TW201446824A

TW201446824A - 聚縮醛共聚物的製造方法

Info

Publication number: TW201446824A
Application number: TW103113175A
Authority: TW
Inventors: Tomohiro Monma; Eiji Masuda; Shoji Sanada
Original assignee: Polyplastics Co
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2014-04-10
Publication date: 2014-12-16
Also published as: EP2990426A1; EP2990426A4; KR20160004315A; US20160075815A1; CN105143294A; US9550853B2; JP6022993B2; EP2990426B1; TWI616465B; MY181923A; SA515370022B1; KR101983763B1; CN105143294B; JP2014214224A; WO2014175042A1

Abstract

透過簡單的過程，經濟性地提供高品質之聚縮醛共聚物。本發明包括：對反應裝置1提供含有三噁烷(trioxane)等之原料的原料供給步驟；將旋轉軸沿著投入口2向聚縮醛共聚物回收部5的方向，相對於水平方向往上傾斜1~6°，於此狀態下進行原料之聚合反應，得到反應混合物之聚合反應步驟；在汽化分離部4中，從反應混合物中汽化分離出未反應單體，並將其再次供給至反應裝置1之未反應單體再供給步驟；以及在聚縮醛共聚物分離部5中，從反應混合物中將聚縮醛共聚物回收之聚縮醛共聚物回收步驟。藉此，聚縮醛共聚物D，相對於由新供給至反應裝置1之單體A、從反應裝置1回收並再供給之單體B兩者之和所定義的總供給單體C，其重量比D/C為0.7以上，D/A為0.85以上。

Description

聚縮醛共聚物的製造方法

本發明係關於聚縮醛共聚物的製造方法。

傳統上，聚縮醛共聚物的製造方法，已知係以三噁烷(trioxane)為主要單體、具有至少一個碳-碳鍵結之環狀醚類及/或環狀縮甲醛為共聚單體來進行陽離子共聚合之方法。使用於這些共聚合反應中之陽離子活性觸媒有：路易士酸，特別是硼、錫、鈦、磷、砷、及銻之鹵化物，例如三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷及五氟化銻，以及其錯合物或如鹽類等化合物；質子酸，例如過氯酸；質子酸之酯類，特別是過氯酸與低級脂肪醇之酯類，例如過氯酸-3級丁酯；質子酸之酐，特別是過氯酸與低級脂肪羧酸之混合酐，例如過氯化乙醯，或三甲基氧鎓六氟磷酸、三苯基-甲基六氟丙酮酯、四氟乙醯硼酸、乙醯六氟磷酸以及乙醯六氟丙酮酯等。其中，三氟化硼、或三氟化硼與有機化合物如酯類之配位化合物，係最常見的以三噁烷(trioxane)為主要單體之聚合觸媒，被廣泛地應用於工業中。

然而，如三氟化硼系化合物等普遍使用之聚合觸媒，在聚合後期階段之聚合速度會急速下降，要在短時間內得到接近100%的聚合轉換率極為困難，不僅需要極長的時間且低效率，在聚合後期階段，觸媒促使產生之聚合物分解的作用將變得具優勢，不但造成分子量降低，熱安定性等品質亦劣化。另外，若增加聚合觸媒之量，雖能促進整體之聚合速度、使聚合轉換率上升，但產生之粗聚合物的品質卻會越來越糟，需要靠後續步驟進行複雜的穩定化處理，因此作為整體製造步驟，絕非最好的方法。

於是，在聚合率較低的階段加入含有觸媒去活劑之溶液使聚合停止，並將殘留之未反應單體洗淨、回收、純化並再利用之方法，正被廣泛地應用。

另外，亦提出改良聚合裝置或觸媒之供給方式，以使聚合轉換率提升之數種方法。例如，透過將聚合裝置傾斜1~10°使每個裝置的聚合轉換率提升之方法(專利文獻1)、在聚合裝置的排出口設置水閘之方法(專利文獻2)，除此之外，亦提出預先將觸媒與共聚單體混合，再供給至三噁烷(trioxane)之方法(專利文獻3及4)。在使用三氟化硼系之聚合觸媒的情況下，這些方法均能有效地提升聚合轉換率。

另外，亦提出透過使用高活性且非揮發性之聚合觸媒，在聚合後期階段不需將粗聚合物去活化、洗淨，而可直接將未反應單體回收、再利用之方法(專利文獻5)。此方法對傳統普遍使用之三氟化硼系而言相當困難，可從去活化前之粗聚合物中直接將單體回收，並且在達到高轉換率階段時，比起三氟化硼系聚合觸媒，副反應也較不容易發生，因此可透過非常簡單的步驟，得到未反應單體和少量具優異熱安定性之粗聚合物。

先前發明文獻

專利文獻

專利文獻1：特公平05-008725號公報

專利文獻2：國際公開第96/13534號

專利文獻3：特開平11-255854號公報

專利文獻4：特開平11-124422號公報

專利文獻5：特開平09-278852號公報

然而，在聚合率較低的階段加入含有觸媒去活劑之溶液使聚合停止，將殘留之未反應單體洗淨、回收、純化並再利用的情況下，由於未反應單體係作為濃度較低之溶液而被回收，因此未反應單體之再利用，其分離、純化需要複雜的步驟與能量。另一方面，若放棄回收未反應單體，則會成為完全的損失，任一者的經濟性都不理想。

另外，專利文獻1~4中記載之方法，得到之粗聚合物中含有10重量%以上之未反應單體，在實際使用時需經過去活化及洗淨步驟，且三氟化硼系之聚合觸媒在到達高轉換率階段時，依然殘留著不可避免之分解等副反應的課題。

另外，專利文獻5中記載之方法，聚縮醛共聚物之高品質化及低成本化，尚有改良的空間。

於是，本發明之目標，係透過簡單的過程，經濟性地製造出高品質之聚縮醛共聚物。

本發明人為了解決上述的課題，深入研究有關三噁烷(trioxane)之聚合反應，結果發現透過(A)以非揮發性質子酸作為聚合觸媒，(B)將反應裝置之旋轉軸，沿著反應裝置之入口向出口的方向，相對於水平方向往上傾斜1~6°，於此狀態下進行原料之聚合反應，與傳統上使用三氟化硼系聚合觸媒的情況相比之下，可得到明顯較高之聚合轉換率與高品質之聚縮醛共聚物，從而完成本發明。具體而言，本發明係提供以下所述者。

(1)本發明為，聚縮醛共聚物的製造方法，包括下列步驟：對一連續攪拌混合機類型之反應裝置提供含有三噁烷(trioxane)、與該三噁烷共聚合之共聚單體、以及非揮發性質子酸之原料的原料供給步驟，該連續攪拌混合機類型之反應裝置包括兩條平行且互為同向或反向旋轉之軸；安裝於各軸上之複數個葉片；以及鄰接於該些葉片外週之桶；葉片之長軸端會周期性地接近相反側的短軸端，並可從設置於軸方向之一端的投入口將原料投入，從設置於另一端之複數個取出口得到反應混合物及未反應單體；將前述旋轉軸，沿著前述反應裝置之入口向出口的方向，相對於水平方向往上傾斜1~6°，於此狀態下進行原料之聚合反應，得到反應混合物之聚合反應步驟；從前述反應混合物中將未反應單體汽化分離並供給至前述原料供給步驟之未反應單體再供給步驟；以及從前述反應混合物中將聚縮醛共聚物回收之聚縮醛共聚物回收步驟；前述聚縮醛共聚物D，相對於由新供給至前述反應裝置之單體A、從前述反應裝置回收並再供給之單體B兩者之和所定義的總供給單體C，其重量比D/C為0.7以上；前述聚縮醛共聚物D，相對於新供給至前述反應裝置之單體A，其重量比D/A為0.85以上。

(2)本發明為，如(1)中所述的聚縮醛共聚物的製造方法，前述聚縮醛共聚物中所含的未反應單體的含量為1.0重量%以下，前述聚縮醛共聚物包含90重量%以上的粒徑小於11.2mm者。

(3)本發明為，如(1)或(2)中所述的聚縮醛共聚物的製造方法，前述反應裝置之旋轉軸方向的長度L，與前述反應裝置之旋轉軸半徑方向的內徑d之比，L/d為5以上、20以下。

(4)本發明為，如(1)至(3)中任一者所述的聚縮醛共聚物的製造方法，前述非揮發性質子酸包含選自雜多酸(heteropolyacid)、同多酸(isopolyacid)、或這些的酸式鹽之至少一種。

(5)本發明為，如(1)至(3)中任一者所述的聚縮醛的製造方法，前述非揮發性質子酸包含如下述通式(1)中所示之雜多酸或其酸式鹽：H_x[M_m．M’_nO_l]．yH₂O...(1)

[通式(1)中，M係表示選自磷及/或矽的中心元素，M’係表示選自鎢、鉬、釩之一種以上的配位元素，l為10~100，m為 1~10，n為6~40，x為1以上，y為0~50]。

(6)本發明為，如(5)中所述的聚縮醛共聚物的製造方法，前述雜多酸或其酸式鹽，包含選自磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、矽鎢酸、矽鉬酸、矽鉬鎢酸、矽鉬鎢釩酸、或這些的酸式鹽之至少一種化合物。

(7)本發明為，如(1)至(3)中任一者所述的聚縮醛共聚物的製造方法，前述非揮發性質子酸，包含如下述通式(2)或(3)中所示之同多酸或其酸式鹽：xM．^I ₂O．pM^V ₂O₆．yH₂O...(2)

xM^I ₂O．pM^VI ₂O₆．yH₂O...(3)

[通式(2)及(3)中，M^I為氫，但一部分可被置換成金屬，M^V係表示選自週期表第V族之釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)之一種以上的元素，M^VI係表示選自週期表第VI族之鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、鈾(U)之一種以上的元素，p及x為1以上，y為0~50]。

(8)本發明為，如(7)中所述的聚縮醛共聚物的製造方法，前述之同多酸或其酸式鹽，包含選自仲鎢酸(para-tungstic acid)、偏鎢酸(meta-tungstic acid)、仲鉬酸(para-molybdic acid)、偏鉬酸(meta-molybdic acid)、仲釩酸(para-vanadic acid)、偏釩酸(meta-vanadic acid)或這些的酸式鹽之至少一種化合物。

(9)本發明為，如(1)至(8)中任一者所述的聚縮醛共聚物的製造方法，前述之共聚單體包含選自1,3-二氧戊環、二乙二醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛、環氧乙烷之至少一種。

根據本發明，可透過簡單的過程，經濟性地製造出高品質之聚縮醛共聚物。

1‧‧‧反應裝置

2‧‧‧投入口

3‧‧‧混合部

4‧‧‧汽化分離部

5‧‧‧聚縮醛共聚物回收部

S1‧‧‧原料供給步驟

S2‧‧‧聚合反應步驟

S3‧‧‧未反應單體再供給步驟

S4‧‧‧聚縮醛共聚物回收步驟

第1圖係用於說明反應裝置1之示意圖。

以下，對本發明之具體的實施例進行詳細的說明，但是本發明並不僅限於以下之實施例，可於本發明之目標範圍內，加入適當的修改並實施。

本發明之製造方法，包含(S1)原料供給步驟、(S2)聚合反應步驟、(S3)未反應單體再供給步驟，以及(S4)聚縮醛共聚物回收步驟。

<反應裝置1>

分別對步驟(S1)~(S4)進行說明，首先，參照第一圖對反應裝置1之概略結構進行說明。第1圖係用於說明反應裝置1之示意圖。反應裝置1具有：投入原料之投入口2；進行此原料之聚合反應，從而得到反應混合物之混合部3；從反應混合物中將未反應單體汽化分離之汽化分離部4；以及從反應混合物中將聚縮醛共聚物回收之聚縮醛共聚物回收部5。

混合部3係具有兩條平行且互為同向或反向旋轉之軸、安裝於各軸上之複數個葉片、以及鄰接於該些葉片外週之桶，葉片之長軸端會周期性地接近相反側的短軸端所構成的連續攪拌混合機，從設置於軸方向之一端的投入口將原料投入，從設置於另一端之複數個取出口得到反應混合物及未反應單體。在原料進行聚合反應時，出口側被升起，旋轉軸保持著沿著反應裝置1之入口(投入口2)向出口(聚縮醛共聚物回收部5)的方向，相對於水平方向往上傾斜1~6°的狀態。傾斜角度(θ)未滿1°時，原料於反應裝置1內之滯留時間太短，可能無法得到足夠的聚合轉換率，因而不理想。另外，傾斜角度(θ)未滿1°時，回收之聚縮醛共聚物的粒徑會增大，結果造成這些共聚物中殘留之單體含量過高，經濟性與品質均劣化。傾斜角度(θ)若超過6°，支撐旋轉軸、提供旋轉動力之運作部件則需承受相當大的負擔，因此長時間運轉下可能會產生阻礙，因而不理想。

混合部3具有調節溫度用之套管，可透過流通液體或氣體以調節溫度。也可在軸方向設置複數個套管設置，而可各自地調節溫度。

反應裝置1之大小無特別限制，但反應裝置之旋轉軸方向的長度L，與反應裝置1之旋轉軸的半徑方向(垂直於旋轉軸之方向)之內徑d之比，定義為L/d，為5以上20以下為佳。L/d未滿5時，可能無法得到足夠的聚合轉換率，若超過20，容易因旋轉軸之偏轉而產生間隙變化或偏差，使工作精度與操作穩定性不盡理想。

葉片前端與桶內部之間隙，較佳為葉片之外接圓直徑的2%以下，更佳為1%以下。

葉片之旋轉速度雖無特別限制，但較佳為葉片前端之旋轉周速度1.5公尺/秒以下。

又，兩條旋轉軸之旋轉方向可以為同方向，亦可為反方向。

<(S1)原料供給步驟>

接下來對(S1)原料供給步驟進行說明。原料供給步驟係對前述之反應裝置1提供含有三噁烷、與三噁烷共聚合之共聚單體，以及非揮發性質子酸之原料的步驟。另外，為了容易理解，第1圖中記載將所有原料之混合物投入投入口2，但並不僅限於此情況，只要最終所有的原料皆被投入投入口2即可。

[共聚單體]

共聚單體(comonomer)係使用選自具有至少一個碳-碳鍵結之環狀醚類及環狀縮甲醛之化合物。作為共聚單體所使用之化合物，代表例包括有：1,3-二氧戊環、二乙二醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛、1,3-二噁烷、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷(epichlorohydrin)等。其中，考慮到聚合穩定性，較佳者為1,3-二氧戊環、二乙二醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛、1,3-二噁烷、環氧乙烷等。更且，亦可使用環狀醚類如β-丙內酯或乙烯系化合物，如苯乙烯等。又，共聚單體亦可使用如丁基環氧丙醚、2-乙基己基環氧丙醚等具有取代基單元之單官能環狀醚類或環狀縮甲醛。更且，共聚單體亦可使用如烷二醇之二氧化丙烯醚或乙二醛等具有2個以上聚合性環狀醚類基或環狀縮甲醛基之化合物，例如丁二醇二亞甲基甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚等，或使用如甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙基三縮水甘油醚、新戊四醇四縮水甘油醚等，具有3個以上聚合性環狀醚類基或環狀縮甲醛基之化合物。因此，形成分支結構或交聯結構之聚縮醛共聚物，亦屬本發明之目標對象。

本發明中，用作共聚單體之選自環狀醚類及環狀縮甲醛之化合物的含量，佔總單體(主要單體的三噁烷與共聚單體之總量)之比例為0.1~20莫耳%，較佳者為0.2~10莫耳%。若未滿0.1莫耳%，聚合產生之粗聚縮醛共聚物的不穩定末端會增加，使得穩定性變差，另外共聚單體之含量若過高，產生之共聚物會變軟，造成熔點降低，因而不理想。

本發明中，前述之主要單體與共聚單體進行聚合作用，製備出聚縮醛共聚物時，為了調整聚合度，可添加習知之鏈轉移劑，例如，如二甲縮醛之低分子量線性縮醛等。

另外，聚合反應最好是在大體上不存在具活性氫之雜質，例如水、甲醇、甲酸等，之情況下進行，例如各自為10ppm以下，因此，最好是使用盡可能不含有這些雜質成分之三噁烷、環狀醚類及/或環狀縮甲醛來作為主要單體或共聚單體。

[非揮發性質子酸]

本發明中，非揮發性的質子酸之功能係作為聚合觸媒。本發明中，不使用三氟化硼系觸媒，而使用非揮發性的質子酸做為聚合觸媒，因此與以三氟化硼系觸媒作為聚合觸媒的情況相比之下，可提高聚合轉換率。

本說明書中，非揮發性的質子酸例如含有選自雜多酸(heteroplyacid)、同多酸(isopolyacid)，或這些的酸式鹽之至少一種的化合物。雜多酸係指不同種類之含氧酸脫水縮合所產生之多酸(poly acid)，中心存在有特定之不同種類的元素，具有共用氧原子且縮合酸基可進行縮合之單核或多核的錯離子。同多酸(isopolyacid)亦稱為同多重酸、同核縮合酸、同種類多酸，係指由具有五價或六價之單一種類金屬的無機含氧酸縮合物所形成之高分子量無機含氧酸。

[雜多酸或其酸式鹽]

首先，對雜多酸(heteroplyacid)或其酸式鹽進行詳細的說明。雜多酸或其酸式鹽，可以通式(1)表示。

H_x[M_m．M’_nO_l]．yH₂O...(1)

作為本發明之聚合觸媒特別有效之雜多酸，在上述之組成式中，中心元素M係選自磷(P)及/或矽(Si)之至少一種元素，配位元素M’係選自鎢(W)、鉬(Mo)、釩(V)之一種以上的元素。從聚合活性的觀點來看，配位元素M’之較佳者為鎢(W)或鉬(Mo)。又，通式(1)中之l為10~100，m為1~10，n為6~40，x為1以上，y為0~50。

又，亦可將通式(1)中之H_x被置換成各種金屬之酸式鹽，用作本發明之觸媒。

雜多酸之具體例子，包括磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、矽鎢酸、矽鉬酸、矽鉬鎢酸、矽鉬鎢釩酸等。從聚合活性的觀點來看，特別是選自矽鉬酸、矽鎢酸、磷鉬酸、磷鎢酸之雜多酸為較佳者。

[同多酸或其酸式鹽]

接著，對同多酸(isopolyacid)或其酸式鹽進行詳細的說明。同多酸或其酸式鹽，可以通式(2)或通式(3)表示。

xM^I ₂O．pM^V ₂O₆．_yH₂O...(2)

xM^I ₂O．pM^VI ₂O₆．yH₂O...(3)

通式(2)及(3)中，M^I為氫，但一部分可被置換成金屬。M^V係表示選自週期表第V族之釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)之一種以上的元素。M^VI係表示選自週期表第VI族之鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、鈾(U)之一種以上的元素。p及x為1以上，y為0~50。

除了透過離子交換樹脂處理同多酸鹽溶液之外，還有對同多酸鹽之濃縮溶液加入無機酸以萃取出醚類之方法等，透過各種方法製備出同多酸。而且，本發明中，不僅限於同多酸，同多酸之酸式鹽亦可作為聚合觸媒使用。同多酸可為上述通式(2)、(3)之任何一者，但從聚合活性之觀點來看，較佳為通式(3)之同多酸或其酸式鹽。

合適之同多酸的具體例子，包括仲鎢酸、偏鎢酸等之同多鎢酸(isopolytangustic acid)；仲鉬酸、偏鉬酸等之同多鉬酸(isopolymolybdic acid)；偏多釩酸(metapolyvanadic acid)；同多釩酸(isopolyvanadic acid)等。其中，從聚合活性之觀點來看，較佳者為同多鎢酸。

[溶劑]

為了使聚合反應均勻地進行，較佳使用不會對聚合造成不利影響的惰性溶劑來稀釋非揮發性的質子酸，並添加至三噁烷及/或共聚單體中。較佳之惰性溶劑例如，由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等碳數為1~10之低分子量羧酸，與甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇等碳數為1~10之低分子量醇類縮合而得之酯類；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮等碳數為1~10 之低分子量酮類，但並不僅限於此。同時考慮到產業上容易取得，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、2-丁酮、甲基異丁基酮等最為合適。聚合觸媒較佳為溶解於濃度1~30重量/重量%之前述惰性溶劑中，但並非僅限於此。另外，較佳之方法係將三噁烷、共聚單體、分子量調節劑等任何一種或數種的一部分或全部，預先與一定量之非揮發性質子酸混合，再將此溶液添加至聚合系統以進行聚合反應。

<(S2)聚合反應步驟>

接著，對(S2)聚合反應步驟進行說明。(S2)聚合反應步驟係將旋轉軸沿著反應裝置1之入口(投入口2)向出口(聚縮醛共聚物回收部5)的方向，相對於水平方向往上傾斜1~6°，於此狀態下進行原料之聚合反應，從而得到反應混合物之步驟。

在具有此種傾斜狀態之聚合反應步驟中，非揮發性質子酸如前述之雜多酸等，與傳統使用之BF₃觸媒相比之下，發現其可使反應裝置中得到高的聚合率。

聚合方法沒有特別的限制，但較佳為，例如，特開平11-302349號公報中記載之方法。此方法中，預先將三噁烷、共聚單體及非揮發性的質子酸保持著液相狀態同時充足地混合，並將得到之反應原料混合液供給至聚合裝置1，進行共聚合反應。透過此方法，可抑制作為觸媒之非揮發性質子酸的含量，結果可得到甲醛排放量較少之聚縮醛共聚物，因而更為有利。

聚合溫度沒有特別的限制，但較佳於60~115℃下進行，更佳於65~110℃下進行。未滿60℃時，單體可能會析出，超過115℃時，單體可能會沸騰而使最終得到之反應混合物中聚合物的比例下降。

<(S3)未反應單體再供給步驟>

(S3)未反應單體再供給步驟係從反應混合物中將未反應單體汽化分離，並將其再次供給至反應裝置1之步驟。

汽化分離之方法沒有特別的限制，但作為聚合觸媒之非揮發性質子酸的活性極高，可在短時間內得到高轉換率，再者以步驟簡便性之觀點來看，較佳於汽化分離部4中，設置減壓、抽吸或流通惰性氣體之機構，以進行未反應單體之汽化分離。

然而，亦可採用，視需要使用兩段以上之聚合裝置，在前段之聚合裝置中進行聚合反應直到達成一定之聚合率，之後移至後段裝置中進一步繼續聚合反應，同時將未反應單體汽化分離之方法；在存在有觸媒去活劑的情況下，將觸媒去活化的同時，一併將未反應單體汽化去除之方法等任一者，亦可採用此外之各種組合的實施例。

傳統的方法中，在聚合反應之後期階段，未反應之單體會在之後的觸媒去活化及洗淨步驟中從粗聚合物中去除，作為低濃度溶液被分離、收集，因此直到再次供給至聚合系統之前，濃縮、純化需要大量的能量，另外，若放棄回收未反應單體，則會成為完全的損失，任何一者皆會成為聚合反應中不可避免的損失。

另一方面，本發明中，不需透過觸媒去活化或洗淨等步驟來將未反應單體去除。因此，為使溶劑等中不含有未反應單體，僅進行極簡單之純化處理，使其可再次供給至反應裝置1。因此，未反應單體不會成為聚合反應之損失。亦即，供給至聚合裝置之總供給單體C，係由新供給之單體A加上從聚合裝置回收並直接再供給之單體B組成(C=A+B)。因此，具有相對於新供給之單體，得到之粗聚合物的比例變得非常高之優點。

<(S4)聚縮醛共聚物回收步驟>

(S4)聚縮醛共聚物回收步驟係從反應混合物中將聚縮醛共聚物回收之步驟。

回收之聚縮醛共聚物較佳包含90重量%以上的粒徑11.2mm以下者。因為粒徑若超過11.2mm，回收之聚縮醛共聚物中殘留的單體含量可能會過大。另外，本說明書中，除非另有說明，粒徑係指共聚物能通過之篩網孔徑。

另外，針對回收之聚縮醛共聚物，特開2003-26746號公報中公開之方法，亦即，透過使用對聚縮醛共聚物不進行洗淨等步驟，直接加入固體鹼性化合物，並經過熔融混煉處理之方法，完成聚縮醛共聚物中包含的聚合觸媒(非揮發性質子酸)之去活化。

通過前述步驟(S1)~(S4)，聚縮醛共聚物D，相對於由新供給至反應裝置1之單體A、從反應裝置1回收並再供給之單體B兩者之和所定義的總供給單體C(=A+B)，其重量比D/C為0.7以上。另外，聚縮醛共聚物D，相對於新供給至反應裝置1之單體A，其重量比D/A為0.85以上。

實施例

以下，透過實施例對本發明進行具體的說明，但本發明並不僅限於此些範例。

表1中之簡稱如下所示。

(共聚單體)

DOXO：1,3-二氧戊環(1,3-dioxolane)

DOXP：1,3-二氧雜環庚烷(1,3-dioxepane)

(聚合觸媒)

HPA：磷鉬酸(phosphomolybdic acid)(非揮發性的質子酸)

IPA：仲鎢酸(paratangustic acid)(非揮發性的質子酸)

BF₃：三氟化硼(二丁醚錯合物)(公知的聚合觸媒)

<實施例與比較例>

使用第1圖所示之反應裝置1，對套管通以85℃之溫水，葉片前端之旋轉周速度為0.5公尺/秒，兩條旋轉軸以固定的速度同向旋轉，並從投入口2連續地供給含有3.0重量%之表1中所示的共聚單體、700ppm作為分子量調節劑的二縮甲醛之三噁烷，同時，使用甲酸甲酯，將表1中所示之聚合觸媒調整成如表1中所示之相對於總供給單體之聚合觸媒量，並連續添加之，以進行三與共聚單體之共聚反應。共聚反應時，將旋轉軸沿著反應裝置1之入口(投入口2)向出口(聚縮醛共聚物回收部5)的方向，相對於水平方向H往上傾斜成如表1中所示之角度。

接著，從汽化分離部4將未反應單體氣化，從反應系統中分離、去除，引導至凝集器(圖中未顯示)中並收集之，再與新供給單體一起從投入口2再次供給至反應裝置1，同時從聚縮醛共聚物回收部5將聚縮醛共聚物回收。

<評價>

測量實施例與比較例之反應裝置1之滯留時間、原料之聚合轉換率、回收之聚縮醛共聚物的粒徑，以及殘留單體含量。

[滯留時間]

滯留時間之評價，係測量1重量%之碳黑，從供給至原料供給部2開始，直到從聚合物回收部5排出所花費之時間。

[原料之聚合轉換率]

原料之聚合轉換率的評價，係測量回收之聚縮醛共聚物相對於總供給單體的重量比(%)，以及相對於回收之聚縮醛共聚物的原料所含的單體的重量比(%)兩種。首先，測量原料中所含的單體的重量A，以及總供給單體的重量C。接著，用去活劑(三乙胺2重量%水溶液)將聚合反應後取得之生成物洗淨後乾燥之，並測量得到之聚合物的重量D。

接著，計算D/C×100以及D/A×100。結果顯示於表2。

[回收之聚縮醛共聚物的粒徑]

測量回收之聚縮醛共聚物的粒徑。通過孔徑為11.2mm之篩網的粒徑為11.2mm以下者之比例，顯示於表2。

[殘留單體含量]

殘留單體含量係用三乙胺2重量%水溶液洗淨回收之聚縮醛共聚物，並以氣相層析法求得該洗淨液中之單體含量。單體含量相對於回收之聚縮醛共聚物含量之重量%，顯示於表2。

<回收之聚縮醛共聚物D相對於總供給單體C(=A+B)之重量比D/C的改善>

比較實施例1~4與比較例1，透過將反應裝置1之旋轉軸，沿著反應裝置1之入口(投入口2)向出口(聚縮醛共聚物回收部5)的方向，相對於水平方向往上傾斜1~6°，於此狀態下進行原料之聚合反應，得到反應混合物，可以使原料於反應裝置1內部的滯留時間延長，結果證實能使重量比D/C大幅改善。亦證實能使回收之聚縮醛共聚物的粒徑變小。

另外，比較實施例2或5與比較例3、實施例4或6與比較例4，透過使用非揮發性質子酸作為聚合反應之觸媒，證實能使重量比D/C大幅改善。

<從聚縮醛共聚物回收未反應單體>

使用非揮發性質子酸作為聚合反應之觸媒的情況下，可以從聚縮醛共聚物中將未反應單體回收(實施例1~7)。另一方面，使用三氟化硼(二丁醚錯合物)作為聚合反應之觸媒的情況下，則無法從聚縮醛共聚物將未反應單體回收(比較例2~4)。這是因為三氟化硼系之聚合觸媒具有揮發性，與回收之單體一起揮發之聚合觸媒，會引起聚合反應，大量地產生聚合物，使得單體回收之路徑阻塞。

<回收之聚縮醛共聚物D相對於新供給至反應裝置1之單體A之重量比D/A的改善>

比較實施例2或5與比較例3、實施例4或6與比較例4，透過使用非揮發性質子酸作為聚合反應之觸媒，得知能使重量比D/A大幅改善。在使用三氟化硼(二丁醚錯合物)作為聚合反應之觸媒的情況下，如前所述，無法將未反應單體回收(比較例2~4)。

根據本發明之製造方法，與傳統的方法相比之下，可透過簡單且耗能少之步驟，於其後的步驟中得到合適之聚縮醛共聚物。