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TW201527249A - 化學強化用玻璃及化學強化玻璃與化學強化玻璃之製造方法 - Google Patents

化學強化用玻璃及化學強化玻璃與化學強化玻璃之製造方法 Download PDF

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TW201527249A
TW201527249A TW103143624A TW103143624A TW201527249A TW 201527249 A TW201527249 A TW 201527249A TW 103143624 A TW103143624 A TW 103143624A TW 103143624 A TW103143624 A TW 103143624A TW 201527249 A TW201527249 A TW 201527249A
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glass
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cao
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TW103143624A
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Shuji Yamazaki
Akio Koike
Junichiro Kase
shusaku Akiba
Junko Miyasaka
Seiki Ohara
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本發明係關於一種化學強化用玻璃，其係以氧化物基準之質量百分率表示而含有63~75%之SiO2、3~12%之Al2O3、3~10%之MgO、0.5~10%之CaO、0~3%之SrO、0~3%之BaO、10~18%之Na2O、0~8%之K2O、0~3%之ZrO2及0.005~0.25%之Fe2O3的玻璃板，黏度成為102dPa‧s之溫度(T2)為1525℃以下，且R2O/Al2O3(式中，R2O為Na2O+K2O)為2.0以上且4.6以下。根據本發明之化學強化用玻璃，解決了先前鋁矽酸鹽玻璃不易熔融之問題及CTE上升之問題，並且可進一步提高CS及DOL。

Description

化學強化用玻璃及化學強化玻璃與化學強化玻璃之製造方法
本發明係關於一種化學強化用玻璃及使用其之化學強化玻璃與該化學強化玻璃之製造方法，該化學強化用玻璃作為平板PC(Personal Computer，個人電腦)、筆記型PC、智慧型手機及電子書籍閱讀機等資訊裝置所具備之觸控面板顯示器之覆蓋玻璃及觸控感測玻璃、液晶電視及PC監視器等之覆蓋玻璃、太陽電池用覆蓋玻璃、及大樓或住宅之窗戶所使用之複層玻璃等所使用之化學強化玻璃之素板玻璃而較佳。
近年來，資訊裝置如所見之平板PC、智慧型手機及電子書籍閱讀機等般具備觸控面板顯示器者成為主流。觸控面板顯示器具有於顯示器用玻璃基板上重疊有觸控感測玻璃與覆蓋玻璃之構造。又，亦有稱為OGS(One‧glass‧solution，單片玻璃式)之將觸控感測玻璃與覆蓋玻璃一體化之構成者。
對於觸控感測玻璃、覆蓋玻璃及OGS玻璃之任一種玻璃均要求其為較薄且高強度，通常採用以離子交換方式實施有化學強化處理之化學強化玻璃。
該等化學強化玻璃之強化特性通常表述為表面壓縮應力(CS：Compressive stress)與壓縮應力深度(DOL：Depth of layer)。於將通常之鈉鈣玻璃作為素板玻璃而實施化學強化處理之情形時，通常獲得CS成為500~600MPa、DOL成為6~10μm之化學強化玻璃。
又，為了較鈉鈣玻璃而提高強度，提出有易進行離子交換之組成之鋁矽酸鹽玻璃，於將鋁矽酸鹽玻璃作為素板玻璃而實施化學強化處理之情形時，獲得CS成為700~850MPa、DOL成為20~100μm之化學強化玻璃。
例如揭示有一種玻璃組成物，其以質量%表示而含有SiO2：60~64%、Al2O3：8~12%、B2O3：0~1%、MgO：6~10%、CaO：0~1%、SrO：1~3%、BaO：0~1%、Li2O：0~1%、Na2O：15~20%、K2O：0~4%，且MgO+CaO+SrO+BaO處於7~12%之範圍(參照專利文獻1)。又，揭示有一種可進行離子交換之鋁矽酸鹽玻璃，其係不含鋰且包含0.1~10莫耳%之P2O5及至少5莫耳%之Al2O3者，可利用鈉、鉀、銣、銫、銅、鉈及銀中之至少1種金屬進行離子交換，具有至少100千泊之液相線黏度(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2013-193887號公報
專利文獻2：日本專利特表2013-533838號公報
對於此種鋁矽酸鹽玻璃，為了提高CS及DOL而增加玻璃中之Al2O3量。且說，Al2O3係會增大玻璃黏性之成分，而使鋁矽酸鹽玻璃存在黏度成為102dPa‧s之溫度(T2)較高而不易熔融之問題，於玻璃熔融液之澄清、製造所需之能量成本等方面不利。因此，為了降低T2，有增加鹼金屬或增加鹼土金屬等方法，但若採用該等方法，則會產生熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion：CTE)上升、耐熱衝擊性變差、熱翹曲、熱變形之其他問題。
如此，鋁矽酸鹽玻璃儘管強度提高，但存在熔解溫度增加或CTE 上升之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種化學強化用玻璃及化學強化玻璃與化學強化玻璃之製造方法，該化學強化用玻璃較先前之鈉鈣玻璃於化學強化時易被強化，且解決鋁矽酸鹽玻璃之不易熔融之問題或CTE上升之問題。
本發明者等人發現，藉由具有特定組成之玻璃可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
1.一種化學強化用玻璃，其係以氧化物基準之質量百分率表示而含有63~75%之SiO2、3~12%之Al2O3、3~10%之MgO、0.5~10%之CaO、0~3%之SrO、0~3%之BaO、10~18%之Na2O、0~8%之K2O、0~3%之ZrO2及0.005~0.25%之Fe2O3的玻璃板，黏度成為102dPa‧s之溫度(T2)為1525℃以下，且R2O/Al2O3(式中，R2O為Na2O+K2O)為2.0以上且4.6以下。
2.如前項1記載之化學強化用玻璃，其含有1%以上之CaO。
3.如前項1或2記載之化學強化用玻璃，其中R2O/Al2O3為2.4以上。
4.如前項1至3中任一項記載之化學強化用玻璃，其中R2O為10~18%。
5.如前項1至4中任一項記載之化學強化用玻璃，其中Al2O3為4%以上，MgO為3.5%以上，CaO為5%以上，BaO為1%以下。
6.如前項1至4中任一項記載之化學強化用玻璃，其中CaO未達5%，BaO為1%以下，R2O/Al2O3為3.2以下。
7.如前項1至6中任一項記載之化學強化用玻璃，其中K2O為2%以下。
8.如前項1至7中任一項記載之化學強化用玻璃，其進而含有以氧化物基準之質量百分率表示而為1%以下之B2O3。
9.如前項1至8中任一項記載之化學強化用玻璃，其進而含有以氧化物基準之質量百分率表示而為0.2%以下之TiO2。
10.如前項1至9中任一項記載之化學強化用玻璃，其T2為1510℃以下。
11.如前項1至10中任一項記載之化學強化用玻璃，其玻璃轉移點(Tg)為530℃以上。
12.如前項1至11中任一項記載之化學強化用玻璃，其於50~350℃下之平均線熱膨脹係數為100×10-7℃-1以下。
13.如前項1至12中任一項記載之化學強化用玻璃，其失透溫度為黏度成為104dPa‧s之溫度(T4)以下。
14.如前項1至13中任一項記載之化學強化用玻璃，其中上述玻璃板係藉由浮式法而成形。
15.一種化學強化玻璃，其係對如前項1至14中任一項記載之化學強化用玻璃進行化學強化處理而獲得。
16.如前項15記載之化學強化玻璃，其表面壓縮應力為580MPa以上，壓縮應力深度為5μm以上且30μm以下。
17.一種化學強化玻璃之製造方法，其包括對如前項1至16中任一項記載之化學強化用玻璃進行離子交換處理之化學強化步驟。
18.一種玻璃，其係以氧化物基準之質量百分率表示而含有63~75%之SiO2、3~12%之Al2O3、3~10%之MgO、0.5~10%之CaO、0~3%之SrO、0~3%之BaO、10~18%之Na2O、0~8%之K2O、0~3%之ZrO2及0.005~0.25%之Fe2O3的玻璃板，黏度成為102dPa‧s之溫度(T2)為1525℃以下，且R2O/Al2O3(式中，R2O為Na2O+K2O)為2.0以上且4.6以下。
19.如前項18記載之玻璃，其含有1%以上之CaO。
20.如前項18或19記載之玻璃，其中R2O/Al2O3為2.4以上。
21.如前項18至20中任一項記載之玻璃，其中R2O為10~18%。
22.如前項18至21中任一項記載之玻璃，其中Al2O3為4%以上，MgO為3.5%以上，CaO為5%以上，BaO為1%以下。
23.如前項18至21中任一項記載之玻璃，其中CaO未達5%，BaO為1%以下，R2O/Al2O3為3.2以下。
24.如前項18至23中任一項記載之玻璃，其中K2O為2%以下。
25.如前項18至24中任一項記載之玻璃，其進而含有以氧化物基準之質量百分率表示而為1%以下之B2O3。
26.如前項18至25中任一項記載之玻璃，其T2為1510℃以下。
27.如前項18至26中任一項記載之玻璃，其失透溫度為黏度成為104dPa‧s之溫度(T4)以下。
28.如前項18至27中任一項記載之玻璃，其中上述玻璃板可應對化學強化處理。
29.一種化學強化玻璃，其係對如前項28記載之玻璃進行化學強化處理而獲得。
本發明之化學強化用玻璃藉由具有特定之組成，尤其Al2O3、MgO及CaO之含量、以及(Na2O+K2O)/Al2O3處於特定範圍，而可提供一種較先前之鈉鈣玻璃於化學強化時易被強化、並且較鋁矽酸鹽玻璃易熔融且CTE較低的化學強化用玻璃及化學強化玻璃與化學強化玻璃之製造方法。
以下，對本發明之一實施形態進行說明。將本實施形態之化學強化用玻璃及對該化學強化用玻璃實施化學強化處理所獲得之化學強化玻璃統稱為本實施形態之玻璃。
本實施形態之化學強化用玻璃之特徵在於：其係以氧化物基準之質量百分率表示而含有63~75%之SiO2、3~12%之Al2O3、3~10%之MgO、0.5~10%之CaO、0~3%之SrO、0~3%之BaO、10~18%之Na2O、0~8%之K2O、0~3%之ZrO2及0.005~0.25%之Fe2O3的玻璃板，黏度成為102dPa‧s之溫度(T2)為1525℃以下，且R2O/Al2O3(式中，R2O為Na2O+K2O)為2.0以上且4.6以下。
以下，對本實施形態之化學強化用玻璃中將玻璃組成限定於上述範圍之原因進行說明。
已知SiO2為於玻璃微細結構中形成網狀結構之成分，是構成玻璃之主要成分。SiO2之含量為63%以上，較佳為64%以上，更佳為65%以上，進而較佳為67%以上。又，SiO2之含量為75%以下，較佳為73%以下，更佳為71%以下，尤佳為70%以下。若SiO2之含量為63%以上，則於作為玻璃之穩定性或耐候性之方面佔優勢。又，藉由形成網狀結構可抑制膨脹之增大。另一方面，若SiO2之含量為75%以下，則於熔解性及成形性之方面佔優勢。
Al2O3具有提高化學強化時之離子交換性能之作用，尤其是提高CS之作用較大。亦已知為提高玻璃之耐候性之成分。又，具有於藉由浮式法進行成形時抑制錫自底面浸入之作用。進而，具有於進行SO2處理時促進脫鹼之作用。
Al2O3之含量為3%以上，較佳為3.8%以上，更佳為4%以上，進而較佳為4.5%以上，尤佳為5%以上，最佳為5.5%以上。又，Al2O3之含量為12%以下，更佳為11%以下，進而較佳為10%以下，尤佳為8%以下，最佳為7%以下。若Al2O3之含量為3%以上，則藉由離子交換獲 得所需之CS值，又，獲得於浮式法中抑制錫自與熔融錫浴接觸之面(底面)浸入而使玻璃於化學強化時難以翹曲之效果、對水分量變化之穩定性之效果、脫鹼促進效果。另一方面，若Al2O3之含量為12%以下，則即便於玻璃之黏性較高之情形時，失透溫度亦不會大幅度上升，因此於鈉鈣玻璃生產線上之熔解、成形之方面佔優勢。
MgO為必須成分，其可使玻璃穩定化、提高熔解性，且藉由添加MgO可降低鹼金屬之含量而抑制CTE上升。MgO之含量為3%以上，較佳為3.5%以上，更佳為4%以上，尤佳為5%以上。又，MgO之含量為10%以下，較佳為8%以下，更佳為7%以下。若MgO之含量為3%以上，則發揮抑制CTE上升之效果。另一方面，若MgO之含量為10%以下，則維持不易發生失透之性能，或獲得充分之離子交換速度。更佳為6%以下，進而較佳為5%以下，尤佳為4.5%以下。
CaO為必須成分，其使玻璃穩定化，具有防止因存在MgO而發生失透、且抑制CTE上升並提高熔解性之效果。CaO之含量為0.5%以上，較佳為1%以上，更佳為3%以上，進而較佳為4%以上，尤佳為5%以上，最佳為6%以上。又，CaO之含量為10%以下，較佳為9%以下，更佳為8%以下。若CaO之含量為0.5%以上，則高溫下之熔解性變得良好，難以發生失透，亦抑制CTE上升。另一方面，若CaO之含量為10%以下，則獲得充分之離子交換速度，獲得所需之DOL。又，於欲顯著提高化學強化時之離子交換性能之情形時，CaO未達6.5%，較佳為6%以下，更佳為未達5%，進而較佳為3%以下，尤佳為2.5%以下。
SrO為用以降低玻璃黏性及失透溫度之有效成分，尤其於MgO/CaO為3以上時降低失透溫度之效果較大。然而，與MgO、CaO相比其降低離子交換速度之效果較大，因此即便於含有之情形時，亦為3%以下。
BaO為用以降低玻璃黏性及失透溫度之有效成分。BaO之含量為3%以下，較佳為2%以下，更佳為1%以下。然而，BaO降低離子交換速度之效果於鹼土金屬氧化物中最大，因此設為實質上不含BaO，或者即便於含有之情形時，亦將其含量設為3%以下。
再者，本案中所謂「實質上不含有」，意指除原材料等所含之不可避免之雜質以外不含有，即，並非刻意含有。
Na2O為藉由離子交換而形成表面壓縮應力層之必須成分，具有加深DOL之作用。又，其為降低玻璃之熔解溫度與失透溫度並提高玻璃之熔解性與成形性的成分。Na2O為產生非交聯氧(NBO：Non‧bridge‧oxygen)之成分，玻璃中水分量發生變化時化學強化特性之變動變少。
Na2O之含量為10%以上，較佳為11%以上，更佳為13%以上。又，Na2O之含量為18%以下，較佳為17%以下，更佳為16%以下。若Na2O之含量為10%以上，則可藉由離子交換而形成所需之表面壓縮應力層，亦抑制對應於水分量變化之變動。另一方面，若Na2O之含量為18%以下，則獲得充分之耐候性，於藉由浮式法進行成形時亦可抑制自底面浸入之錫之量，可使玻璃於化學強化處理後難以翹曲。
K2O為具有增大離子交換速度而加深DOL、降低玻璃熔解溫度之效果且使非交聯氧增加的成分，因此可於8%以下之範圍內含有。若為8%以下，則DOL不會變得過深，又，可獲得充分之CS，降低玻璃熔解溫度。於含有K2O之情形時，較佳為5%以下，更佳為4%以下，進而較佳為2%以下。又，由於K2O會使因熔融鹽劣化所引起之化學強化時表面壓縮應力之降低變大，故而於考慮到強化特性劣化之情形時，較佳為實質上不含。於含有之情形時，較佳為抑制於0.4%以下，更佳為0.3%以下。另一方面，少量之K2O具有於藉由浮式法進行成形時抑制錫自底面浸入之效果，因此較佳為於藉由浮式法進行成形時含 有K2O。於該情形時，K2O之含量較佳為0.01%以上，更佳為0.1%以上。
ZrO2並非必須，但為了於不提高CTE之情況下降低於高溫下之黏性或為了增大表面壓縮應力或為了提高耐酸性，亦可於至多3%之範圍內含有。若過量地添加ZrO2，則熔解溫度反而上升，藉由設為3%以下，可抑制黏性增大及抑制發生失透。較佳為2%以下，更佳為1%以下。
Fe2O3於玻璃熔解時吸收熱，因此為用以提高熔解性之必須成分。Fe2O3之含量為0.005%以上，較佳為0.008%以上，更佳為0.01%以上。又，Fe2O3之含量為0.25%以下，較佳為0.2%以下，更佳為0.15%以下。為了防止窯之內壁溫度上升，Fe2O3之含量若為0.005%以上則較佳。另一方面，若Fe2O3之含量為0.25%以下，則可抑制著色。
本發明者發現，為了獲得較鋁矽酸鹽玻璃而熔融溫度降低、CTE降低，較鈉鈣玻璃而於化學強化時易被強化，尤其CS提高之效果，有效的是將R2O/Al2O3(式中，R2O為Na2O+K2O)設定為2.0以上且4.6以下。
Al2O3具有提高CS之作用，相對於此，導致熔解溫度上升。Na2O具有提高CS之效果。K2O具有增大離子交換速度而加深DOL之作用。再者，Na2O及K2O具有抑制玻璃熔解溫度上升但提高CTE之作用。
因此，藉由以特定比率含有Al2O3、Na2O、K2O，可抑制熔融溫度上升、抑制CTE上升，同時可提昇關於CS提高之效果。就該觀點而言，(Na2O+K2O)/Al2O3之比率為4.6以下，較佳為4.2以下，更佳為4以下，進而較佳為3.8以下，尤佳為3.2以下。(Na2O+K2O)/Al2O3之比率為2.0以上，較佳為2.4以上，更佳為2.6以上，進而較佳為3.0以上。藉由(Na2O+K2O)/Al2O3之比率為4.6以下，可降低CTE並提高CS。藉由(Na2O+K2O)/Al2O3之比率為2.0以上，熔融溫度變得良好。
再者，所謂(Na2O+K2O)/Al2O3之比率為特定值以下，意指Na2O及K2O之量相對於Al2O3而較少，就維持上述玻璃之黏性之觀點而言，本發明者發現MgO可填補該等鹼金屬之作用。
除此以外，亦可適當含有氯化物、氟化物等作為玻璃熔融之澄清劑。本實施形態之玻璃於本質上包含以上所說明之成分，但亦可於無損本發明之目的之範圍內含有其他成分。於含有此種成分之情形時，該等成分之合計含量較佳為5%以下，更佳為3%以下，典型而言為1%以下。以下對上述其他成分進行例示性說明。
TiO2並非必須，但已知其大量存在於天然原料中，成為黃色之著色源。於含有TiO2之情形時，較佳為0.2%以下。
SO3並非必須，但作為玻璃熔融之澄清劑被業界所知。於含有SO3之情形時，較佳為0.3%以下。
關於ZnO，為了提高玻璃於高溫下之熔融性，例如可至多含有2%。然而，於藉由浮式法進行製造之情形時，會於浮拋窯中經還原而成為製品缺陷，因此較佳為實質上不含。
關於B2O3，為了提高於高溫下之熔融性或玻璃強度，可於4%以下之範圍內含有。較佳為3%以下，更佳為2%以下，進而較佳為1%以下。一般而言，若使Na2O或K2O之鹼性成分與B2O3同時含有，則揮散變得劇烈，明顯腐蝕磚，因此較佳為實質上不含B2O3。
Li2O為會降低應變點而易引起應力緩和，其結果無法獲得穩定之表面壓縮應力層之成分，因此較佳為不含，即便於含有之情形時，其含量亦較佳為未達1%，更佳為0.05%以下，尤佳為未達0.01%。
本實施形態之玻璃通常形成為板狀，可為平板，亦可為實施有彎曲加工之玻璃板。本實施形態之玻璃係藉由浮式法、熔融法、流孔下引法等已知之玻璃成形方法成形為平板狀之玻璃板。
本實施形態之化學強化用玻璃具有利用既有之成形法能夠成形 之尺寸。即，若藉由浮式法進行成形，則獲得浮式法成形寬度之連續帶狀之玻璃。又，本實施形態之玻璃最終被切割成適合使用目之大小。
即，成為平板PC或智慧型手機等之顯示器之大小或者大樓或住宅之窗玻璃之大小。本實施形態之玻璃一般而言被切割成矩形，亦可切割成圓形或多角形等其他形狀，亦包括實施有開孔加工之玻璃。
有關於浮式法成形之玻璃於化學強化後產生翹曲而使平坦性受損之報告(例如日本專利第2033034號公報)。認為該翹曲產生之原因在於：藉由浮式法成形時未接觸熔融錫之玻璃面即上表面與接觸熔融錫之玻璃面即底面於化學強化時被強化方式不同。
本實施形態之玻璃由於即便與熔融錫接觸，化學強化特性之變化亦較少，因水分量之差異所引起之化學強化特性之變化亦較少，故而尤其於藉由浮式法進行成形時，發揮可減小化學強化時之翹曲之效果。藉此，本實施形態之玻璃即便被製成薄板，化學強化處理後之翹曲亦較小，又，藉由實施化學強化處理，翹曲較小且為高強度。
藉由浮式法所成形之玻璃由於水分自上表面揮散，故而上表面與底面中所含有之水分量不同。藉由將Na2O、K2O及Al2O3之比率設為上述範圍，亦可減小因水分量變化引起之化學強化後玻璃之翹曲。
除此以外，作為減小玻璃於化學強化後之翹曲之方法，有效的是控制表層之鹼金屬離子濃度。具體而言，對上表面表層進行脫鹼處理，降低上表面之離子交換能力，使化學強化中所產生之上表面之應力與底面之應力保持平衡，藉此可減小翹曲。
作為脫鹼之方法，有效的是對上表面表層利用選自SO2氣體、HCl氣體或HF氣體等中之至少1種酸性氣體、或者包含選自該等之至少1種酸性氣體的混合氣體進行處理。本發明者等人發現，藉由增加Al2O3之含量，有效地促進藉由SO2處理進行之脫鹼。
認為原因在於：藉由使玻璃中之Al增多而擴大玻璃之網狀結構之間隙，從而促進Na+與H+之離子交換。藉由將Al2O3之含量設為3%以上，有效地促進藉由SO2氣體進行之脫鹼處理，可容易地控制玻璃於化學強化後之翹曲。
玻璃之板厚根據用途可變化3倍以上，因此為了論述CS及DOL之值，較佳為對玻璃之板厚加以規定，較佳為0.1mm以上，更佳為0.2mm以上，進而較佳為0.3mm以上。又，通常3mm以下，較佳為2mm以下，更佳為1.5mm以下，進而較佳為1.3mm以下，尤佳為1.1mm以下。
若板厚為0.1mm以上，則藉由化學強化處理而具有充分之強度提高之效果。又，板厚超過3mm之玻璃易進行物理強化處理，因此實施化學強化處理之必要性較高的是3mm以下之玻璃之情形。另一方面，即便為板厚3mm以上之玻璃亦存在如下情況：鑒於使化學強化後之切割性成為良好等原因，較佳為進行壓縮應力層深度較小之化學強化而並非壓縮應力層深度較大之物理強化。
例如於作為本實施形態中最佳事例之板厚0.7mm或1.1mm之玻璃板之情形時，化學強化玻璃之CS之值通常為550MPa以上，較佳為580MPa以上，更佳為600MPa以上，進而較佳為650MPa以上。為了可於化學強化處理後進行切割，較佳為900MPa以下，更佳為850MPa以下。CS之調整可藉由對離子交換所使用之熔融硝酸鉀鹽中之Na濃度、強化時間及熔融鹽溫度進行調整而實現。為了獲得更高之CS而降低Na濃度。具體而言，Na濃度較佳為3wt%以下，更佳為2.5wt%以下，進而較佳為1wt%以下。
本實施形態之化學強化玻璃之DOL之值較佳為5μm以上，更佳為7μm以上。尤其於玻璃會受到操作傷之影響之情形時，較佳為10μm以上。為了於化學強化處理後可進行切割，較佳為30μm以下，更 佳為25μm以下，進而較佳為20μm以下。DOL之調整可藉由對離子交換所使用之熔融硝酸鉀鹽中之Na濃度、強化時間及熔融鹽溫度進行調整而實現。為了獲得更高之DOL而提高熔融鹽之溫度。具體而言，熔融硝酸鉀鹽之溫度較佳為400℃以上，更佳為420℃以上，進而較佳為430℃以上。
本實施形態之玻璃就製造特性、商品特性兩方面而言，具有可容易地自通常之鈉鈣玻璃進行變更之特徵。通常之鈉鈣玻璃於玻璃熔解時成為基準黏度即102dPa‧s之溫度(T2)一般而言為1445~1475℃。
若熔解時T2之上升處於至多+50℃左右之範圍，則可利用熔解普通鈉鈣玻璃之生產窯容易地製造。本實施形態之玻璃於熔解時之T2為1525℃以下，較佳為1510℃以下，更佳為1500℃以下，進而較佳為1490℃以下。又，T2較佳為1450℃以上。藉由T2為1525℃以下，可解決先前鋁矽酸鹽玻璃不易熔融之問題。
又，T2之調整可藉由對SiO2及Al2O3之總量和R2O及RO(式中，RO為MgO、CaO、SrO及BaO)之總量的差量，即NBO量進行調整等而實現。
通常之鈉鈣玻璃於藉由浮式法進行玻璃成形時成為基準黏度即104dPa‧s之溫度(T4)一般而言為1020~1050℃。若成為該黏性之溫度T4之上升處於至多+30℃左右之範圍，則可利用成形普通鈉鈣玻璃之生產窯容易地製造。本實施形態之玻璃於成形時之T4較佳為1080℃以下，更佳為1070℃以下，進而較佳為1060℃以下。
關於失透溫度，於藉由浮式法製造玻璃時將其與上述T4進行比較而與失透發生之危險性有關。一般而言，若玻璃之失透溫度為較T4高15℃之溫度以下，則可實現無失透危險性之浮式法製造，較佳為T4以下，更佳為較T4低10℃之溫度以下，進而較佳為較T4低20℃之溫 度以下，最佳為較T4低30℃之溫度以下。
關於本實施形態中之失透溫度，於鉑製皿上放置經粉碎之玻璃粒子，於已控制於一定溫度之電爐中進行17小時之熱處理，熱處理後藉由光學顯微鏡進行觀察，求出於玻璃表面及內部析出結晶時之最高溫度與未析出結晶時之最低溫度的平均值。
本實施形態之玻璃之玻璃轉移點(Tg)例如為530℃以上，較佳為540℃以上，更佳為550℃以上，進而較佳為550~600℃。藉由Tg為530℃以上，有利於在化學強化處理時抑制應力緩和及抑制熱翹曲之等。又，關於Tg之調整，可藉由對SiO2與Al2O3之總量、以及R2O及RO之量進行調整等而實現。
本實施形態之玻璃之CTE於50~350℃之溫度範圍內例如為80~100×10-7℃-1，更佳為82~98×10-7℃-1，進而較佳為84~97×10-7℃-1，尤佳為85~95×10-7℃-1。藉由CTE為80×10-7℃-1以上，有利於與金屬或其他物質之熱膨脹係數相匹配。又，藉由CTE為100×10-7℃-1以下，有利於耐熱衝擊性、翹曲特性等方面。又，關於CTE之調整，可藉由對R2O及RO之量進行調整等而實現。為了達成較佳之CTE，R2O之量較佳為10~18質量%，更佳為12~17質量%，尤佳為13~16質量%。
再者，顯示器用之玻璃由於會經過成膜或貼合等各種步驟而成為資訊裝置等之製品，故而要求CTE不會自先前之值發生較大變動。通常之鈉鈣玻璃之CTE於50~350℃之溫度範圍中一般而言成為85×10-7~93×10-7℃-1之值，本實施形態之玻璃之CTE較佳為處於該範圍。
通常之鈉鈣玻璃於室溫下之比重為2.490~2.505。若考慮到於同一窯中交替生產本實施形態之玻璃與通常之鈉鈣玻璃，則於比重之變動為0.01以下時組成變更較容易。本實施形態之玻璃之比重較佳為2.480以上且2.515以下。
關於實施化學強化處理之溫度，可以玻璃之應變點為基準而決定有效之處理溫度。一般而言，化學強化處理可於較應變點低50~100℃之溫度下實施。通常之鈉鈣玻璃之應變點為490~520℃。
為了使本實施形態之玻璃適用與先前相同之化學強化處理，應變點較佳為480~540℃，更佳為490~530℃。應變點之測定需要熟練之技術，因此有時測定熱膨脹係數而求出Tg，以此代替應變點。一般而言，Tg為較應變點高約40℃之溫度。
藉由對本實施形態之玻璃實施迄今為止通常之鈉鈣玻璃所適用之通常之化學強化處理，可獲得更高強度之化學強化玻璃。例如可藉由於410~470℃之硝酸鉀熔融鹽中浸漬1~24小時而進行化學強化處理。
本實施形態之玻璃可於化學強化處理後進行切割。切割方法可採用利用通常之旋轉刀片切割機進行之劃線與斷裂，亦可進行雷射切割。為了維持玻璃強度，可於切割後對切割邊緣實施倒角加工。倒角可為機械性之研削加工，亦可採用利用氫氟酸等化學藥液進行處理之方法。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例進一步說明本發明，但本發明並不限制於下述例。
[評估方法] (1)比重
比重係利用阿基米德法進行測定。
(2)CTE、玻璃轉移點(Tg)
CTE係根據JIS R 1618：2002，於測定玻璃轉移點(Tg)之同時使用熱膨脹計(Bruker AXS公司製造之TD5000SA)以5℃/min之升溫速度進行測定，求出50~350℃之平均線熱膨脹係數。
(3)表面壓縮應力(CS)及壓縮應力層深度(DOL)
表面壓縮應力及壓縮應力層深度係利用折原製作所公司製造之表面應力計FSM-6000進行測定。
(4)高溫黏性
黏度成為102dPa‧s之溫度(T2)、黏度成為104dPa‧s之溫度(T4)係使用旋轉式黏度計進行測定。
[實施例1~24、比較例1~3]
以成為下述表1~3中以氧化物基準之質量百分率表示之組成之方式，適當選擇矽砂、蘇打灰、白雲石、長石、芒硝、其他氧化物、碳酸鹽、氫氧化物等通常所使用之玻璃原料，以製成玻璃後成為1kg之方式稱量。其中，芒硝之投入量設為以SO3計之兩倍量。混合所稱量之原料，放入鉑製坩鍋內，投入至1480℃之電阻加熱式電爐，進行3小時之熔融、脫泡、均質化。
使所獲得之熔融玻璃流入模材內，於Tg+50℃之溫度下保持1小時後，以0.5℃/min之速度冷卻至室溫，獲得數個玻璃塊。對即將實施化學強化處理之試樣，切割並研削該玻璃塊，最後將兩面加工成鏡面，獲得尺寸為30mm×30mm、板厚為1.0mm之玻璃板。測定該玻璃板之比重、CTE、Tg、T2及T4。將其結果示於表1~3。再者，括弧內所記載之值為計算值。
又，於實驗室中將下述表1~3中記載之玻璃分別浸漬於425℃之混合鹽(硝酸鉀97.8wt%+硝酸鈉2.2wt%)中150分鐘而實施化學強化處理。對化學強化處理後之各玻璃，利用折原製作所公司製造之表面應力計FSM-6000測定表面壓縮應力CS(單位：MPa)及壓縮應力層深度DOL(單位：μm)。將其結果示於表1~3。再者，括弧內所記載之值為推測值。
明瞭各實施例中所製備之本發明之化學強化用玻璃藉由尤其Al2O3、MgO及CaO之含量、以及(Na2O+K2O)/Al2O3處於特定範圍，而T2較低，可抑制CTE上升，並且有效提高藉由進行化學強化處理所獲得之CS之值。
相對於此，比較例1之化學強化用玻璃中之(Na2O+K2O)/Al2O3未達2.0。因此，於比較例1中，T2高達1669℃，熔解性變差。另一方面，於比較例2中，SiO2為63%以下，儘管T2降低，但CTE增加至109×10-7℃-1。又，比較例3之化學強化用玻璃中之Al2O3未達3%，(Na2O+K2O)/Al2O3超過4.6。因此，於比較例3中CS變低。
參照特定態樣詳細地說明了本發明，但作為業者明瞭可於未脫 離本發明精神與範圍之情況下進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2013年12月13日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2013-258465)、2014年2月7日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2014-022725)及2014年3月28日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2014-070099)，以引用之形式援用該等全體。
[產業上之可利用性]
藉由對本發明之化學強化用玻璃進行化學強化處理所獲得之本發明之化學強化玻璃可用於平板PC、筆記型PC、智慧型手機及電子書籍閱讀機等資訊裝置所具備之觸控面板顯示器之覆蓋玻璃及觸控感測玻璃、液晶電視及PC監視器等之覆蓋玻璃、太陽電池用覆蓋玻璃、以及大樓或住宅之窗戶所使用之複層玻璃等。

Claims (29)

  1. 一種化學強化用玻璃，其係以氧化物基準之質量百分率表示而含有63~75%之SiO2、3~12%之Al2O3、3~10%之MgO、0.5~10%之CaO、0~3%之SrO、0~3%之BaO、10~18%之Na2O、0~8%之K2O、0~3%之ZrO2及0.005~0.25%之Fe2O3的玻璃板，黏度成為102dPa‧s之溫度(T2)為1525℃以下，且R2O/Al2O3(式中，R2O為Na2O+K2O)為2.0以上且4.6以下。
  2. 如請求項1之化學強化用玻璃，其含有1%以上之CaO。
  3. 如請求項1或2之化學強化用玻璃，其中R2O/Al2O3為2.4以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之化學強化用玻璃，其中R2O為10~18%。
  5. 如請求項1至4中任一項之化學強化用玻璃，其中Al2O3為4%以上，MgO為3.5%以上，CaO為5%以上，BaO為1%以下。
  6. 如請求項1至4中任一項之化學強化用玻璃，其中CaO未達5%，BaO為1%以下，R2O/Al2O3為3.2以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之化學強化用玻璃，其中K2O為2%以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之化學強化用玻璃，其進而含有以氧化物基準之質量百分率表示而為1%以下之B2O3。
  9. 如請求項1至8中任一項之化學強化用玻璃，其進而含有以氧化物基準之質量百分率表示而為0.2%以下之TiO2。
  10. 如請求項1至9中任一項之化學強化用玻璃，其T2為1510℃以下。
  11. 如請求項1至10中任一項之化學強化用玻璃，其玻璃轉移點(Tg)為530℃以上。
  12. 如請求項1至11中任一項之化學強化用玻璃，其於50~350℃下之平均線熱膨脹係數為100×10-7℃-1以下。
  13. 如請求項1至12中任一項之化學強化用玻璃，其失透溫度為黏度成為104dPa‧s之溫度(T4)以下。
  14. 如請求項1至13中任一項之化學強化用玻璃，其中上述玻璃板係藉由浮式法而成形。
  15. 一種化學強化玻璃，其係對如請求項1至14中任一項之化學強化用玻璃進行化學強化處理而獲得。
  16. 如請求項15之化學強化玻璃，其表面壓縮應力為580MPa以上，壓縮應力深度為5μm以上且30μm以下。
  17. 一種化學強化玻璃之製造方法，其包括對如請求項1至16中任一項之化學強化用玻璃進行離子交換處理之化學強化步驟。
  18. 一種玻璃，其係以氧化物基準之質量百分率表示而含有63~75%之SiO2、3~12%之Al2O3、3~10%之MgO、0.5~10%之CaO、0~3%之SrO、0~3%之BaO、10~18%之Na2O、0~8%之K2O、0~3%之ZrO2及0.005~0.25%之Fe2O3的玻璃板，黏度成為102dPa‧s之溫度(T2)為1525℃以下，且R2O/Al2O3(式中，R2O為Na2O+K2O)為2.0以上且4.6以下。
  19. 如請求項18之玻璃，其含有1%以上之CaO。
  20. 如請求項18或19之玻璃，其中R2O/Al2O3為2.4以上。
  21. 如請求項18至20中任一項之玻璃，其中R2O為10~18%。
  22. 如請求項18至21中任一項之玻璃，其中Al2O3為4%以上，MgO為3.5%以上，CaO為5%以上，BaO為1%以下。
  23. 如請求項18至21中任一項之玻璃，其中CaO未達5%，BaO為1%以下，R2O/Al2O3為3.2以下。
  24. 如請求項18至23中任一項之玻璃，其中K2O為2%以下。
  25. 如請求項18至24中任一項之玻璃，其進而含有以氧化物基準之質量百分率表示而為1%以下之B2O3。
  26. 如請求項18至25中任一項之玻璃，其T2為1510℃以下。
  27. 如請求項18至26中任一項之玻璃，其失透溫度為黏度成為104dPa‧s之溫度(T4)以下。
  28. 如請求項18至27中任一項之玻璃，其中上述玻璃板可應對化學強化處理。
  29. 一種化學強化玻璃，其係對如請求項28之玻璃進行化學強化處理而獲得。
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