰胺或尿素甲醛界面聚合、自由基界面聚合、環氧基之縮聚或錯合物凝聚。微膠囊化允許顏色變化組合物在與化學品或熱接觸時保留其組成。微膠囊壁阻隔化學品且組合物之調配物得以保留。微膠囊化亦可在顏色變化組合物起作用之方式中具有實際益處。微膠囊化顏料使顏色變化顏色記憶組合物能夠用於作為基於水的顏料分散體或顏料粉末之油漆、塗料及塑膠媒劑中。組合物或微膠囊化顏料可用於其中溫度依賴之顏色變化為所需的或所希望的任何應用，例如用於玩具、列印材料、裝飾、書寫器具、在諸如疫苗之醫藥產品包裝中及在各種工業應用中(諸如在固化或黏結製程、管道、表面溫度之量測、例如機械、設備或其類似物過熱之指示中)之溫度指示劑。如另外之實例，本發明之組合物與顏料可用於多列印模式平版印刷、柔版印刷、凹版印刷、網版印刷、3D列印、移印、噴塗與其他塗佈模式及噴墨之墨水中。可提供組合物與顏料用作墨水組合物，其用於諸如原子筆、記號筆、鋼筆、中性筆、滾珠筆及其他墨水載具之書寫工具中。在本發明之另一態樣中，提供用於書寫工具之墨水組合物，其包含根據本發明之顏色變化微膠囊化顏料。有利的是，墨水組合物亦可含有載劑，諸如溶劑，例如含水溶劑或有機溶劑，有利地為含水溶劑。墨水組合物亦可含有熟習此項技術者已知之將適用於墨水組合物製備的其他添加劑，例如分散劑、乳化劑、表面張力改良劑、界面活性劑、保濕劑、樹脂、生物滅除劑及其類似物。本發明進一步提供書寫工具，其包含含有根據本發明之墨水組合物的書寫工具。特定言之，書寫工具可為原子筆、記號筆、鋼筆、中性筆或滾珠筆。有利地，該書寫工具含有用於擦除墨水組合物之構件。在另一態樣中，本發明提供經調適以接收根據本發明之墨水組合物的書寫工具及填充至書寫工具之墨水組合物的組合。顏色變化組合物或顏料可用於諸如蠟、聚合物樹脂、熱固型樹脂之媒介物中，其中顏色變化顏色記憶顏料之熔融摻混允許製造模製物品或注射物品(諸如玩具)的顆粒、粉末。本發明記憶顏色變化組合物顏料可向多種不同基質及材料提供記憶顏色變化特性：膠、墨、紙、合成紙、塗料紙、纖維、塑膠、玻璃金屬陶瓷、木材、石材、塑膠、混凝土、合成玻璃。本發明之顏色變化組合物尤其適用於列印墨(用於標籤之製作)之生產以提供溫度指示劑。使用習知顏色變化組合物之先前技術通常指示在沒有任何其他指示時何時達到特定溫度。本發明之顏色變化組合物或顏料提供在保持無色時何時超出溫度T4的指示，直至組合物受到溫度T1且在此時恢復顏色。本發明提供顏色變化組合物或顏料，其中組分C)使得該組合物或顏料溫度具有在第一溫度(例如0℃)的T2溫度及高於第二溫度(例如50℃)的T3溫度。具有此等特徵之組合物允許指示劑之設計，其提供指示劑是否已受到特定溫度之指示。本發明進一步提供一種指示劑，該指示劑包含呈其著色狀態之第一部分顏色變化組合物及呈其褪色狀態之第二部分相同顏色變化組合物，其中組合物為根據本發明之組合物。適合地，指示劑印刷有記憶組合物顏料，較佳地轉化成經印刷之墨，在列印製程之前被加熱至超過溫度T4之溫度。隨後將組合物之第二樣品適合地冷卻至低於溫度T1且印刷於指示劑上，適合地緊鄰熱變色組合物之第一次印刷。使經印刷標籤在不超過溫度T3且不低於溫度T2之溫度下乾燥。在另一態樣中，本發明提供用於製造指示劑之方法，該方法包含：提供具有第一部分之顏色變化組合物、顏料或墨水的載體，該顏色變化組合物、顏料或墨水具有T1、T2、T3及T4之顏色變化溫度；將該第一部分之顏色變化組合物、顏料或墨水加熱至超過T4之溫度；將該第二部分之顏色變化組合物、顏料或墨水組合物冷卻至低於T1之溫度；將該第二部分塗覆於載體且在不超過溫度T3且不低於溫度T2之溫度下乾燥顏色變化組合物、顏料或墨水組合物。該顏色變化組合物較佳為熱變色組合物。標籤上之組合此時適用於低於T2之溫度的指示。藉由將溫度T2調諧至0℃，可使用該指示劑以提供可見或可讀之指示，其為當指示劑及其所塗覆之任何物品或材料已受到低於0℃之溫度的指示。以此方式，該指示劑可充當「冷凍指示劑」。

作為說明，在圖2a中呈現在高於T2且低於T3之環境溫度下之初始狀態。隨著溫度下降至低於溫度T2，且一直保持低於T4，指示劑之狀態變化至如圖2b中所示。藉由將溫度升高至高於T3，如圖2c)中所展示指示劑提供兩種無色組合物。指示劑亦可經組態使得其不可經重置且提供一次使用之指示劑。本發明提供一次使用之指示劑，該指示劑包含呈其著色狀態之第一部分顏色變化組合物及呈其褪色狀態之第二部分顏色變化組合物，其中組合物為根據本發明之組合物。適合地，指示劑具有根據本發明之熱變色組合物或顏料，該熱變色組合物或顏料適合地呈塗覆至指示劑之可印刷墨的形式，且在指示劑之應用(例如在列印製程中)之前加熱至超過T4之溫度。將在所需溫度(例如50℃)下展示永久性顏色變化之墨塗覆至指示劑，例如緊鄰轉化成經印刷墨之記憶組合物顏料印刷。可使用任何已知的永久性顏色變化墨且一較佳實例可自TMC Hallcrest以Kromagen商標名獲得。使經印刷標籤在不超過T3或50℃且較佳地不低於T₂ 之溫度下乾燥。標籤上之組合此時適用於低於0之溫度的指示，此可為冷卻「冷凍指示劑」。該指示劑使用一次。作為說明，圖3a、3b與3c展示不同形式之指示劑，其中該指示劑包含包含Kromagen墨的根據本發明之組合物。圖3a繪示高於T2且低於Kromagen墨顏色過渡溫度之環境溫度下的初始狀態。圖3b繪示當溫度降至低於T2且低於Kromagen墨變化顏色之溫度的指示劑，且圖3c繪示當在加熱至高於T4時顏色顯現的指示劑。現利用以下非限制性實例說明本發明，其中除非另行說明，否則份數為重量份。實例 1 藉由將以下物質均質地相容以得到熱變色顏色記憶組合物： 4份可自Yamada Chemicals獲得之3-(4-二乙胺基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4氮雜酞內酯(電子供予化合物)及可自Sigma Aldrich獲得之6份2,2-雙(4'-羥苯基)六氟丙烷及6份1,1-雙(4'-羥苯基)-2-甲基丙烷(均為電子接收化合物)及84份如下文所示之化合物(VI a1)2,2'聯苯雙十四烷酸酯：組分VIa1適合藉由以下方式合成：攪拌1莫耳可自Sigma Aldrich獲得或可使用由B. Schmidt ,M. Riemer , 及M. Karras (J. Org. Chem. , 2013, 78 (17), 第8680至8688頁)描述之方法製備之2,2'-二羥基聯苯及2.5莫耳三乙胺於丙酮中之混合物且冷卻至5℃。逐漸添加2.2莫耳酸氯化物以便在添加期間溫度不升至高於35℃。添加完成後，使反應物達至室溫且攪拌24至48小時。隨後將所得反應介質倒入冰冷的7% HCl水溶液中。過濾出沈澱並用水與飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。固體沈澱自異丙醇中結晶出。聯苯酚/酸氯化物/三乙胺之相對量為1/2.2/2.5莫耳。所得記憶組合物之顏色自藍色變化至無色。將熱變色顏色記憶組合物加熱至高於T4。隨後藉助於高速均質器將100份熱的熱變色顏色記憶組合物分散至100份用氫氧化鈉中和至pH 4的10%甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚樹脂溶液中。將所得乳液保持在高於T4之溫度且緩慢添加25份三聚氰胺甲醛樹脂溶液。攪拌所得乳液並加熱至80℃之溫度持續6小時。隨後將部分所得分散液滾筒乾燥且分離出呈膠囊化形式之顏料，具有1.5微米之粒徑的熱變色顏色記憶顏料之顏色自藍色變化至無色。實例 2 4.1份可自Yamada Chemicals獲得之3-(4-二乙胺基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4氮雜酞內酯(電子供予化合物)及可自Sigma Aldrich獲得之4.85份2,2-雙(4'-羥苯基)六氟丙烷及4.85份1,1-雙(4'-羥苯基)-2-甲基丙烷(均為電子接收化合物)及86.2份如下文所示之化合物(VI a2)2,2'聯苯雙十八烷酸酯：組分VIa2適合藉由以下方式合成：攪拌1莫耳可自Sigma Aldrich獲得或可使用由B. Schmidt ,M. Riemer , 及M. Karras (J. Org. Chem. , 2013, 78 (17), 第8680至8688頁)描述之方法製備之2,2'-二羥基聯苯及2.5莫耳三乙胺於丙酮中之混合物且冷卻至5℃。逐漸添加2.2莫耳十八醯氯以便在添加期間溫度不升至高於35℃。添加完成後，使反應物達至室溫且攪拌24至48小時。隨後將所得反應介質倒入冰冷的7% HCl水溶液中。過濾出沈澱並用水與飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。固體沈澱自異丙醇中結晶出。聯苯酚/酸氯化物/三乙胺之相對量為1/2.2/2.5莫耳。所得記憶組合物之顏色自藍色變化至無色。將熱變色顏色記憶組合物加熱至高於100℃。隨後藉助於高速均質器將100份熱的熱變色顏色記憶組合物分散至100份用氫氧化鈉中和至pH 4的10%甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚樹脂溶液中。將所得乳液保持在高於80℃之溫度且緩慢添加25份三聚氰胺甲醛樹脂溶液。攪拌所得乳液並加熱至80℃之溫度持續6小時。隨後將部分所得分散液滾筒乾燥且分離出呈膠囊化形式之顏料，具有2.1微米之粒徑的熱變色顏色記憶顏料之顏色自藍色變化至無色。實例 3 4.1份可自Yamada Chemicals獲得之3-(4-二乙胺基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4氮雜酞內酯(電子供予化合物)及可自Sigma Aldrich獲得之4.85份2,2-雙(4'-羥苯基)六氟丙烷及4.85份1,1-雙(4'-羥苯基)-2-甲基丙烷(均為電子接收化合物)及86.2份如下文所示之化合物(VI a3)2,2'聯苯雙十六烷酸酯：組分VIa3適合藉由以下方式合成：攪拌1莫耳可自Sigma Aldrich獲得或可使用由B. Schmidt ,M. Riemer , 及M. Karras (J. Org. Chem. , 2013, 78 (17), 第8680至8688頁)描述之方法製備之2,2'-二羥基聯苯及2.5莫耳三乙胺於丙酮中之混合物且冷卻至5℃。逐漸添加2.2莫耳十六醯氯以便在添加期間溫度不升至高於35℃。添加完成後，使反應物達至室溫且攪拌24至48小時。隨後將所得反應介質倒入冰冷的7% HCl水溶液中。過濾出沈澱並用水與飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。固體沈澱自異丙醇中結晶出。聯苯酚/酸氯化物/三乙胺之相對量為1/2.2/2.5莫耳。所得記憶組合物之顏色自藍色變化至無色。將熱變色顏色記憶組合物加熱至高於100℃。隨後藉助於高速均質器將100份熱的熱變色顏色記憶組合物分散至100份用氫氧化鈉中和至pH 4的10%甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚樹脂溶液中。將所得乳液保持在高於80℃之溫度且緩慢添加25份三聚氰胺甲醛樹脂溶液。攪拌所得乳液並加熱至80℃之溫度持續6小時。隨後將部分所得分散液滾筒乾燥且分離出呈膠囊化形式之顏料，具有2.5微米之粒徑的熱變色顏色記憶顏料之顏色自藍色變化至無色。量測樣品之製備 將實例1中獲得之呈膠囊化形式之10份熱變色顏色記憶組合物水分散液分散於10份聚乙烯醇溶液中，將溶液網版印刷至複本紙片上，由此獲得測試樣品。已進行相同方法以便獲得實例2至13之呈膠囊化形式之熱變色顏色記憶組合物的測試樣品。藉由下文所述之方法加熱及冷卻測試樣品中之每一者。將如此製備之量測樣品置於Linkam(由linkam，UK製造)之預定位置，且藉由在100℃之溫度寬度下以5℃/分鐘之速率加熱及冷卻來量測各溫度下之顏色密度。例如，在實例1之狀況下，將樣品以5℃/分鐘之速率自0℃之量測起始溫度加熱至100℃，且接著以5℃/分鐘之速率冷卻至-20℃。將在各溫度下顯示之顏色亮度繪製在圖上以製備如圖1中所示出之顏色密度-溫度曲線，且得到T₁ 、T2、T3、T₄ 與ΔH中之每一者。以℃為單位之微膠囊溫度分析之結果按照其完全脫色溫度(T4)及完全顏色恢復溫度(T1)以及實際遲滯ΔH報導於下文中。在下文報導如下文式中所示具有不同R₁ 基團之組分C)之結果。

在隨附示意性圖式中：圖1繪示熱變色組合物相對於溫度之顏色密度變化的典型曲線；圖2a至2c繪示基於根據本發明之記憶組合物的根據本發明之溫度冷凍指示劑標籤；圖3a至3c繪示基於根據本發明之含有Kromagen墨(Kromagen ink)的記憶組合物的根據本發明之溫度指示劑標籤的實例。

Claims

一種式(VI)化合物，其中R₁ 及R₂ 獨立地選自具有5至22個碳原子之視情況經取代的直鏈或分支鏈烷基、烯基、烷氧基、芳基及伸烷基芳基； X₁ 及X₂ 獨立地選自-OC(O)-、-CO₂ -及O； Y₁ 及Y₂ 獨立地選自氫、鹵素、R₃ 及-OR₃ ，其中R₃ 選自氫及視情況經取代之直鏈或分支鏈烴基； y獨立地為0或1；且 R₁ X₁ -基團與-X₂ R₂ 基團獨立地呈鄰位或間位。
如請求項1之化合物，其中y為1。
如請求項1或2之化合物，其中R₁ 及R₂ 獨立地選自C_5-22 烷基及苯基。
如前述請求項中任一項之化合物，其中R₁ 及R₂ 獨立地選自C₉ 至C₁₇ 烷基及苯基。
如前述請求項中任一項之化合物，其中Y₁ 及Y₂ 獨立地選自氫及C_1-4 烷基。
如前述請求項中任一項之化合物，其中Y₁ 及Y₂ 皆為氫，R₁ 及R₂ 獨立地選自C₉ 至C₁₅ 烷基且X₁ 及X₂ 為-OCO-。
如請求項1或2之化合物，其選自下式之化合物 VIa及式VIb之化合物：其中R₁ 及R₂ 獨立地選自苯基、C_5-22 烷基及式-[CH₂ ]_z Ar之伸烷基芳基，其中z為1至6且Ar為視情況經取代之苯基。
如前述請求項中任一項之用途，其用於顏色變化組合物。
如請求項8之用途，其中該顏色變化組合物為熱變色組合物。
一種顏色變化組合物，包含：A)電子供予有機著色化合物、B)電子接收化合物及C)如請求項1至7中任一項所定義之化合物。
如請求項10之顏色變化組合物，其中組分A)選自由3-(4-二乙胺基-2-己氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、6'-(二乙胺基)-2'-(苯胺基)-3H-螺[2-苯并呋喃-1,9'-二苯并哌喃]-3-酮、2'-氯-6'-二乙胺基螢烷及2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁胺基螢烷組成之群。
如請求項10或11之顏色變化組合物，其中組分B)選自由2,2-雙(4'-羥苯基)六氟丙烷、4,4'-亞環己基雙酚 1,1-雙(4'-羥苯基)-2-甲基丙烷及其混合物組成之群。
如請求項10至12中任一項之顏色變化組合物，其具有10至80℃範圍內之遲滯。
如請求項10至13中任一項之顏色變化組合物，其具有高於環境溫度之完全著色溫度T4及低於20℃之完全脫色溫度T1。
如請求項10至14中任一項之顏色變化組合物，其進一步包含非離子界面活性劑。
如請求項15之顏色變化組合物，其中該非離子界面活性劑係選自醇烷氧基化物、胺烷氧基化物及其封端衍生物。
一種顏色變化微膠囊化顏料，其包含如請求項10至16中任一項之微膠囊化組合物。
如請求項10至17中任一項之顏色變化組合物或顏色變化微膠囊化顏料，其中組分C)使得該組合物或顏料溫度具有0℃之T2溫度及高於50℃之T3溫度。
一種用於書寫工具之墨水組合物，其包含如請求項17或18之顏色變化微膠囊化顏料。
一種如請求項10至19中任一項之組合物或顏色變化微膠囊化顏料之用途，其用於玩具、列印材料、裝飾、書寫器具、在醫藥產品包裝中或工業應用中之溫度指示劑。
一種書寫工具，其包含書寫工具及如請求項19之墨水組合物。
如請求項21之書寫工具，其包含經調適以容納墨水組合物之書寫工具及用於填充至該書寫工具中之如請求項19的墨水組合物。
一種指示劑，其包含呈其著色狀態之第一部分如請求項10至19中任一項的顏色變化組合物、顏料、或墨水及呈其褪色狀態之第二部分相同顏色變化組合物。
一種用於製造如請求項23之指示劑的方法，其包含：提供具有第一部分之如請求項10至19中任一項的顏色變化組合物、顏料或墨水的支撐件，該顏色變化組合物、顏料或墨水具有T1、T2、T3及T4之顏色變化溫度；將該第一部分之該顏色變化組合物、顏料或墨水加熱至超過T4之溫度；將該第二部分之該顏色變化組合物、顏料或墨水組合物冷卻至低於T1之溫度；將該第二部分塗覆於該支撐件且在不超過溫度T3且不低於溫度T2之溫度下乾燥該顏色變化組合物、顏料或墨水組合物。
一種非離子界面活性劑之用途，其用於具有著色狀態及透明狀態之顏色變化組合物或顏色變化微膠囊化顏料，以在該組合物或顏料於該透明狀態下受到壓力時提供對抗顏色變化之增強的穩定性。
如請求項25之用途，其中該非離子界面活性劑係選自醇烷氧基化物、胺烷氧基化物及其封端衍生物。
如請求項25或26之用途，其用於如請求項10至19中任一項之組合物或顏色變化微膠囊化顏料。