TW201420343A

TW201420343A - 透明導電積層體

Info

Publication number: TW201420343A
Application number: TW102134212A
Authority: TW
Inventors: Nobuyasu Kai; Takashi Oi; Osamu Watanabe
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2014-06-01
Also published as: EP2902887A1; EP2902887A4; JPWO2014050440A1; CN104520793A; US20150243405A1; CN104520793B; KR20150064030A; WO2014050440A1

Abstract

本發明係一種透明導電積層體，其係於包含熱塑性樹脂A之基材的單面上積層有至少具有奈米碳管(carbon nanotube)與熱塑性樹脂B之層之透明導電積層體；其特徵係以成型倍率2倍成型時，透明導電積層體的表面電阻變化VR1為8倍以下，且以成型倍率2倍成型後的表面電阻為1.0×105Ω/□以下。提供一種可以抑制成型後之表面電阻變化R的透明導電積層體。

Description

透明導電積層體

本發明係關於透明導電積層體。更詳細而言，係關於可以抑制成型後之表面電阻變化R的透明導電積層體。

自先前以來，透明導電積層體係已使用在電阻膜式、靜電容量式等之觸控面板用途、電子紙用途、電子看板(digital signage)用途等之實際上各種製品上。作為使導電性顯現之導電材料，可使用銦錫氧化物(以下，稱為ITO)或銀奈米線(以下，稱為AgNW)、奈米碳管(以下，稱為CNT)、導電性高分子等。在上述用途中，幾乎是使用在平面或可撓性基板上，因而並未強烈要求將透明導電積層體予以成型加工之必要性。至此，有進行檢討要求柔軟性之可撓性基板上所適合之CNT，在專利文獻1中，已提案有將耐彎曲性優良之CNT作成導電膜的透明導電積層體。

然而，就操作性及設計性之觀點而言，今後係變成不是平面而是要求立體的觸控面板。可預想到至今所檢討之ITO或AgNW係因沒有柔軟性，在成型加工後會因為ITO層發生裂痕或AgNW本身的斷裂等，變得表面電阻大幅度上升，結果無法導通，而未能保持作為透明導電積層體的機能。於是，為了抑制成型後之表面電阻變化R，而進行了關於柔軟性高於習知、對成型加工有利之CNT與導電性高分子的檢討。在專利文獻2中，作為導出於已成型之合成樹脂成型品上所產生之靜電，以防止塵埃附著的防靜電處理用途，有提案使CNT之分散性提高之可成型的成型用導電薄膜。又，於專利文獻3中，有提案使用導電性高分子之可成型的成型用導電薄膜。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1 特開2012-66580號公報

專利文獻2 特開2006-35772號公報

專利文獻3 特開2011-213843號公報

然而，專利文獻1中所揭示之技術雖然耐彎曲性優異，但當施行成型加工時，會因CNT之斷裂和透明保護膜上發生裂痕，而於成型後無法顯現出導電性。於專利文獻2中，有提案使用CNT的成型用導電性薄膜，在成型後，亦可維持某種程度以下的表面電阻，其表面電阻之變化率大，而難以使用作為觸控面板用途。又，在專利文獻3中，有提案使用導電性高分子，但是未有關於成型後之表面電阻變化R的提案，故就破斷伸長度來判斷於成型倍率2~3倍時會失去導電性。

因此，本發明之課題係有鑑於上述習知技術的問題點，而提供可抑制成型後之表面電阻變化R的透明導電積層體。

為了解決上述課題，本發明之透明導電積層體係具有如下構成。亦即，一種透明導電積層體，其係於包含熱塑性樹脂A之基材的單面上積層有至少具有奈米碳管與熱塑性樹脂B之層之透明導電積層體；其特徵係以成型倍率2倍成型時，透明導電積層體的表面電阻變化VR₁為8倍以下，且以成型倍率2倍成型後的表面電阻R₁為1.0×10⁵Ω/□以下。

本發明之透明導電積層體較佳的是，以成型倍率2倍成型後的霧值為10%以下。

本發明之透明導電積層體較佳的是，相對於該熱塑性樹脂B與奈米碳管的合計質量，該熱塑性樹脂B的質量比例為10~99.5質量%。

本發明之透明導電積層體較佳的是，該熱塑性樹脂B係選自包含胺基甲酸酯系樹脂、碳酸酯系樹脂、酯系樹脂、醚系樹脂、丙烯酸系樹脂、乙烯系樹脂及烯烴系樹脂之群組中之至少一種。

本發明之透明導電積層體較佳的是，該熱塑性樹脂A係聚甲基丙烯酸甲酯或環狀烯烴。

本發明之透明導電積層體較佳的是，該奈米碳管的平均長度為2~7μm。

本發明之透明導電積層體較佳的是，於該包含熱塑性樹脂A之基材上積層之層的厚度為1~1000nm。

本發明之透明導電積層體較佳的是，該包含熱塑性樹脂A之基材的厚度為75~3000μm。

如根據本發明，可提供可抑制成型後之表面電阻變化R的透明導電積層體。藉由抑制成型後之表面電阻變化R，則在具有曲面之觸控面板顯示器中，因表面電阻之偏差少，而可得到良好的動作性。例如，當表面電阻之偏差大時，未能辨識碰觸到觸控面板之位置的正確位置資訊；惟，當表面電阻之偏差小時，可辨識碰觸到觸控面板之位置的正確位置資訊，而可使用作為動作性良好之觸控面板。

1‧‧‧基材

2‧‧‧奈米碳管

3‧‧‧熱塑性樹脂B

4‧‧‧基材上所積層之層

圖1本發明之透明導電積層體之一例的剖面示意圖。

圖1係本發明之透明導電積層體之一例的剖面示意圖。本發明之透明導電積層體係具有於包含熱塑性樹脂A之基材(1)的單面上積層具有CNT(2)與熱塑性樹脂B(3)之層(4)的構成。

本發明之透明導電積層體係於包含熱塑性樹脂A之基材的單面上積層有至少具有CNT與熱塑性樹脂B之層之透明導電積層體；在以成型倍率2倍成型時，透明導電積層體的表面電阻變化VR₁為8倍以下，且以成型倍率2倍成型後的表面電阻R₁為1.0×10⁵Ω/□以下。

於此，所謂的以成型倍率2倍成型時之透明導電積層體的表面電阻變化VR₁，係意指相對於透明導電積層體之初期(成型前)之表面電阻R₀，在以成型倍率2倍成型後之表面電阻R₁的變化率(R₁/R₀)。

於下述說明中，將以成型倍率2倍成型時之透明導電積層體的表面電阻變化VR₁稱為「2倍成型後的表面電阻變化VR₁」，將以成型倍率2倍成型後之表面電阻R₁稱為「2倍成型後的表面電阻R₁」，將透明導電積層體之初期(成型前)之表面電阻R₀稱為「初期表面電阻R₀」，將以成型倍率2倍成型後之霧值稱為「2倍成型後的霧值HZ₁」。

在為了應用於例如具有曲面(例如半球狀)之觸控面板等時而將透明導電積層體成型加工為半球狀的情形下，通常會產生成型倍率(伸長)大的部分與小的部分。也就是說，會有半球狀之中央部分係成型倍率相對較小，而隨著從中央部分遠離至周邊，成型倍率變大的傾向。如此一來，在將透明導電積層體成型加工為半球狀觸控面板用的情形下，會變得觸控面板內存在成型倍率不同的部分。

於含有CNT之透明導電積層體中，在透明導電積層體的初期表面電阻R₀相對較小時(例如，在1.0×10⁴Ω/□以下時)，通常隨著成型倍率變大，則表面電阻亦變大。如上所述，半球狀觸控面板中，存在成型倍率大之部分與成型倍率小之部分，係意指觸控面板內存在表面電阻大之部分與表面電阻小之部分。當依此在觸控面板內存在表面電阻大之部分與表面電阻小之部分時，觸控面板內會於動作性(動作敏感度)方面引起偏差，成為動作性不安定。其結果是會有損於作為觸控面板之機能的情形。

本發明係為解決上述課題而進行檢討，結果發現到2倍成型後之表面電阻變化VR₁為8倍以下的透明導電積層體會解決上述課題。

亦即，於透明導電積層體之2倍成型後之表面電阻變化VR₁為8倍以下時，可作為動作性安定且良好的觸控面板來使用。於2倍成型後之表面電阻變化VR₁變得大於8倍時，則動作性變得不安定而難以使用作為觸控面板。

此外，就獲得動作性良好且安定之觸控面板而言，較佳的是2倍成型後之表面電阻變化VR₁為7倍以下，更佳為6倍以下，再更佳為5倍以下。

另一方面，於將透明導電積層體應用在觸控面板、電子紙、電子看板等用途時，重要的是2倍成型後之表面電阻R₁為1.0×10⁵Ω/□以下。當表面電阻R₁超過1.0×10⁵Ω/□，則觸控面板之動作性明顯降低。

又，就獲得動作性良好且安定之觸控面板而言，較佳的是2倍成型後之表面電阻R₁為1.0×10⁴Ω/□以下，更佳的是5.0×10³Ω/□以下。

本發明中，就獲得2倍成型後之表面電阻R₁為1.0×10⁵Ω/□以下之透明導電積層體而言，較佳的是透明導電積層體之初期表面電阻R₀為2.0×10³Ω/□以下，更佳為1.0×10³Ω/□以下，再更佳為8.0×10²Ω/□以下。

於將透明導電積層體應用在觸控面板、電子紙、電子看板等用途時，就確保高透明性的觀點而言，較佳的是2倍成型後之霧值HZ₁為10%以下，更佳為9%以下，再更佳為8%以下，特佳為7%以下。霧值下限係越小越好，實際下限為0.5%左右。

於含有CNT之透明導電積層體中，在透明導電積層體之初期表面電阻R₀相對較小時(例如，為1.0×10⁴Ω/□以下時)，通常會隨著成型倍率變大而霧值亦變大。此可推測是起因於藉由成型而在透明導電積層體上產生裂痕。也就是說，可推測是隨著成型倍率變大，裂痕大小和產生個數增加，霧值變大。

又，當在透明導電積層體上產生裂痕，則會有裂痕部分之CNT露出的情形，藉此會有表面電阻降低的情形。如上所述，為了將透明導電積層體應用在例如具有曲面(例如，半球狀)之觸控面板等而成型加工為半球狀時，於半球狀觸控面板中，會存在成型倍率大之部分與成型倍率小之部分。在觸控面板中存在成型倍率大之部分與成型倍率小之部分係意指觸控面板內存在霧值大之部分與霧值小之部分。當在此類觸控面板內存在霧值大之部分與霧值小之部分時，則觸控面板內之可見性(透明感和輝度)方面引起偏差，而有可見性變得不安定。

亦可就上述觀點(獲得可見性良好且安定之觸控面板的觀點)而言，較佳的是上述2倍成型後之霧值HZ₁為10%以下，更佳為9%以下，特佳為8%以下。

又，就上述觀點(獲得可見性良好且安定之觸控面板的觀點)而言，較佳的是透明導電積層體的2倍成型後之霧值(HZ₁)相對於初期(成型前)之霧值(HZ₀)的變化率為10倍以下，9倍以下更佳，8倍以下特佳。

本發明之透明導電積層體之初期霧值(HZ₀) 係以5%以下為佳，3%以下更佳，2%以下再更佳。

一般而言，於將透明導電積層體應用在觸控面板、電子紙、電子看板等用途時的成型倍率頂多就是2倍左右。因此，藉由控制住透明導電積層體之2倍成型後之表面電阻變化VR₁與2倍成型後之表面電阻R₁，則使廣泛應用於上述用途成為可能。

又，即便是成型倍率超過2倍的成型，或者是局部含有成型倍率超過2倍之部分的成型，亦可應用本發明之透明導電積層體。此時，較佳的是超過2倍的最大成型倍率下之表面電阻變化VR₁為8倍以下。

另一方面，本發明之透明導電積層體係以應用在將成型倍率設為2倍以下的成型上為佳，此時，較佳的是將透明導電積層體之成型倍率設為1.5倍時之表面電阻變化VR₂為5倍以下，更佳為4倍以下，再更佳為3倍以下。又，較佳的是將成型倍率設為1.5倍時之表面電阻R₂係5.0×10³Ω/□以下，更佳為4.0×10³Ω/□以下，再更佳為3.0×10³Ω/□以下。再者，較佳的是將成型倍率設為1.5倍時之透明導電積層體之霧值(HZ₂)為9%以下，更佳為8%以下，再更佳為7%以下。

具有上述特性之透明導電積層體係可藉由在包含熱塑性樹脂A之基材的單面上積層有至少具有CNT與熱塑性樹脂B之層的透明導電積層體來實現。詳細於後述。

[熱塑性樹脂B]

作為本發明所使用之熱塑性樹脂B，係在抑制成型時之CNT斷裂、CNT之分散劑的裂痕發生方面，以具有可配合成型倍率之伸長度為佳，在將成型倍率設為2倍時，較佳的是使用具有至少1~2000%之伸長度的熱塑性樹脂。更佳為100~2000%，再更佳為300~2000%。此時之伸長度係指下式(1)所求取之數值。

伸長度(%)=[(破斷時之長度-原有長度)/原有長度]×100 (1)

其中，較佳的是使用含有選自包含胺基甲酸酯系樹脂、碳酸酯系樹脂、酯系樹脂、醚系樹脂、丙烯酸系樹脂、乙烯系樹脂及烯烴系樹脂所成群組中之至少一個的熱塑性樹脂。例如，在為胺基甲酸酯的情形下，通常聚胺基甲酸酯樹脂係包含多元醇成分與異氫酸酯成分之共聚合的聚合物，而多元醇成分可賦予高伸長度性、彎曲性等，透過多元醇成分與異氫酸酯成分之共聚合所形成之胺基甲酸酯鍵結可賦予強韌性、耐溶劑性。因此，在本發明中，配合成型倍率而使用摻合有多元醇成分與異氫酸酯成分之樹脂即可。

多元醇成分係可列舉有聚醚多元醇、聚酯多元醇等；具體而言，聚醚多元醇係可列舉有聚氧丙二醇、聚氧四甲二醇(polyoxytetramethylene glycol)；聚酯多元醇，係可舉出有藉由羧酸之己二酸、酞酸、多元醇之乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇的聚縮合所得到之聚酯多元醇。

又，異氫酸酯成分係可列舉有脂肪族異氫酸酯、芳香族異氫酸酯，具體而言，可列舉有四亞甲二異氫酸酯、六亞甲二異氫酸酯、甲苯二異氫酸酯(tolylene diisocyanate)、二苯基甲烷二異氫酸酯等。

透過使上述熱塑性樹脂B存在於CNT間，則可抑制成型時之CNT斷裂、CNT之分散劑的裂痕發生，可抑制成型後之表面電阻變化R。另外，熱塑性樹脂B係可使用與熱塑性樹脂A相同者，亦可使用相異者。

[CNT]

本發明中所使用之CNT如為實質上具有將一片石墨的面捲成筒狀之形狀者的話，則未受特別限定，將一片石墨的面捲成一層之單層CNT、捲成多層之多層CNT均可應用，其中，將一片石墨的面捲成2層之2層CNT在100根中含有50根以上的CNT，因為導電性及於塗布用分散液中之CNT的分散性變得極高，故較佳。更佳為100根中有75根以上之2層CNT，再更佳為100根中有80根以上之2層CNT。另外，2層CNT在100根中含有50根亦表示2層CNT之比例為50%。又，就即便透過酸處理等而表面被官能基化，導電性等原有功能亦無損的觀點而言，亦以2層CNT為佳。

CNT係例如可依如下方式製造。使氧化鎂上載持有鐵之粉末狀觸媒在縱型反應器中存在於反應器之水平剖面方向整面上，從鉛直方向供應甲烷至該反應器內，使甲烷與該觸媒於500~1200℃下接觸而製造CNT之後，藉由將CNT予以氧化處理，可獲得含有單層~5層之CNT的CNT集合體。CNT集合體係在製造後，透過施行氧化處理，可使單層~5層之比例，尤其是2層~5層之比例增加。氧化處理係例如藉由硝酸處理之方法來進行。硝酸係因作為相對於CNT之摻雜物而有作用，故較佳。所謂的摻雜物係指針對CNT給予過剩電子，或者是取走電子而形成電洞者，藉由使可自由移動之載子生成，則可使CNT之導電性提升。硝酸處理法係在可獲得適於本發明之CNT的前提下，並無特別限定，通常是在140℃之油浴中進行。硝酸處理時間並未受特別限定，較佳的是5小時~50小時的範圍。

CNT之平均直徑並未受到特別限定，較佳的是1~10nm之範圍，更佳為1~5nm之範圍。CNT之平均長度係以2~7μm之範圍為佳，更佳為3~6μm之範圍。

為了獲得2倍成型後之表面電阻變化VR₁為 8倍以下之透明導電積層體，係以使用平均長度為2~7μm之CNT為佳，更佳為使用平均長度為3~6μm之CNT。藉由使用上述較佳平均長度的CNT，則因為即便將成型倍率設為2倍，亦可充分確保CNT彼此的接點數量，所以可壓低表面電阻變化R，且因CNT之分散性良好，故可提高塗液之安定性。

分散液中之CNT之平均長度係可透過製造將分散液旋塗於平滑基板上的樣品(旋塗膜)，並利用SEM等觀察此旋塗膜中之CNT而予以測定。計測任意選擇之30個CNT的長度，將之平均，可藉以求得CNT之平均長度。

[分散劑]

作為CNT之分散劑，可使用界面活性劑、各種高分子材料(水溶性高分子材料)等，其中，較佳的是分散性高之離子性高分子材料。作為離子性高分子材料，係有陰離子性高分子材料和陽離子性高分子材料、兩性高分子材料等。如為CNT分散能力高、可保持分散性者的話，則可採用任意種類，就分散性及分散保持性優異方面而言，較佳為陰離子性高分子材料。其中，由於在CNT分散液中可有效分散CNT，故以羧基甲基纖維素及其鹽類(鈉鹽、銨鹽等)、聚苯乙烯磺酸之鹽類為佳。

分散劑相對於CNT之質量比(分散劑之質量 /CNT之質量)係就提高CNT之分散性的觀點而言，以0.3以上為佳，0.5以上更佳。另一方面，就獲得高導電性的觀點而言，質量比的上限係以10以下為佳，9以下更佳，6以下再更佳，3以下特佳。

作為分散劑，較佳的是使用上述之陰離子性高分子材料(例如，羧基甲基纖維素及其鹽類(鈉鹽、銨鹽等)、聚苯乙烯磺酸之鹽類等)，該等分散劑係在透明導電積層體之成型加工時，會有使裂痕發生於透明導電積層體上的情形。因此，於使用陰離子性高分子材料(特別是羧基甲基纖維素及其鹽類)作為分散劑時，較佳的是分散劑相對於CNT之質量比在上述範圍內，具體來說，以6以下為宜，3以下更佳，2以下再更佳。

[分散媒介]

本發明所使用之分散媒介係就可安全溶解該分散劑的觀點、廢液處理容易等觀點而言，以水為佳。

[CNT分散液]

本發明所使用之CNT分散液的調製方法並未受到特別限定，例如，可依下述步驟順序來進行。就可縮短分散時之處理時間而言，較佳的是一旦調製使於分散媒介中含有0.003~0.15質量%之濃度範圍的CNT之分散液之後，藉由稀釋，作成既定濃度。

作為調製時之分散手段，可舉出有採用在塗飾製造所慣用之混合分散機(例如，球磨機、珠磨機、砂磨機、輥磨機、均質機、超音波均質機、高壓均質機、超音波裝置、磨碎機、溶解機、塗料攪拌器等)來將CNT與分散劑於分散媒介中進行混合。又，亦可組合該等複數個混合分散機而進行階段性分散。其中，由於所得塗布用分散液中之CNT之分散性良好，所以較佳的是在以震動球磨機進行預備分散之後，使用超音波裝置予以分散之方法。

[基材上所積層之層]

基材上所積層之層係至少含有CNT與熱塑性樹脂B。就可有效防止成型時之CNT斷裂、可有效抑制成型時之裂痕發生，而減少表面電阻變化VR₁之觀點而言，熱塑性樹脂B相對於熱塑性樹脂B與CNT之合計質量之質量比例較佳為10~99.5質量%。更佳為20~99.5質量%。

又，就有效防止成型不良的發生、可輕易作成所期望之表面電阻值、有效防止因CNT之過剩積層所造成之穿透光的吸收增加之觀點而言，基材上所積層之層的厚度係以1~1000nm為佳，更佳為5~500nm，再更佳為10~300nm。

又，在基材上所積層之層上，亦可因應需要而含有紫外線吸收劑、表面改質劑、抗氧化劑等。

作為在包含熱塑性樹脂A之基材上積層有CNT與熱塑性樹脂B的方法，例如可列舉有(1)將含有CNT與熱塑性樹脂B之塗布液塗布在基材上的方法(1次塗布)、(2)使含有CNT之塗布液於基材上塗布、乾燥後，再將含有熱塑性樹脂B之塗布液予以塗布、乾燥的方法(2次塗布)等。

上述(1)之方法係預先混合CNT分散液與熱塑性樹脂B，使該混合液(塗布液)積層在基材上的方法。上述(2)之方法係預先積層CNT後，積層熱塑性樹脂B的方法。積層方法之選擇係考慮到所使用之CNT分散液與熱塑性樹脂B之相溶性等，而選擇較佳積層方法即可。例如，在相對於CNT分散溶劑為水，熱塑性樹脂B之溶劑為有機溶劑的情形下，當混合時，因為會誘發CNT之凝集化、保管時之凝膠化等，故較佳為分別積層CNT與熱塑性樹脂B。反過來說，如所使用之溶劑為相同種類，而於混合時沒有問題的話，則就成本方面而言，較佳的是將其混合，一次性積層CNT與熱塑性樹脂B。

又，在一次性積層的情形、分別積層的情形的任一者中，在積層後CNT有脫離之可能性時，可於其上設置樹脂層。此時，如為成型時未發生裂痕者，則樹脂種類並無特別限定。

又，積層方法係可利用公知方法積層即可，例如，可利用凹版印刷塗布法、狹縫模塗布法、刮刀塗布法、吻式塗布(kiss coating)、輥式塗布法、棒塗法、噴灑塗飾(spray painting)、浸塗法(dip coating)、旋塗法、網版印刷、噴墨印刷、點狀印刷、其他種類的印刷等，但並未限定於該等，可配合CNT、熱塑性樹脂B的特性、所使用之溶劑、基材、較佳條件而選擇積層方法即可。

[基材]

本發明所使用之基材係以包含熱塑性樹脂A為佳。作為熱塑性樹脂A，只要是熱塑性樹脂的話，則無特別限定；為了獲得透明的導電積層體，較佳使用穿透率高之熱塑性樹脂。具體來說，以波長380~780nm之全光線穿透率80%以上者為佳，波長380~780nm之全光線穿透率90%以上者更佳。作為此類穿透率高之熱塑性樹脂，可列舉有聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、環狀烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、三乙醯基纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸等。其中，以具有良好成型加工性之樹脂，例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、環狀烯烴為佳，更佳為聚甲基丙烯酸甲酯、環狀烯烴，再更佳為環狀烯烴。

又，就操作性、成型性的觀點而言，上述基材之厚度係以75~3000μm為佳，更佳為100~1000μm。

此外，上述基材係因應需要，亦可施行表面處理。表面處理係為電暈放電、電漿處理、輝光放電、火焰處理等物理性處理、或亦可設置樹脂層。為了將CNT積層於上述基材上，較佳的是純水之接觸角度為60°以下。

又，亦可為形成易接著層者，例如，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可添加防靜電劑、紫外線吸收劑、塑化劑、滑劑、填充劑等添加劑。基材種類係沒有限定於以上所述，因應用途，可自透明性、耐久性、可撓性、成本等選擇最適合的種類。

又，於基材本身的硬度低的情形下，會有在積層導電體的相反面上產生損傷的可能性。例如，於積層導電體時的搬送中之與搬送滾筒的接觸、捲取時之捲緊、成型加工時之與模具的接觸時，會有產生損傷的情形。依防止此類損傷產生之目的而言，亦可在積層導電體的相反面上設置作為保護層之樹脂層。此時之樹脂層如具有可抑制損傷產生之程度的硬度的話，則沒有特別限定。

[成型加工]

本發明之透明導電積層體係可依真空成型、壓空成型、組合真空成型與壓空成型之壓空真空成型、壓製成型、充填成型、層合成型、模內成型、插入成型等成型方法來進行成型。在本發明中，係為了將成型倍率設為 2倍，而可選擇已配合透明導電積層體之基材上所使用之熱塑性樹脂A之性質、基材上所積層之層上所使用之熱塑性樹脂B之性質、甚至是各自的厚度、成型形狀的成型方法。

實施例

以下，透過實施例更具體地說明本發明，但本發明並非因此而受到限制。本實施例中所使用之測定法係示於下。

[評估方法] (1)成型 <2倍成型>

於透明導電積層體上以油性油墨筆等平行地劃出兩條線，再劃出垂直於該兩條線的兩條線，利用KEYENCE(股)製之數位顯微鏡VHX200測定兩條平行線的距離L₀。接著，將透明導電積層體設置於真空成型機(成光產業(股)製Forming300型)，以陶瓷加熱器將透明導電積層體加熱至透明導電積層體上所使用之基材之熱塑性樹脂A的玻璃轉移溫度附近。其後，使用成型倍率為2倍之模具，將模具壓近透明導電積層體，由模具側利用真空吸引而予以成型。於成型後，以KEYENCE(股)製之數位顯微鏡VHX200測定兩條平行線的距離L₁，於下式(2)，計算出成型倍率L。

L=L₀/L₁ (2)

<1.5倍成型>

除了使用成型倍率為1.5倍的模具之外，同上述般進行成型。

(2)表面電阻之測定

使4探針偵測器密接於為了測定成型倍率所劃兩條平行線與垂直於該兩條線之兩條線所圍住之長方形的中心上，藉由4端子法測定室溫下之成型前的初期表面電阻R₀。又，2倍成型後之表面電阻R₁及1.5倍成型後之表面電阻R₂係使4探針偵測器密接於依上述(1)之方法而成之成型後的上述長方形之中心上，藉由4端子法於室溫下分別測定。測定所使用之裝置係DINS(股)製之電阻計MCP-T360型，所使用之偵測器係DINS(股)製之4探針偵測器MCP-TFP。

(3)表面電阻變化VR₁、VR₂的計算

自上述(2)之測定所獲得之初期表面電阻R₀與2倍成型後之表面電阻R₁及1.5倍成型後之表面電阻R₂，依下式(3)及(4)，計算出2倍成型後之表面電阻變化VR₁及1.5倍成型後之表面電阻變化VR₂。

2倍成型後之表面電阻變化VR₁=R₁/R₀ (3)

1.5倍成型後之表面電阻變化VR₂=R₂/R₀ (4)

(4)霧值之測定

根據JIS K 7136(2000)，使用日本電色工業(股)製之濁度計「NDH-2000」，分別測定成型前之透明導電積層體之初期霧值(HZ₀)、2倍成型後之透明導電積層體之霧值(HZ₁)、及1.5倍成型後之透明導電積層體之霧值 (HZ₂)。另外，測定時，在透明導電積層體之含有CNT之層的面上配置成光可入射。

2倍成型後之透明導電積層體及1.5倍成型後之透明導電積層體係採用以上述(1)之方法所成型者。

(5)積層膜厚度之測定

1次塗布(實施例1~3及比較例1~3)中之積層膜厚度係從塗布液之固體成分濃度與塗布器(線狀棒)之公稱wet塗布量，將塗布液之比重設為1.0g/cm³，依計算而求得。

2次塗布(實施例4及5、比較例4)中之積層膜厚度係藉由所製作之透明導電積層體之積層膜的剖面觀察而求得。亦即，使用電場放射型掃描電子顯微鏡(日本電子(股)製JSM-6700-F)，依加速電壓3.0kV進行觀察。試料剖面調整係使用切片機來進行。自所得剖面照片測定任意五處(由放大倍率來計算)，進行平均化而求得。

[觸媒調製例：針對氧化鎂之觸媒金屬鹽類的載持]

使檸檬酸銨鐵(和光純藥工業(股)製)溶解於甲醇(關東化學(股)製)中，添加氧化鎂(岩谷化學工業(股)製MJ-30)，利用攪拌機進行攪拌處理，於減壓下、40℃中，將懸濁液予以濃縮乾固。將所得粉末於120℃下加熱乾燥，去除甲醇，獲得氧化鎂粉末上載持有金屬鹽類之觸媒體。所得固體成分係在篩子上一邊利用乳缽進行細粒化，一邊回收20~32網目(0.5~0.85mm)之範圍的粒徑。反覆進行上述操作，供於下述實驗中。

[CNT集合體製造例：CNT集合體之合成]

反應器係內徑75mm、長度1100mm之圓筒形石英管，於中央部具備石英燒結板，於石英管下方部，具備屬於惰性氣體及原料氣體供應管線之混合氣體導入管，於上部具備廢氣管。此外，以將反應器保持在任意溫度的方式，具備3台電氣爐來作為反應器之包住圓周的加熱器。又，具備用以檢測反應管內的溫度之熱電偶。

將於觸媒調製例所調製之固體觸媒體導入至設置在垂直方向上之反應器的中央部之石英燒結板上，藉以形成觸媒層。在反應管內溫度變成860℃為止，一邊加熱觸媒體層，一邊自反應器底部朝向反應器上部方向，使用質流控制器依16.5L/分鐘供應氮氣，以通過觸媒體層之方式使流通。其後，一邊供應氮氣，一邊再使用質流控制器依0.78L/分鐘，於60分鐘內導入甲烷氣體，以通過觸媒體層之方式使氣體通過，進行反應。此時之固體觸媒體之質量除以甲烷流量的接觸時間(W/F)係16.9分鐘‧g/L，含有甲烷之氣體的線速度為6.55cm/秒。停止甲烷氣體的導入，一邊依16.5L/分鐘使氮氣進行氣體通過，一邊將石英反應管冷卻至室溫為止。停止加熱，放置至室溫，自變成室溫後，從反應器取出含有觸媒體與CNT的含有CNT之組成物。

[CNT集合體之精製及氧化處理]

使用在CNT集合體製造例中所得之含有觸媒體與CNT的含有CNT之組成物，於4.8N鹽酸水溶液2000mL中，攪拌1小時，藉以將屬於觸媒金屬之鐵及屬於其載體之MgO予以溶解。在將所得之黑色懸濁液予以過濾之後，再次將過濾取出物添加至4.8N鹽酸水溶液400mL中，進行脫MgO處理，並予過濾取出。反覆該操作3次(脫MgO處理)。其後，利用離子交換水進行水洗使過濾取出物之懸濁液成為中性為止之後，依含水的濕潤狀態，保持含有CNT之組成物。

相對於所得濕潤狀態之含有CNT之組成物的乾燥質量分，添加約300倍質量之濃硝酸(和光純藥工業(股)製，1級，Assay 60~61質量%)。其後，一邊於約140℃的油浴中攪拌25小時，一邊進行加熱迴流。加熱迴流後，利用離子交換水將包含含有CNT之組成物的硝酸溶液稀釋至3倍，進行吸引過濾。利用離子交換水使過濾取出物之懸濁液成為中性為止來進行，水洗之後，得到含水之濕潤狀態的CNT集合體。

[CNT分散液之調製] [CNT分散液(1)]

將所得濕潤狀態的CNT集合體、6質量%羧基甲基纖維素鈉(第一工業製藥(股)製，「SEROGEN」(註冊商標)5A(質量平均分子量：8萬))水溶液(分散劑/CNT質量比=2.5)、離子交換水、氧化鋯珠粒(東麗(股)製，「TORAVSERAM」(註冊商標)，珠粒尺寸：0.8mm)添加至容器中，使用28質量%氨水溶液(Kishida化學(股)製)，調整至pH10。使用震動球磨機(入江商會公司(股)製，VS-1，震動數：1800cpm(60Hz))，使該容器震盪2小時，調製CNT糊狀物(CNT paste)。

接著，以CNT濃度成為0.15質量%之方式，以離子交換水稀釋該CNT糊狀物，針對此稀釋液10g，再度以28質量%氨水溶液調整至pH10。將超音波均質機(家田貿易(股)製，VCX-130)的輸出設為20W，於1.5分鐘內(0.6kW‧分鐘/g)，在冰冷下進行分散處理。此時，使分散中之液溫成為10℃以下。在高速離心分離機(TOMY精工(股)，MX-300)將所得液體以10000G進行15分鐘的離心處理，獲得CNT分散液。其後，添加水，以最終濃度計使CNT集合體濃度成為0.06質量%之方式，進行調製，作成CNT分散液。CNT之平均長度為4.0μm。

[CNT分散液(2)]

將所得濕潤狀態的CNT集合體、6質量%羧基甲基纖維素鈉(第一工業製藥(股)製，「SEROGEN」(註冊商標)5A(質量平均分子量：8萬))水溶液(分散劑/CNT質量比=1.2)、離子交換水、氧化鋯珠粒(東麗(股)製，「TORAVSERAM」(註冊商標)，珠粒尺寸：0.8mm)添加至容器中，使用28質量%氨水溶液(Kishida化學(股)製)，調整至pH10。使用震動球磨機(入江商會公司(股)製，VS-1，震動數：1800cpm(60Hz))，使該容器震盪2小時，調製CNT糊狀物。

接著，以CNT濃度成為0.15質量%之方式，以離子交換水稀釋該CNT糊狀物，針對此稀釋液10g，再度以28質量%氨水溶液調整至pH10。將超音波均質機(家田貿易(股)製，VCX-130)的輸出設為20W，於1.5分鐘內(0.6kW‧分鐘/g)，在冰冷下進行分散處理。此時，使分散中之液溫成為10℃以下。在高速離心分離機(TOMY精工(股)，MX-300)將所得液體以10000G進行15分鐘的離心處理，獲得CNT分散液。其後，添加水，以最終濃度計使CNT集合體濃度成為0.06質量%之方式，進行調製，作成CN分散液。CNT之平均長度為4.0μm。

[電暈處理]

使用春日電機(股)製之電暈表面改性評估裝置TEC-4AX，將基材設置在接地板，依電暈處理輸出100W、與陶瓷電極之放電間隙1mm、電極移動速度6m/分鐘、處理次數5次的條件，施行電暈處理。

(實施例1)

將上述CNT分散液(1)與胺基甲酸酯樹脂A(第一工業製藥(股)製，「Erastron」(註冊商標)E-37)混合成使胺基甲酸酯樹脂A相對於胺基甲酸酯樹脂A與CNT之合計之比例成為30質量%，而調製得塗布液。使用線狀棒且以乾燥厚度成為10nm之方式，將該塗液塗布於將表面依上述方法進行電暈處理過的環狀烯烴樹脂薄膜(日本ZEON(股)製，「ZEONOR FILM」(註冊商標)ZF14-100)的表面上，並進行乾燥直至所含溶劑揮發掉，獲得本發明之透明導電積層體。

接著，針對所得透明導電積層體，依上述成型方法進行成型加工，獲得成型體。

(實施例2)

將上述CNT分散液(1)與胺基甲酸酯樹脂B(三洋化成工業(股)製，「PERMARIN」(註冊商標)UA-310)混合成使胺基甲酸酯樹脂B相對於胺基甲酸酯樹脂B與CNT之合計之比例成為50質量%，而調製得塗布液。使用線狀棒且以乾燥厚度成為15nm之方式，將該塗液塗布於將表面依上述方法進行電暈處理過的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂薄膜(住友化學(股)製，「Technolloy」(註冊商標)S001G)的表面上，並進行乾燥直至所含溶劑揮發掉，獲得本發明之透明導電積層體。

(實施例3)

除了使用上述CNT分散液(2)之外，同實施例1進行，針對所得透明導電積層體，依上述成型方法進行成型加工，獲得成型體。

(實施例4)

使用線狀棒，將上述CNT分散液(1)塗布於將表面依上述方法進行電暈處理過的環狀烯烴樹脂薄膜(日本ZEON(股)製，「ZEONOR FILM」(註冊商標)ZF14-100)的表面上，並進行乾燥直至所含溶劑揮發掉。進一步於其上，使用線狀棒塗布一以甲基乙基酮將胺基甲酸酯樹脂C(第一工業製藥(股)製，SUPERFLEX(註冊商標)150)稀釋成固體成分濃度成為5質量%而成的塗布液，並進行乾燥直至所含溶劑揮發掉，獲得本發明之透明導電積層體。各自的塗布層厚度係設定為胺基甲酸酯樹脂C相對於CNT與胺基甲酸酯樹脂C之合計質量之比例為90質量%。

(實施例5)

除了使用上述CNT分散液(2)之外，同實施例4進行，針對所得透明導電積層體，依上述成型方法進行成型加工，獲得成型體。

(比較例1)

使用線狀棒且依乾燥厚度成為5nm之方式，將上述CNT分散液(1)塗布於將表面依上述方法進行電暈處理過的環狀烯烴樹脂薄膜(日本ZEON(股)製，「ZEONOR FILM」(註冊商標)ZF14-100)的表面上，並進行乾燥直至所含溶劑揮發掉，獲得透明導電積層體。

(比較例2).

將上述CNT分散液(1)與胺基甲酸酯樹脂A(第一工業製藥(股)製，「Erastron」(註冊商標)E-37)混合成使胺基甲酸酯樹脂A相對於胺基甲酸酯樹脂A與CNT之合計之比例成為5質量%，而調製得塗布液。使用線狀棒且以乾燥厚度成為15nm之方式，將該塗液塗布於將表面依上述方法進行電暈處理過之聚對苯二甲酸乙二酯(東麗(股)製，「LUMIRROR」(註冊商標)U46)的表面上，並進行乾燥直至所含溶劑揮發掉，獲得透明導電積層體。

(比較例3)

將上述CNT分散液(1)與二季戊四醇六丙烯酸酯(以下稱為DPHA)(共榮社化學(股)製，LIGHTACRYLATE DPE-6A)混合成使DPHA相對於DPHA與CNT之合計之比例成為90質量%，而調製得塗布液。使用線狀棒且以乾燥厚度成為100nm之方式，將該塗液塗布於將表面依上述方法進行電暈處理過之環狀烯烴樹脂薄膜(日本ZEON(股)製，「ZEONOR FILM」(註冊商標)ZF14-100)的表面上，進行乾燥直至所含溶劑揮發掉，並在UV照射機進行硬化處理，獲得透明導電積層體。

(比較例4)

使用線狀棒將上述CNT分散液(2)塗布於將表面依上述方法進行電暈處理過之環狀烯烴樹脂薄膜(日本ZEON(股)製，「ZEONOR FILM」(註冊商標)ZF14-100)的表面上，進行乾燥直至所含溶劑揮發掉。進一步於其上，使用線狀棒塗布一以甲基乙基酮將DPHA稀釋成固體成分濃度成為2質量%而成的塗布液，並進行乾燥直至所含溶劑揮發掉，獲得透明導電積層體。各自的塗布層厚度係設定為DPHA相對於CNT與DPHA之合計質量之比例為90質量%。

[評估]

針對在上述實施例及比較例中所製作之透明導電積層體及成型體，分別測定成型前之初期表面電阻R₀、成型前之初期霧值HZ₀、2倍成型後之表面電阻R₁、1.5倍成型後之表面電阻R₂、2倍成型後之表面電阻變化VR₁、1.5倍成型後之表面電阻變化VR₂、2倍成型後之霧值HZ₁，1.5倍成型後之霧值HZ₂。其結果示於表1及表2。

於此，表1中，塗布方法的項目中，「1次」係意指1次塗布，「2次」係意指2次塗布。

由表1及表2，本發明之實施例1~5均是基材為熱塑性樹脂，基材上所積層之層含有熱塑性樹脂B，故成型後之表面電阻變化R可被壓低。

另一方面，關於比較例1，由於基材上所積層之層未含有熱塑性樹脂B，而僅以CNT與分散劑形成，故成型後，因為CNT斷裂、裂痕的發生，而成型後之表面電阻變化VR₁變大。又，比較例2中，基材上所積層之層雖然含有熱塑性樹脂B，但含量相對較少，故成型後之表面電阻變化VR₁變大。再者，比較例3與比較例4中，因為使用伸長度低之DPHA取代熱塑性樹脂B，故成型性不佳，2倍成型後之表面電阻R₁係未能由上述測定方法來測定。

1‧‧‧基材

2‧‧‧奈米碳管

3‧‧‧熱塑性樹脂B

4‧‧‧基材上所積層之層

Claims

一種透明導電積層體，其係於包含熱塑性樹脂A之基材的單面上積層有至少具有奈米碳管與熱塑性樹脂B之層之透明導電積層體；其特徵係以成型倍率2倍成型時，透明導電積層體的表面電阻變化VR₁為8倍以下，且以成型倍率2倍成型後的表面電阻R₁為1.0×10⁵Ω/□以下。
如請求項1之透明導電積層體，其中以成型倍率2倍成型後的霧值為10%以下。
如請求項1或2之透明導電積層體，其中相對於該熱塑性樹脂B與奈米碳管的合計質量，該熱塑性樹脂B的質量比例為10~99.5質量%。
如請求項1至3中任一項之透明導電積層體，其中該熱塑性樹脂B係選自包含胺基甲酸酯系樹脂、碳酸酯系樹脂、酯系樹脂、醚系樹脂、丙烯酸系樹脂、乙烯系樹脂及烯烴系樹脂之群組中之至少一種。
如請求項1至4中任一項之透明導電積層體，其中該熱塑性樹脂A係聚甲基丙烯酸甲酯或環狀烯烴。
如請求項1至5中任一項之透明導電積層體，其中該奈米碳管的平均長度為2~7μm。
如請求項1至6中任一項之透明導電積層體，其中於該包含熱塑性樹脂A之基材上積層之層的厚度為1~1000nm。
如請求項1至7中任一項之透明導電積層體，其中該包含熱塑性樹脂A之基材的厚度為75~3000μm。