TW201623732A - 片狀物 - Google Patents

Abstract

本發明係藉由適當使用具有作為酯基之氧羰基及碳酸酯基的聚胺基甲酸酯樹脂，而提供有均勻感且優美之表面品質，柔軟、皺褶回復性等質感優良，且耐光性及耐水解性優良的片狀物及其製造方法。 本發明之片狀物係在包含極細纖維之纖維質基材上，賦予作為黏合劑之聚胺基甲酸酯樹脂所形成的片狀物，該聚胺基甲酸酯樹脂滿足下述(I)及(II)之要件：(I)在聚胺基甲酸酯樹脂之內部具有作為酯基之氧羰基及碳酸酯基的聚胺基甲酸酯樹脂；(II)屬於聚胺基甲酸酯樹脂之胺基甲酸酯基含量及脲基含量之總計為7.0~11.0質量%的聚胺基甲酸酯樹脂。

Description

片狀物

本發明係關於在纖維質基材上賦予聚胺基甲酸酯樹脂所形成之片狀物，詳細而言，係關於表面品質及質感特別良好，且耐久性及耐光性優良之片狀物。

藉由將主要由包含不織布等布帛之纖維質基材及聚胺基甲酸酯樹脂所構成之片狀物的表面，使用砂紙等使纖維起絨毛化而製造的絨毛皮面感或磨砂皮面感的皮革樣片狀物，係具有酷似天然皮革之外觀及表面，且可確認到天然皮革所無之均勻性及染色堅牢性等優良特徴，不僅可被利用於衣料，且可被廣泛地利用於沙發等家具之表皮或汽車內裝材料之表皮等之所謂「5年~10年」之長期使用的用途。

此種片狀物之特性，可藉由組合包含纖維之基材及聚胺基甲酸酯樹脂而廣範圍地任意設計。

例如，有提出藉由使用聚胺基甲酸酯樹脂(其係使用聚四亞甲基二醇、有機二異氰酸酯及二醇鏈伸長劑)，而可得到與使用於西服等之皮革樣片狀物，該皮革樣片狀物與高級羊毛面料相比亦毫不遜色，具有極柔軟之質感(參照專利文獻1)。然而，使用此種聚四亞甲基 二醇之聚醚系聚胺基甲酸酯樹脂，由於容易因紫外線或熱而劣化，故在使用之過程中，表面會產生毛球或發生纖維之脫落，有「無法耐受長期使用」的問題。又，聚酯系之聚胺基甲酸酯樹脂亦為適用於皮革樣片狀物的聚胺基甲酸酯樹脂，其雖然對紫外線等之耐光性良好，然而由於酯鍵會因水解而劣化，故在長期使用中，依然有所謂「表面產生毛球或發生纖維脫落」的同樣問題。

相對於此等問題，有關汽車內裝材料用途等特別需要耐久性之用途，含浸於皮革樣片狀物內之纖維質基材中的聚胺基甲酸酯樹脂，可使用：採用聚碳酸酯多元醇之種類的樹脂。

例如，有提出使用使聚碳酸酯多元醇與脂環式多元異氰酸酯及芳香族多元異氰酸酯反應所得到的聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂(參照專利文獻2)。然而，使用該提出之聚六亞甲基碳酸酯的聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂，係在作為含浸於極細纖維交纏而成之不織布的樹脂來使用的情況，片狀物之質感如塑膠般粗硬。尤其是在藉由砂紙等將表面上纖維絨毛化之情況，由於聚胺基甲酸酯樹脂過硬，而成為表面之絨毛短而粗劣的表面，故極難得到具有優美絨毛之良好品質。

另外，有記載：使用特定水系聚胺基甲酸酯樹脂而成之人工皮革，係具有可使加工收率提高及染色機長期連續運轉的優良耐熱性，並提出作為該特定水系聚胺基甲酸酯之一的聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯(參照專利文獻3)。然而，在此提案中所揭示之皮革樣片狀物， 係聚胺基甲酸酯之含量極微少，在長期使用之情況下，有所謂「表面之絨毛脫落，外觀大幅變化，於極端情況下，屬於補強材料之織物會露出表面」的問題。又，在使用此種水系聚胺基甲酸酯樹脂製造絨毛感皮革樣片狀物之情況下，若為了使耐久性提高的目的而增加聚胺基甲酸酯樹脂之附著量，則即使提高微少之附著量，亦會極端地使絨毛變短而質感變硬。因此，難以得到兼具柔軟性及耐久性之皮革樣片狀物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭59-192779號公報

[專利文獻2]日本特開平3-244619號公報

[專利文獻3]日本特開平11-81156號公報

有鑑於上述先前技術之背景，本發明之目的係在於提供有均勻感且優美之表面品質，柔軟、皺褶回復性等質感優良，且耐光性及耐水解性優良的片狀物。

本發明係為了解決上述問題而產生者，本發明之片狀物係在包含極細纖維之纖維質基材上，賦予作為黏合劑之聚胺基甲酸酯樹脂而形成的片狀物，該聚胺基甲酸酯樹脂滿足下述(I)及(II)要件：(I)聚胺基甲酸酯樹脂在內部具有作為酯基之氧羰基 及碳酸酯基；(II)聚胺基甲酸酯樹脂總計含有7.0~11.0質量%之胺基甲酸酯基及/或脲基。

若依照本發明之片狀物的較佳態樣，則前述片狀物的壓縮率為13%以上20%以下，且壓縮彈性率為55%以上75%以下。

若依照本發明之片狀物之較佳態樣，則構成前述聚胺基甲酸酯樹脂的高分子多元醇之氧羰基與碳酸酯基之數目比為5：95~95：5。

若依照本發明之片狀物之較佳態樣，則構成前述聚胺基甲酸酯樹脂的高分子多元醇之10質量%~100質量%係由具有氧羰基及碳酸酯基的多元醇所構成。

若依照本發明之片狀物之較佳態樣，則前述聚胺基甲酸酯樹脂具有親水性基。

若依照本發明之片狀物之較佳態樣，則前述之聚胺基甲酸酯樹脂之脲基含量為1.0~4.0質量%。

若依照本發明之片狀物之較佳態樣，則構成前述之聚胺基甲酸酯樹脂的有機多元異氰酸酯成分為選自包含碳數8~26之芳香族多元異氰酸酯、碳數4~22之脂肪族多元異氰酸酯及碳數8~18之脂環式多元異氰酸酯之群組中的至少1種多元異氰酸酯。

若依照本發明之片狀物之較佳態樣，則構成前述聚胺基甲酸酯樹脂的有機多元異氰酸酯成分為芳香族多元異氰酸酯。

若依照本發明之片狀物之較佳態樣，則構成 前述聚胺基甲酸酯樹脂的高分子多元醇包含熔點為20℃以下之非晶性聚碳酸酯多元醇。

若依照本發明之片狀物之較佳態樣，構成前述聚胺基甲酸酯樹脂的高分子多元醇包含由碳骨架相異之2種以上多元醇共聚而成的聚碳酸酯多元醇。

若依照本發明之片狀物之較佳態樣，則前述聚胺基甲酸酯樹脂具有選自包含羧基、羥基、1級胺基及2級胺基之群組中的至少1種反應性基，且含有與前述聚胺基甲酸酯樹脂所具有之反應基具反應性的交聯劑，該交聯劑係選自包含異氰酸酯化合物、封閉型(blocked)異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、唑啉化合物、碳化二亞胺化合物、吖丙烷(aziridine)化合物、環氧化合物及肼化合物之群組中的至少1種。

若依照本發明之片狀物之較佳態樣，則前述聚胺基甲酸酯樹脂為藉由使聚胺基甲酸酯之水性分散體凝固所得到的聚胺基甲酸酯樹脂。

若依照本發明，適當使用聚胺基甲酸酯樹脂，可得到有均勻感且優美的表面品質，表層之絨毛緻密、平滑之觸感，柔軟、皺褶回復性優良之質感，耐久性及耐光性優良的片狀物。

[實施發明之形態]

[關於片狀物]

首先，詳細說明本發明之片狀物。

本發明之片狀物為在包含極細纖維之纖維質基材上，賦予作為黏合劑(binder)之聚胺基甲酸酯樹脂而形成的片狀物，該聚胺基甲酸酯樹脂滿足下述(I)及(II)要件：(I)聚胺基甲酸酯樹脂之內部具有作為酯基之氧羰基及碳酸酯基的聚胺基甲酸酯樹脂；(II)屬於聚胺基甲酸酯樹脂之胺基甲酸酯基含量及脲基含量之總計為7.0~11.0質量%的聚胺基甲酸酯樹脂。

本發明之片狀物係如上述，為在包含極細纖維之不織布等之纖維質基材上，賦予作為黏合劑之含特定成分的聚胺基甲酸酯樹脂而形成的片狀物。

本發明之片狀物係如上述，在包含極細纖維之不織布等之纖維質基材上，賦予作為黏合劑之聚胺基甲酸酯樹脂而形成者，就構成上述纖維質基材的纖維而言，可使用由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯及聚乳酸等聚酯、6-尼龍或66-尼龍等聚醯胺、丙烯酸系、聚乙烯、聚丙烯、及熱塑性纖維素等可熔融紡絲之熱塑性樹脂所構成的纖維。其中，從強度、尺寸安定性及耐光性之觀點而言，以使用聚酯纖維較佳。又，纖維質基材可由相異材料之纖維混合而構成。

就極細纖維之剖面形狀而言，可採用為圓形剖面，或橢圓、扁平及三角等多角形、扇形及十字型等 不同形狀剖面之剖面形狀的纖維。

構成纖維質基材之極細纖維的平均單纖維直徑，較佳為0.3~7μm。藉由使平均單纖維直徑較佳成為7μm以下，更佳為6μm以下，進一步更佳為5μm以下，可得到優良之柔軟性或絨毛品質之片狀物。另一方面，藉由使平均單纖維直徑較佳成為0.3μm以上，更佳為0.7μm以上，進一步更佳為1μm以上，則染色後之顯色性或藉由砂紙等研磨等之絨毛化處理時之束狀纖維的分散性及操作容易度優良。

就包含極細纖維之纖維質基材的形態而言，可採用織物、編物及不織布等。其中，從表面起毛處理時之片狀物表面品質良好而言，以使用不織布較佳。

就不織布而言，雖可使用短纖維不織布及長纖維不織布之任一種，然而，從質感及品質之觀點而言，以使用短纖維不織布較佳。

短纖維不織布中之短纖維之纖維長度，較佳為25mm以上90mm以下，更佳為35mm以上75mm以下。由於纖維長度成為25mm以上，藉由交纏，可得到耐磨耗性優良之片狀物。又，藉由使纖維長度成為90mm以下，可得到質感及品質更為優良之片狀物。

在包含極細纖維之纖維質基材為不織布之情況，該不織布以具有極細纖維之束(纖維束)交纏而成之構造為較佳態樣。藉由極細纖維以束狀態交纏，片狀物之強度提高。此種態樣之不織布，可藉由使極細纖維顯現型纖維彼此預先交纏後，使極細纖維顯現而得到。

在極細纖維或其纖維束構成不織布之情況，為了使其內部強度提高等目的，可插入織物或編物。構成此種織物或編物之纖維的平均單纖維直徑，以約0.3~10μm左右為佳。

就本發明中可使用作為片狀物之黏合劑的聚胺基甲酸酯樹脂而言，以使用藉由數量平均分子量(以下，有時簡稱為Mn)較佳為500以上之高分子多元醇，與有機多元異氰酸酯及鏈伸長劑之反應所得到的聚胺基甲酸酯樹脂為較佳。

就Mn為500以上之高分子多元醇而言，可列舉聚酯多元醇及聚醚多元醇等。高分子多元醇，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。

就聚酯多元醇而言，可列舉只具有碳酸酯基作為酯基的聚酯多元醇、只具有氧羰基作為酯基的聚酯多元醇、及具有碳酸酯基及氧羰基作為酯基之聚酯多元醇。

就只具有碳酸酯基作為酯基的聚酯多元醇而言，可列舉由1種或2種以上(較佳為2~4種)之碳數2~20之多元醇(較佳為碳數3~9，進一步更佳為碳數4~6之脂肪族2元醇)，與低分子碳酸酯化合物(例如，烷基之碳數1~6的碳酸二烷基酯、具有碳數2~6之伸烷基的碳酸伸烷基酯及具有碳數6~9之芳基的碳酸二芳基酯)，藉由脫醇反應同時進行縮合而製造的聚碳酸酯多元醇等。

就碳數2~20之多元醇而言，可列舉碳數2~12之直鏈或分枝的脂肪族2元醇[乙二醇、1,3-丙二醇、 1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二碳二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等直鏈醇；1,2-、1,3-或2,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,6-己二醇、3-甲基-1,6-己二醇、2-甲基-1,7-庚二醇、3-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,8-辛二醇及4-甲基辛二醇等分枝醇等]；碳數為6~20之脂環式2元醇[1,4-環己二醇、1,3-環己二甲醇、1,4-環己二醇、1,3-環戊二醇、1,4-環庚二醇、2,5-雙(羥基甲基)-1,4-二烷、2,7-降二醇、四氫呋喃二甲醇、1,4-雙(羥基乙氧基)環己烷、1,4-雙(羥基甲基)環己烷及2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷等]；碳數8~20之含有芳香環的2元醇[間-或對-苯二甲基二醇、雙(羥基乙基)苯及雙(羥基乙氧基)苯等]；碳數3~20之3元醇[脂肪族三醇(甘油及三羥甲基丙烷等)等]；碳數5~20之4~8元醇[脂肪族多元醇(新戊四醇、山梨醇、甘露醇、山梨糖醇酐、二甘油及二新戊四醇等)；糖類(蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡萄糖苷及其衍生物)]等。

只具有碳酸酯基作為酯基之聚酯多元醇，以包含熔點為20℃以下之非晶性聚碳酸酯多元醇為較佳態樣。只具有碳酸酯基作為酯基之聚酯多元醇，藉由聚碳酸酯基所具有之高凝聚力，雖在耐水性、耐熱性、耐候性方面優良，但相反地，有柔軟性變差之傾向，不過藉由含有熔點為20℃以下之非晶性聚碳酸酯多元醇，可防 止片狀物之質感變硬。

前述之非晶性聚碳酸酯多元醇，就前述碳數2~20之多元醇而言，以將2種以上碳數2~12之直鏈或分枝之脂肪族2元醇合併使用者較佳，更佳之非晶性聚碳酸酯多元醇為將選自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇的2種以上2元醇合併使用者，特佳之非晶性聚碳酸酯多元醇為將1,5-戊二醇及1,6-己二醇合併使用者。前述碳骨架不同之多元醇共聚而成的聚碳酸酯多元醇，容易得到沒有分子配列規則性的構造，主要由多元醇所形成之軟性片段部分變軟，容易賦予柔軟之聚胺基甲酸酯樹脂。

非晶性聚碳酸酯多元醇之熔點，從聚胺基甲酸酯樹脂之柔軟性及回彈性之觀點而言，以-80~15℃為佳。

就非晶性聚碳酸酯多元醇之市售品而言，可列舉「“Duranol”(註冊商標)G4672(碳骨架為C4直鏈及碳骨架為C5直鏈構造之共聚合)」[旭化成化學股份有限公司製]、「“Duranol”(註冊商標)T5652(碳骨架為C5直鏈及碳骨架為C6直鏈構造之共聚合)」[旭化成化學股份有限公司製]、「“Kuraray多元醇”(註冊商標)C-2090(碳骨架為C5直鏈且含有甲基之分枝構造者與碳骨架為C6直鏈構造之共聚合)」[Kuraray股份有限公司製]、「“Kuraray多元醇”(註冊商標)C-3090(碳骨架為C5直鏈且含有甲基之分枝構造者與碳骨架為C6直鏈構造之共聚合)」[Kuraray股份有限公司製]、「“Kuraray多元醇”(註冊商 標)C-2050(碳骨架為C8直鏈且含有甲基之分枝構造者與碳骨架為C9直鏈構造之共聚合)」[Kuraray股份有限公司製]、及「“Kuraray多元醇”(註冊商標)C-2015N」[Kuraray股份有限公司製]等。前述具有結晶的多元醇係只由碳骨架為C6直鏈者所形成。

又，就結晶性聚碳酸酯多元醇之市售品而言，「“Duranol”(註冊商標)T6002」[旭化成化學股份有限公司製]、「“ETERNACOLL”(註冊商標)UH-200」[宇部興產股份有限公司製]、「“Nipporan”(註冊商標)-980R」[日本聚胺基甲酸酯股份有限公司製]、「“Placcel”(註冊商標)CD220」[Daicel股份有限公司製]、及「“Kuraray多元醇”(註冊商標)C-2065N」[Kuraray股份有限公司製]等。

就只具有氧羰基作為酯基之聚酯多元醇而言，可列舉脫水縮合型聚酯多元醇及聚內酯多元醇等。就脫水縮合型聚酯多元醇而言，可列舉藉由前述碳數2~20之多元醇與碳數2~10之多元羧酸或其酯形成性衍生物[酸酐、低級(碳數1~4)烷基酯及醯鹵化物等]之縮合而得到者等。

就碳數2~10之多元羧酸或其酯形成性衍生物而言，可列舉脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸及馬來酸等)、脂環式二羧酸(二聚酸等)、芳香族二羧酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸及鄰苯二甲酸等)、3元或其以上之多元羧酸(偏苯三酸及均苯四酸等)、此等之酸酐(琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐 及偏苯三酸酐等)、該等之醯鹵化物(己二醯氯等)、此等之低分子量烷酯(琥珀酸二甲酯及鄰苯二甲酸二甲酯等)及此等之並用。其中，較佳者為脂肪族二羧酸及其酯形成性衍生物。

就只具有氧羰基作為酯基之聚酯多元醇所用的碳數2~20之多元醇及碳數2~10之多元羧酸或其酯形成性衍生物而言，可分別單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。

就聚內酯多元醇而言，可列舉將前述之碳數2~20之多元醇，與作為起始劑之內酯單體(γ-丁內酯、γ-戊內酯、ε-己內酯及此等2種以上之混合物等)進行開環聚合者等。

在只具有氧羰基作為酯基之聚酯多元醇之中，從聚胺基甲酸酯樹脂之柔軟性、回彈性及耐水解性之觀點而言，較佳為聚己內酯多元醇。

就聚醚多元醇而言，可列舉前述碳數2~20之多元醇之環氧烷(以下，簡稱為AO)加成物等。

就加成於碳數2~20之多元醇上之AO而言，可列舉碳數2~12之AO[環氧乙烷(以下，簡稱為EO)、1,2-或1,3-環氧丙烷、1,2-，1,3-或2,3-環氧丁烷、四氫呋喃(以下，簡稱為THF)、3-甲基四氫呋喃、環氧乙基苯(stryrene oxide)、α-烯烴氧化物及表氯醇(epichlorohydrin)等]。

AO，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。在將2種以上AO合併使用之情況下，鍵結於碳數2~ 20之2元醇等之順序可為任意，其鍵結形式可為無規形式，亦可為嵌段形式，亦可併用此等形式。

就具有碳酸酯基及氧羰基作為酯基之聚酯多元醇而言，可列舉藉由下述方法所得到者：使前述碳數2~20之多元醇、前述低分子碳酸酯化合物與前述碳數2~10之多元羧酸或其酯形成性衍生物進行縮合的方法；使前述只具有碳酸酯基作為酯基之聚酯多元醇、前述碳數2~20之多元醇與前述碳數2~10之多元羧酸或其酯形成性衍生物進行縮合的方法、使前述只具有氧羰基作為酯基之聚酯多元醇、前述碳數2~20之多元醇與前述低分子碳酸酯化合物進行縮合的方法；使前述聚碳酸酯多元醇與作為起始劑之前述內酯單體進行開環聚合的方法；以及使前述只具有碳酸酯基作為酯基之聚酯多元醇及前述只具有氧羰基作為酯基之聚酯多元醇進行酯交換的方法等。

從聚胺基甲酸酯樹脂之耐水解性、柔軟性及回彈性之觀點，具有碳酸酯基及氧羰基作為酯基之聚酯多元醇的氧羰基與碳酸酯基之數目比，係以5：95~95：5為佳，以10：90~90：10更佳，以20：80~80：20特佳，以30：70~70：30最佳。氧羰基之比率若變得過小，則片狀物之柔軟性將變得不足，在藉由砂紙等使表面纖維絨毛化之情況下，由於聚胺基甲酸酯樹脂過硬，表面之絨毛短，形成粗劣之表面。又，氧羰基之比率若變得過大，則聚胺基甲酸酯樹脂之耐水解性將變得不足，無法得到可耐受長年使用之片狀物。

從聚胺基甲酸酯樹脂之耐水解性的觀點而言，具有碳酸酯基及氧羰基作為酯基的聚酯多元醇中，包含氧羰基的構成單元以從聚己內酯形成為佳。

只具有碳酸酯基作為酯基的聚酯多元醇、只具有氧羰基作為酯基的聚酯多元醇及具有碳酸酯基及氧羰基作為酯基的聚酯多元醇，從聚胺基甲酸酯樹脂之柔軟性的觀點而言，以分別係二元醇較佳。

在本發明中所用之高分子多元醇係含有具有碳酸酯基及氧羰基作為酯基的聚酯多元醇作為必需成分。高分子多元醇係藉由含有具有碳酸酯基及氧羰基作為酯基的聚酯多元醇，可得到在耐候性、耐熱性、耐水解性、柔軟性及回彈性均優良的聚胺基甲酸酯樹脂。

從耐候性、耐熱性、耐水解性、柔軟性及回彈性之觀點而言，高分子多元醇中，具有碳酸酯基及氧羰基作為酯基的聚酯多元醇之含量係以高分子多元醇之質量作為基準時，以10~100質量%較佳，進一步更佳為20~100質量%。具有碳酸酯基及氧羰基的聚酯多元醇之含量，若小於高分子多元醇之質量的10質量%，則聚胺基甲酸酯缺乏耐久性，幾乎無法得到能耐長期使用之片狀物，或者無法得到兼具柔軟性及回彈性之質感。

就高分子多元醇而言，除作為必需成分之具有碳酸酯基及氧羰基作為酯基的聚酯多元醇以外，可使用只具有碳酸酯基作為酯基的聚酯多元醇、只具有氧羰基作為酯基的聚酯多元醇及聚醚多元醇，而作為合併使用之高分子多元醇，從聚胺基甲酸酯樹脂之耐候性、耐 水解性及耐熱性之觀點而言，較佳為只具有碳酸酯基作為酯基的聚酯多元醇；從聚胺基甲酸酯樹脂之柔軟性及回彈性之觀點而言，更佳的高分子多元醇係熔點為20℃以下之非晶性聚碳酸酯多元醇。

從聚胺基甲酸酯樹脂之耐候性、耐水解性及耐熱性之觀點而言，高分子多元醇係以單獨使用具有碳酸酯基及氧羰基之聚酯多元醇，及將具有碳酸酯基及氧羰基之聚酯多元醇與只具有碳酸酯基作為酯基之聚酯多元醇合併使用為佳。從柔軟性及回彈性之觀點而言，較佳的是高分子多元醇係以單獨使用具有碳酸酯基及氧羰基之聚酯多元醇，及將具有碳酸酯基及氧羰基之聚酯多元醇與熔點為20℃以下之非晶性聚碳酸酯多元醇合併使用較佳；以單獨使用具有碳酸酯基及氧羰基之聚酯多元醇為特佳。

高分子多元醇之Mn，從柔軟性及回彈性之觀點而言，較佳為500~6,000，更佳為600~5,000，特佳為700~4,000。

就本發明中以活性氫成分作為必需成分而含有之具有親水性基及活性氫的化合物而言，可列舉：具有陰離子性基及活性氫之化合物及含有陽離子性基及活性氫之化合物等。就具有親水性基及活性氫之化合物而言，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。

就具有陰離子性基及活性氫之化合物而言，可列舉如：具有羧基作為陰離子性基之碳數2~10之化合物[二羥烷基烷酸(例如，2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲 基丁酸、2,2-二羥甲基庚酸及2,2-二羥甲基辛酸)；酒石酸及胺基酸(例如，甘胺酸、丙胺酸及纈胺酸)等]；具有磺酸基作為陰離子性基之碳數為2~16之化合物[3-(2,3-二羥基丙氧基)-1-丙烷磺酸及磺酸基間苯二甲酸二(乙二醇)酯等]；具有胺磺酸基作為陰離子性基之碳數2~10之化合物[N,N-雙(2-羥基乙基)胺磺酸等]等及將此等化合物用中和劑予以中和而成之鹽。

就含有陽離子性基及活性氫之化合物而言，可列舉例如：將碳數1~20之含有3級胺基之二醇[N-烷基二烷醇胺(例如N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺及N-甲基二丙醇胺)及N,N-二烷基單烷醇胺(例如，N,N-二甲基乙醇胺)等]等化合物以後述中和劑予以中和而成的鹽。

具有親水性基及活性氫之化合物，從聚胺基甲酸酯樹脂之耐候性的觀點而言，以具有陰離子性基及活性氫之化合物為較佳，從聚胺基甲酸酯樹脂之機械強度及分散安定性的觀點而言，更佳為2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸及此等之中和鹽，特佳為來自2,2-二羥甲基丙酸或2,2-二羥甲基丁酸之以胺化合物中和而成之鹽。

活性氫成分可進一步包含鏈伸長劑及反應停止劑。鏈伸長劑及反應停止劑，可分別單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。

就鏈伸長劑而言，可列舉：水、前述碳數2~20之多元醇、碳數2~36之脂肪族多元胺[伸乙基二胺 及六亞甲基二胺等伸烷基二胺；二伸乙基三胺、二伸丙基三胺、二伸己基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺及六伸乙基七胺等多(n=2~6)伸烷基(碳數2~6)多元(n=3~7)胺等]、碳數6~20之脂環式多元胺(1,3-或1,4-二胺基環己烷、4,4’-或2,4’-二環己基甲烷二胺及異佛爾酮二胺等)、碳數6~20之芳香族多元胺(1,3-或1,4-伸苯基二胺、2,4-或2,6-伸甲苯基二胺、4,4’-或2,4’-亞甲基雙苯胺等)、碳數為3~20之雜環式多元胺(2,4-二胺基-1,3,5-三、哌及N-胺基乙基哌等)、肼或其衍生物(二元醯肼、例如，己二醯肼等)及碳數2~20之胺基醇類(例如，乙醇胺、二乙醇胺、2-胺基-2-甲基丙醇及三乙醇胺)等。

從聚胺基甲酸酯樹脂之機械強度的觀點而言，較佳的鏈伸長劑為：水、碳數2~20之多元醇、碳數2~36之脂肪族多元胺、碳數6~20之脂環式多元胺及碳數6~20之芳香族多元胺等。

就反應停止劑而言，可列舉：碳數1~20之單元醇類(甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇及硬脂醇等)；碳數1~20之單元胺類(單甲基胺、單乙基胺、單丁基胺、二丁基胺及單辛基胺等單或二烷基胺及單乙醇胺、二乙醇胺及二異丙醇胺等單或二烷醇胺等)。

就本發明中所用之有機多元異氰酸酯成分而言，可使用先前聚胺基甲酸酯之製造中所使用者，可列舉：具有2~3個或其以上之異氰酸基的碳數8~26之芳香 族多元異氰酸酯、碳數4~22之脂肪族多元異氰酸酯、碳數8~18之脂環式多元異氰酸酯、碳數10~18之芳香脂肪族多元異氰酸酯及此等多元異氰酸酯之改性物等。有機異氰酸酯成分，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。

選自上述之群組的多元異氰酸酯，由於具有與具有活性氫之化合物的充分反應性，故而聚胺基甲酸酯之分子設計或合成的控制變得容易，故使用上較佳。再者，由於在所得到之聚胺基甲酸酯的分子內容易凝聚，可促進硬質片段之凝聚或硬質結構域之形成，而得到賦予片狀物優良回彈性之聚胺基甲酸酯。

就碳數8~26之芳香族多元異氰酸酯而言，可列舉如：1,3-或1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-或2,6-伸甲苯基二異氰酸酯(以下，將伸甲苯基二異氰酸酯簡稱為TDI)、粗製TDI、4,4’-或2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下，將二苯基甲烷二異氰酸酯簡稱為MDI)、粗製MDI、聚芳基多元異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯及間-或對-異氰酸基苯基磺醯基異氰酸酯。

就碳數為4~22之脂肪族多元異氰酸酯而言，可列舉如：伸乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(以下，簡稱為HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一碳三異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸 基甲基己酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)碳酸酯及2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰酸基己酸酯。

就碳數為8~18之脂環式多元異氰酸酯而言，可列舉如：異佛爾酮二異氰酸酯(以下，簡稱為IPDI)、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯(以下，簡稱為氫化MDI)、環伸己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)-4-環己-1,2-二羧酸酯及2,5-或2,6-降二異氰酸酯。

就碳數為10~18之芳香脂肪族多元異氰酸酯而言，可列舉如：間-或對-苯二甲基二異氰酸酯及α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二異氰酸酯。

就多元異氰酸酯之改性物而言，為前述多元異氰酸酯之改性物(含有胺基甲酸酯基、碳化二亞胺基、脲甲酸酯基、脲基、縮二脲基、脲二酮基、脲亞胺基、異氰尿酸基或唑烷酮基之改性物等；游離異氰酸基含量通常為8~33質量%，較佳為10~30質量%，特佳為12~29質量%者)，可列舉如：改性MDI(經胺基甲酸酯改性之MDI、經碳化二亞胺改性之MDI及經三烴基磷酸酯改性之MDI等)、經胺基甲酸酯改性之TDI、經縮二脲改性之HDI、經異氰尿酸酯改性之HDI及經異氰尿酸酯改性之IPDI等經多元異氰酸酯之改性物。

就本發明中所用之水性媒體而言，可列舉水及水與有機溶劑之混合物。就有機溶劑而言，可列舉：酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等)、酯系 溶劑(乙酸乙酯、乙酸丁酯及γ-丁內酯等)、醚系溶劑(THF等)、醯胺系溶劑[N,N-二甲基甲醯胺(以下，簡稱為DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及N-甲基己內醯胺等]、醇系溶劑(甲醇、乙醇及異丙醇等)及芳香族烴系溶劑(甲苯及二甲苯等)等。此等有機溶劑，可單獨使用1種或將2種以上合併使用。此等之中，從分散性之觀點，以水溶性之有機溶劑較佳。

在有機多元異氰酸酯成分之中，從聚胺基甲酸酯樹脂之機械物性的觀點而言，較佳之有機多元異氰酸酯為芳香族多元異氰酸酯、脂肪族多元異氰酸酯及脂環式多元異氰酸酯，更佳為芳香族多元異氰酸酯及脂環式多元異氰酸酯，特佳為MDI、TDI及HDI，最佳為4,4’-MDI。

藉由在本發明之聚胺基甲酸酯樹脂中，導入磺酸基、羧基、羥基或1級或2級胺基，並使聚胺基甲酸酯樹脂組成物中含有與此等官能基具反應性之交聯劑，則由於反應後樹脂高分子量化或樹脂之交聯密度増加，所以可使耐久性、耐候性、耐熱性及濕潤時之強力保持率更為提高。

就在聚胺基甲酸酯樹脂中導入羥基之方法而言，可列舉：就高分子多元醇、具有親水性基及活性氫之化合物及/或鏈伸長劑中之含活性氫之基而言，使用只具有羥基者作為活性氫成分，且相對於有機多元異氰酸酯成分之異氰酸酯的當量，以使活性氫成分之羥基的當量變得過剩之方式，使該等反應的方法等。

就在聚胺基甲酸酯樹脂中導入羧基或磺酸基之方法而言，可列舉：使用在活性氫成分之一部分上具有作為前述陰離子性基之羧基及/或磺酸基之碳數為2~10之化合物的方法等。

就在聚胺基甲酸酯樹脂中導入1級或2級胺基之方法而言，可列舉使高分子多元醇、及視需要添加之具有親水性基及活性氫的化合物、及有機多元異氰酸酯成分反應，得到具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物後，相對於該胺基甲酸酯預聚物之異氰酸酯之當量，使作為過剩當量之前述鏈伸長劑的水、碳數為2~36之脂肪族多元胺、碳數為6~20之脂環式多元胺、碳數為6~20之芳香族多元胺及/或碳數為3~20之雜環式多元胺反應的方法等。

就交聯劑而言，可使用在分子內具有2個以上能與導入聚胺基甲酸酯樹脂中之反應性基進行反應的反應性基者，具體而言，可列舉水溶性異氰酸酯化合物、封閉型異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、唑啉化合物、碳化二亞胺化合物、吖丙烷化合物、環氧化合物及肼化合物等。交聯劑，可單獨使用1種或將2種以上合併使用。

異氰酸酯化合物為在分子內具有2個以上異氰酸基者，例如，可使用與例示作為前述有機多元異氰酸酯成分相同的異氰酸酯化合物。

封閉型異氰酸酯化合物為在分子內具有2個以上封閉型異氰酸基者，就該封閉型異氰酸酯化合物而 言，可列舉如：將前述之異氰酸酯化合物以封閉化劑[酚類、第2級或第3級醇、肟類、脂肪族或芳香族第2級胺類、鄰苯二甲醯亞胺類、內醯胺類、活性亞甲基化合物(丙二酸二烷酯等)、吡唑系化合物(吡唑及3,5-二甲基吡唑等)及酸性亞硫酸鈉等]等進行封閉化者。

就封閉型異氰酸酯之市售品而言，可列舉：旭化成化學股份有限公司製之“Duranate”(註冊商標)系列(“Duranate”(註冊商標)22A-75P、24A-100、21S-75E、TPA-100、TKA-100、MFA-75B、MHG-80B、TLA-100、TSA-100、TSS-100、TSE-100、P301-75E、E402-80B、E405-70B、AE700-100、D101、D201、MF-K60X及A201H等)、及三井化學股份有限公司製之“Takenate”(註冊商標)系列(“Takenate”(註冊商標)D-103N、D-160N、D-140N、D-110N、D-181N、D-120N、D-165N90CX、D-204、D-170N、PW系列及B系列等)等。

三聚氰胺化合物為分子內具有2個以上羥甲基或甲氧基羥甲基之羥甲基化三聚氰胺化合物及甲氧基羥甲基化三聚氰胺化合物，就市售品而言，可列舉如：三井化學股份有限公司製之“Yuban”(註冊商標)系列(“Yuban”(註冊商標)120、20HS、2021、2028、228、2860及22R等)、日本Cytec股份有限公司製之“Cymel”(註冊商標)系列(“Cymel”(註冊商標)202、232、235、238、254、266、267、272、285、301、303、325、327、350、370、701、703、736、738、771、114、1156及1158等)及住友化學股份有限公司製之“Sumimal”(註冊商標)系列 (“Sumimal”(註冊商標)M-30W、M-50W、M-55、M-66B及50B等)。

唑啉化合物為分子內具有2個以上唑啉基(唑啉骨架)之化合物，可列舉如：2,2’-亞異丙基雙(4-苯基-2-唑啉)等具有2個以上唑啉基的化合物；2-異丙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-2-唑啉及2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉等聚合性唑啉化合物的(共)聚合物；前述聚合性唑啉化合物，與不會和唑啉基反應但能共聚合之單體[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯及(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯醯胺基乙酸乙烯酯、苯乙烯及α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉等]的共聚合物等。

就唑啉化合物之市售品而言，可列舉日本觸媒股份有限公司製「“Epocros”(註冊商標)K-2010E」、「“Epocros”(註冊商標)K-2020E」及「“Epocros”(註冊商標)WS-500」等。

碳化二亞胺化合物為在分子內具有2個以上碳化二亞胺基之化合物，例如，可使用將前述之碳數為8~26之芳香族多元異氰酸酯、碳數為4~22之脂肪族多元異氰酸酯、碳數為8~18之脂環式多元異氰酸酯或碳數為10~18之芳香脂肪族多元異氰酸酯予以聚合所得到的脂肪族聚碳化二亞胺[聚(六亞甲基碳化二亞胺)等]、脂環式聚碳化二亞胺[聚(4,4’-二環己基甲基碳化二亞胺)等]及芳香族聚碳化二亞胺[聚(對-伸苯基碳化二亞胺)、聚(4,4’-二苯基甲基碳化二亞胺)及聚(二異丙基苯基碳化 二亞胺)等]。

就碳化二亞胺化合物之市售品而言，可列舉：日清紡績股份有限公司製「“Carbodilite”(註冊商標)V-01」、「“Carbodilite”(註冊商標)V02」、「“Carbodilite”(註冊商標)V-03」、「“Carbodilite”V-04」、「“Carbodilite”(註冊商標)V-05」、「“Carbodilite”(註冊商標)V-07」、「“Carbodilite”(註冊商標)V-09」、「“Carbodilite”(註冊商標)E-02」、「“Carbodilite”(註冊商標)E-03A」及「“Carbodilite”(註冊商標)E-04」等。

吖丙烷化合物為在分子內具有2個以上吖丙基之化合物，可列舉如：四羥甲基甲烷參(β-吖丙基丙酸酯)及三羥甲基丙烷參(β-吖丙基丙酸酯)。

環氧化合物為在分子內具有2個以上環氧基之化合物，可列舉如：苯基縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、丙三醇聚縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油基醚、新戊四醇聚縮水甘油基醚及聚丙二醇二縮水甘油基醚。

就肼化合物而言，可列舉：肼及分子內具有2個以上肼基(肼骨架)之化合物[例如，碳數2~10之二羧酸二肼化物(草二醯肼、丙二醯肼、琥珀二醯肼、戊二醯肼、己二醯肼、癸二醯肼、馬來二醯肼、富馬二醯肼及衣康二醯肼等)及碳數2~10之伸烷基二肼(伸乙基二肼、1,3-伸丙基二肼及1,4-伸丁基二肼及1,6-伸己基二肼等)]。

可使用藉由在聚胺基甲酸酯樹脂中導入磺酸 基、羧基、羥基或1級或2級胺基，而會適當反應之前述化合物作為交聯劑。

此等之中，從交聯反應速度之觀點而言，作為聚胺基甲酸酯樹脂所具有之官能基的較佳官能基，係為羧基，作為交聯劑的較佳交聯劑為唑啉化合物及碳化二亞胺化合物。

交聯劑之使用量係以交聯劑所具有之反應性基莫耳數相對於聚胺基甲酸酯樹脂所具有之反應性基莫耳數而成為0.05~2.0倍的量較佳，進一步更佳為0.1~1.0倍之量。交聯劑之使用量若小於聚胺基甲酸酯樹脂內之反應性基的0.05倍，則交聯反應不足，若超過2.0倍，則未反應之交聯劑多，生產成本變高。

交聯劑之每個反應性基的分子量，從樹脂之機械強度、耐候性及柔軟性之觀點而言，以100~800為佳。

於聚胺基甲酸酯樹脂溶解或分散在前述溶劑中的聚胺基甲酸酯樹脂組成物中，亦可含有各種添加劑，例如，碳黑等顏料、抗氧化劑(阻滯酚(hindered phenol)系、硫系、磷系等抗氧化劑)、紫外線吸收劑(苯并三唑系、三系、二苯酮系及苄酸酯系紫外線吸收劑等)、阻滯胺系光安定劑等耐候安定劑、柔軟撥水劑(如聚矽氧烷、改性聚矽氧油等聚矽氧化合物、丙烯酸之氟烷酯系聚合物等氟化合物等之柔軟撥水劑)、濕潤劑(乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等濕潤劑)、消泡劑(辛醇、山梨糖醇酐單油酸酯、聚二甲基矽氧烷、聚醚改性聚矽氧、 氟改性聚矽氧等消泡劑)、充填劑(碳酸鈣、氧化鈦、矽石、滑石粉、陶瓷、樹脂等之微粒子、中空珠粒等充填劑)、難燃劑(鹵素系、磷系、銻系、三聚氰胺系、胍系、脒基脲(guanylurea)系等、聚矽氧系及無機系之難燃劑)、發泡劑[例如，二亞硝基五亞甲基四胺(例：三協化成製“Celmike A”(註冊商標))、偶氮二甲醯胺(例：三協化成製“Celmike CAP”(註冊商標))、p,p’-氧基雙苯磺醯基肼(例：三協化成製“Celmike S”(註冊商標))、N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺(例：永和化成製“Cellular GX”)等有機系發泡劑及碳酸氫鈉(例：三協化成製“Celmike 266”(註冊商標))等無機系發泡劑等]、黏度調整劑、可塑劑(鄰苯二甲酸酯、己二酸酯等)及脫模劑(蠟系、金屬皂系、或此等之混合系的脫模劑等)等添加劑。

在本發明中，當提供柔軟、皺褶回復性優良之質感，且耐久性及耐光性優良的片狀物時，除在聚胺基甲酸酯樹脂之內部，具有氧羰基及碳酸酯基作為酯基之外，可列舉以下觀點。

首先，從聚胺基甲酸酯樹脂之機械強度及柔軟性及皺褶回復性的觀點，聚胺基甲酸酯樹脂之胺基甲酸酯基含量及脲基含量之合計，必須為7.0~11.0質量%，較佳為7.5~10.0質量%。胺基甲酸酯基濃度及脲基濃度之合計值小於7.0%時，柔軟之質感雖可達成，然而容易殘留皺褶；若超過11.0質量%，則皺褶回復性雖然優良，但柔軟性變得不足。再者，從聚胺基甲酸酯樹脂之機械強度及柔軟性之觀點而言，脲基含量較佳為1.0~4.0 質量%，更佳為1.5~3.0質量%。

就更佳之樣態而言，本發明中聚胺基甲酸酯樹脂膜於20℃之溫度下之貯藏彈性率E’，從柔軟性及回彈性之觀點言之，較佳為1~70MPa，更佳為5~40MPa，又，tanδ較佳為0.05~0.3，更佳為0.06~0.2。

本發明之貯藏彈性率E’及tanδ，係針對膜厚為200μm之聚胺基甲酸酯樹脂之薄膜，使用貯藏彈性率測定裝置[Rheogel E4000{UBM股份有限公司製}]，以頻率11Hz測定之值。tanδ為以E”/E’表示之數值(E”表示損失彈性率)。

本發明之聚胺基甲酸酯樹脂不具有交聯構造而可溶於有機溶劑，且可測定Mn之情況，聚胺基甲酸酯樹脂之Mn，從樹脂之機械強度及耐候性的觀點言之，較佳為1萬~100萬，更佳為1萬~50萬，特佳為1萬~40萬，最佳為1萬~25萬。

聚胺基甲酸酯樹脂之Mn，例如，使用TOSOH股份有限公司製之「HLC-8220GPC」，藉由凝膠滲透層析在下述條件下測定：使用DMF作為溶劑，以聚苯乙烯作為標準物質，將樣本濃度調成0.125質量%，管柱固定相使用Guardcolumn α、TSKgel α-M[均為TOSOH股份有限公司製]，管柱溫度為40℃。

本發明之片狀物的密度，較佳為0.2~0.7g/cm³。藉由片狀物之密度更佳為0.2g/cm³以上，進一步更佳為0.3g/cm³以上，表面外觀變得緻密，可表現高級品質。另一方面，藉由片狀物之密度較佳為0.7g/cm³ 以下，更佳為0.6g/cm³以下，可防止片狀物之質感變硬。

本發明之聚胺基甲酸酯樹脂相對於片狀物之比率，以10~80質量%為較佳。藉由將聚胺基甲酸酯樹脂之比率調成較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，可得到片狀物之強度，同時防止纖維之脫落。又，藉由將聚胺基甲酸酯樹脂之比率調成較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，可防止質感變硬，得到良好之絨毛品質。

本發明之片狀物之壓縮率較佳為13%以上20%以下，且較佳為壓縮彈性率55%以上75%以下的片狀物。在片狀物之壓縮率及壓縮彈性率為上述範圍的情況，可得到酷似天然皮革之質感的片狀物。

本發明之片狀物藉由將具有某種特定特性之聚胺基甲酸酯樹脂含浸於纖維質基材，而提供製品外觀有均勻感，具有優美表面品質及良好質感以及耐久性的片狀物。

亦即，本發明係為了達成上述課題而形成者，本發明之片狀物係在包含極細纖維之纖維質基材上，賦予聚胺基甲酸酯樹脂作為黏合劑所形成的片狀物，該聚胺基甲酸酯樹脂滿足下述(I)及(II)要件：(I)屬於在聚胺基甲酸酯樹脂之內部具有作為酯基之氧羰基及碳酸酯基的聚胺基甲酸酯樹脂；(II)屬於聚胺基甲酸酯樹脂之胺基甲酸酯基含量及脲基含量之總計為7.0~11.0質量%的聚胺基甲酸酯樹脂。

[片狀物之製造方法]

以下，說明本發明之片狀物之製造方法。

就本發明中所用之纖維質基材而言，較佳可採用織物、編物及不織布等布帛。其中，從表面起毛處理時之片狀物之表面品質良好而言，以使用不織布為佳。在本發明之纖維質基材中，可將此等織物、編物及不織布等適當積層而合併使用。

就本發明中所用之不織布而言，雖可使用短纖維不織布及長纖維不織布之任一種，然而，從得到包含均勻起毛長度之表面品質之觀點來說，以使用短纖維不織布較佳。

短纖維不織布中之短纖維之纖維長度，較佳為25mm~90mm，更佳為35mm~75mm。藉由使纖維長度成為25mm以上，可藉由交纏得到耐磨耗性優良之片狀物。又，藉由使纖維長度成為90mm以下，可得到品質更優良之片狀物。

就構成纖維質基材之纖維而言，可使用包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯及聚乳酸等聚酯；6-尼龍及66-尼龍等聚醯胺；丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、及熱塑性纖維素等可熔融紡絲之熱塑性樹脂纖維的纖維。其中，從強度、尺寸安定性及耐光性之觀點，以使用聚酯纖維為較佳。又，纖維質基材係可將不同材料之纖維混合而構成。

本發明中所用之極細纖維之橫剖面形狀，可為圓剖面形狀，亦可採用橢圓、扁平及三角等多角形、扇形及十字型等不同形狀之剖面形狀者。

構成纖維質基材之極細纖維之平均纖維直徑，以0.3~7μm為佳，更佳為0.8~5μm。藉由使極細纖維之平均纖維直徑成為7μm以下，纖維質基材之觸感變得更為柔軟。另一方面，藉由使纖維之平均纖維直徑成為0.3μm以上，染色後之顯色性更為優良。

在本發明中，纖維質基材為不織布之情況，為了在其內部使強度提高等之目的，可將不織布與織物或編物組合。不織布與織物或編物之組合，可採用將織物或編物積層於不織布上、及將織物或編物插入不織布內等之任一種。在此情況中，從可期待形態安定性提高及強力提高之觀點而言，以使用織物為較佳之態樣。

就構成織物或編物之單絲(經緯絲)而言，可列舉：包含聚酯纖維或聚醯胺纖維等合成纖維的單絲，而此等單絲從染色堅牢度之觀點而言，以與最終構成不織布等布帛之極細纖維相同的材料為佳。

就此種單絲之形態而言，可列舉長絲紗線(filament yarn)或精紡紗線(spun yarn)等，較佳為使用此等之強捻紗線(hard twist yarn)。又，精紡紗線由於會引起表面毛羽之脫落，故以使用長絲紗線較佳。

在使用強捻紗線之情況，捻數以1000T/m以上4000T/m以下為較佳，更佳為1500T/m以上3500T/m以下。若捻數比1000T/m小，則藉由針軋處理構成強捻紗線之單纖維切斷變多，呈現製品之物理特性降低，或單纖維露出於製品表面變多的傾向。又，若捻數比4000T/m大，雖可抑制單纖維切斷，然而由於構成織物或編物之 強捻紗線變得過硬，呈現質感顯得硬化的傾向。

上述之強捻紗線的直徑，較佳為80μm以上200μm以下，更佳為120μm以上180μm以下。若捻紗單絲之直徑比80μm小，則在染色步驟中收縮時之織物或編物的歪斜變大。又，若撚紗單絲之直徑比200μm大，雖可抑制染色步驟中織物或編物之歪斜，但是藉由針軋處理所形成之不織布網片與織物或編物的交纏變得不充分，而有製品之形態安定性降低的傾向。

構成強捻紗線之單纖維纖度，以0.5μm以上20.0μm以下為較佳，更佳為2.0μm以上15.0μm以下。若單纖維纖度比0.5μm小，則藉由針軋處理所造成之單纖維切斷變多，而顯示出製品之物理特性降低的傾向。又，若單纖維纖度比20.0μm大，因與構成不織布之極細纖維之染色性的差異，構成織物或編物之纖維從製品表面露出變得顯眼，而顯示出製品品質降低的傾向。

又，本發明中，在纖維質基材之製造時使用極細纖維顯現型纖維為較佳態樣。藉由在製造纖維質基材時使用極細纖維顯現型纖維，可安定地得到前述極細纖維之束交纏的形態。

在纖維質基材為不織布之情況，該不織布為具有形成極細纖維之束(纖維束)交纏的構造者為較佳態樣。藉由極細纖維以束之狀態交纏，片狀物之強度提高。此種態樣之不織布，可藉由極細纖維顯現型纖維彼此預先交纏後，使極細纖維顯現而得到。

就本發明中所用之極細纖維顯現型纖維而言 ，可採用：將溶劑溶解性不同之2成分的熱塑性樹脂作為海成分及島成分，藉由使用溶劑等將海成分溶解除去，以島成分作為極細纖維的海島型複合纖維；或將2成分之熱塑性樹脂於纖維剖面以放射狀或多層狀交互地配置，藉由將各成分剝離分割，分割成極細纖維的剝離型複合纖維等。

其中，海島型複合纖維由於藉由除去海成分，而可在島成分之間，亦即極細纖維之間賦予適度空隙，從片狀物之柔軟性及質感之觀點而言，亦以使用海島型複合纖維為較佳。

海島型複合纖維為使用海島型複合用噴嘴，將海成分及島成分之2成分相互配列，紡紗而成的海島型複合纖維，或將海成分及島成分之2成分混合紡紗的混合紡紗纖維等，然而從能得到均勻纖度之極細纖維之觀點，或充分長度之極細纖維亦增進所得片狀物的強度之觀點言之，以使用海島型複合纖維為較佳。

就海島型複合纖維之海成分而言，可使用將聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、鈉磺酸基間苯二甲酸或聚乙二醇等共聚合的共聚合聚酯、聚乳酸及聚乙烯醇(以下，亦以「PVA」表示)等。其中，以不使用有機溶劑而可分解之鹼分解性鈉磺酸基間苯二甲酸及聚乙二醇等共聚合的共聚合聚酯，或聚乳酸及熱水可溶之PVA為較佳可用者。

海島型複合纖維之海成分與島成分之比率係島纖維對海島型複合纖維之質量比以0.2~0.8為較佳，更 佳為0.3~0.7。藉由使質量比成為0.2以上，可減少海成分之除去率，更提高生產性。又，藉由使質量比成為0.8以下，可防止島纖維開纖性之提高、及島成分之合流。島的數量係可藉由噴嘴設計而適宜調整。

海島型複合纖維等之極細纖維顯現型纖維的單纖維纖度，以5~80μm為較佳，更佳為10~50μm。若單纖維纖度比5μm小，則纖維之強度弱，在後述之針軋處理等中，有單纖維切斷變多的傾向。又，若單纖維纖度比80μm大，在針軋處理等時未能有效率地交纏。

就得到作為本發明中所用之纖維質基材之不織布的方法而言，可採用使纖維帛片藉由針軋處理或噴水穿刺(water jet punching)處理而交纏的方法、紡黏(spunbonding)法、及熔噴(meltblown)法及抄紙法等，其中，在形成如前述之極細纖維束的樣態上，以使用經由針軋處理或噴水穿刺處理等處理方法為較佳。

又，在作為纖維質基材所使用之不織布與織物或編物的積層一體化中，從纖維之交纏性方面，以使用針軋處理或噴水穿刺處理等為較佳。此等之中，由於使用針軋處理在片厚度上無限制，可於纖維質基材之垂直方向使纖維配向，故較佳。

針軋處理所使用之針，以使用倒刺針數為1~9針為較佳。藉由使倒刺針數成為1針以上，可有效率地進行纖維之交纏。另一方面，藉由使倒刺針數成為9針以下，可抑制纖維損傷。若倒刺針數比9針多，則纖維損傷變大，又，針跡殘留於纖維質基材，製品之外觀變得不 良。

再者，若考慮纖維之交纏性及對製品外觀之影響，則倒刺之總深度(倒刺之前端部至倒刺底部為止的長度)，以0.05~0.10mm為較佳。藉由使倒刺之總深度成為0.05mm以上，由於能充分鈎住纖維束，可有效率地進行纖維交纏。又，若倒刺之總深度比0.10mm大，則纖維對纖維質基材內部之嵌入多，而於纖維質基材殘留針跡，呈現品質降低之傾向。若考慮倒刺部之強度及纖維交纏之平衡，則倒刺之總深度以0.06mm以上0.08mm以下為較佳。

又，在使不織布與織物或編物交纏一體化之情況，賦予不織布預備性之交纏，由於在將不織布與織物或編物於針軋處理中不可分割地一體化時更能防止皺紋產生，故為期望之態樣。因此，在藉由針軋處理，採用預先賦予預備性交纏之方法的情況，在針軋密度為20針/cm²以上進行是有效果的，較佳以100針/cm²以上之針軋密度賦予預備交纏，更佳以300針/cm²~1300針/cm²之針軋密度賦予預備交纏。

在預備交纏之針軋密度為小於20針/cm²之情況，不織布之寬度，由於與織物或編物交纏時及其以下之針軋處理，留有狹小化之餘地，所以隨著寬度之變化，在織物或編物上會產生皺紋，變成無法得到平滑的纖維質基材。又，若預備交纏之針軋密度比1300針/cm²多，一般而言，不織布本身之交纏將過度進行，與構成織物或編物之纖維交纏的移動餘地變少，所以變得不利於 實現不織布與織物或編物強固交纏的不分割一體構造。

在本發明中，不管有無織物或編物，在藉由針軋處理使纖維交纏時，以使針軋密度之範圍成為300針/cm²~6000針/cm²為較佳，以成為1000針/cm²~3000針/cm²為更佳之態樣。

在不織布與織物或編物之交纏時，可使織物或編物積層於不織布之單面或兩面，或於複數片之不織布間將織物或編物挾持，藉由針軋處理使纖維彼此交結，成為纖維質基材。

又，在進行噴水穿刺處理之情況，水以柱狀流動之狀態進行為較佳。具體而言，以從直徑0.05~1.0mm之噴嘴，藉由1~60MPa壓力使水噴出為較佳。

包含針軋處理或噴水穿刺處理後極細纖維產生型纖維的不織布之表觀密度，以0.150~0.450g/cm³為較佳，更佳為0.200~0.300g/cm³。藉由使表觀密度成為0.150g/cm³以上，可得到具有充分形態安定性及尺寸安定性之人工皮革。另一方面，藉由使表觀密度成為0.450g/cm³以下，可維持用於賦予高分子彈性體的充分空間。

包含此種方式所得到之極細纖維產生型纖維的不織布，從緻密化之觀點而言，以藉由乾熱或濕熱或此兩者使其收縮，進一步高密度化為較佳態樣。

在使用海島型複合纖維之情況的脫海處理，係可在對纖維質基材賦予聚胺基甲酸酯樹脂組成物之前進行，亦可在賦予後進行。若於聚胺基甲酸酯樹脂組成 物賦予前進行脫海處理，由於會成為聚胺基甲酸酯樹脂直接密著在極細纖維上之構造，可強力固持極細纖維，所以片狀物之耐磨耗性變得良好。另一方面，若在賦予聚胺基甲酸酯樹脂組成物後進行脫海處理，則由於在聚胺基甲酸酯樹脂與極細纖維之間，因海成分被脫海而生成空隙，所以聚胺基甲酸酯樹脂未固持極細纖維，使得片狀物之質感變得柔軟。

脫海處理可藉由將包含海島型複合纖維之纖維質基材浸漬在溶劑中，再榨液而進行。就溶解海成分之溶劑而言，在海成分為聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯之情況，可使用甲苯或三氯乙烯等有機溶劑，在海成分為共聚合聚酯或聚乳酸之情況，可使用氫氧化鈉水溶液等鹼性水溶液，在海成分為PVA之情況，可使用熱水。

又，在脫海處理之前或之後，將胺基甲酸酯樹脂組成物賦予纖維質基材之前，可將PVA賦予纖維質基材。在賦予PA後進行脫海處理，繼而含浸聚胺基甲酸酯樹脂組成物後除去PVA之情況，由於在聚胺基甲酸酯樹脂與極細纖維之間，會生成起因於除去PVA的空隙及起因於經脫海過之海成分的空隙兩者，所以聚胺基甲酸酯直接固持極細纖維的面積變少，片狀物之質感變得柔軟。

在此種情況，於用熱水或如氫氧化鈉水溶液之鹼性水溶液進行脫海處理的情況，若使用皂化度為98%以上，且聚合度為500~3500之PVA作為PVA，則於脫海處理時可防止PVA溶出。另一方面，在脫海處理後 賦予PVA，繼而，在脫海處理後賦予聚胺基甲酸酯樹脂組成物之情況，由於PVA附著在已極細化之極細纖維的周圍，之後聚胺基甲酸酯也附著，然後將PVA除去，此情況亦同樣地，聚胺基甲酸酯樹脂固持極細纖維之面積減少，片狀物之質感有變得柔軟之傾向。

本發明中所用之纖維質基材的厚度，較佳為0.3mm以上6.0mm以下，更佳為1.0mm以上3.0mm以下。纖維質基材之厚度若比0.3mm小，則片之形態安定性變得不足。又，若厚度比6.0mm大，則在針軋步驟中有發生多起針折之傾向。

[聚胺基甲酸酯之製造方法]

繼而，說明本發明中所用之聚胺基甲酸酯樹脂的製造方法。

就製造有機溶劑系聚胺基甲酸酯樹脂之方法而言，可列舉如：使活性氫成分及有機多元異氰酸酯成分於前述有機溶劑中反應的方法。

就可使用作為溶劑之有機溶劑而言，可列舉：酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等)、酯系溶劑(乙酸乙酯、乙酸丁酯及γ-丁內酯等)、醚系溶劑(THF等)、醯胺系溶劑[N,N-二甲基甲醯胺(以下，簡稱為DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮E及N-甲基己內醯胺等]、醇系溶劑(甲醇、乙醇及異丙醇等)、及芳香族烴系溶劑(甲苯及二甲苯等)等。此等有機溶劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。其中，從聚胺基甲酸酯樹脂之溶解性的觀點而言，較佳之有機溶劑 為醯胺系溶劑。

就反應方法而言，可使用將活性氫成分、有機多元異氰酸酯成分及有機溶劑一併添加於反應容器中，使其反應之方法；在有機溶劑存在下，將活性氫成分及有機多元異氰酸酯成分分割，以進行多段反應的方法；及使預先混合之活性氫成分、有機多元異氰酸酯及有機溶劑通過加熱之多軸押出機中，進行反應的方法等，可應用通常在聚胺基甲酸酯樹脂之製造中所使用的反應形態。

反應溫度通常為30~180℃，較佳為60~120℃之溫度。又，為了促進胺基甲酸酯化反應，視需要可使用通常在胺基甲酸酯化反應中所使用的觸媒。

就觸媒而言，可列舉：胺觸媒，例如，三乙基胺、N-乙基啉、三伸乙基二胺及美國專利第4524104號說明書所記載之環脒類[1,8-二氮雜-雙環[5,4,0]-7-十一碳烯(San-Apro公司製「DBU」)等]；錫系觸媒，例如二丁基錫二月桂酸鹽、二辛基錫二月桂酸鹽及辛酸錫；鈦系觸媒，例如鈦酸四丁酯；鉍系觸媒，例如三辛酸鉍等。

若依照本發明之片狀物的較佳態樣，前述之聚胺基甲酸酯樹脂，為藉由使聚胺基甲酸酯之水性分散體凝固所得到的聚胺基甲酸酯樹脂。藉由使用使聚胺基甲酸酯樹脂之水性分散體凝固所得到的聚胺基甲酸酯，可依照不使用對人體或環境有害性高之有機溶劑的手法，得到片狀物。

在使聚胺基甲酸酯樹脂以粒子形式分散於水性媒體之情況，從聚胺基甲酸酯樹脂之分散安定性的觀點而言，係為以使用具有親水性基及活性氫之化合物作為聚胺基甲酸酯樹脂的構成成分為較佳，以使用中和鹽為更佳之態樣。

就具有親水性基及活性氫之化合物的中和鹽中所用的中和劑而言，可列舉如：氨、碳數為1~20之胺化合物、及鹼金屬(鈉、鉀及鋰等)之氫氧化物等。

就碳數為1~20之胺化合物而言，可列舉：單甲基胺、單乙基胺、單丁基胺、單乙醇胺及2-胺基-2-甲基-1-丙醇等1級胺；二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二乙醇胺及N-甲基二乙醇胺等2級胺；以及三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙基胺及三乙醇胺等3級胺。

其中，從聚胺基甲酸酯樹脂組成物之臭氣及耐水性的觀點而言，較佳之中和劑為25℃之溫度下蒸氣壓低的胺化合物，更佳之中和劑為三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺及N-甲基二乙醇胺。

就中和劑而言，除前述之物質以外，可列舉碳數為1~10之單羧酸(例如，甲酸、乙酸、丙酸及乳酸等)、碳酸、鹽酸、磷酸、硫酸、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、甲基氯化物及苄基氯化物等。其中，從聚胺基甲酸酯樹脂之臭氣等的觀點，較佳之中和劑為碳酸及磷酸。

在得到聚胺基甲酸酯樹脂之水性分散體時所用的具有親水性基及活性氫之化合物之中，從聚胺基甲酸酯樹脂之機械強度及分散安定性之觀點來看，較佳之 化合物為2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸及此等之中和鹽，更佳之化合物為來自2,2-二羥甲基丙酸或2,2-二羥甲基丁酸之胺化合物的中和鹽。

於具有親水性基及活性氫之化合物所用的中和劑，可在胺基甲酸酯化反應前、胺基甲酸酯化反應中、胺基甲酸酯化反應後、分散於水性媒體之步驟前、分散於水性媒體之步驟中或分散於水性媒體之後的任一時期添加，從聚胺基甲酸酯樹脂之安定性及水性分散體之安定性的觀點而言，以分散於水性媒體之步驟前或分散於水性媒體之步驟中添加為較佳態樣。

使用具有親水性基及活性氫之化合物時，從聚胺基甲酸酯樹脂之分散安定性及耐水性的觀點而言，羧基及/或其鹽及磺酸基及/或其鹽的含量，係相較於聚胺基甲酸酯樹脂之質量而以0.01~10質量%為佳，以0.02~5質量%更佳。

在聚胺基甲酸酯樹脂以粒子形式分散於水性媒體中之情況，可使用界面活性劑來代替具有前述親水性基及活性氫之化合物，或者是與具有親水性基及活性氫之化合物一起使用，而使聚胺基甲酸酯樹脂分散於水性媒體中。

就界面活性劑而言，可列舉非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑及其他乳化分散劑。界面活性劑，可單獨使用，亦可將2種以上合併使用。

就非離子界面活性劑而言，可列舉如：AO加 成型非離子性界面活性劑及多元醇型非離子性界面活性劑。就AO加成型非離子性界面活性劑而言，可列舉：碳數為10~20之脂肪族醇之EO加成物、酚之EO加成物、壬基酚之EO加成物、碳數為8~22之烷基胺之EO加成物及聚丙二醇之EO加成物等。又，就多元醇型非離子性界面活性劑而言，可列舉：多元(3~8元或其以上)醇(碳數2~30)之脂肪酸(碳數8~24)酯(例如，甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯及山梨糖醇酐單油酸酯等)及烷基(碳數4~24)聚(聚合度1~10)糖苷等。

就陰離子性界面活性劑而言，可列舉如：具有碳數為8~24之烴基的醚羧酸或其鹽[月桂基醚乙酸鈉及(聚)氧伸乙基(加成莫耳數1~100)月桂基醚乙酸鈉等]；具有碳數為8~24之烴基的硫酸酯或醚硫酸酯及此等之鹽[月桂基硫酸鈉、(聚)氧伸乙基(加成莫耳數1~100)月桂基硫酸鈉、(聚)氧伸乙基(加成莫耳數1~100)月桂基硫酸三乙醇胺及(聚)氧伸乙基(加成莫耳數1~100)椰子油脂肪酸單乙醇醯胺硫酸鈉等]；具有碳數為8~24之烴基的磺酸鹽[十二烷基苯磺酸鈉等]；具有1個或2個碳數8~24之烴基的磺酸基琥珀酸鹽；具有碳數為8~24之烴基的磷酸酯或醚磷酸酯及此等之鹽[月桂基磷酸鈉及(聚)氧伸乙基(加成莫耳數1~100)月桂基醚磷酸鈉等]；具有碳數為8~24之烴基的脂肪酸鹽[月桂酸鈉及月桂酸三乙醇胺等]；及具有碳數為8~24之烴基的醯基化胺基酸鹽[椰子油脂肪酸甲基牛磺酸鈉、椰子油脂肪酸肌胺酸鈉、椰子油脂肪酸肌胺酸三乙醇胺、N-椰子油脂肪醯基-L-麩胺酸 三乙醇胺、N-椰子油脂肪醯基-L-麩胺酸鈉及月桂醯基甲基-β-丙胺酸鈉等]。

就陽離子性界面活性劑而言，可列舉如：四級銨鹽型[氯化硬脂基三甲基銨、氯化山萮基三甲基銨、氯化二硬脂基二甲基銨及乙基硫酸羊毛脂(lanolin)脂肪酸胺基丙基乙基二甲基銨等]及胺鹽型[硬脂酸二乙基胺基乙基醯胺乳酸鹽、二月桂基胺鹽酸鹽及油醯胺乳酸鹽等]。

就兩性界面活性劑而言，可列舉如：甜菜鹼型兩性界面活性劑[椰子油脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、2-烷基-N-羧甲基-N-羥基乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、月桂基羥基磺酸基甜菜鹼及月桂醯基醯胺乙基羥基乙基羧甲基甜菜鹼羥基丙基磷酸鈉等]及胺基酸型兩性界面活性劑[β-月桂基胺基丙酸鈉等]。

就其他乳化分散劑而言，可列舉如：PVA、澱粉及其衍生物、羧甲基纖維素、甲基纖維素及羥基乙基纖維素等纖維素衍生物及聚丙烯酸鈉等含有羧基的(共)聚合物、及美國專利第5906704號說明書中所記載的具有胺基甲酸酯基或酯基之乳化分散劑[例如，使聚己內酯多元醇及聚醚二醇與多元異氰酸酯連結者]等。

界面活性劑雖可於聚胺基甲酸酯樹脂之胺基甲酸酯化反應前、胺基甲酸酯化反應中、胺基甲酸酯化反應後、聚胺基甲酸酯樹脂之水分散步驟前、水分散步驟中或水分散後之任一時期添加，然而從聚胺基甲酸酯 樹脂之分散性及水性分散體之安定性的觀點，以於水分散步驟前或水分散步驟中添加為較佳。

界面活性劑之含量，從乾燥皮膜之耐水性的觀點而言，係相對於聚胺基甲酸酯樹脂之質量而以0~20質量%為佳，以0.1~10質量%更佳，以0.2~5質量%特佳。

就製造聚胺基甲酸酯樹脂之水性分散體的方法而言，可列舉如：以下[1]及[2]之方法。就水性媒體而言，可列舉水與適於作為有機溶劑系聚胺基甲酸酯之溶劑的有機溶劑的混合物。就可使用於水性媒體之有機溶劑而言，從分散性之觀點而言，以使用水溶性之有機溶劑為較佳。

[1]在活性氫成分中，使高分子多元醇、含有親水性基之化合物及視需要添加之鏈伸長劑及反應停止劑、及有機多元異氰酸酯成分，於有機溶劑存在下或不存在下，以一段或多段進行反應，形成聚胺基甲酸酯樹脂，視需要將藉由親水性基與含有活性氫之化合物所導入的親水基部分藉由中和劑形成鹽，在有機溶劑及/或界面活性劑存在下或不存在下，分散於水性媒體中之方法。

[2]在活性氫成分中，使高分子多元醇、含有親水性基的化合物及視需要添加之鏈伸長劑、反應停止劑及有機多元異氰酸酯成分，於有機溶劑存在下或不存在下，以一段或多段方式，形成胺基甲酸酯預聚物，繼而視需要將藉由所得到之含有胺基甲酸酯預聚物之親水性基及活性氫之化合物所導入的親水基部分，藉由中和形成鹽，於有機溶劑、界面活性劑、鏈伸長劑及/或鏈停 止劑存在下或不存在下，分散在水性媒體中，反應至異氰酸基實質上消失為止[藉由水及/或鏈伸長劑進行鏈伸長，及視需要藉由反應停止劑進行鏈停止]的方法。

在上述[1]及[2]之方法的胺基甲酸酯化反應中，為促進反應，可使用前述之觸媒。

聚胺基甲酸酯樹脂之水性分散體中之水性媒體的使用量，從分散安定性及輸送成本之觀點而言，以使水性分散體中之胺基甲酸酯樹脂之濃度成為15~70質量%之量較佳，以成為20~60質量%之量為更佳態樣。

聚胺基甲酸酯樹脂之水性分散體中之聚胺基甲酸酯樹脂的體積平均粒徑，從貯藏安定性及黏度之觀點而言，較佳為0.01~1μm，更佳為0.02~0.7μm，特佳為0.03~0.5μm。

將溶解或分散於前述溶劑之聚胺基甲酸酯樹脂組成物浸漬於纖維基材等，將聚胺基甲酸酯樹脂賦予纖維基材，然後藉由乾燥使其凝固、固化。

在有機溶劑系聚胺基甲酸酯樹脂之情況，可藉由浸漬於非溶解性之溶劑，使其凝固。浸漬水分散型聚胺基甲酸酯樹脂時的凝固方法，可應用於乾熱、濕熱及濕式凝固等；藉由將水分散型聚胺基甲酸酯與感熱凝固劑合併使用，可賦予聚胺基甲酸酯樹脂感熱凝固性，然後藉由濕熱凝固，抑制聚胺基甲酸酯樹脂之移行(migration)，可使聚胺基甲酸酯樹脂均勻含浸在纖維基材中。

就感熱凝固劑而言，可列舉：有機酸鹽、無 機鹽、聚乙烯基甲基醚、聚矽氧聚醚共聚合物及聚矽氧烷等。

就有機酸鹽而言，可列舉：碳數1~20之羧酸(甲酸、乙酸、丙酸及蘋果酸等)及胺磺酸與中和劑之中和鹽。就中和劑而言，可使用被列舉作為具有陰離子性基及活性氫之化合物的中和劑。

就無機鹽而言，可列舉：鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、鎂鹽及銨鹽等。

就鹼金屬鹽而言，可列舉：鹼金屬碳酸鹽[碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀及碳酸鋰]、鹼金屬硫酸鹽[硫酸鈉及硫酸鉀]、鹼金屬硝酸鹽[硝酸鈉及硝酸鉀]、鹼金屬磷酸鹽[磷酸鈉、磷酸氫鈉及磷酸鉀]、鹼金屬亞硫酸鹽[亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉及亞硫酸鉀]及鹼金屬鹵素(氯、溴、碘或氟)化物[氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉、碘化鉀及氟化鉀]等。

就鹼土金屬鹽而言，可列舉：鹼土金屬碳酸鹽(碳酸鈣等)、鹼土金屬硫酸鹽(硫酸鈣等)、鹼土金屬硝酸鹽(硝酸鈣等)、鹼土金屬磷酸鹽(磷酸氫鈣等)、鹼土金屬亞硫酸鹽(亞硫酸鈣等)及鹼土金屬鹵素(氯、溴、碘或氟)化物[氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣及氟化鈣]等。

就鎂鹽而言，可列舉：碳酸鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、磷酸氫鎂、亞硫酸鎂、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂及氟化鎂等。又，就銨鹽而言，可列舉鹵化銨(氯化銨及溴化銨等)等。

此等之中，從感熱凝固性之觀點而言，較佳 感熱凝固劑為有機酸類及無機鹽，更佳之感熱凝固劑為鹼土金屬鹽及鎂鹽。

在聚胺基甲酸酯樹脂係使用具有親水性基及活性氫之化合物者的情況，從其感熱凝固性之觀點而言，以與界面活性劑並用較佳，再者，就並用而言，以使用非離子性界面活性劑較佳，尤其以使用非離子性界面活性劑中於40℃~180℃之溫度具有濁點的非離子性界面活性劑為較佳態樣。

聚胺基甲酸酯樹脂以粒子形式分散於水性媒體中之本發明中所用聚胺基甲酸酯樹脂組成物的感熱凝固溫度，從保存安定性及加工後纖維製品之質感的觀點而言，較佳為40~90℃，更佳為50~80℃。聚胺基甲酸酯樹脂組成物之感熱凝固溫度，可藉由讀取加溫至凝固不流動之溫度而測定。

在聚胺基甲酸酯樹脂之賦予後，將所得到之賦予聚胺基甲酸酯樹脂之片狀物，沿片厚度方向半裁或分割為數片，係生產效率優良而為較佳態樣。

在後述之起毛處理之前，可對賦予聚胺基甲酸酯樹脂之片狀物，賦予聚矽氧乳液等滑劑。又，就藉由研磨從片狀物產生的研磨粉屑不易堆積在砂紙上而言，以在起毛處理之前賦予抗靜電劑為較佳態樣。

又，為了在片狀物之表面形成絨毛，可進行起毛處理。起毛處理可藉由使用砂紙或滾輪砂磨機等進行研磨之方法等而實施。

片狀物之厚度，由於若過薄則片狀物之抗拉 強度或撕裂強度等物理特性變弱，若過厚則片狀物之質感變硬，故以約0.1~5.0mm為佳。

本發明之片狀物，可進行染色。就染色方法而言，由於在將片狀物染色之同時，賦予搓揉效果，而可將片狀物柔軟化，故以使用液流染色機為佳。染色溫度若過高，則有聚胺基甲酸酯劣化之情況，相反地若過低，則對纖維之染著變得不充分，因此可隨纖維之種類而設定，一般係以80℃以上150℃以下為較佳，更佳為110℃以上130℃以下。

所使用之染料，可配合構成纖維質基材之纖維種類而選擇，例如，若為聚酯系纖維，可使用分散染料，若為聚醯胺系纖維，可使用酸性染料或含金染料，再者，可使用此等之組合。在以分散染料染色之情況，可於染色後進行還原洗淨。

又，在染色時使用染色助劑，亦為較佳態樣。藉由使用染色助劑，可使染色之均勻性及再現性提高。又，在與染色同槽或染色後，可施行使用聚矽氧等柔軟劑、抗靜電劑、撥水劑、難燃劑、耐光劑及抗菌劑等完工劑處理。

依照本發明所得到之片狀物，主要可使用作為人工皮革，例如，適合使用：作為家具、椅子及壁材，或汽車、電車及飛機等交通工具室內之座椅、天花板及內裝等之表皮材料的具有非常優美外觀的內裝材料；作為襯衫、夾克、休閒鞋、運動鞋、紳士鞋及女鞋等鞋類之鞋面、修邊等、手提袋、皮帶、錢包等、及此等之 一部分的衣料用材材；作為抹布、研磨布及CD帷幕等工業用材料。

[實施例]

繼而，藉由實施例，針對本發明之片狀物及其製造方法，更詳細地說明，然而本發明並不僅只限定於此等實施例。

[評價方法]

(1)片狀物之質感：

A. 壓縮率

就片狀物之柔軟性的指針而言，係以JIS L1096-8.20(2010)記載之壓縮率測定方法為基準，將3片3cm×3cm之試驗片重疊，在標準壓力50gf/cm²之下，放置1分鐘，測定厚度(T0：mm)，繼而在300gf/cm²之壓力下放置1分鐘，測定厚度(T1：mm)。使用以前述之測定方法測定的厚度，並用以下之數學式，算出壓縮率(Cr：%)。

‧Cr=(T0-T1)/T0×100。

B.壓縮彈性率

就片狀物之皺褶回復性的指針而言，係以JIS L1096-8.20(2010)記載之壓縮率測定方法為基準，將3片3cm×3cm之試驗片重疊，於標準壓力50gf/cm²之下，放置1分鐘，測定厚度(T0：mm)，繼而在300gf/cm²之壓力下放置1分鐘，測定厚度(T1：mm)。然後，將施加之壓力去除，再度於前述標準壓力之下放置1分鐘後，測定厚度(T2：mm)，並使用以前述測定方法測定的厚度，使用以下數學式，算出壓縮彈性率(Ce：%)。

‧Ce=(T1-T2)/T1×100。

(2)聚胺基甲酸酯樹脂之胺基甲酸酯基及脲基之含量：聚胺基甲酸酯樹脂之胺基甲酸酯基及脲基之含量，意指將聚胺基甲酸酯樹脂中所佔之胺基甲酸酯基及脲基之質量合計的比率，依照下式計算之值。

‧胺基甲酸酯基及脲基之含量(%)=[(胺基甲酸酯基(-NHCOO-)及/或脲基(-NHCONH-)及(-NHCON<)之質量合計)/聚胺基甲酸酯樹脂質量]×100。

胺基甲酸酯基濃度及脲基濃度，亦可藉由以下之分析方法來測定。

聚胺基甲酸酯樹脂之胺基甲酸酯基濃度及脲基濃度，可從藉由氮分析計[ANTEK7000(Antek公司製)]定量之氮原子含量，及藉由1H-NMR定量之胺基甲酸酯基與脲基的比率來算出。關於1H-NMR測定，係藉由「藉由NMR之聚胺基甲酸酯樹脂的構造研究：武田研究所報34(2)，224-323(1975)」所記載之方法來進行。亦即，測定1H-NMR，在使用脂肪族之情況下，從化學位移6ppm附近之來自脲基之氫之積分量，與化學位移7ppm附近之來自胺基甲酸酯基之氫之積分量的比率，測定脲基與胺基甲酸酯基之質量比，再從該質量比及上述之氮原子含量，算出胺基甲酸酯基濃度及脲基濃度。在使用芳香族異氰酸酯之情況下，從化學位移8ppm附近之來自脲基之氫之積分量，與化學位移9ppm附近之來自胺基甲酸酯基之氫之積分量的比率，算出脲基與胺基甲酸酯基之質量比 ，再從該質量比及上述之氮原子含量，算出胺基甲酸酯基濃度及脲基濃度。

又，關於聚胺基甲酸酯樹脂於分子內具有交聯構造，不溶解於溶劑者，藉由將聚胺基甲酸酯樹脂在氫氧化鈉或吡啶等鹼性條件下進行水解，可將異氰酸酯成分以胺形式回收。然後，以FTIR、NMR、GC-MS、LC-MS進行各成分之分析，並進行胺基甲酸酯基及/或脲基之含量的評價。

(3)聚胺基甲酸酯樹脂內之高分子多元醇：使聚胺基甲酸酯樹脂溶解於DMF溶液，並以NMR、IR、GC-MS、LC-MS、SEC進行分析，測定高分子多元醇之種類(聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇)及算出該多元醇之質量比率。又，在此聚胺基甲酸酯樹脂不易溶解於DMF之情況下，藉由在氫氧化鈉及吡啶等鹼性條件下水解，分解成為各個成分，再實施分析。

(4)聚胺基甲酸酯樹脂膜之黏彈性特性：本發明中之貯藏彈性率E’及tanδ，係針對膜厚為200μm之聚胺基甲酸酯樹脂的薄膜，使用貯藏彈性率測定裝置[Rheogel E4000{UBM股份有限公司製}]，以頻率11Hz測定。

(5)耐久性(耐水解性)

將所得到之片狀物使用Tabai Espec公司製恆溫恆濕槽，在溫度70℃、相對濕度95%之環境中，施行放置5週之強制水解處理。將其使用JIS L1096(2005年版)規定之Matindale磨耗試驗機(James H.Heal&Co.製：Model 406) ，進行磨耗評價。就標準磨耗布而言，使用同公司製之ABRASTIVE CLOTH SM25，施加相當於12kPa之負重，藉由目視觀察及評價以磨耗次數10,000次之條件進行摩擦後之試料外觀。評價係依據JIS L1076(2005年版)記載之毛球判定標準照片2進行。將4級以上當做良好。

(6)耐久性(耐光性)

將所得到之片狀物使用Suga試驗機器公司製之氙燈耐氣候試驗儀，依據JIS L0843 B-6(2005年版)，以波長300~400nm之光，150W/m²之放射照度施行144小時光照射的強制劣化處理後，使用Matindale磨耗試驗機(James H.Heal&Co.製：Model 406)，進行磨耗評價。就標準磨耗布而言，使用同公司製之ABRASTIVE CLOTH SM25，施加相當於12kPa之負重，針對以磨耗次數10,000次之條件進行摩擦後之試料外觀，藉由目視觀察、評價。評價係依據JIS L1076(2005年版)記載之毛球判定標準照片2進行。將4級以上當做良好。

(7)片狀物之外觀品質

片狀物之外觀品質，係以健康成人男性及成人女性各10名，計20名作為評價者，依目視及官能評價，進行如下述之5級評價，以最多之評價作為外觀品質。外觀品質係以4級以上視為良好。5級：有均勻纖維之絨毛，纖維之分散狀態良好，外觀良好。4級：為5級與3級間之評價。3級：纖維之分散狀態稍有不良部分，但有纖維之絨毛，外觀還算良好。2級：為3級與1級間之評價。1級：整體纖維之分散狀態非常差，外觀不良。

[水分散型聚胺基甲酸酯樹脂組成物之調整方法]

[製造例1][具有碳酸酯基及氧羰基作為酯基之聚酯多元醇(a)的調整]

在具備攪拌機及加熱裝置之反應容器中，添加500質量份Mn為2,000之聚碳酸酯二醇[宇部興產股份有限公司製「ETERNACOLL UH-200」]、500質量份Mn為2,000之聚己內酯二醇[Daicel股份有限公司製「PLACCEL 220」]、0.1質量份作為觸媒之氧化二丁基錫，於氮氣環境化加熱至220℃之溫度，進行10小時酯交換反應，得到Mn為2,000之具有碳酸酯基及氧羰基作為酯基之聚酯多元醇(a)。

[製造例2][具有碳酸酯基及氧羰基作為酯基之聚酯多元醇(b)的調整]

除了將Mn為2,000之聚碳酸酯二醇[宇部興產股份有限公司製「ETERNACOLL UH-200」]之添加量變更為600質量份，將Mn為2,000之聚己內酯二醇[Daicel股份有限公司製「PLACCEL 220」]之添加量變更為400質量份以外，以與製造例1同樣之方式，得到具有碳酸酯基及氧羰基作為酯基之聚酯多元醇(b)。

[製造例3][具有碳酸酯基及氧羰基作為酯基之聚酯多元醇(c)的調整]

除了將Mn為2,000之聚碳酸酯二醇[宇部興產股份有限公司製「ETERNACOLL UH-200」]之添加量變更為400質量份，將Mn為2,000之聚己內酯二醇[Daicel股份有限 公司製「PLACCEL 220」]之添加量變更為600質量份以外，以與製造例1同樣之方式，得到具有碳酸酯基及氧羰基作為酯基之聚酯多元醇(c)。

[製造例4][具有碳酸酯基及氧羰基作為酯基之聚酯多元醇(d)的調整]

除了將Mn為2,000之聚碳酸酯二醇[宇部興產股份有限公司製「ETERNACOLL UH-200」]變更為Mn為2,000之聚碳酸酯二醇[旭化成化學股份有限公司製「Duranol T5652」]以外，與製造例1同樣之方式，得到具有碳酸酯基及氧羰基作為酯基之聚酯多元醇(d)。

[聚胺基甲酸酯樹脂組成物A之水性分散體的調整]

在具備攪拌機及加熱裝置之簡易加壓反應裝置中，添加219質量份之製造例1所得到之聚酯多元醇(a)、73質量份之Mn為2,000之聚碳酸酯二醇[旭化成化學股份有限公司製「Duranol T5652」]、3.1質量份之乙二醇、7.6質量份之2,2-二羥甲基丙酸、95質量份之4,4’-MDI及214質量份之甲基乙基酮。繼而，在乾燥氮氣環境下加熱至65℃之溫度，進行10小時胺基甲酸酯化反應，製造具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物。

將反應溶液冷卻至30℃之溫度後，添加3.3質量份之阻滯酚系抗氧化劑[BASF股份有限公司製「IRGANOX 1010」]、3.3質量份之苯并三唑系紫外線吸收劑[BASF股份有限公司製「TINUVIN 571」]、6.6質量份之阻滯胺系光安定劑[BASF股份有限公司製「TINUVIN 144」]、5.7質量份之三乙基胺及272質量份之甲基乙基酮並進行混合，接著，加入使40質量份之苯乙烯(5莫耳)化異丙苯基酚之EO(25莫耳)加成物溶解於160質量份水的水溶液，藉由回轉子-固定子方式之機械乳化機進行乳化，然後添加358質量份之水，藉由旋轉子-固定子方式之機械乳化機混合，得到水性分散體。

在所得到之水性分散體中，於攪拌下，添加4.7質量份之4,4’-二苯基甲烷二胺溶解於63質量份之水及32質量份之丙酮之混合溶液中的溶液，於50℃之溫度下攪拌5小時，進行鏈伸長反應。然後，在減壓下，於70℃之溫度下，將甲基乙基酮及丙酮餾去，得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物A之水性分散體。

[聚胺基甲酸酯樹脂組成物B之水性分散體的調整]

在具備攪拌機及加熱裝置之簡易加壓反應裝置中，添加329質量份之製造例2所得到之聚酯多元醇(b)、1.0質量份乙二醇、7.9質量份之2,2-二羥甲基丁酸、91質量份之4,4’-MDI及286質量份之甲基乙基酮。繼而，於乾燥氮氣環境下加熱至65℃之溫度，進行10小時胺基甲酸酯化反應，製造具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物。

將反應溶液冷卻至30℃之溫度後，添加0.9質量份之阻滯酚系抗氧化劑[BASF股份有限公司製「IRGANOX 1010」]、1.4質量份之苯并三唑系紫外線吸收劑[BASF股份有限公司製「TINUVIN 571」]、1.8質量份之阻滯胺系光安定劑[BASF股份有限公司製「TINUVIN 144」]、143質量份之甲基乙基酮及5.4質量份之三乙基胺並進行混合、攪拌，同時花費5分鐘加入51質量份之苯乙烯(5莫耳)化異丙苯基酚之EO(25莫耳)加成物溶解於206質量份之水的水溶液，接著，花費5分鐘添加304質量份之水，進行乳化，藉此得到水性分散體。在50℃之溫度下攪拌5小時，進行鏈伸長反應。然後，在減壓下，於70℃之溫度下將甲基乙基酮餾去，得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物B之水性分散體。

[聚胺基甲酸酯樹脂組成物C之水性分散體的調整]

在具備攪拌機及加熱裝置之簡易加壓反應裝置中，添加266質量份之製造例3所得到之聚酯多元醇(c)、2.5質量份之1,4-丁二醇、8.8質量份之2,2-二羥甲基丁酸、55質量份之HDI及222質量份之丙酮。接著，於乾燥氮氣環境下加熱至75℃之溫度，進行10小時之胺基甲酸酯化反應，製造具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物。

將反應溶液冷卻至40℃之溫度後，添加3.3質量份之阻滯酚系抗氧化劑[BASF股份有限公司製「IRGANOX 1010」]、3.3質量份之苯并三唑系紫外線吸收劑[BASF股份有限公司製「TINUVIN 571」]、6.6質量份之阻滯胺系光安定劑[BASF股份有限公司製「TINUVIN 144」]、278質量份之丙酮、6.9質量份之十六醇之EO(14莫耳)加成物及3.9質量份之三乙基胺並進行混合，然後添加550質量份之水，並藉由旋轉子-固定子方式之機械乳化機進行乳化，得到水性分散體。

在所得到之水性分散體中，於攪拌下，添加2.8質量份之伸乙基二胺溶解於98質量份之水的水溶液，於50℃之溫度下攪拌5小時，進行鏈伸長反應。然後，於減壓下，在65℃之溫度下將丙酮餾去，添加19質量份之碳化二亞胺系交聯劑[日清紡績股份有限公司製「CarbodiliteE-04」]並進行混合，得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物C之水性分散體。

[聚胺基甲酸酯樹脂組成物D之水性分散體的調整]

在具備攪拌機及加熱裝置之簡易加壓反應裝置中，添加276質量份之製造例4所得到之聚酯多元醇(d)、6.4質量份之2,2-二羥甲基丙酸、50質量份之2,4-伸甲苯基二異氰酸酯與2,6-伸甲苯基二異氰酸酯之混合物[日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製「Coronate T-80」]、及222質量份之甲基乙基酮。接著，在乾燥氮氣環境下，加熱至65℃之溫度，進行10小時之胺基甲酸酯化反應，製造具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物。

將反應溶液冷卻至30℃之溫度後，添加3.3質量份之阻滯酚系抗氧化劑[BASF股份有限公司製「IRGANOX 1010」]、3.3質量份之苯并三唑系紫外線吸收劑[BASF股份有限公司製「TINUVIN 571」]、6.6質量份之阻滯胺系光安定劑[BASF股份有限公司製「TINUVIN 144」]、111質量份之甲基乙基酮及8.3質量份之三乙基胺並進行混合，在攪拌的同時，花費5分鐘加入27質量份之苯乙烯(5莫耳)化異丙苯基酚之EO(25莫耳)加成物溶 解於108質量份之水的水溶液，接著，藉由花費5分鐘加入400質量份之水，進行乳化，得到水性分散體。

然後，於50℃之溫度下攪拌5小時，進行鏈伸長反應，並於減壓下，70℃之溫度，將甲基乙基酮餾去，添加5.0質量份之碳化二亞胺系交聯劑[日清紡績股份有限公司製「CarbodiliteE-04」]並進行混合，得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物D之水性分散體。

[聚胺基甲酸酯樹脂組成物E之水性分散體的調整]

在具備攪拌機及加熱裝置之簡易加壓反應裝置中，添加290質量份之製造例1所得到之聚酯多元醇(a)、1.4質量份之乙二醇、11.4質量份之2,2-二羥甲基丙酸、95質量份之4,4’-MDI及170質量份之甲基乙基酮。接著，於乾燥氮氣環境下，加熱至65℃之溫度，進行10小時之胺基甲酸酯化反應，製造具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物。

將反應溶液冷卻至30℃之溫度後，添加3.3質量份之阻滯酚系抗氧化劑[BASF股份有限公司製「IRGANOX 1010」]、3.3質量份之苯并三唑系紫外線吸收劑[BASF股份有限公司製「TINUVIN 571」]、6.6質量份之阻滯胺系光安定劑[BASF股份有限公司製「TINUVIN 144」]、430質量份之甲基乙基酮及5.8質量份之三乙基胺並進行混合、攪拌，同時花費5分鐘加入20質量份之苯乙烯(5莫耳)化異丙苯基酚之EO(25莫耳)加成物及4.8質量份之4,4’-二苯基甲烷二胺溶解於180質量份之水及18 質量份之甲基乙基酮之混合溶劑的溶液，接著，花費5分鐘加入250質量份之水，進行乳化，得到水性分散體。然後，於50℃之溫度下攪拌5小時，進行鏈伸長反應，並於減壓下，70℃之溫度，將甲基乙基酮餾去，得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物E之水性分散體。

[聚胺基甲酸酯樹脂組成物F之水性分散體的調整]

在具備攪拌機及加熱裝置之反應容器中，添加301質量份之Mn為2,000之只具有碳酸酯基作為酯基的聚碳酸酯二醇[旭化成化學股份有限公司製「Duranol T6002」]、3.3質量份之乙二醇、7.6質量份之2,2-二羥甲基丙酸、86質量份之IPDI、及214質量份之丙酮。接著，在乾燥氮氣環境下加熱至90℃之溫度，進行15小時之胺基甲酸酯化反應，製造具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物。

將反應溶液冷卻至40℃之溫度後，添加3.3質量份之阻滯酚系抗氧化劑[BASF股份有限公司製「IRGANOX 1010」]、3.3質量份之苯并三唑系紫外線吸收劑[BASF股份有限公司製「TINUVIN 571」]、6.6質量份之阻滯胺系光安定劑[BASF股份有限公司製「TINUVIN 144」]、4.0質量份之十六醇之EO(14莫耳)加成物及5.7質量份之三乙基胺並進行混合，然後加入550質量份之水，藉由旋轉子-固定子方式之機械乳化機進行乳化，得到水性分散體。在所得到之水性分散體中，於攪拌下，加入1.5質量份之伸乙基二胺溶解於45質量份之水的水溶液，並於50℃之溫度下攪拌5小時，進行鏈伸長反應。然 後，於減壓下，65℃之溫度，將丙酮餾去，得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物F之水性分散體。

[聚胺基甲酸酯樹脂組成物G之水性分散體的調整]

除了將聚碳酸酯二醇[旭化成化學股份有限公司製「Duranol T6002」]變更為Mn為2,000之只具有氧羰基作為酯基之聚酯多元醇[三洋化成工業股份有限公司製「San Estar 24620」]以外，以與比較例1同樣之方式，得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物G之水性分散體。

[聚胺基甲酸酯樹脂組成物H之水性分散體的調整]

除了將聚碳酸酯二醇[旭化成化學股份有限公司製「Duranol T6002」]變更為Mn為2,000之聚四亞甲基二醇[三菱化學股份有限公司製「PTMG2000」]以外，以與比較例1同樣之方式，得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物H之水性分散體。

[聚胺基甲酸酯樹脂組成物I之水性分散體的調整]

在具備攪拌機及加熱裝置之簡易加壓反應裝置中，添加251質量份之製造例1所得到之聚酯多元醇(a)、12質量份之1,4丁二醇、13質量份之2,2-二羥甲基丁酸、122質量份之IPDI及170質量份之丙酮。接著，在乾燥氮氣環境下加熱至90℃之溫度，進行15小時之胺基甲酸酯化反應，製造具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物。

將反應溶液冷卻至40℃之溫度後，添加3.3質 量份之阻滯酚系抗氧化劑[BASF股份有限公司製「IRGANOX 1010」]、3.3質量份之苯并三唑系紫外線吸收劑[BASF股份有限公司製「TINUVIN 571」]、6.6質量份之阻滯胺系光安定劑[BASF股份有限公司製「TINUVIN 144」]、227質量份之丙酮及5.8質量份之三乙基胺並進行混合、攪拌，同時花費60分鐘加入4.0質量份之十六醇之EO(14莫耳)加成物溶解於306質量份之水的水溶液，藉由乳化，得到水性分散體。然後，加入4.3質量份之伸乙基二胺溶解於120質量份水的水溶液，於50℃之溫度下攪拌5小時，進行鏈伸長反應，於減壓下，在65℃之溫度下將丙酮餾去，得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物I之水性分散體。

[聚胺基甲酸酯樹脂組成物J之水性分散體的調整]

在具備攪拌機及加熱裝置之簡易加壓反應裝置中，添加334質量份之製造例1所得到之聚酯多元醇(a)、4.3質量份之2,2-二羥甲基丙酸、59質量份之IPDI及170質量份之丙酮。接著，在乾燥氮氣環境下，加熱至90℃之溫度，進行15小時之胺基甲酸酯化反應，製造具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物。

將反應溶液冷卻至40℃之溫度後，添加3.3質量份之阻滯酚系抗氧化劑[BASF股份有限公司製「IRGANOX 1010」]、3.3質量份之苯并三唑系紫外線吸收劑[BASF股份有限公司製「TINUVIN 571」]、6.6質量份之阻滯胺系光安定劑[BASF股份有限公司製「TINUVIN 144」]、426質量份之丙酮及3.2質量份之三乙基胺並進行混合、攪拌，同時花費120分鐘加入40質量份之十六醇之EO(14莫耳)加成物溶解於426質量份之水的水溶液，藉由乳化，得到水性分散體。然後，於50℃之溫度下攪拌5小時，進行鏈伸長反應，於減壓下，在65℃之溫度下將丙酮餾去，得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物J之水性分散體。

[聚胺基甲酸酯樹脂組成物K之水性分散體的調整]

在具備攪拌機及加熱裝置之簡易加壓反應裝置中，添加290份之製造例1中所得到之聚酯多元醇(e)、100份之Mn為2,000之聚碳酸酯二醇[Kuraray股份有限公司製「Kuraray多元醇C-3090」]、0.3份之乙二醇、5.9份之2,2-二羥甲基丙酸、72份之4,4’-MDI及214份之甲基乙基酮。接著，在乾燥氮氣環境下加熱至65℃，進行10小時胺基甲酸酯化反應，製造具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物。將反應溶液冷卻至30℃後，添加3.3份之阻滯酚系抗氧化劑[BASF股份有限公司製「IRGANOX 1010」]、3.3份之苯并三唑系紫外線吸收劑[BASF股份有限公司製「TINUVIN 571」]、6.0份之阻滯胺系光安定劑[BASF股份有限公司製「TINUVIN 144」]、4.5份之三乙基胺及272份之甲基乙基酮並進行混合，進一步加入40份之苯乙烯(5莫耳)化異丙苯基酚之EO(25莫耳)加成物溶解於160份之水的水溶液，藉由旋轉子-固定子方式之機械乳化機進行乳化，然後加入358份之水，並藉由旋轉子-固定子方式之機械乳化機進行混合，得到水性分散體。在所得到 之水性分散體中，於攪拌下加入5.2份之4,4’-二苯基甲烷二胺溶解於63份之水與32份之丙酮之混合溶液中的溶液，於50℃之溫度攪拌5小時，進行鏈伸長反應。然後，於減壓下，在70℃之溫度將甲基乙基酮及丙酮餾去，得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物K之水性分散體。

[聚胺基甲酸酯樹脂組成物L之水性分散體的調整]

在具備攪拌機及加熱裝置之簡易加壓反應裝置中，添加240份之製造例1中所得到之聚酯多元醇(a)、2份之1-4丁二醇、13份之2,2-二羥甲基丁酸、85份之IPDI及170份之丙酮。接著，在乾燥氮氣環境下加熱至90℃，進行15小時胺基甲酸酯化反應，製備具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物。將反應溶液冷卻至40℃後，添加3.3份之阻滯酚系抗氧化劑[BASF股份有限公司製「IRGANOX 1010」]、3.3份之苯并三唑系紫外線吸收劑[BASF股份有限公司製「TINUVIN 571」]、6.0份之阻滯胺系光安定劑[BASF股份有限公司製「TINUVIN 144」]及5.8份之三乙基胺並進行混合、攪拌，同時花費60分鐘加入4.0份之十六醇之EO(14莫耳)加成物溶解於200份之水的水溶液，藉由乳化，得到水性分散體。然後，加入4.3份之伸乙基二胺溶解於226份水中的水溶液，於50℃之溫度下攪拌5小時，進行鏈伸長反應，並在減壓下，於65℃之溫度下將丙酮餾去，得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物L之水性分散體。

將如上述之方式所調整之聚胺基甲酸酯樹脂組成物A~J之組成及性狀整理並示於以下表1及表2。

[實施例1]

使用共聚有8莫耳%之5-磺酸基間苯二甲酸鈉的聚對苯二甲酸乙二酯作為海成分，使用聚對苯二甲酸乙二酯作為島成分，以海成分為20質量%、島成分為80質量%之複合比率，得到島數為16島/1條絲(filament)、平均纖維直徑為20μm的海島型複合纖維。將所得到之海島型複合纖維切成纖維長度51mm的短纖(staple)，經由梳理(card)及交叉纏繞，形成纖維網，再藉由針軋處理，成為不織布。將以此方式所得到之不織布，於97℃溫度之熱水中浸漬，使其收縮，並置於100℃之溫度中5分鐘，使其乾燥，得到纖維質基材用不織布。

繼而，將皂化度為99%，聚合度為1400之PVA(日本合成化學股份有限公司製NM-14)添加於25℃溫度之水中，升溫至90℃之溫度後，攪拌2小時，同時保持90℃之溫度，調製成固體成分10質量%之水溶液，得到PVA水溶液。使上述之纖維質基材用不織布含浸有上述之PVA水溶液，在140℃之溫度下進行10分鐘加熱乾燥，得到PVA之附著量為纖維質基材用不織布之纖維質量之30質量%的PVA賦予片。

繼而，使所得到之PVA賦予片含浸有液體，該液體係在固體成分濃度調整成20質量%之上述聚胺基甲酸酯樹脂組成物A之水性分散體中，相對於聚胺基甲酸酯固體成分，添加1質量份之硫酸鎂而成的液體，然後於溫度97℃、濕度100%之濕熱環境下，進行5分鐘處理後，於乾燥溫度110℃下進行熱風乾燥15分鐘，得到相對於不織布之島成分質量而聚胺基甲酸酯質量為35質量%的賦予有聚胺基甲酸酯樹脂的片。

接著，將依此所得到之片浸漬於加熱至95℃之溫度且濃度為10g/L之氫氧化鈉水溶液中，進行25分鐘處理，得到除去海島型複合纖維之海成分的脫海片。所得到之脫海片表面的平均纖維直徑為4.2μm。

然後，使用具有環帶式刀(endless band knife)之半裁機，將脫海片沿厚度方向垂直地切半，針對未切半側之面使用120網孔及240網孔之砂紙研磨，進行起毛處理後，使用循環式染色機，藉由分散染料來進行染色，並進行還原洗淨，得到單位面積重為276g/m²之片狀物 。所得到之片狀物，壓縮率為17.6%，壓縮彈性率為67.6%，質感良好，外觀品質、耐光性及耐水解性皆良好。

[實施例2]

除了使片基材含浸有聚胺基甲酸酯樹脂組成物B之水性分散體以外，以與實施例1同樣之方式，得到單位面積重281g/m²之片狀物。所得到之片狀物，壓縮率為17.5%，壓縮彈性率為71.0%，質感良好，外觀品質、耐光性及耐水解性皆良好。

[實施例3]

除了使片基材含浸有聚胺基甲酸酯樹脂組成物C之水性分散體以外，以與實施例1同樣之方式，得到單位面積重277g/m²之片狀物。所得到之片狀物，壓縮率為15.2%，壓縮彈性率為72.9%，質感良好，外觀品質、耐光性及耐水解性皆良好。

[實施例4]

除了使片基材含浸有聚胺基甲酸酯樹脂組成物D之水性分散體以外，以與實施例1同樣之方式，得到單位面積重282g/m²之片狀物。所得到之片狀物，壓縮率為15.8%，壓縮彈性率為68.9%，質感良好，外觀品質、耐光性及耐水解性皆良好。

[實施例5]

除了使片基材含浸有聚胺基甲酸酯樹脂組成物E之水性分散體以外，以與實施例1同樣之方式，得到單位面積重285g/m²之片狀物。所得到之片狀物，壓縮率為17.8%，壓縮彈性率為72.1%，質感良好，外觀品質、耐光性及耐 水解性皆良好。

[實施例6]

使用聚苯乙烯作為海成分，使用聚對苯二甲酸乙二酯作為島成分，以海成分為20質量%，島成分為80質量%之複合比率，得到島數為16島/1條絲、平均纖維直徑20μm之海島型複合纖維。將所得到之海島型複合纖維切成纖維長度51mm之短纖，經由梳理及交叉纏繞，形成纖維網，將所得到之網積層後，藉由針軋處理形成不織布。將以此方式所得到之不織布浸漬於97℃溫度之熱水中，使其收縮，並於100℃之溫度下乾燥5分鐘。

接著，將皂化度為99%、聚合度1400之PVA(日本合成化學股份有限公司製NM-14)添加於25℃溫度之水中，升溫至90℃之溫度後，攪拌2小時，同時保持90℃之溫度，調製成固體成分10質量%之水溶液，得到PVA水溶液。使上述之纖維質基材用不織布含浸有上述之PVA水溶液，於140℃之溫度下進行10分鐘加熱乾燥，得到PVA之附著量為纖維質基材用不織布之纖維質量之30質量%的PVA賦予片。

然後，將此PVA賦予片浸漬於三氯乙烯中，將海成分溶解除去，得到包含極細纖維之脫海片。所得脫海片之表面的平均纖維直徑為4.2μm。

接著，使所得到之脫海片含浸有液體，該液體係在將固體成分濃度調整成20%之聚胺基甲酸酯樹脂組成物A之水性分散體中，相對於聚胺基甲酸酯固體成分，添加1質量份之硫酸鎂而成的液體，然後於溫度97℃、 濕度100%之濕熱環境下，處理5分鐘後，在乾燥溫度110℃下進行15分鐘熱風乾燥，得到賦予聚胺基甲酸酯樹脂之片，其中，聚胺基甲酸酯質量為不織布之島成分質量之35質量%。

然後，使用具有環帶式刀之半裁機，將所得到之片沿厚度方向垂直地切半，針對未切半側之面使用120網孔及240網孔之砂紙研磨，起毛處理後，使用循環式染色機，藉由分散染料來進行染色，並進行還原洗淨，得到單位面積重為292g/m²之片狀物。所得到之片狀物，壓縮率為13.5%，壓縮彈性率為75.4%，質感良好，外觀品質、耐光性及耐水解性皆良好。

[實施例7]

使用實施例1之海島複合纖維，經由梳理及交叉纏繞，形成纖維網，將所得到之纖維網積層後，將捻紗經緯均包含84dtex-72絲、織密度為每1英吋96×76(經×緯)之織物與該積層纖維網之表背兩面重疊後，藉由針軋處理，形成織物積層不織布。

將以此種方式所得到之織物積層不織布浸漬於97℃溫度的熱水中，使其收縮，並於100℃之溫度下，使其乾燥5分鐘。

接著，將此種方式所得到之片浸漬於已加熱至95℃之溫度之濃度10g/L之氫氧化鈉水溶液中，進行10分鐘處理，除去海島型複合纖維之海成分，得到脫海片。所得脫海片之表面的平均纖維直徑為4.2μm。

接著，使所得到之脫海片含浸有液體，該液 體係在將固體成分濃度調整成20%之聚胺基甲酸酯樹脂組成物E之水性分散體中，相對於聚胺基甲酸酯樹脂固體成分，添加3質量份之碳酸氫鈉(三協化成製「Celmike 266」)、1質量份之硫酸鎂而成的液體，然後於溫度97℃、濕度100%之濕熱環境下處理5分鐘後，在乾燥溫度110℃之溫度下進行15分鐘熱風乾燥，得到賦予聚胺基甲酸酯樹脂之片，其中，聚胺基甲酸酯質量為脫海片之纖維成分質量(亦包含織物之質量)之30質量%。

然後，使用具有環帶式刀之半裁機，將脫海片沿厚度方向垂直地切半，針對未切半側之面使用120網孔及240網孔之砂紙研磨，起毛處理後，使用循環式染色機，藉由分散染料來進行染色，並進行還原洗淨，得到單位面積重為300g/m²之片狀物。所得到之片狀物，壓縮率為14.2%，壓縮彈性率為61.5%，質感良好，外觀品質、耐光性及耐水解性皆良好。

[實施例8]

以與實施例1同樣之方式，將所得到之不織布浸漬於97℃溫度之熱水中，使其收縮，並於100℃之溫度下乾燥5分鐘。然後，使所得脫海片含浸有液體，該液體係在將固體成分濃度調整成20%之聚胺基甲酸酯樹脂組成物E之水性分散體中，相對於聚胺基甲酸酯樹脂固體成分，添加3質量份之碳酸氫鈉(三協化成製「Celmike 266」)、1質量份之硫酸鎂而成的液體，然後在溫度97℃、濕度100%之濕熱環境下處理5分鐘後，於乾燥溫度110℃下進行15分鐘熱風乾燥，得到賦予聚胺基甲酸酯樹脂之片， 其中聚胺基甲酸酯樹脂質量為脫海片之島成分質量之35質量%。

接著，將以此種方式所得到之片浸漬於加熱至95℃之溫度且濃度為10g/L之氫氧化鈉水溶液中，進行25分鐘處理，得到除去海島型複合纖維之海成分的脫海片。所得脫海片之表面的平均纖維直徑為4.2μm。

然後，使用具有環帶式刀之半裁機，將所得到之脫海片沿厚度方向垂直地切半，針對未切半側之面使用120網孔及240網孔之砂紙研磨，起毛處理後，使用循環式染色機，藉由分散染料來進行染色，並進行還原洗淨，得到單位面積重282g/m²之片狀物。所得到之片狀物，壓縮率為13.5%，壓縮彈性率為59.4%，質感良好，外觀品質、耐光性及耐水解性皆良好。

[實施例9]

除了使片基材含浸有聚胺基甲酸酯樹脂組成物K之水性分散體以外，以與實施例1同樣之方式，得到單位面積重為291g/m²之片狀物。所得到之片狀物，壓縮率為13.2%，壓縮彈性率為63.0%，質感良好，外觀品質、耐光性及耐水解性皆良好。

[實施例10]

除了使片基材含浸有聚胺基甲酸酯樹脂組成物K之水性分散體對以外，以與實施例7同樣之方式，得到單位面積重為292g/m²之片狀物。所得到之片狀物，壓縮率為13.5%，壓縮彈性率為58.2%，質感良好，外觀品質、耐光性及耐水解性皆良好。

[實施例11]

除了使片基材含浸有聚胺基甲酸酯樹脂組成物K之水性分散體以外，以與實施例8同樣之方式，得到單位面積重為288g/m²之片狀物。所得到之片狀物，壓縮率為13.3%，壓縮彈性率為55.9%，質感良好，外觀品質、耐光性及耐水解性皆良好。

[比較例1]

除了使片基材含浸有聚胺基甲酸酯樹脂組成物F之水性分散體以外，以與實施例1同樣之方式，得到單位面積重為290g/m²之片狀物。所得到之片狀物，壓縮率為8.8%，壓縮彈性率為86.0%，質感僵硬。外觀品質方面係纖維之分散性差。又，耐光性及耐水解性均良好。

[比較例2]

除了使片基材含浸有聚胺基甲酸酯樹脂組成物G之水性分散體以外，以與實施例1同樣之方式，得到單位面積重為285g/m²之片狀物。所得到之片狀物，壓縮率為18.3%，壓縮彈性率為70.9%，質感良好，呈現外觀品質、耐光性雖良好，然而耐水解性為不佳之結果。

[比較例3]

除了使片基材含浸有聚胺基甲酸酯樹脂組成物H之水性分散體以外，以與實施例1同樣之方式，得到單位面積重為288g/m²之片狀物。所得到之片狀物，壓縮率為23.1%，壓縮彈性率為56.1%，在質感上，回彈性欠佳，缺乏硬挺性，皺褶也變得大量殘留。呈現外觀品質、耐水解性雖良好，然而有耐光性差的結果。

[比較例4]

除了使片基材含浸有聚胺基甲酸酯樹脂組成物I之水性分散體以外，以與實施例1同樣之方式，得到單位面積重為295g/m²之片狀物。所得到之片狀物，壓縮率為11.1%，壓縮彈性率為49.0%，質感僵硬。外觀品質方面，係纖維之分散性不佳。耐光性及耐水解性皆良好。

[比較例5]

除了使片基材含浸有聚胺基甲酸酯樹脂組成物J之水性分散體以外，以與實施例1同樣之方式，得到單位面積重為292g/m²之片狀物。所得到之片狀物，壓縮率為32.1%，壓縮彈性率為41.0%，在質感方面，回彈性欠佳，缺乏硬挺性，皺褶亦變得大量殘留。外觀品質、耐光性及耐水解性皆良好。

[比較例6]

除了使片基材含浸有聚胺基甲酸酯樹脂組成物L之水性分散體以外，以與實施例1同樣之方式，得到單位面積重290g/m²之片狀物。所得到之片狀物，壓縮率為11.0%，壓縮彈性率為46.3%，質感僵硬。在外觀品質方面，纖維之分散性不佳。耐光性及耐水解性皆良好。

將上述之實施例1~11之結果整理並示於表3，再者，將比較例1~6之結果整理並示於表4。在實施例中，可得到有均勻感，優美之表面品質，柔軟、皺褶回復性優良之質感，以及耐光性及耐水解性優良的片狀物，而在比較例中，無法得到可同時滿足品質及耐久性的片狀物。

Claims (12)

1. 一種片狀物，其特徵為，其係在包含極細纖維之纖維質基材上賦予作為黏合劑之聚胺基甲酸酯樹脂而形成，該聚胺基甲酸酯樹脂滿足下述(I)及(II)之要件：(I)聚胺基甲酸酯樹脂在內部具有作為酯基之氧羰基及碳酸酯基；(II)聚胺基甲酸酯樹脂含有總計7.0~11.0質量%之胺基甲酸酯基及/或脲基。
2. 如請求項1之片狀物，其壓縮率為13%以上20%以下，且壓縮彈性率為55%以上75%以下。
3. 如請求項1或2之片狀物，其中構成該聚胺基甲酸酯樹脂的高分子多元醇之氧羰基與碳酸酯基之數目比為5：95~95：5。
4. 如請求項1至3中任一項之片狀物，其中構成該聚胺基甲酸酯樹脂的高分子多元醇之10質量%~100質量%係由具有氧羰基及碳酸酯基之多元醇所構成。
5. 如請求項1至4中任一項之片狀物，其中該聚胺基甲酸酯樹脂具有親水性基。
6. 如請求項1至5中任一項之片狀物，其中該聚胺基甲酸酯樹脂之脲基的含量為1.0~4.0質量%。
7. 如請求項1至6中任一項之片狀物，其中構成該聚胺基甲酸酯樹脂之有機多元異氰酸酯成分為選自包含碳數8~26之芳香族多元異氰酸酯、碳數4~22之脂肪族多元異氰酸酯及碳數8~18之脂環式多元異氰酸酯之群組中的至少1種多元異氰酸酯。
8. 如請求項1至7中任一項之片狀物，其中構成該聚胺基甲酸酯樹脂之有機多元異氰酸酯成分為芳香族多元異氰酸酯。
9. 如請求項1至8中任一項之片狀物，其中構成該聚胺基甲酸酯樹脂之高分子多元醇包含熔點為20℃以下之非晶性聚碳酸酯多元醇。
10. 如請求項1至9中任一項之片狀物，其中構成該聚胺基甲酸酯樹脂之高分子多元醇包含由碳骨架相異之2種以上多元醇共聚而成的聚碳酸酯多元醇。
11. 如請求項1至10中任一項之片狀物，其中該聚胺基甲酸酯樹脂具有選自包含羧基、羥基、1級胺基及2級胺基之群組中的至少1種反應性基，且含有與前述聚胺基甲酸酯樹脂所具有之反應基具反應性的交聯劑，該交聯劑係選自包含異氰酸酯化合物、封閉型異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、唑啉化合物、碳化二亞胺化合物、吖丙烷(aziridine)化合物、環氧化合物及肼化合物之群組中的至少1種。
12. 如請求項1至11中任一項之片狀物，其中該聚胺基甲酸酯樹脂為藉由使聚胺基甲酸酯之水性分散體凝固所得到者。