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TW201313666A - 由甲醇生產乙醇之整合製程 - Google Patents

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TW201313666A
TW201313666A TW101126180A TW101126180A TW201313666A TW 201313666 A TW201313666 A TW 201313666A TW 101126180 A TW101126180 A TW 101126180A TW 101126180 A TW101126180 A TW 101126180A TW 201313666 A TW201313666 A TW 201313666A
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TW101126180A
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Mark O Scates
Ronald D Shaver
G Paull Torrence
James A Zink
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Celanese Int Corp
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Abstract

從甲醇以形成乙醇之製程和系統。該製程涉及甲醇羰基化以形成醋酸，接著將醋酸氫化以形成乙醇。在第一方面，至少一些用於氫化步驟的氫氣係衍生自在羰基化步驟中所形成的尾氣流。在第二方面，至少一些用於羰基化步驟的一氧化碳係衍生自氫化系統中的蒸汽流。在第三方面，分離合成氣流，以形成氫氣流及一氧化碳流，且在引入氫化系統之前，氫氣流予以甲烷化，以除去殘留的一氧化碳。

Description

由甲醇生產乙醇之整合製程
本發明一般廣泛地涉及到生產乙醇的製程，特別是自甲醇經由醋酸中間體以生產乙醇的製程。
工業使用的乙醇傳統生產方式是來自石化原料、例如石油、天然氣和煤炭，或者是從進料中間體，例如合成氣，或者是澱粉質原料或纖維素原料，例如玉米或甘蔗，而得之。傳統上利用來自石化原料以及纖維素原料來生產乙醇的製程包含乙烯之酸催化水合、甲醇類同系化反應、直接醇類合成法以及”費托合成法”(Fischer-Tropsch synthesis)。不穩定性石化原料價格會引起傳統方式生產乙醇的成本波動，當原料價格上漲時，會使得以替代來源來生產乙醇的需求更為增加。澱粉原料以及纖維素原料可發酵轉化為乙醇。然而發酵製程通常用於消費性乙醇生產，由此產生的乙醇也可以適用於供燃料之用或人類食用。此外，澱粉或纖維素原料的發酵會和作為食物來源相競爭，因而限制乙醇可用於工業生產的量。
藉由烷酸類和/或其他羰基化合物的還原以生產乙醇已被廣泛研究，而已在文獻中提到各種觸媒及支撐體(supports)的組合和操作條件。此外，文獻上也已提出從各種原料，例如生物料，通過合成氣，甲醇和醋酸中間體製造乙醇的整合製程。參見，例如，美國專利號7,608,744、7,863,489和7,884,253，其全部內容及揭露在此納入參考。目前仍需要從市售的原料來生產乙醇的改進製程，特別是，具有提高總轉化率和選擇率的乙醇形成製程。
本發明涉及到從甲醇經由醋酸中間體，形成乙醇的整合製程。在一實施方式中，本發明是針對用於形成乙醇的製程，其包括以下步驟：(a)在羰基化反應器中觸媒的存在下羰基化甲醇，以形成醋酸 和尾氣流，其中尾氣流包含一氧化碳和氫氣；(b)較佳者為藉由一種或多種膜分離器，從尾氣流分離氫氣；及(c)在氫化反應器中氫化觸媒存在下，用分離出來的氫氣來氫化醋酸，以形成粗乙醇流。較佳者為，製程進一步包括從尾氣流分離一氧化碳，且使一氧化碳再循環回到羰基化反應器。
在一些樣態，該分離可形成含有氫氣和殘留一氧化碳的氫氣流，並且該製程進一步包括步驟：在觸媒的存在下使殘留的一氧化碳與氫氣反應，而形成含有氫氣和甲烷的甲烷化物流。甲烷化物流可視情況選擇性地包含至少85體積%的氫氣，例如，至少90體積%的氫氣，或至少95體積%的氫氣，並較佳者為低於2體積%的一氧化碳，例如，低於1體積%的一氧化碳，或低於0.5體積%的一氧化碳。尾氣較佳者為包含至少18體積%的氫氣，例如至少25體積%的氫氣。或者，分離可以形成含有氫氣和殘留一氧化碳的氫氣流，以及該製程進一步包括在觸媒的存在下使殘留的一氧化碳與甲醇反應，以形成含有氫氣和醋酸的物流之步驟。
可視情況選擇性地，所述製程包括：在分離前，預處理尾氣之步驟。例如，在一方面，將溫度為40-60℃，壓力為2.6-2.8百萬帕(MPa)，和流速為2,000立方米/小時~6,000立方米/小時的尾氣裝入氣體洗滌塔，其在洗滌塔反向接觸自上而下的脫鹽水(desalted water)，在氣體洗滌塔出口處的醋酸尾氣中醋酸含量等於或低於100重量ppm。使來自氣體洗滌塔的尾氣裝入除霧器(mist eliminator)，以進一步除去其中夾帶的液滴，並控制除霧器的液面在150至200毫米。然後使來自除霧器的尾氣引入過濾精度為0.01微米(μm)之組合過濾器，其中來自組合過濾器的尾氣可視情況選擇性地以加熱器加熱到40-60℃。該分離較佳者為包括膜分離，可視情況選擇性地用Prism膜分離器，其壓力增加速率等於或低於0.3百萬帕/分鐘。膜分離處理後，可視情況選擇性地將尾氣裝入壓縮機，其流速為1,000立方米/小時~3,000立方米/小時。氣體洗滌塔的脫鹽 水循環可視情況選擇性地從0.5至1.0立方米/小時。醋酸可以藉由分離出的氫氣和新鮮氫氣予以氫化。
在另一實施方式中，本發明是用於形成乙醇的反應系統，其包括：(a)羰基化反應器：其在羰基化觸媒的存在下用於羰基化甲醇以形成醋酸和尾氣流，其中所述尾氣流包含一氧化碳和氫氣，(b)分離單元：其用於從尾氣流分離氫氣；及(c)氫化反應器：其在觸媒的存在下，以分離的氫氣氫化醋酸，而形成粗乙醇流。分離單元較佳者為包括膜分離器，例如，Prism膜分離器。
該系統可視情況選擇性地進一步包括甲烷化單元，其與分離單元流體連通，甲烷化該分離的氫氣流，以轉換其中所載的殘餘一氧化碳而成為甲烷和水。分離單元還較佳者為也從尾氣流分離一氧化碳，在這種情況下，系統較佳者為進一步包括導管，其使分離單元和羰基化反應器之間的流體連通，用於從分離單元分離的一氧化碳再循環回到羰基化反應器。在一方面，所述系統進一步包括氣體洗滌塔(以便使脫鹽水與尾氣流接觸)、除霧器(其與氣體洗滌塔流體連通，用於除去其中夾帶的液滴)、和組合過濾器(其與除霧器流體連通，用於過濾尾氣流)。可視情況選擇性地，提供新鮮氫氣源，以補充氫化反應器新鮮的氫氣。另外，該系統還可以包括第二羰基化反應器，其與分離單元流體連通，其中所述的第二羰基化反應器使含於分離的氫氣流中殘餘一氧化碳和甲醇反應，而形成包含氫氣和醋酸的第二羰基化物流。
在另一實施方式中，本發明提供由甲醇形成乙醇的製程，包括甲醇羰基化以形成醋酸，氫化醋酸以形成乙醇，其中至少一些用於氫化的氫氣衍生自羰基化步驟中所形成的尾氣流。製程較佳者為還包括分離尾氣以形成氫氣流及一氧化碳流。較佳者為使至少一部分的一氧化碳流再循環回到羰基化反應器。製程可視情況選擇性地進一步包括甲烷化至少一部分的氫氣流，以除去殘留的一氧化碳，在這種情況下，較佳者為製程還包括將至少一部分的甲烷化流引導到氫化單元的步驟。或者，製程可以進一步包括將氫氣流引導到第二羰基化單元，並 且用氫氣流中所含的殘餘一氧化碳使其中的甲醇進行羰基化，以形成包含醋酸和氫氣和較佳者為低於2體積%的一氧化碳之第二羰基化物流。可使至少一部分的第二羰基化物流引導到氫化單元。
簡介
詳而言之，在第一實施方式中，本發明涉及用於從甲醇中經由醋酸中間體生產乙醇之製程。製程包括在羰基化反應器使甲醇羰基化以形成醋酸，且在氫化反應器中氫化醋酸，而氫化反應器中所用氫氣至少部分來自羰基化製程中所形成的尾氣流。一氧化碳(CO)也可被從尾氣中回收和再循環回到羰基化步驟。
在第二實施方式中，乙醇粗產物從氫化反應器中被發送到分離器單元，例如閃蒸槽，且一氧化碳是從分離器單元被回收，並再循環回到羰基化反應器中，以形成額外的醋酸。氫氣也可從分離器單元回收，再循環回到氫化步驟和/或再循環以提高羰基化觸媒之穩定性。
在第三實施方式中，分離含有一氧化碳和氫氣的合成氣流成為含有氫氣和殘留的一氧化碳的氫氣流，和含有一氧化碳的一氧化碳流。使至少一部分的氫氣流進行甲烷化，以轉換至少一部分的殘留的一氧化碳成為甲烷和水，並形成甲烷化的氫氣流。在觸媒的存在且能有效地形成醇(較佳者為乙醇)之條件下，以來自從甲烷化氫氣流中的氫氣使烷酸(較佳者為醋酸)來進行氫化。可視情況選擇性地，全部或部分的一氧化碳流可以導入羰基化單元，以便合成烷酸，較佳者為醋酸。
第1-3圖顯示根據本發明的三個實施方式的流程圖。如圖所示，在羰基化反應器1接收到一氧化碳流2和甲醇流3，而形成粗醋酸流4。在分離區5分離粗醋酸流4，以形成純化醋酸流6，它被發送到氫化反應器7。在氫化反應器7中，來自純化醋酸流6之醋酸以來自氫氣流8之氫氣予以氫化，而形成乙醇粗產物9，它被發送到分離區10，以形成最終的乙醇產物11。
根據本發明的第一實施方式，並可視情況選擇性地如下面參照第4圖及第5圖預處理之後，如第1圖所示，使包含一氧化碳和氫氣的 尾氣12發送到膜分離器13。膜分離器13較佳者為分離尾氣成為一氧化碳產物流14和氫氣流15。如本文中所論述的，膜分離器13可以包括單一的膜分離單元或多個膜分離單元，以提供具有所需氫氣濃度的氫氣流15。合適的分離膜包括在其中具有一個或多個多孔材料元件的管殼式膜組件。非多孔材料的元件也可以被包括在內。材料元件可包括聚合物元件，例如聚乙烯醇、纖維素酯、和全氟聚合物的聚合物元件。用在本發明實施方式中的分離膜可以包括Baker等人所描述的，“Membrane separation systems：recent developments and future directions，”(膜分離系統的最新發展和未來的發展方向)，(1991年)第151-169頁；Perry等人，“Perry’s Chemical Engineer’s Handbook”(佩里的化學工程師手冊)，第七版。(1997年)，第22-37頁至第22-69頁，其全部內容在此納入參考。氫氣滲透膜則為較佳。
一氧化碳產物流14較佳者為再循環回到羰基化反應器1，其並較佳者為氫氣流15被發送到甲烷化單元16。在甲烷化單元16中使氫氣流15中所含的殘餘一氧化碳轉化成為甲烷，以形成甲烷化的氫氣流17，它被發送到氫化反應器7。可視情況選擇性地新鮮氫氣經由物流18結合甲烷化的氫氣流17，以形成氫氣流8，其被發送到氫化反應器7。
在另一實施方式中，在此未顯示，甲烷化單元16以羰基化反應器(可視情況選擇性地作為第二羰基化反應器)來取代之，其藉由一氧化碳與甲醇反應，以減少一氧化碳濃度，而該甲醇可視情況選擇性地加到氫氣流15或加到羰基化反應器中，以形成醋酸。參見，例如美國專利申請案號12/892,348，其全部內容在此納入參考，它描述第二羰基化反應器的使用。
在本發明的第二實施方式中，如第2圖中所示，將乙醇粗產物9發送到分離器19，例如，閃蒸槽或吸收器(可視情況選擇地以甲醇吸收器除去殘餘的醋酸)，其形成閃蒸物流20和液體粗產物流21。閃蒸物流20包含氫氣和少量的一氧化碳，並且可視情況選擇性地如 下所述預處理後，被引導到膜分離器26。膜分離器26較佳者為從氫氣流23中分離在一氧化碳產物流22中之一氧化碳。一氧化碳的產物流22較佳者為再循環回到羰基化反應器1，並且氫氣流23較佳者為被發送到甲烷化單元24。使在氫氣流23中所含的殘餘一氧化碳於甲烷化單元24中轉化成為甲烷，以形成甲烷化的氫氣流25，它被發送到氫化反應器7。經由物流27的新鮮氫氣可視情況選擇性地結合甲烷化氫氣流25，並發送到氫化反應器7。
在另一實施方式中，在此未顯示，以羰基化反應器取代甲烷化單元24，該操作藉由一氧化碳與甲醇之反應，以減少一氧化碳濃度，而該甲醇可視情況選擇性地加入氫氣流23或羰基化反應器中，以形成醋酸。然後醋酸可加入氫化反應器7，以形成額外的乙醇。
在本發明的第三實施方式中，可視情況選擇性地如下面參照第4和5圖所描述的預處理後，將含有氫氣和一氧化碳的合成氣流29發送到膜分離器30中。膜分離器30較佳者為從氫氣流31分離出在一氧化碳產物流28中的一氧化碳。一氧化碳產物流28可視情況選擇性地導向羰基化反應器1，作為甲醇(或其它醇)之羰基化所需之一氧化碳源，而氫氣流31較佳者為被發送到甲烷化單元32。將氫氣流31中所含的殘餘一氧化碳轉化成為甲烷化單元32中所需之甲烷，以形成甲烷化氫氣流33，它被發送到氫化反應器7。經由物流34的新鮮氫氣可視情況選擇性地結合甲烷化氫氣流33，以形成組合的氫氣流，其被發送到在氫化反應器7。
在另一實施方式中，各種實施方式可以依照各種組合而結合在一起。例如，本發明的第一實施方式可結合本發明的第二實施方式，第二實施方式可以結合第三實施方式，第一實施方式可以結合第三實施方式中，或可以組合所有三個實施方式。雖然本發明揭露主要是針對使用膜分離單元，以分離氫氣/一氧化碳流成為氫氣流及一氧化碳流，也可以使用其他的分離技術，例如，液化或藉由分離塔，例如，低溫分離塔，壓變吸附(pressure swing adsorption,PSA)單元，胺洗滌等。
醋酸的合成
本發明涉及用於氫化醋酸形成乙醇之製程。其中醋酸又會轉而從甲醇之羰基化而形成。適合於生產醋酸的甲醇羰基化製程描述於美國專利號7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608，其全部揭露在此納入參考。
由於石油和天然氣價格波動而忽起忽落，利用備用碳源來生產醋酸，以及像是甲醇和一氧化碳之中間體的方法，已引起越來越大的興趣。特別是，當石油價格比天然氣較高時，由其他便利可得的碳源所衍生的合成氣("syn gas")生產醋酸可能會成為有利的。例如美國專利第6,232,352號揭露改裝甲醇廠以生產醋酸的方法，在此可納入做為參考。通過改裝甲醇廠，可顯著地減少或大部分移除新建醋酸廠大量的資本成本，以及其所伴隨產生的一氧化碳。由甲醇合成循環(methanol synthesis loop)衍生產出全部或部分合成氣，其並被提供至分離裝置以回收一氧化碳，其係之後再用以來生產醋酸。以類似的方式，用於氫化步驟的氫氣也可由合成氣來提供。雖然在第一實施方式之氫化步驟中至少一部分的氫氣較佳者為來自於羰基化製程中所形成的尾氣，並在第二實施方式之氫化步驟中至少一部分的氫氣係從氫化反應器下游的分離器容器予以再循環。
在一些實施方式中，醋酸氫化製程中部分或全部的原料可部分或全部衍生自合成氣。例如，醋酸可由甲醇和一氧化碳所形成，它們都可來自合成氣。可以藉由部分的氧化重整(oxidation reforming)或蒸汽重整(steam reforming)形成合成氣。同樣地，用於氫化醋酸以形成乙醇粗產物的氫氣可由合成氣分離得之，儘管在第一實施方式中至少一部分的氫氣較佳者為來自羰基化製程中所形成的尾氣。而合成氣又可轉而來自各種不同的碳源。碳源，例如，可以選自由天然氣、原油、石油、煤炭、生物料及其組合所組成之群組。合成氣或氫氣，也可得自生物源衍生之甲烷氣體，如垃圾填埋場或農業廢棄物生物產生之生物源衍生的甲烷氣體。
生物料之例可包含但不限於，農業廢棄物、森林產物、草及其他纖維素材料、木材採伐殘留物、軟木片、硬木片、樹枝、樹樁、樹葉、樹皮、鋸木屑、不合格紙漿、玉米、玉米秸稈、小麥秸稈、稻草、甘蔗殘留物、柳枝稷、芒草、動物糞便、城市垃圾、城市生活污水、商業廢物、葡萄殘留物、杏仁殼、核桃殼、椰子殼、咖啡殘留物、草顆粒、草球、木球、紙板、紙張、塑膠和布料。參閱，例如，美國專利第7,884,253號，其全部內容在此納入參考。另一生物料源是黑液(black liquor)，一種濃稠深色的液體，是轉化木材成為紙漿(然後將其乾燥製成紙張)之卡夫製程(Kraft process)的副產物。黑液為木質素殘留物、半纖維素和無機化學品的水溶液。
美國再發證專利RE35,377號，在此也納入參考，其提供藉由炭素材料，例如像是石油、煤炭、天然氣和生物料轉化來生產甲醇之方法。這種製程包含固體和/或液體炭素材料之氫化氣化(hydrogasification)以獲取製程氣體，其藉由額外天然氣進行蒸汽熱解而形成合成氣。合成氣轉化為甲醇，該甲醇再經羰基化則可得醋酸。該方法也同樣地可產生氫氣，其如上所述可用於本發明。美國專利第5,821,111號，其中揭示廢棄生物料通過氣化轉化成合成氣的製程，和美國專利第6,685,754號揭示含氫氣體態組成物，例如包含氫氣和一氧化碳之合成氣之製法，其全部內容在此納入參考。
在第一實施方式中，提供藉由膜分離方法從羰基化高壓尾氣回收回收一氧化碳和氫氣用於形成醋酸之製程及單元，其中尾氣進行前處理、膜分離、和氣體壓縮。這個製程的各方面也可以適於本發明的第二實施方式。通過氣體洗滌塔、除霧器、和組合過濾器的尾氣由加熱器加熱，然後裝入膜分離器，例如，Prism膜分離器；將經由膜分離後的回收一氧化碳產物氣體加到壓縮機中，回收再利用一氧化碳，並且(在第一實施方式中)將富含氫氣的氣體(氫氣流)加入氫化反應器，可視情況選擇性地進行甲烷化步驟後，如下面所討論用於乙醇生產。使用兩套膜分離系統，例如，Prism膜分離系統，控制送入膜的原料氣體、產物氣體、和富含氫氣的氣體量，以達到N2(氮)原料 平衡，並確保一氧化碳和氫氣回收率，從而達到膜分離單元的長期穩定操作。在最終產物氣體中一氧化碳的含量較佳者為等於或高於91體積%。從醋酸尾氣流中分離一氧化碳的製程描述於中國專利CN101439256A，其全部內容在此納入參考。
本發明提供藉由一種或多種分離膜從甲醇羰基化反應器的高壓尾氣回收一氧化碳和氫氣的製程，其中尾氣中的一氧化碳和氫氣在預先處理後，由膜分離法回收，在產物氣體中的一氧化碳含量是等於或高於91%(莫耳百分比)。由此產生的氫氣流(在可視情況選擇性地甲烷化之前)較佳者為包含至少18體積%的氫氣，例如，至少20體積%的氫氣、至少有25體積%的氫氣、至少有50體積%的氫氣，至少75體積%的氫氣、或至少85體積%的氫氣。在範圍方面，所得到的氫氣流可視情況選擇性地包含從18到99體積%的氫氣，從25到97體積%的氫氣，或從75至95體積%的氫氣。如果需要的話，藉由使用多個分離階段，可以有利地提高富氫氣流中的氫氣含量到所需的水平。
在一實施方式中，在本發明的技術解決方案是提供藉由膜分離方法從羰基化的高壓尾氣回收一氧化碳和氫氣的製程，其中使該尾氣進行三個步驟：前處理、膜分離、和氣體壓縮。將所得的氫氣流引導到氫化反應器中，使醋酸轉換成乙醇，如下所述。
在一種可視情況選擇性的預處理製程中，將在40-60℃的溫度、2.6-2.8百萬帕的壓力、和2,000立方米/小時~6,000立方米/小時的流速之高壓混合醋酸尾氣加入氣體洗滌塔，和在洗滌塔中接觸自頂向下的反向脫鹽水流。在氣體洗滌塔的出口處醋酸尾氣的醋酸含量可等於或低於100重量ppm，而氣體洗滌塔的脫鹽水循環流速可以從0.5-1.0立方米/小時。來自氣體洗滌塔的尾氣可裝入除霧器，以進一步除去其中夾帶的液滴，並且可以控制除霧器的液面在150至200毫米。來自除霧器的尾氣可以裝入組合的過濾器，其過濾精度約0.01微米。可用加熱器加熱來自組合過濾器的尾氣至40-60℃。
在一種可視情況選擇性適用的膜分離製程步驟中，在等於或低於0.3百萬帕/分鐘(MPa/min)之壓力增加率下，將前處理後的尾氣加入到膜分離器，例如，Prism膜分離器。
在一種可視情況選擇性的氣體壓縮步驟中，尾氣，特別是由其中衍生之分離一氧化碳產物氣體，經膜分離處理後，以1,000立方米/小時~3,000立方米/小時的流速裝入壓縮機。一氧化碳產物氣體較佳者為回收再利用之，而富含氫氣的氣體(氫氣流)較佳者為加入至氫化單元，和醋酸反應以形成乙醇。
藉由膜分離方法從高壓尾氣回收的一氧化碳和氫氣以生產醋酸的羰基化的製程中所用的單元主要包括氣體洗滌塔、除霧器、組合過濾器、加熱器、膜分離器和壓縮機。氣體洗滌塔經由導管連接到除霧器，除霧器經由導管連接到組合過濾器，組合過濾器經由導管連接到加熱器，該加熱器經由導管連接到分離器，而分離器經由導管連接到壓縮機。雖然在一些實施方式中，需要更多的膜元件和階段(stage)，以形成具有足夠高氫氣含量的氫氣流導向甲烷化單元和隨後的氫化反應器，但是該膜分離器可視情況選擇性地在一個，兩個或更多組件中一共包括20至50的膜元件，較佳者為約32個膜元件。該分離膜還可以包括聚醯亞胺(polyimide)中空纖維膜。
有益的影響
1.在高壓尾氣羰基化形成醋酸的過程中，可能會損壞膜的成分(例如甲基碘、醋酸及水)較佳者為基本上大部分係已經由氣體洗滌塔除去。在一較佳的實施方式中，使穩定流量的高壓醋酸尾氣裝入具有托盤結構的吸附塔，其中配備有前處理系統，並在塔內逆向接觸自上而下的脫鹽水。以這種方式，尾氣中有害的成分，例如醋酸和水，可以藉由水循環的控制來除去，使得尾氣中的醋酸含量等於或低於100 ppm，例如，等於或低於50 ppm。
2.尾氣中夾帶的液滴可由除霧器移除，以減少或消除這種液滴對膜分離的影響，和對膜元件的損壞。
3.尾氣中雜質微粒較佳者為藉由組合過濾器移除，以減少和最小化對膜元件潛在的損壞。
4.高壓混合醋酸尾氣較佳者為其壓力為2.6-2.8百萬帕和流速為2,000立方米/小時-6,000立方米/小時。回收的一氧化碳產物氣體和/或回收的氫氣流之流速較佳者為控制在1,000立方米/小時-3,000立方米/小時，以避免N2(氮氣)積累對膜系統的長期穩定操作的影響。
5.在這種製程中，藉由利用蒸汽加熱器，較佳者為混合氣體的溫度會增加，以避免水露點進入到用於分離的膜系統。在裝入膜分離器的殼體後，混合尾氣會沿著纖維的外面流動，而氫氣會選擇性地和優先地透過纖維膜的壁面，並富集在管路中的低壓側。然後再將所獲得的氫氣流引出膜分離系統，以作為醋酸氫化步驟的進料，如下所述。在一較佳的實施方式中，氫氣流直接導入甲烷化單元，用於減少其中所含的任何殘留一氧化碳狼量。在此同時，具有低的滲透速率的一氧化碳和氮則被保留在未滲透的氣體側，並具有類似的原料氣體的壓力，而被引出系統之外，作為一氧化碳產物氣體以便進行壓縮，且可視情況選擇性地循環至羰基化步驟。根據本發明，藉由調整原料氣體、富氫氣的氣體流和一氧化碳產物氣體之流率，可以控制回收率；而藉由與系統壓力平衡並整合到系統中之氣體壓縮機可增加一氧化碳產物氣體的壓力。
6.和利用壓變吸附分離技術相比，根據本發明之利用分離膜回收和再利用醋酸高壓尾氣的製程具有額外的優點，包括沒有相轉移，能耗低，且可根據需要處理的氣體量來調節單元規模。此外，該製程的優點是裝置簡單、操作方便且操作可靠性高。
提供根據本發明一實施方式的非限制性典型分離系統如下，參照第4和5圖。
1.氣體洗滌塔T1：混合醋酸的高壓尾氣之流動速率較佳者為2,000立方米/小時~6,000立方米/小時，氣體洗滌塔的操作壓力較佳者為2.6-2.8百萬帕，而溫度較佳者為40-60℃。洗滌塔內具有22片不銹鋼浮閥塔 盤，醋酸高壓尾氣通過氣體洗滌塔後在吸收溶液中醋酸的質量含量較佳者為約30%。
藉由氣體洗滌塔的循環泵將脫鹽水(Desalted water)泵送至氣體洗滌塔的頂部，並逆向接觸醋酸高壓尾氣。脫鹽水的循環速率較佳者為0.5-1.0立方米/小時，並可根據尾氣中醋酸含量予以調整，使得在氣體洗滌塔的出口處醋酸高壓尾氣的醋酸含量等於或低於100重量ppm，例如，等於或低於50重量ppm。
控制氣體洗滌塔的水供應流率穩定，在底部的液面穩定，並回收廢酸溶液以便再利用。
2.除霧器X1：除霧器可以有效地去除夾帶在醋酸高壓尾氣的液滴。除霧器的液面較佳者為控制在150至200毫米，並定期排出液體。分離器具有液面互鎖保護裝置，以防止嚴重的氣-液夾帶而造成分離膜壽命不利的影響。
3.組合過濾器X1B：組合過濾器可去除夾帶在醋酸高壓尾氣中的微粒，以防止分離膜堵塞而影響膜分離的效果。過濾器精度較佳者為約0.01微米(μm)，並通過監測該壓力差確保過濾器的穩定性。
4.加熱器E1：在上述處理之後，醋酸高壓尾氣是不飽和的氣體，且水會影響分離膜的使用。處在0.6百萬帕低壓的蒸汽，該尾氣較佳者為加熱至40-60℃，以使尾氣避開露點。通過使用蒸汽流量調節閥和溫度變換器，可以達成溫度之控制、指示、警報、和聯鎖(interlock)，以便保持氣體的溫度在恆定值。整個機組的冷卻水可排放到污水處理區。
5. Prism膜分離器M1：本單元中使用的分離膜可以包括用於從氫氣中分離一氧化碳的任何合適分離膜。在一方面中，分離膜包括中空纖維膜，例如，Prism膜，而膜原料包括聚醯亞胺。分離器在兩組件中一共包括至少32個膜元件。可以採用其他額外的分離膜和階段，以獲得所欲的氫氣/一氧化碳分離。
膜分離器的壓力上昇速率較佳者為等於或低於0.3百萬帕/分鐘。當膜分離器的壓力上昇至與在前之系統的壓力平衡時，需要打開所欲使用的每個膜分離器組件的原料氣體入口閥、產物一氧化碳出口閥以及富含氫氣之氣體出口閥。
藉由調節閥控制和調整產物氣體的壓力、流速、和一氧化碳含量，以確保在尾氣壓縮機進氣口之壓力穩定。
如上討論，本發明每一種不同實施方式可使用一種或多種膜分離單元，以便從製程流分離出氫氣流及一氧化碳流。在第三實施方式中，一種或多種分離單元從合成氣體流分離氫氣流及一氧化碳流。在分離之前，合成氣流可視情況選擇性地具有低於3：1，低於2：1，低於1：1，或低於0.5：1之氫氣與一氧化碳的莫耳比。然而，本發明的製程提供形成分離氫氣流的能力(在可視情況選擇性的甲烷化之前或之後)，較佳者為氫氣流中氫氣與一氧化碳的莫耳比例高於2：1，高於5：1，或高於於10：1，和可視情況選擇性地一氧化碳流中具有氫氣與一氧化碳的莫耳比例低於1：1，低於0.5：1，低於0.25：1或低於0.1：1。
6.壓縮機C1：產物氣體的流速較佳者為1,000立方米/小時~3,000立方米/小時，並藉由尾氣壓縮機使分離膜一氧化碳產物氣體的壓力從2.1~2.3百萬帕增加到下一個步驟的使用壓力，而且它合併於醋酸系統以便回收和再利用。
醋酸尾氣的回收量和回收率之控制。
回收量：分離膜回收單元可達成一氧化碳的回收和再利用，但氮氣無法有效地分離，從而使系統中的氮氣積累。依據本發明，藉由調節火炬排放量及尾氣回收量，可達成尾氣的連續回收。藉由在當前單元的醋酸一氧化碳管路的氮原料平衡計算，可調整和平衡單元的高壓尾氣之回收量，從而保持氮的回收量和富含氫氣的氣體之排放為一致的。
回收率：Prism膜分離系統可以確保從醋酸高壓尾氣長期最大量回收一氧化碳，和一氧化碳的含量為等於或高於91%。藉由調整送入分離膜的氣體量和產物氣體量，在最大程度上回收和再利用醋酸高壓尾氣，同時確保在醋酸管路中的一氧化碳比例。
藉由包括氣體洗滌塔、除霧器和組合過濾器之前處理系統，來除去尾氣中“有害的”成分，以防止影響該分離膜的穩定操作。在實踐中，採用多套分離膜來達成有效的尾氣分離，而所處理的氣體量，一氧化碳產物氣體組成，和氫氣流均滿足操作要求。可以計算物料的平衡，並隨著時間的推移，來調節送入醋酸的產物氣體量，以防止N2(氮氣)的積累。
氫氣流的甲烷化反應
如上文所述，來自膜分離器的氫氣流中可以包含除了氫氣之外，又包含大量的一氧化碳。根據在隨後氫化製程中所使用的觸媒，在氫化步驟中一氧化碳可能不具很好的耐受性。其結果是，在本發明的第一實施方式中，於氫氣流發送氫化製程之前，較佳為減少在氫氣流中一氧化碳含量。一種用於減少的氫氣流中一氧化碳含量的技術包括甲烷化，且在較佳的實施方式中，本發明包括於氫氣流導入氫化製程之前，使氫氣流進行甲烷化的步驟。
在本發明的第二實施方式中，從氫化反應器引導乙醇粗產物到分離器單元，例如閃蒸槽，其形成蒸汽流和液體乙醇產物流。分離蒸汽流成為一氧化碳流和氫氣流，而該氫氣流可包含殘餘的一氧化碳。由於在氫化製程中無法容忍一氧化碳存在，因此氫氣流中的一氧化碳含量也可藉由甲烷化而進一步減少。
在本發明第三實施方式中，在分離單元分離含有氫氣和一氧化碳的合成氣流，而該分離單元較佳者為包括一個或多個膜分離單元，以形成一氧化碳流和氫氣流，而該氫氣流可以包含殘餘的一氧化碳。如同上述實施方式，由於在氫化製程中無法容忍一氧化碳存在，因此通過甲烷化也可進一步減少氫氣流中的一氧化碳含量。
含有一氧化碳物流的甲烷化製程被描述於，例如，在A.Rehmat等人，“Selective Methanation of Carbon Monoxide，"(一氧化碳的選擇性甲烷化反應)，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.第9卷，第4號，第512-515頁(1970年)，其全部內容在此納入參考。
在甲烷化製程中，每莫耳的一氧化碳與3莫耳的氫氣反應形成甲烷和水，而在典型的氫化條件下，甲烷是不反應的。因此，存在於氫氣流中的氫氣對含於氫氣流中一氧化碳應該至少有3：1的莫耳過量，並應具有足夠過量的氫氣，以便在甲烷化的氫氣流中有剩餘的氫氣作為用於氫化反應的氫氣源。在一些典型性的實施方式中，在甲烷化前氫氣流中的氫氣與一氧化碳的莫耳比至少3.5：1，至少4：1，或至少5：1。
甲烷化步驟較佳者為在甲烷化條件下於甲烷化反應器中進行。甲烷化條件可在很寬的範圍內變化，但在一實施方式中，甲烷化製程的溫度從125℃至300℃，這提供可以忽略不計量的逆向轉移反應，同時提供有效的一氧化碳之甲烷化。由於甲烷化反應是放熱反應，故在反應製程中溫度會上升。較佳者為，保持甲烷化溫度低於300℃，尤佳者為低於250℃，或在200℃至250℃之間的溫度。在更高的溫度下，可能產生更多非所欲的一氧化碳。
較佳者為在甲烷化觸媒的存在下進行的甲烷化步驟。典型的甲烷化觸媒可包括一種或多種金屬選自由釕、鎳和鋁所組成之群組。例如，該觸媒可含有釕(例如α-氧化鋁上的釕)，IGT Raney鎳(例如30%-35%的鎳、5%的鋁和60%的Al2O3-3H2O)，Harshaw鎳(例如，58%的鎳於矽藻土上)，CCI鎳(例如47%的氧化鎳在氧化鋁上)，或Girdler G-65(鎳在α-氧化鋁上)。
雖然甲烷化後氫氣流之組成可能會有所不同，這取決於初始氫氣流的組成和甲烷化條件，在第一實施方式中甲烷化的氫氣流較佳者為含有至少85體積%的氫氣，例如，至少90體積%的氫氣或至少95體積%的氫氣。第一實施方式中甲烷化的氫氣流較佳者為包含低於2體積%的一氧化碳，例如低於1體積%的一氧化碳，或低於0.5體積 %的一氧化碳。第二實施方式中甲烷化的氫氣流一般將包含更大量的氫氣，並且較佳者為包含至少90體積%的氫氣，例如至少95體積%的氫氣，或至少為99體積%的氫氣。第二實施方式中甲烷化的氫氣流較佳者為包含低於2體積%的一氧化碳，例如低於1體積%的一氧化碳或低於0.5體積%的一氧化碳。
醋酸的氫化
如上所討論，在第一實施方式中，衍生自於羰基化製程的尾氣中之氫氣較佳者為用於氫化醋酸以形成乙醇。在第二實施方式中，衍生自分離器蒸汽流的氫氣較佳者為再循環回到氫化反應器。送入氫化反應之醋酸還可以包含其他羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。較佳者為，合適的醋酸進料流包含一種或多種化合物，其係選自由醋酸、醋酐、乙醛、醋酸乙酯及其混合物所組成之群組。這些其它的化合物也可以在本發明的製程中氫化。在一些實施方式中，於生產丙醇之製程中，羧酸(例如丙酸或其酸酐)的存在可能是有益的。水也可存在於醋酸進料中。
另外，可直接採用來自美國專利第6,657,078號所描述引入的甲醇羰基化單元的閃蒸槽之蒸汽形式的醋酸來作為粗產物，其美國專利全部內容在此納入參考。例如，該粗蒸汽產物可直接饋入本發明乙醇合成反應區而不需要去冷凝醋酸和輕餾份，或者去移除水，進而可節約總處理成本。
醋酸可在反應溫度蒸發，隨後蒸發的醋酸可與未稀釋狀態之氫氣或例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳之類的相對惰性承載氣體所稀釋之氫氣一起饋入反應器。為使反應在氣相中操作，應控制系統中溫度使得溫度不低於醋酸之露點。在一實施方式中，醋酸可在特定壓力下的醋酸沸點蒸發，然後蒸發的醋酸可進一步被加熱至反應器入口溫度。在另一實施方式中，該醋酸於蒸發前與其他氣體混合，然後加熱該混合蒸汽到反應器入口溫度。較佳者為，在溫度等於或低於 125℃，使氫氣和/或再循環氣體通過醋酸，而將醋酸轉移至蒸汽狀態，接著將該合併後氣體流加熱到反應器入口溫度。
一些醋酸氫化形成乙醇製程的實施方式中可使用多種配置，包含固定床反應器或流化床反應器。在本發明許多的實施方式中，可以使用”絕熱”反應器；亦即在此些實施方式中，幾乎沒有或根本沒有必要在反應區通入內部管道作熱量之添加或移除。在其他實施方式中，可以使用徑向流動反應器(radial flow reactor)或反應器組，或者可以使用一系列反應器，無論其具或不具熱交換、淬火或引進更多的進料。另外，可以使用具有傳熱介質之管殼式反應器。在許多情況下，反應區可安置在一個容器之內或一系列其中介入熱交換器之容器(組)之內。
在較佳的實施方式中，觸媒用於固定床反應器中，反應器，例如其呈管道或管形狀，其中反應物通常以蒸汽的形式來傳送或通過觸媒。可以採用其他反應器，例如流化或奔放床反應器。在某些情況下，氫化觸媒可同時配用惰性物料，以調節反應物流通過觸媒床之壓降和反應物與觸媒顆粒的接觸時間。
氫化反應可以在液相或氣相中進行。較佳者為反應在下列情況下以氣相進行。反應溫度可介於125℃至350℃，例如：從200℃至325℃，從225℃至300℃，或從250℃至300℃。壓力範圍從10千帕(kPa)至3,000千帕，例如：從50千帕至2,300千帕，或從100千帕至1,500千帕。反應物饋入反應器的”蒸汽每小時空間速度”(gas hourly space velocity,GHSV)可為高於至少500/小時，例如：高於至少1,000/小時，高於至少2,500/小時，甚至高於至少5,000/小時。就範圍而言，GHSV可以從50/小時至50,000/小時，例如：從500/小時至30.000/小時，從1.000/小時至10.000/小時，或1,000/小時至6,500/小時。
氫化可視情況選擇性地在選定蒸汽每小時空間速度(GHSV)下足以克服觸媒床壓降的壓力進行，雖然沒有限制使用較高的壓力，但 應當理解在高空間速度，例如以5000/小時或6,500/小時來通過反應器床時，會遭遇到相當大的壓降。
雖然反應每莫耳醋酸會消耗兩莫耳氫氣，而產生一莫耳的乙醇，但是在實際進料流中氫氣對醋酸的莫耳比可能會有所不同，可從100：1至1：100，例如，從50：1至1：50，從20：1至1：2，或從12：1至1：1。最佳者為，氫氣對醋酸的莫耳比高於2：1，例如高於4：1或高於8：1。
接觸或滯留時間也有很大的不同，其取決於醋酸量、觸媒、反應器、溫度和壓力等變數。典型的接觸時間範圍從低於1秒到數小時以上，若使用固定床以外的觸媒系統，則氣相反應較佳的接觸時間為從0.1秒至100秒，例如從0.3至80秒，或0.4秒至30秒。
醋酸氫化形成乙醇較佳者為在氫化觸媒的存在下進行。合適的氫化觸媒包含金屬觸媒，其包含第一金屬和任意的一種或一種以上的第二金屬，第三金屬或任意的幾種其他金屬，隨意承載於觸媒支撐體上。第一金屬和隨意的第二金屬和第三金屬選自IB,IIB,IIIB,IVB,VB,VIB,VIIB,VIII族過渡金屬、鑭系金屬、錒系金屬或選自IIIA,IVA,VA或VIA族之任何金屬。一些典型觸媒組成物中較佳為的金屬組合包含鉑/錫、鉑/釕、鉑/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸及釕/鐵。典型觸媒進一步記載於美國專利號第7,608,744號和第7,863,489號，與美國專利申請公開案號2010/0029995，其全部內容在此納入參考。在另一實施方式中，觸媒包含在美國專利申請公開案號2009/0069609描述的鈷/鉬/硫類型的觸媒，其全部內容在此納入參考。
在一實施方式中，觸媒包含第一金屬係選自由銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢所組成之群組。較佳為第一金屬係選自由鉑、鈀、鈷、鎳和釕所組成之群組。更優選為第一金屬選自鉑和鈀。在本發明一實施方式中當第一金屬係鉑，較 佳者為觸媒中鉑含量不超過5重量%，例如低於3重量%或低於1重量%，這是由於鉑的高商業需求而造成昂貴的價格所致。
如上所述，在一些實施方式中，該觸媒可視情況選擇性地的擇性地還包含第二金屬，其通常會作為一種促進劑。如果存在，第二金屬較佳者為選自由銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、錸、金及鎳所組成之群組。尤佳為，第二金屬係選自由銅、錫、鈷、錸及鎳所組成之群組。更佳者為，第二金屬選自錫及錸。
如果觸媒包含兩種或更多種的金屬，例如第一金屬和第二金屬，則第一金屬用量可從0.1至10重量%，例如從0.1至5重量%，或從0.1至3重量%。第二金屬較佳的用量從0.1至20重量%，例如從0.1至10重量%，或者從0.1至5重量%。對於含兩種或兩種以上金屬的觸媒而言，兩種或更多種的金屬可以是可互為合金或可包含非合金之金屬溶液或混合物。
較佳的金屬比例可能略有不同，取決於使用在觸媒中的金屬種類。在一些實施方式中，第一金屬對第二金屬的莫耳比較佳為10：1至1：10，例如：4：1至1：4，2：1至1：2，1.5：1至1：1.5，或1.1：1至1：1.1。
觸媒亦可包含第三金屬，第三金屬可以選自上面列出的任何第一或第二金屬，只要第三金屬不同於第一和第二金屬即可。在較佳方面，第三金屬是選自由鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉑、錫及錸所組成之群組。尤佳者為第三金屬選自鈷，鈀及釕。如果存在，第三金屬總重量在0.05至4重量%，例如：0.1至3重量%，或0.1至2重量%。
除了一種或更多種的金屬外，在本發明一些實施方式中觸媒進一步包含支撐體或改質支撐體。本文中所使用的術語”改質支撐體”指支撐體包含支撐體材料和支撐體改性劑，該改性劑調節支撐體材料的酸度。
支撐體或改質支撐體的總重量較佳者為觸媒總重量的75重量%至99.9重量%，例如：從78重量%至97重量%，或從80重量%至 95重量%。在使用改質支撐體的較佳為的實施方式中例方式中，支撐體改性劑含量為觸媒總重量的0.1重量%至50重量%，例如：從0.2重量%至25重量%，由0.5重量%至15重量%，或從1%重量至8重量%。觸媒的金屬可分散在整個支撐體，塗層於整個支撐體，包覆在支撐體的外層(似蛋殼狀)或塗佈在支撐體的表面上。
對此領域之熟悉技藝者即知選擇支撐體材料，使得該觸媒系統在形成乙醇的製程條件下具有適當活性、選擇性和穩定強勁性(robust)。
適當的支撐體材料可包含，例如：穩定的金屬氧化物為基礎的支撐體或陶瓷系支撐體。較佳的支撐體包含含矽支撐體，例如二氧化矽、氧化矽/氧化鋁、IIA族矽酸鹽，例如偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽及其混合物。其他的支撐體，包含但不限於，氧化鐵、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化炭、活性炭及其混合物。
如所述，觸媒支撐體可能會被支撐體改性劑予以改質。在一些實施方式中，支撐體改性劑可能是酸性改性劑，其可增加觸媒的酸度。適用於酸性支撐體改性劑可以選自由IVB族金屬氧化物、VB族金屬氧化物、VIB族金屬氧化物、VIIB族金屬氧化物、VIIIB族金屬氧化物、氧化鋁和其混合物所組成之群組。酸性支撐體改性劑包含那些選自由二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(TiO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋁(Al2O3)、氧化硼(B2O3)、五氧化二磷(P2O5)和三氧化二銻(Sb2O3)所組成之群組。較佳為的酸性支撐體改性劑包含那些選自由二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)和氧化鋁(Al2O3)所組成之群組。酸性改性劑可能還包括氧化鎢(WO3)、氧化鉬(MoO3)、三氧化二鐵(Fe2O3)、三氧化二鉻(Cr2O3)、氧化釩(V2O5)、二氧化錳(MnO2)、氧化銅(CuO)、氧化鈷(Co2O3)及氧化鉍(Bi2O3)。
在另一實施方式中，支撐體改性劑可能是一種具有低揮發性或無揮發性的鹼性改性劑。此種的鹼性改性劑係選自由(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)IIB族金屬氧化物，(vi)IIB族金屬偏矽酸鹽，(vii)IIIB族金屬氧化物，(viii)IIIB族金屬偏矽酸鹽，及其混合物所組成之群組。除氧化物和偏矽酸鹽外，其他類型的改性劑包含硝酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽和乳酸鹽亦可使用。鹼性支撐體改性劑係選自由鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔及鋅的氧化物和偏矽酸鹽，以及任何上述的混合物所組成之群組。較佳的支撐體改性劑是矽酸鈣，尤佳者為偏矽酸鈣(CaSiO3)。如果支撐體改性劑包含偏矽酸鈣，較佳為至少一部分的偏矽酸鈣呈結晶的形式。
較佳的二氧化矽支撐體材料是SS61138高表面(HSA)的二氧化矽觸媒載體(Saint-Gobain NorPro公司)。此SS61138二氧化矽包含約95重量%的高表面積二氧化矽；表面積約250平方米/克；以汞擠入式孔隙分析儀測定得中位孔徑約12奈米，平均孔隙體積約1.0立方釐米/克；而反應器的反應器積密度約0.352公克/立方釐米(22磅/立方呎)。
較佳的氧化矽/氧化鋁支撐體材料是KA-160二氧化矽(Süd Chemie公司)，具有標稱直徑約5毫米，密度約0.562克/毫升，吸收度約0.583克水/克支撐體，表面積約160至175平方米/克，和孔隙體積約0.68毫升/克。
適合使用本發明的觸媒較佳為將改質支撐體浸漬金屬而形成之，但其他製程，例如化學氣相沉積也可使用。此浸漬技術描述在美國專利號7,608,744和7,863,489，在此與美國專利申請公開案號2010/0197485，其全部內容在此納入參考。
特別是，醋酸氫化可實現良好的醋酸轉化率和良好的對乙醇選擇率和產率。就本發明目的而言，“轉化率”是指在進料中的醋酸轉化成醋酸以外之化合物量。轉化率以在進料中醋酸之莫耳比例表示。轉化率至少可在10%以上，例如，至少有20%，至少有40%，至少有50 %，至少有60%，至少有70%，或至少有80%。雖然觸媒具有較高的轉化率是可取的，例如轉化率至少有80%或至少有90%，但在一些實施方式中，若對乙醇有高選擇率，則較低的轉化率可以接受。這當然是很好理解的，在許多情況下，可以通過適當的循環流或使用更大的反應器，以彌補轉化率，但選擇率差則難以彌補。
“選擇率”係以轉化的醋酸之莫耳百分率表示。應該認識到每一種由醋酸轉變之化合物具有獨立的選擇率，而選擇率也和轉化率無關。例如：如果60莫耳%的醋酸轉化為乙醇，我們指乙醇的選擇率為60%。較佳者為，觸媒對乙氧基化合物之選擇率至少有60%，例如：至少有70%，或至少有80%。本文中所使用的術語”乙氧基化合物”，具體指乙醇、乙醛和醋酸乙酯。較佳者為乙醇的選擇率在80%以上，例如：至少有85%或至少有88%。在本發明實施方式中亦較佳者為，對不被期待的產物，例如甲烷、乙烷和二氧化碳有較低之選擇率。這些不被期待的產物的選擇率是低於4%，例如低於2%或低於1%。較佳者為在氫化製程中，檢測不到這些不被期待的產物。在一些本發明實施方式中，烷烴之形成率低，通常低於2%，往往低於1%，而且在許多情況下低於0.5%的醋酸通過觸媒轉化為烷烴類，而烷烴類除了作為燃料外並沒有多大價值。
“產率”是指氫化製程中每仟克觸媒每小時所形成特定的產物，例如乙醇，的克數。產率每仟克觸媒每小時至少有100克乙醇，例如：每仟克觸媒每小時至少有400克乙醇或較佳為至少有600克乙醇。以範圍而言，產率較佳為是每仟克觸媒每小時100至3,000克的乙醇，例如：400至2,500克或600至2,000克的乙醇。
在本發明的條件下操作，可以使得乙醇生產的水平每小時至少0.1噸乙醇，例如：每小時至少有1噸乙醇，每小時至少有5噸乙醇，或每小時至少有10噸乙醇。較大規模的工業化生產乙醇，這取決於規模，一般應每小時至少有1噸乙醇，例如：每小時至少15噸乙醇或每小時至少30噸乙醇。就範圍而言，為大規模工業化生產乙醇，本發明製程每小時可產生從0.1至160噸的乙醇，例如：每小時 從15至160噸乙醇或每小時從30至80噸乙醇。若藉由發酵來生產乙醇，由於經濟規模之考量，一般不適合採用本發明實施方式中方式所能實現的單一乙醇生產設施來生產乙醇。
在各種本發明實施方式中，在任何後續處理，如進行純化和分離之前，氫化製程所生產的乙醇粗產物通常包含未反應的醋酸、乙醇和水。本文中所使用的術語“乙醇粗產物”是指任何包含從5至70重量%的乙醇和5至40重量%的水之組成物。乙醇粗產物的典型組成範圍提供於表1。表1中定義的“其他”可以包含，例如：酯類、醚類、醛類、酮類、烷烴類和二氧化碳。
在一實施方式中，乙醇粗產物包含醋酸，其量低於20重量%，例如：低於15重量%，低於10重量%或低於5重量%。在具有較低量醋酸的實施方式中，醋酸的轉化率較佳為高於75%，例如：高於85%，或高於90%。此外，乙醇之選擇率可也較佳者為高，其較佳者為高於75%，如高於85%或高於90%。
可以採用幾種不同的分離流程圖，以純化本發明的乙醇粗產物。參見，例如，美國專利申請公開案號US20110190547，其全部內容在此納入參考，和美國專利申請案號12/852,305,13/094,691,13/094,537, 13/094,588，和13/094,657，其全部內容在此納入參考。正如上面所討論，分離流程圖較佳者為包括分離器單元，例如，閃蒸槽，用於從液態乙醇粗產物分離蒸汽流。蒸汽流較佳者為包含氫氣和一氧化碳，其根據本發明的第二實施方式可以在一個或多個膜分離器分離，以形成氫氣流及一氧化碳流。可視情況選擇性地甲烷化以除去殘留的一氧化碳後後，較佳者為一氧化碳流再循環回到羰基化反應器中，並較佳者為氫氣流再循環回到氫化反應器中。
雖然本發明已詳細描述，但在本發明精義和範圍內的各種修改對所屬領域之熟悉技藝者而言係顯而易見。以上所討論相關的知識和技術文獻的背景及詳細說明，其中之揭露均在此納入參考。此外，還應該認識到本發明層面和各實施方式的部分和以下各種特色和/或所附申請專利範圍，是可以合併或互換全部或部分。在前面各種實施方式的描述中，提到的另一種實施方式可以適當結合其他實施方式，對所屬領域之熟悉技藝者將能理解。再者，那些知悉普通的技術文獻者都明白前面描述只是舉例說明，不是為了限制本發明保護範圍。
1‧‧‧羰基化反應器
2‧‧‧一氧化碳流
3‧‧‧甲醇流
4‧‧‧粗醋酸流
5‧‧‧分離區
6‧‧‧純化醋酸流
7‧‧‧氫化反應器
8‧‧‧氫氣流
9‧‧‧乙醇粗產物
10‧‧‧分離區
11‧‧‧最終的乙醇產物
12‧‧‧尾氣
13‧‧‧膜分離器
14‧‧‧一氧化碳產物流
15‧‧‧氫氣流
16‧‧‧甲烷化單元
17‧‧‧甲烷化的氫氣流
18‧‧‧物流
19‧‧‧分離器
20‧‧‧閃蒸物流
21‧‧‧粗產物液體流
22‧‧‧一氧化碳產物流
23‧‧‧氫氣流
24‧‧‧甲烷化單元
25‧‧‧甲烷化氫氣流
26‧‧‧膜分離器
27‧‧‧物流
28‧‧‧一氧化碳產物流
29‧‧‧合成氣流
30‧‧‧膜分離器
31‧‧‧氫氣流
32‧‧‧甲烷化單元
33‧‧‧甲烷化氫氣流
34‧‧‧物流
C1‧‧‧壓縮機
E1‧‧‧加熱器
M1‧‧‧膜分離器
T1‧‧‧氣體洗滌塔
X1‧‧‧除霧器
X1B‧‧‧組合過濾器
以下參考各種圖式詳細解說本發明，其中相同之數字係指相同的元件。
第1圖顯示按照本發明第一實施方式的流程圖。
第2圖顯示按照本發明第二實施方式的流程圖。
第3圖顯示按照本發明第三實施方式的流程圖。
第4圖顯示一種醋酸高壓尾氣製程的流程圖，它包括一種饋入膜分離器之前的氣體預處理系統，並且其可以被採用於本發明的第一實施方式中。
第5圖顯示本發明第一實施方式所用的醋酸高壓尾氣回收的流程圖。
1‧‧‧羰基化反應器
2‧‧‧一氧化碳流
3‧‧‧甲醇流
4‧‧‧粗醋酸流
5‧‧‧分離區
6‧‧‧純化醋酸流
7‧‧‧氫化反應器
8‧‧‧氫氣流
9‧‧‧乙醇粗產物
10‧‧‧分離區
11‧‧‧最終的乙醇產物
12‧‧‧尾氣
13‧‧‧膜分離器
14‧‧‧一氧化碳產物流
15‧‧‧氫氣流
16‧‧‧甲烷化單元
17‧‧‧甲烷化的氫氣流
18‧‧‧物流

Claims (38)

  1. 一種用於形成乙醇的製程，其包括下列步驟：(a)在羰基化反應器中羰基化觸媒的存在下，使甲醇進行羰基化，以形成醋酸和尾氣流，其中尾氣流包含一氧化碳和氫氣；(b)從尾氣流分離出氫氣；及(c)在氫化反應器中氫化觸媒的存在下，以該分離出的氫氣使醋酸進行氫化，而形成乙醇粗產物流。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製程，還包括從尾氣流分離一氧化碳，並使一氧化碳再循環回到羰基化反應器中。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該分離包括膜分離。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該分離形成含有氫氣和殘留一氧化碳的氫氣流，該製程進一步包括在觸媒的存在下使殘留一氧化碳與氫氣反應而形成含有氫氣和甲烷的甲烷化物流之步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製程，其中甲烷化物流包含至少85體積%的氫氣。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之製程，其中甲烷化物流含有低於2體積%的一氧化碳。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該分離形成包含氫氣和殘留一氧化碳的氫氣流，該製程進一步包括在觸媒的存在下使殘留的一氧化碳與甲醇反應，以形成含有氫氣和醋酸的物流之步驟。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中尾氣流含有至少18體積%的氫氣。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中尾氣流包含至少25體積%的氫氣。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中將溫度為40-60℃，壓力為2.6-2.8百萬帕，和流速為2000立方米/小時-6000的立方米/小時之尾氣裝入氣體洗滌塔，並逆向接觸自上而下脫鹽水，而在氣體 洗滌塔出口處的醋酸尾氣中的醋酸含量等於或低於100ppm；其中使來自氣體洗滌塔的尾氣裝入除霧器以進一步除去其中所夾帶的液滴，且將除霧器的液面控制在150至200毫米；其中使來自除霧器的尾氣裝入過濾精度為0.01微米之組合過濾器；且其中使來自使來自組合過濾器的尾氣藉由加熱器加熱至40-60℃。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製程，其中在等於或低於0.3百萬帕/分鐘的壓力增加速率，將尾氣裝入Prism膜分離器。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之製程，其中在所述之膜分離處理後，以1,000立方米/小時~3,000立方米/小時的流速將尾氣加入壓縮機。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之製程，其中在氣體洗滌塔的脫鹽水循環流速是從0.5至1.0立方米/小時。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中將醋酸進行氫化係藉由該分離出的氫氣和新鮮氫氣。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中甲醇衍生自碳源，而該碳源選自由天然氣、原油、石油、煤、生物料、以及其組合所組成之群組。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中氫化觸媒包括鉑或鈀。
  17. 一用於形成乙醇的反應系統，其包括：(a)羰基化反應器：在羰基化觸媒的存在下用於羰基化甲醇以形成醋酸和尾氣流，其中尾氣流包含一氧化碳和氫氣；(b)分離單元：用於從尾氣流中分離氫氣；及(c)氫化反應器：在氫化觸媒的存在下藉由該分離出的氫氣使醋酸進行氫化以形成乙醇粗產物流。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之系統，其中分離單元包括膜分離單元。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之系統，其中分離單元含括Prism膜分離器。
  20. 如申請專利範圍第17項所述之系統，還包括與分離單元流體連通的甲烷化單元，其用於使分離的氫氣流進行甲烷化，以轉換其中所載的殘餘一氧化碳成為甲烷和水。
  21. 如申請專利範圍第17項所述之系統，還包括與分離單元流體連通的第二羰基化反應器，其中在第二羰基化反應器中使含於分離的氫氣流中殘留一氧化碳和甲醇反應，而形成含有氫氣和醋酸之第二羰基化物流。
  22. 如申請專利範圍第17項所述之系統，其中分離單元亦從尾氣流中分離一氧化碳，該系統還包括在分離單元和羰基化反應器之間流體連通的導管，用於將從分離單元分離的一氧化碳再循環至羰基化反應器。
  23. 如申請專利範圍第17項所述之系統，還包括用於使尾氣流接觸脫鹽水的氣體洗滌塔，用於除去其中所夾帶液滴的除霧器，其與氣體洗滌塔流體連通，和用於過濾尾氣流的組合過濾器，其與除霧器流體連通。
  24. 如申請專利範圍第17項所述之系統，還包括補充該氫化反應器新鮮氫氣的新鮮氫氣來源。
  25. 一種用於從甲醇形成乙醇的製程，包括使甲醇進行羰基化以形成醋酸，並使醋酸進行氫化以形成乙醇，其中至少一些用於氫化步驟的氫氣衍生自在羰基化步驟中所形成的尾氣流。
  26. 如申請專利範圍第25項所述之製程，其中尾氣流含有至少18體積%的氫氣。
  27. 如申請專利範圍第25項所述之製程，其中尾氣流包含至少25體積%的氫氣。
  28. 如申請專利範圍第25項所述之製程，還包括分離尾氣以形成氫氣流及一氧化碳流。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之製程，還包括將至少一部分的一氧化碳流再循環回到羰基化反應器中。
  30. 如申請專利範圍第28項所述之製程，還包括甲烷化至少一部分的氫氣流，以除去殘留的一氧化碳。
  31. 如申請專利範圍第30項所述之製程，其中甲烷化物流包含至少85體積%的氫氣。
  32. 如申請專利範圍第30項所述之製程，其中甲烷化物流包含低於2體積%的一氧化碳。
  33. 如申請專利範圍第30項所述之製程，還包括將至少一部分的甲烷化物流導向氫化單元。
  34. 如申請專利範圍第28項所述之製程，還包括將氫氣流導向第二羰基化單元，以及藉由被包含於氫氣流之殘留一氧化碳使其中所含的甲醇進行羰基化，以形成含有醋酸的第二羰基化物流。
  35. 如申請專利範圍第34項所述之製程，其中第二羰基化物流包含低於2體積%的一氧化碳。
  36. 如申請專利範圍第34項所述之製程，還包括將至少一部分的第二羰基化物流導向氫化單元。
  37. 如申請專利範圍第25項所述之製程，其中甲醇衍生自碳源，而該碳源選自由天然氣、原油、石油、煤、生物料、以及其混合物所組成之群組。
  38. 如申請專利範圍第25項所述之製程，其中氫化係在含有鉑或鈀觸媒的存在下進行。
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