TW201141954A - Resin composition, molded body and composite molded body - Google Patents

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201141954 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於樹脂組成物及含有該樹脂組成物之成形 體及複合成形體。 【先前技術】 以往，化學製品爲將石油、石碳等石化資源作爲原料 ，近年，因碳中和（Carbon Neutral )之槪念之導入，生 物塑膠之需要高漲。近年，將包裝資材、家電製品之構件 、汽車用構件等之塑膠置換成植物來源樹脂（生物塑膠） 之動作正活發化著》 作爲前述植物來源樹脂之具體例，舉例如將馬鈴薯、 甘蔗、玉米等之精質發酵所得到的乳酸作爲單體，使用此 進行化學聚合所製作的聚乳酸：PLA ( PolyLactic Acid ) 、或以澱粉作爲主成分之酯化澱粉、微生物體內所產生之 聚醋之微生物產生樹脂：PHA(PolyHydroxy Alkanoate) 、將發酵法所得到的1，3-丙二醇與石油來源之對酞酸作爲 原料之 PTT ( Poly. Trimethylene Terephtalate )等。又， PBS ( Poly Butylene Succinate)，現在爲從石油來源之原 料所製作，今後，正開發著從植物來源原料之製作硏究’ 特別是正開發著對於將PBS之主原料之一之琥珀酸從植物 之製作技術。 使用此等植物來源原料之樹脂，除了電氣/電子關係 用零件、OA關連用零件或汽車零件，正導入馬桶座•廚房 201141954 •浴室周圍等的衛生領域、雜貨、建築資材等廣泛領域。 特別在電氣/電子關係用零件、OA關連用零件或汽車零 件用途，就安全上的問題而被要求難燃性。 又，近年，使用於此等之製品之細菌或黴繁殖，被指 出對於人體有不良影響之波及，被要求賦予抗菌性。 至目前爲止，有對於使用植物來源原料之樹脂，特別 是有關聚乳酸樹脂之難燃化、抗菌化進行種種的嘗試。然 而，爲了提昇前述物理性質爲使用石油系樹脂，隨著該含 有量之增加，就使環境負擔降低化之觀點而言，有刪減石 化資源使用量或刪減二氧化碳排放量之效果降低等之課題 〇 作爲周知的難燃劑，舉例如溴系•鹵系難燃劑、磷系 難燃劑、氮化合物系難燃劑、聚矽氧系難燃劑、無機系難 燃劑（參考專利文獻1，2)。雖以往以來亦已有各種難燃 劑爲吾人已知，但爲使有效地發揮機能，上述難燃劑之添 加量爲多，相對於樹脂100質量份以10~30質量份，多者亦 有必須爲50質量份左右之情形》 由於此等難燃劑爲由石化資源作爲原料所合成者，即 便是使用植物來源樹脂作爲主材料，環境負擔刪減效果亦 爲低。 又，也必須檢討難燃劑本身之有害性。例如，溴系難 燃劑在燒掉時因熱分解會產生戴奧辛類。又，磷系難燃劑 有引發化學物質過敏症（過敏）之虞，今後，難燃劑爲對 於生物爲無害且安全，並且即使是少量亦能得到實用上充 -6 - 201141954 分難燃效果者之要求漸增。 作爲賦予抗菌性之方法，有將抗菌劑混煉入熱可塑性 樹脂或熱硬化性樹脂中或在表面上塗佈抗菌劑之方法（專 利文獻3參照）。現狀主要爲將作爲抗菌劑之無機系抗菌 劑混煉予以使用；另一方面，因有機系抗菌劑主要爲液狀 ，爲塗佈於製品予以使用。無機系抗菌劑之代表例舉例如 以銀等之金屬所置換之沸石或合成礦物等，作爲有機抗菌 劑，舉例如Chlorhexidine、第4級銨鹽等。 另一方面’天然來源之抗菌劑亦開始被檢討著。作爲 天然物來源之有機系抗菌劑，有日本扁柏油、wasaoui_o( 有效成分；異硫氰酸烯丙酯）、山葵、薑等各種，雖其有 所謂天然物來源之優點，但無法忍耐一般樹脂之加工溫度 ，供給受限難以取得，具有爲了改善與樹脂之相溶性而必 須添加其他添加劑等之問題點。 木質素可從植物所得到。但，作爲在國內能容易取得 之木質素，舉例如從製紙製造步驟殘渣所得到的木質磺酸 鹽，爲水溶性，難溶於有機溶劑中。因此，與硬化劑及硬 化促進劑之相溶性差，難以得到均質的硬化物。又，木質 磺酸鹽中含有硫磺。已知在電子材料領域樹脂組成物中的 硫磺會對於製品之安定性帶來不良影響。因此，以硫磺量 多的木質素作爲原料時，製品之使用恐有被限定之虞。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕 〔專利文獻1〕特開2007-002120號公報 201141954 〔專利文獻2〕專利第4423 947號公報 〔專利文獻3〕特開2009-286933號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決的課題〕 在此，本發明爲就環境負擔降低化之觀點而言，以提 供植物來源之樹脂組成物爲目的。特別以提供以植物來源 之木質素作爲主原料，且賦予難燃性、抗菌性之樹脂組成 物、成形體及複合成形體。 〔解決課題之手段〕 本發明如同以下。 (1 ) 一種樹脂組成物，其係含有木質素及硬化劑；其特 徵爲木質素爲可溶於有機溶劑中，含有木質素10〜90質量％ 〇 (2 ) —種樹脂組成物，其係含有木質素及硬化劑；其特 徵爲木質素爲可溶於有機溶劑中，含有木質素30~90質量％ 〇 (3 )如（1 )或（2 )項之樹脂組成物，其中，木質素之 重量平均分子量係10 0-10000。 (4 )如（1 )或（2 )之樹脂組成物，其中，木質素之重 量平均分子量係500-10000。 (5)如（1) ~(4)項中任一項之樹脂組成物，其中，木 質素中硫原子之含有率係2質量％以下。 201141954 (6 )如（1 )〜（5 )項中任一項之樹脂組成物，其中，木 質素係藉由僅使用水之處理方法從纖維素成分、半纖維素 成分分離，並藉由使其溶解於有機溶劑中而得之。 (7 )如（1 )〜（6 )項中任一項之樹脂組成物，其中，木 質素係將水蒸氣壓入植物原料中，藉由瞬間開放壓力將植 物原料爆碎之水蒸氣爆碎法從纖維素成分、半纖維素成分 分離，並藉由使其溶解於有機溶劑中而得之。 (8 )如（1 )〜〔7 )項中任一項之樹脂組成物，其中，硬 化劑係環氧樹脂。 (9 )如（1 )〜（7 )項中任一項之樹脂組成物，其中··硬 化劑係異氰酸酯， (1 〇 )如（1 )〜（7 )項中任一項之樹脂組成物，其中， 硬化劑係生成醛或甲醛之化合物。 (11)如（1)〜（7)項中任一項之樹脂組成物，其中， 硬化劑係由多元羧酸或多元羧酸酐所選擇之一種至二種以 上。 (1 2 )如（1 )〜（7 )項中任一項之樹脂組成物，其中， 硬化劑係由含有不飽和基之多元羧酸或多元羧酸酐所選擇 之一種至二種以上。 (1 3 )—種成形體，其係使用如（1 )〜（1 2 )項中任一項 之樹脂組成物所形成。 (1 4 ) 一種複合成形體，其係含有木質素及熱硬化性樹脂 ;其特徵爲木質素爲可溶於有機溶劑中，含有木質素3~9 0 質量％。 -9 - 201141954 (15) —種複合成形體，其係含有木質素及熱硬化性樹脂 :其特徵爲木質素爲可溶於有機溶劑中，含有木質素3~6 0 質量％。 (16) —種複合成形體，其係含有木質素及熱可塑性樹脂 :其特徵爲木質素爲可溶於有機溶劑中，含有木質素3〜90 質量％。 (17) —種複合成形體，其係含有木質素及熱可塑性樹脂 :其特徵爲木質素爲可溶於有機溶劑中，含有木質素3~60 質量％。 (18) 如（14)〜（17)項中任一項之複合成形體，其中 ，木質素之重量平均分子量係10 〇~ 10000。 (19) 如（14) ~ (17)項中任一項之複合成形體，其中 ，木質素之重量平均分子量係500〜1 0000。 (20) 如（14)〜（19)項中任一項之複合成形體，其中 ，木質素中硫原子之含有率係2質量％以下。 (21) 如（14)〜（20)項中任一項之複合成形體，其中 ，木質素係藉由僅使用水之處理方法從纖維素成分、半纖 維素成分分離，並藉由使其溶解於有機溶劑中而得之。 (22) 如（14)〜（21)項中任一項之複合成形體，其中 ，木質素係將水蒸氣壓入植物原料中，藉由瞬間開放壓力 將植物原料爆碎之水蒸氣爆碎法從纖維素成分、半纖維素 成分分離，並藉由使其溶解於有機溶劑中而得之。 〔發明的效果〕 -10- 201141954 藉由本發明，可得到石化資源使用量之刪減及二氧化 碳之排放量之減低效果’可提供適合於環境負擔降低化之 樹脂組成物，尙且可提供成形性、加工性優異之植物來源 樹脂組成物及成形體。又’由於爲以木質素作爲主原料’ 可提供耐熱性優異、高強度之成形體。 藉由本發明，因爲以木質素作爲主原料，除了前述效 果外，可提供賦予難燃效果之植物來源樹脂組成物。 藉由本發明，因爲以木質素作爲主原料，除了前述效 果外，可提供賦予抗菌效果之植物來源樹脂組成物。 藉由本發明，因爲以木質素作爲主原料，除了前述效 果外，可提供賦予難燃且抗菌效果之植物來源樹脂組成物 〇 由於本發明爲以木質素作爲主原料，以提供賦予環境 負擔降低化、耐熱性、難燃性、抗菌性之樹脂組成物、成 形體、複合成形體。 由於將可溶於有機溶劑之木質素作爲主原料，提昇與 硬化劑之相溶性，容易進行成形成爲可能的。 由於爲將硫原子之含有率設定爲2質量％以下之木質素 作爲主原料’提供雜質含有量少之樹脂組成物、成形體、 複合成形體。 〔實施發明的最佳型態〕 以下’將上述本發明更詳細地說明。 本發明爲一種含有木質素及硬化劑之樹脂組成物，木 -11 - 201141954 質素爲可溶於有機溶劑，爲含有木質素1 〇〜90質量％之樹脂 組成物。若未滿10質量％時’無法充分達成起因爲木質素 之效果（即，環境負擔降低化、耐熱性、難燃性、抗菌性 等）》若超過90質量％時，成形性會有劣化之虞。由此觀 點而言，該樹脂組成物中木質素之含有量’較佳爲3〇〜90 質量％、更佳爲30~80質量％、又更佳爲30〜70質量％、特佳 爲40~5 0質量％。 尙，如同後述，該樹脂組成物亦可進一步含有硬化促 進劑，又，硬化劑及硬化促進劑較佳爲由木質素原料所構 成者。 木質素之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算値較佳爲 100〜10000，就溶媒溶解性之觀點而言，更佳爲100~5000 。有機溶劑中若爲溶解木質素之重量平均分子量爲5 000以 下之木質素時，能良好地溶解於各種的有機溶劑中。進而 ，由於較2000爲小者溶解性優異，就溶媒溶解性之觀點而 言，特佳爲100〜2000。另一方面，就可得到發揮木質素構 造之樹脂組成物之觀點而言，以較500爲大者爲宜，更佳 爲較10 00爲大者、又更佳爲較2 00 0爲大者。因此，就溶解 性、成形性、樹脂組成物之兩特性之觀點而言，木質素之 重量平均分子量較佳爲500〜5000、更佳爲1 000~5000、特 佳爲2000〜5000。 木質素爲將從植物所得到的多酚作爲主成分。木質素 之基本骨架爲以羥苯基丙烷單位作爲基本單位之構造。植 物爲形成親水性線狀高分子之多糖類（纖維素與半纖維素 -12- 201141954 )與疏水性交聯構造木質素之相互穿透網絡（IPN)構造 。木質素約佔植物的25質量％ ’爲不規則且極爲複雜之多 酚化學構造。本發明爲將從植物所得到如此複雜之構造依 原樣予以發揮，以做成樹脂原料，提供具有難燃性、抗菌 性之樹脂組成物。 尙，在本發明，所謂的木質素，爲意味著在將植物中 的木質素與纖維素及半纖維素進行分離之步驟中，以物理 性粉碎或化學性分解，從植物所分離之木質素。又，在分 離步驟中，因所使用的溶劑、觸媒，亦可含有藉由將木質 素乙醯化、甲基化、鹵化、硝基化、磺化、酚化、與硫化 鈉或硫化氫之反應等所製作的木質素衍生物。又，木質素 以外之例如纖維素或半纖維素之成分，亦可多少含有些。 作爲從植物將木質素分離取出之方法，舉例如牛皮紙 漿法、硫酸法 '爆碎法等。現在被大量製造之木質素多半 爲在紙或生物乙醇之原料之纖維素製造時以作爲殘渣所得 到。作爲可取得之木質素，主要舉例如藉由硫酸法所副產 之木質磺酸鹽。其他亦有鹼木質素、溶劑型木質素、溶劑 分解型木質素、絲狀菌處理木材、二噁烷木質素及磨木木 質素、爆碎木質素等。本發明所使用的木質素爲不分取出 方法’可使用上述記載之木質素。作爲植物原料，只要能 取出木質素即可並無特別限定，舉例如杉木、竹子、稻桿 、麥桿、檜木、阿拉柏樹膠、柳、楊樹、蔗渣、玉米、甘 蔗、米穀、桉樹、芒屬等。 木質素之經基當量在任何範圍均可，羥基當量越小時 -13- 201141954 (即，木質素每一分子之經基量爲多）交聯點會變多，故 具有提高交聯密度之效果。另一方面’羥基當量若過大時 (即，木質素每一分子之羥基量爲少）交聯點會變少，故 爲了得到相同的交聯點數’添加多的木質素。此時，由於 木質素量之增加，可成爲環境負擔減低效果大之樹脂組成 物。 就提高交聯密度之觀點而言，羥基等量宜爲小者；另 —方面，就樹脂生物及成形體之環境負擔減低之觀點而言 ，較佳爲羥基當量爲大者。羥基當量爲考量此等之平衡予 以選擇。 如同前述，因羥基當量之値，而有必要將調合量變更 。但，本發明之木質素添加量並不限定於與硬化劑進行當 量調合之一種條件。本發明爲不依照木質素之羥基當量， 而是依附於木質素之添加量，來賦予環境負擔減低、難燃 、抗菌效果者。 在取得木質素之上述方法中，較佳爲使用利用水之分 離技術之方法，特別以水蒸氣爆碎法爲宜。水蒸氣爆碎法 爲藉由以高溫高壓之水蒸氣之加水分解，與以進行壓力瞬 間開放之物理性破碎效果，將植物於短時間內進行破碎者 。此方法相對於硫酸法、牛皮紙漿法等其他分離方法，由 於未使用硫酸、亞硫酸鹽等，僅使用水之關係，爲乾淨之 分離方法》依此方法，可得到木質素中不含硫原子之木質 素、或硫原子含有率少之木質素。通常，木質素中硫原子 之含有率爲2質量％以下，較佳爲1質量％以下、更佳爲0.5 • 14 - 201141954 質量％以下。本發明團隊進一步發現，藉由從爆碎物以有 機溶劑將木質素進行萃取，能控制木質素之分子量。 作爲在本發明所使用的木質素之萃取之有機溶劑，可 使用含有1種或複數種醇之醇溶媒、混合醇與水的含水醇 溶媒、其他之有機溶劑或與水混合的含水有機溶劑。較佳 爲使用離子交換水來作爲水。與水之混合溶媒之含水率， 較佳爲〇質量％〜70質量％。由於木質素對於水之溶解度低 之關係，僅以水作爲溶媒之木質素之萃取爲困難者。又， 藉由選擇所使用的溶媒，可將所得到木質素之重量平均分 子量予以控制。 本發明之樹脂組成物，亦可含有有機溶劑。本發明之 樹脂組成物爲能以清漆狀來利用。在作爲樹脂組成物中所 含有的有機溶劑、或木質素之萃取時所使用的有機溶劑， 有醇、甲苯、苯·_Ν-甲基吡咯啶酮、甲基乙基酮、甲基異 丁基酮、二乙基醚、甲基賽路蘇（乙二醇單甲基醚）、環 己酮、二甲基甲醯胺、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酮、四氫 呋喃等，此等可單獨或混合二種以上使用。樹脂組成物中 有機溶劑之含有置，無特別限定，例如，以清漆狀時以 1 0〜80質量％。 醇舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、η_ 丁醇、 tert-丁醇、η-己醇、苄醇、環己醇等之一元醇系與乙二醇 、二乙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲丙烷、甘 油、三乙醇胺等之多元醇。又，從天然物質所得到的醇， 就環境負擔降低化之觀點而言爲更宜。具體舉例如由天然 -15- 201141954 物質所得到的甲醇、乙醇、η-丙醇、異丙醇、η-丁醇、 tert-丁醇、1，3-丙二醇、1，3-丁 二醇、1,4-丁二醇、乙二醇 、甘油、羥甲基呋喃醛等。 作爲在本發明所使用的硬化劑，舉例如環氧樹脂。環 氧樹脂有雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂、雙酚F縮水甘油醚 型環氧樹脂、雙酚S縮水甘油醚型環氧樹脂、雙酚AD縮水 甘油醚型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹 脂、甲酚酚醛型環氧樹脂。又，進一步由天然來源物質所 得到的環氧樹脂，就環境負擔降低化之觀點而言爲宜。具 體舉例如環氧化大豆油、環氧化脂肪酸酯類、環氧化亞麻 仁油、二體酸改性環氧樹脂等。 又，作爲硬化劑，較佳爲藉由使上述環氧樹脂所具有 之環氧基與木質素所具有之羥基反應所得到者。樹脂組成 物中之硬化劑若爲木質素時，該含有量較佳爲1〇〜90質量％ 。只要爲10質量％以上，可充分達成起因爲木質素之效果 (即，環境負擔降低化、耐熱性、難燃性、抗菌性等）。 只要爲90質量％以下時，可防止成形性之劣化。就此觀點 而言，樹脂組成物中硬化劑之含有量更佳爲3〇~80質量％、 又更佳爲30〜60質量％。 作爲在本發明所使用的硬化劑，舉例如異氰酸酯。異 氰酸酯除了脂肪族系異氰酸酯、脂環族系異氰酸酯及芳香 族系異氰酸酯以外，可舉例如此等之改性物。作爲脂肪族 系異氰酸酯，舉例如六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰 酸酯、離胺酸三異氰酸酯等；作爲脂環族系異氰酸酯，舉 -16- 201141954 例如異佛酮二異氰酸酯。作爲芳香族系異氰酸酯，舉例如 甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸 酯、聚合型二苯甲烷二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、 參（異氰酸酯苯）.硫代磷酸鹽等。作爲異氰酸酯改性物， 舉例如胺甲酸乙酯預聚合物、六亞甲基二異氰酸酯二縮脲 、六亞甲基二異氰酸酯、三聚合物、異佛酮二異氰酸酯三 聚合物等。 又’作爲硬化劑，較佳爲藉由使上述異氰酸酯所具有 的異氰酸酯基，與木質素所具有的羥基產生反應所得到者 。樹脂組成物中哽化劑若爲異氰酸酯時，該含有量較佳爲 10〜90質量％。只要爲10質量％以上，可充分達成起因爲木 質素之效果（即，環境負擔降低化、耐熱性、難燃性、抗 菌性等）。只要爲90質量％以下時，可防止成形性之劣化 。就此觀點而言，樹脂組成物中硬化劑之含有量更佳爲 30~90質量％、又更佳爲60〜90質量％。 作爲在本發明所使用的硬化劑，舉例如生成醛或甲醛 之化合物。作爲醛，無特別之限定，舉例如甲醛、對甲醛 、三卩山、乙醛、丙醛、氯醛、糠醛、乙二醛、η-丁醛、己 醛、芳醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、苯乙醛、鄰甲苯甲 醛、柳醛等。又，作爲生成甲醛之化合物，舉例如六亞甲 基四胺。特別以六亞甲基四胺爲宜。亦可將此等單獨或組 合2種類以上使用。又，就硬化性、耐熱性之方面而言， 較佳爲六亞甲基四胺。 又，作爲硬化劑，較佳爲藉由使生成上述醛或甲醛之 -17- 201141954 化合物，與木質素所具有的酚產生反應所得到者。樹脂組 成物中之硬化劑若爲生成醛或甲醛之化合物時，該含有量 較佳爲10〜90質量％。只要爲10質量％以下時，可充分達成 起因爲木質素之效果（即，環境負擔降低化、耐熱性、難 燃性、抗菌性等）。只要爲90質量％以下時，可防止成形 性之劣化。就此觀點而言，樹脂組成物中硬化劑之含有量 更佳爲30〜80質量％、又更佳爲30〜60質量％。 作爲在本發明所使用之硬化劑，舉例如多元羧酸或多 元羧酸酐。作爲多元羧酸之具體例，舉例如丙二酸、琥珀 酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸 等之脂肪族多元羧酸、或苯偏三酸、焦蜜石酸、異酞酸、 對酞酸、酞酸、2,6-萘二羧酸等之芳香族多元羧酸。作爲 多元羧酸酐之具體例，舉例如丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二 酸酐、已二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、 ethylnadic anhydride、烯基琥珀酸酐、六氫酞酸酐等之脂 肪族多元羧酸酐、或苯偏三酸酐、焦蜜石酸酐、二苯基酮 四羧酸酐、酞酸酐等之芳香族多元羧酸酐。 又，作爲硬化劑，較佳爲藉由使上述多元羧酸或多元 羧酸酐，與木質素所具有的羥基產生反應所得到者。該含 有量，較佳爲10〜90質量％。只要爲10質量％以下時，可充 分達成起因爲木質素之效果（即，環境負擔降低化、耐熱 性、難燃性、抗菌性等）。只要爲90質量％以下時，可防 止成形性之劣化。就此觀點而言，樹脂組成物中硬化劑之 含有量更佳爲30〜80質量％、又更佳爲30~60質量％。 -18- 201141954 作爲在本發明所使用的硬化劑，舉例如不飽和多元羧 酸或不飽和多元羧酸酐。作爲不飽和多元羧酸之具體例， 舉例如丙烯酸、丁烯酸、α-丙烯酸乙酯、α-η-丙烯酸丙酯 、α-n-丙烯酸丁酯、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、 中康酸、伊康酸等。又，作爲不飽和多元羧酸酐之具體例 ’舉例如順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、順-1，2,3,4-四氫酞酸酐等。 又，作爲硬化劑，較佳爲藉由使上述不飽和多元羧酸 或不飽和多元羧酸酐，與木質素所具有的羥基產生反應所 得到者。該含有量，較佳爲10~90質量％。只要爲10質量％ 以下時，可充分達成起因爲木質素之效果（即，環境炱擔 降低化、耐熱性、難燃性、抗菌性等）。只要爲90質量％ 以下時，可防止成形性之劣化。就此觀點而言，樹脂組成 物中硬化劑之含有量更佳爲30〜80質量％、又更佳爲30-60 質量％。 本發明之樹脂組成物，亦可含有硬化促進劑。樹脂組 成物中之硬化促進劑之含有量，較佳爲0.1~10質量％。若 爲1 〇質量％以下時，不會過度地促使反應，反應容易控制 ’成形變得容易。就此觀點而言，樹脂組成物中之硬化促 進劑之含有量，更佳爲0.1〜5質量％、又更佳爲0.1〜3質量％ 〇 作爲硬化促進劑，舉例如環脒化合物、醌化合物、三 級胺類、有機膦類、金屬鹽類、1-氰基乙基-2-苯咪唑、2-甲基咪唑、2-苯咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑 -19- 201141954 等之咪唑類等。 本發明之成形體，其特徵係使用前述樹脂組成物所形 成者。又，前述樹脂組成物之形狀，較佳爲由平均粒子徑 1〇~5000μηι之粒子、粉碎物、纖維狀物所選出之形狀。在 本說明書中，「平均粒子徑」爲意味著藉由雷射折射•散 亂法所求得粒度分布以累計値爲5 0 %之粒徑。 本發明之成形體，通常爲將前述樹脂組成物藉由射出 成形機、轉印成形機、壓縮成形機等之樹脂用成形機予以 壓縮、押出、或射出所製造（成形），製造（成形）條 件等並無特定限定。 尙，例如，使用射出成形機將本發明之成形用樹脂化 合物材料，以噴嘴溫度80〜200°C、射出壓力1〜30MPa、鎖 模壓力1〜30MPa、模具溫度50~300 °C、硬化時間1分鐘 〜1〇〇分鐘之條件進行射出、成形，進一步以50~300°C進行 1 ~8小時熱處理，使充分硬化。又，例如，將本發明之成 形用樹脂化合物材料塡充於已加熱至8 0~2 5 0 °C之壓縮成形 機之模具，以l~30MPa、1分鐘〜100分鐘之加壓進行硬化 、成形，進一步以50〜25 0 °C進行1〜8小時熱處理，使充分 硬化。 本發明之複合成形體，其特徵係含有前述木質素與熱 硬化性樹脂或熱可塑性樹脂》 本發明之複合成形體所使用的熱硬化性樹脂，可任意 由通常在作爲成形材料所使用的熱硬化性樹脂中予以選出 。具體舉例如環氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、尿素 -20- 201141954 樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺甲酸乙酯、氰酸酯樹脂、雙馬 來亞醯胺樹脂、雙馬來亞醯胺•三吖哄樹脂（通稱爲Βτ樹 脂）等。 本發明之複合成形體所使用的熱可塑性樹脂，可任意 由通常在作爲成形材料所使用的熱可塑性樹脂中予以選出 。作爲如此般者，舉例如聚酯樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、 聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、苯乙烯系樹脂 、烯烴系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚 偏二氯乙烯樹脂、氟樹脂及各種的熱可塑性彈性體等。又 ，更佳以植物來源之熱可塑性樹脂爲佳。具體可使用將聚 乳酸（PLA)、酯化澱粉、聚羥基脂肪酸酯（PHA)、聚 對苯二甲酸丙二酯（PTT )、聚對苯二甲酸二丁酯（PBT ) '琥珀酸、伊康酸或1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等作爲單 體所合成的聚酯樹脂等，可單獨使用1種或倂用2種以上》 本發明之複合成形體，含有3~90質量％之木質素爲必 要的。若未滿3質量％時，無法得到藉由含有木質素之效果 。爲了充分得到木質素之效果，較佳爲1〇質量％以上、更 佳爲30質量％以上。若超過90質量％時，成形性會有劣化 之虞。就成形性之觀點而言，較佳爲90質量％以下、更佳 爲8 0質量％以下。因此，複合成形體中木質素之含有量爲 3〜90質量％、較佳爲10〜80質量％、更佳爲3〇〜80質量％。 該複合成形體亦可含有硬化劑，亦可進一步含有硬化 促進劑。作爲此等硬化劑及硬化促進劑，可舉例與上述樹 脂組成物中所使用者爲相同者。又，作爲該複合成形體之 -21 · 201141954 木質素，亦可使用含有上述木質素之樹脂組成物。即，該 複合成形體亦可爲含有上述樹脂組成物與熱硬化性樹脂或 熱可塑性樹脂者。 本發明之複合成形體爲將木質素作爲塡充料添加於熱 硬化性樹脂及熱可塑性樹脂中，其特徵爲藉由木質素賦予 上述效果（環境負擔降低化、耐熱性、難燃性、抗菌性） 者。此情形時，與前述樹脂組成物相異，木質素亦可不與 熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂進行反應，只要與熱硬化性 樹脂及熱可塑性樹脂相溶、分散即可。 依本發明所得到的成形體及複合成形體可成形加工成 任意之形狀。例如可使用於電氣/電子關係用零件、OA 關連用零件或汽車零件、馬桶座•厨房•浴室周圍等之衛 生零件、雜貨、建築資材等廣泛領域之各種零件。 本發明之成形體及複合成形體，彎曲強度較佳爲 lOOMPa以上、更佳爲150MPa以上、特佳爲180MPa以上。 若爲100MP a以下時，依照所使用的零件、製品，容易破裂 、破損，耐久性會有劣化之虞。彎曲強度也並非要非常地 高，但強度越高的話，可使用之零件、製品會變多，由於 選擇項增加之故，較佳爲具有高彎曲強度者。尙，彎曲強 度之測定方法如後述。 本發明之成形體及複合成形體，依零件、製品之使用 環境而異，玻璃轉移溫度較佳爲100 °C以上、更佳爲150 °c 以上、特佳爲200 °C以上。玻璃轉移溫度高時，耐熱性高 ，可使用的零件、製品變多，由於選擇項增加之故，較佳 -22- 201141954 爲具有較高玻璃轉移溫度者。尙，此玻璃轉移溫度之測定 方法如後述。 本發明之樹脂組成物、成形體、複合成形體，視所需 在聚合物成分之聚合時或聚合物成形體之成形加工時，亦 可調合各種添加劑成分、可塑劑（礦油、矽油等）、滑劑 、安定劑、防氧化劑、紫外線吸收劑、脫模劑、防霉劑、 高強度化纖維劑（玻璃纖維、碳素纖維、醯胺纖維等）、 無機塡充材、有機塡充材等。又，亦可與其他周知的難燃 劑或抗菌劑倂用。更’就環境負擔減低之觀點而言，亦可 添加紙粉、木粉、纖維素粉末、稻穀粉末、果實殻粉末、 甲殼素粉末、聚殻質糖粉末、蛋白質、澱粉等之粉末狀。 【實施方式】 〔實施例〕 以下，藉由貿施例具體將本發明予以說明，惟，本發 明之範圍並不限定於此等實施例》 〔製造例1〕 (木質素之萃取） 作爲木質素萃取原料爲使用竹子。將已切成適當大小 之竹子置入水蒸氣爆碎裝置之2L耐壓容器中，將3.5MPa之 水蒸氣壓入，保持4分鐘。之後，藉由將閥急速地進行開 放，得到爆碎處理物。以水將所得到的爆碎處理物進行洗 淨，直至洗淨液之pH成爲6以上將水溶性成分除去。之後 -23- 201141954 ’以真空乾燥機將殘存水分除去。於所得到的乾燥體100g 中加入丙酮1 000ml，攪拌3小時後，藉由過濾將纖維物質 去除。自所得到的濾液將萃取溶媒（丙酮）除去，得到木 質素。所得到的木質素在常溫（25t )爲茶褐色之粉末。 〔重量平均分子量測定〕 使用具備有示差折射計之凝膠滲透層析法（GPC )測 定木質素之分子量。使用多分散性小的聚苯乙烯作爲標準 試料，移動相爲使用四氫呋喃，作爲管柱爲將股份有限公 司曰立 High-Technologies 製 Gelpack GL-A120S |^GL-A140S直列地接續來進行分子量測定。該重量平均分子量 爲 2900。 〔硫原子之含有率測定〕 前述木質素之硫原子之含有率爲藉由燃燒分解-離子 色層分析法進行定量。裝置爲使用股份有限公司三菱化學 Analytech製自動試料燃燒裝置（AQF-100 )及日本 DIONEX股份有限公司製離子色層分析（ICS-1600)。前 述木質素中硫原子之含有率爲〇.〇3 4質量％。 (溶劑溶解性） 作爲溶劑溶解性，將前述有機溶劑可溶木質素lg加入 於有機溶劑l〇ml中進行評價。於常溫（25 °C)下爲容易溶 解時以〇、在50〜70°C溶解時以△、即使加熱亦不溶解時以 -24- 201141954 x，進行評價。以作爲溶劑群1之丙酮、環己酮 '四氬呋喃 ，作爲溶劑群2之甲醇、乙醇 '甲基Z*基酮進行溶解性評 價之結果，判定溶劑群1均爲〇、溶劑群2均爲八。 〔羥基當量測定〕 前述所得到的木質素之羥基當量爲使用醋酸酐-吡啶 法，藉由羥基價、電位差滴定法測定酸價所求得（下述羥 基當量之單位爲克/當量，以下示爲g/ eq.)。羥基當量 爲 1 3 0g/ eq.。 (酚性羥基與醇性之羥基之莫耳比測定） 將木質素之酚性羥基與醇性羥基之莫耳比（以下P / A 比）由以下之方法決定。進行木質素2g之乙醯化處理，將 未反應之乙醯化劑餾去，使乾燥後溶解於重氯仿中，藉由 W-NMR ( BRUKER公司製、V400M、質子基本頻率數 400.13MHz)進行測定。由來自於乙醯基之質子之積分比 (來自於鍵結於酚性羥基之乙醯基：2.2~3 .Oppm、來自於 鍵結於醇性羥基之乙醯基：UdJppm)來決定莫耳比時 ，P / A 比爲 1.5。 〔製造例2〕 作爲木質素萃取原料，使用杉木萃取木質素。除了將 3.8MPa之水蒸氣壓入進行2分鐘爆碎以外，與製造例1同樣 地進行處理得到木質素。與製造例1同樣地測定羥基當量 -25- 201141954 、酚性羥基與醇性之羥基之莫耳比、溶劑溶解性、重量平 均分子量、硫原子含有率。結果如表1所示。 〔比較製造例1，2〕 作爲比較，使用由製紙製造步驟殘渣所得到的高純度 部分磺酸化木質素磺酸鈉（品名vanillex N、日本製紙股 份有限公司製）及木質素磺酸鎂（品名SAN-XP321、日本 製紙股份有限公司製）。與製造例1同樣地測定溶劑溶解 性、硫原子含有率。結果如表1所示。 重量平均分子量方面，由於爲不溶於有機溶劑之關係 ，故使用與製造例1爲相異之方法進行測定。以具備有示 差折射計之凝膠滲透層析法（GPC )，使用標準試料以聚 乙二醇、移動相以碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙腈之混合液、管 柱以股份有限公司日立High-Technologies製GelpackGL-W 550進行分子量測定。又，羥基當量及酚性羥基與醇性羥 基之莫耳比之測定，因不溶於溶媒中，故無法測定。 -26- 201141954 P/A to σ> d 1 I 羥基當量 (g/eq.) <〇 1 I 類氧樹脂 之相溶性 〇 ο X X 溶解性 X X 〇 O < < X X 0 0 X X 硫磺量 (質量％) 1 0.034 1 1 0.009 1 tn οΐ «0 (O Mw/Mn CO csi σ> 1 13.0 I s Mw 1 2900 1 1 1800 1 I 4800 I 5200 原料 (品名） 丨竹子I 丨杉木1 I vanillex SAN-X 1 製造例1 1 1 製造例2 | 莩 m m 鏟 a I比較製造例i -27- 201141954

Mw:重量平均分子量、Μη:數平均分子量 溶解性：〇於常溫下容易溶解、△於50〜70°C下溶解、χ不溶解 溶媒1:丙酮、環己酮、四氫呋喃 溶媒2:甲醇、乙醇、甲基乙基酮 Ρ/Α:酚性羥基與醇性羥基之莫耳比 製造例1、2之木質素之硫磺量分別爲0.034質量％、 0.0 09質量％。另一方面，比較製造例1 ’ 2之硫磺量分別爲 2.5質量％、5.8質量％，含有多的硫磺。 木質素溶解性高之溶媒爲丙酮、環己酮、四氫呋喃。 在常溫（25°C )於甲醇、乙醇、甲基乙基酮爲難溶，藉由 加熱至50~70°C溶解。又，不溶解於水中。另一方面，木 質磺酸鹽之比較製造例1，2爲良好地溶解於水中，但在如 表1所示之有機溶劑中爲難溶，與環氧樹脂之相溶性差。 以下之實施例爲使用於製造例1所製作的木質素。 〔實施例1〕 (樹脂組成物之製作） 在製造例1所得到的木質素1 00g中，添加作爲硬化劑 之雙酚F型環氧樹脂（品名YDF-8170C、東都化成股份有 限公司製、環氧當量156g/ eq. ) 72g、作爲硬化促進劑之 卜氰基乙基-2-苯咪唑（品名Curezol 2PZ-CN、四國化成工 業股份有限公司製）1 g ’以1 5 0 °C之加熱輥進行5分鐘混煉 。將所得到的混煉物藉由粉碎機進行粉碎，過以篩網距爲 -28- 201141954 lmm之篩子，得到平均粒徑0.6mm粒子（粉碎物）樹脂組 成物。此平均粒子徑爲使用雷射折射散亂法粒度分布測定 裝置LS13 320 ('beckman coulter股份有限公司製）所求得 (成形體之製作） 將前述所得到的樹脂組成物塡充於已加熱至1 80"C之 壓縮成形機之模具內，以4MPa加壓10分鐘使硬化。進一步 ，以200 °C進行4小時硬化處理使充分硬化，得到含有木質 素55質量％之成形體。 〔3點彎曲試驗〕 將製作的電子機器用框體之彎曲強度及彎曲彈性率以 使用高解析微力靖密試驗機（Instron公司製）藉由3點彎 曲試驗來進行評價。使用50x5 X lmm之試片，以支點間距 離3 0mm、試驗速度lmm/分鐘進行測定。該結果之彎曲強 度爲202MPa、彎曲彈性率爲4.7GPa。 〔玻璃轉移溫度測定〕 依據JIS K7244，使用黏彈性譜儀（SII NanoTechnology 股份有限公司製、EXSTARDMS6100)測定儲藏彈性率及 損失正接（樣品尺寸：長40mm、寬5mm、厚lmm、夾頭間 距20mm、25°C〜35，〕°C、昇溫速度5°C /分鐘、拉伸模式、 合成頻率（2Hz、1Hz、0.4Hz、0.2Hz、0.1Hz))、將 1Hz -29 - 201141954 時之損失正接之峰溫度作爲玻璃轉移溫度。成形體之玻璃 轉移溫度爲1 3 5 °C。 (難燃性試驗） 作爲難燃性評價，依據UL耐燄試驗規格（UL-94)予 以進行。作爲試片，將前述框體裁切出厚3mm、長130mm 、寬13mm予以使用。以該規格，爲將具有難燃性之組成 物依其難燃性之大小順序以V-0、V-1、V-2、HB予以排列 。試片以水平燃燒試驗之燃燒速度爲40mm/分以下，相 當於HB之難燃性。 (抗菌性試驗） 依據JIS Z2 801，對於黃色葡萄球菌進行抗菌性評價° 於試片（成形體）上散播菌液（生菌數2.5-10x10之5次方 個/ mL) 0.4mL，蓋上薄片以35r±l°C、24小時進行培養 。爲了測定試片（成形體）上之生菌數，進行取樣’將樣 品適當地稀釋，使用寒天平板培養基以3 5 °C ± 11、48小時 進行培養得到生菌數。 R= [Log(B/ A)-log(C/ A)]= [Log(B/ C)] R :抗菌活性値 A:無加工試片之接種後不久之生菌數平均値（個> B :無加工試片之24時間後之生菌數平均値（個） C :抗菌加工試片之.24時間後之生菌數平均値（個） -30- 201141954 抗菌活性値若爲2以上即具有抗菌性。已成形之樹脂 組成物之抗菌活性値，相對於黃色葡萄球菌爲3.2，顯示 出抗菌性。 〔植物程度及環境負擔減低效果之指標〕 將樹脂組成物及成形體之植物程度，以生物質來源材 料之含有率（質量％)表示。日本生物塑膠協會爲了識別 既有石化資源來源之塑膠製品，制定「生物質塑膠識別表 示制度」，製品中之生物塑膠程度，相對於製品之全重量 以具有25質量％以上之塑膠製品作爲認証基準。因此•植 物程度爲25質量％以上爲具有環境負擔減低效果。 〔實施例2~5〕 對於製造例：1所得到的木質素1 〇 〇 g，分別以8 0、9 <5、 78、77g添加作爲硬化劑之雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂、 甲酚酚醛型環氧樹脂、多官能雙酚A縮水甘油醚型環氧樹 脂、多官能萘骨架型環氧樹脂，與實施例1同樣地添加作 爲硬化促進劑之口氰基乙基-2-苯咪唑（品名Curezol2PZ-CN、四國化成工業股份有限公司製）1 g，進行混煉、成形 ’得到含有木質素51〜58質量％之成形體。與實施例1爲同 樣方法進行難燃性試驗、抗菌性試驗、3點彎曲試.驗、玻 璃轉移溫度測定。結果如表2所示。 〔比較例1〕 -31 - 201141954 添加雙酣F型環氧樹脂〗00g、作爲硬化促進劑之〗_氰 基乙基-2-苯咪唑2g’塡充於已加熱至丨“乞之模具內，使 硬化10分鐘。進一步，以2〇(TC進行4小時硬化處理，使充 分硬化’得到不含木質素之成形體。與實施例1爲同樣方 法進行難燃性試驗' 抗菌性試驗、3點彎曲試驗、玻璃轉 移溫度測定。結果如表2所示。 〔比較例2〕 在酚酚醛樹脂（品名HP-850N、日立化成工業股份有 限公司、羥基當量106g/eq.) l〇〇g中添加雙酚F縮水甘油 醚型環氧樹脂147g、1-氰基乙基-2 -苯咪唑lg，與實施例1 同樣地進行混煉、成形，得到不含木質素之成形體。以實 施例1爲同樣方法進行3點彎曲試驗、玻璃轉移溫度測定。 結果如表2所示。 〔比較例3〕 在比較製造例1之木質素磺酸鈉l〇〇g中添加雙酚F型環 氧樹脂72g、1-瓿基乙基-2-苯咪唑lg，與‘實施例1同樣地進 行混煉。其結果木質素磺酸與環氧樹脂產生相分離，無法 得到均一之成形體。 〔比較例4〕 在比較製造例2之木質素磺酸鎂100g中添加雙酚F型環 氧樹脂72g、1-氰基乙基-2-苯咪唑lg，與實施例1同樣地進 -32- 201141954 行混煉。其結果木質素磺酸與環氧樹脂產生相分離，無法 得到均一之成形體。 f 班昧 i结 w嬅 摧 m 靼 m w 蚺 摧 1 I 撤 ω X X X X 摧 1 m m ifs 鐾S 1« 00 IO C0 10 <〇 in ο Ο Τ-* 〇 (D S v> csi to CO CM s 租S2 •Is q 一 00 CO 〇> CO 00 CO (Ο CSI 09 m — 瞬£ 租：£ 酖w d CO δ 〇> jj ▼-· T· s τ·· δ ? Μ _ <Π Λ3辰 CSJ gg Μ m m 苳 tt CO § 宙 s s m 菡 s ΙΟ 1Α CD IO CD tn p o Μ §5 a 祕 m § 丄 ΙΟ CM | 〇 占 〇 | > s 君 g 〇 γ ω ο ο 丄 〇 o 丄 〇 >- ss 辑 溢 I ss m m 窗 辑 K CS m 胸 cn 1 佩 wn 辑 K cs 莩 u a -33- 201141954 YDF-8 170C :雙酚F縮水甘油醚型環氧樹脂、東都化成股 份有限公司製、環氧當量156g/eq. YD-8125:雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂、東都化成股份 有限公司製、環氧當量173 g/eq. YDCN-700- 1 0 :甲酚酚醛型環氧樹脂、新日鐵化學股份有 限公司製、環氧當量209g/ eq. 1 032H60 :多官能雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂、三菱化 學股份有限公司、環氧當量170g/ eq. EXA-4710 :多官能萘骨架型環氧樹脂、DIC股份有限公司 、環氧當量167g/ eq. 〔實施例6〕 在製造例1所得到木質素1 00g中，添加作爲硬化劑之 77g雙酚F縮水甘油醚型環氧樹脂（YDF-8170C )、 CureZ〇12PZ-CNlg，進一步相對於樹脂全量添加作爲難燃 補助劑之氫氧化鋁85g，與實施例1以同樣之方法得到成形 體。得到含有木質素38質量％之成形體。在進行與實施例j 爲同樣方法之難燃性試驗之結果，爲相當於V-1之難燃性 〔實施例7〕 在製造例1所得到的木質素1 0 0 g中，添加作爲硬化劑 之77g雙酚F縮水甘油醚型環氧樹脂（yDF_8170C )、 Curezol2PZ-CNlg ’進一步相對於樹脂全量添加作爲難燃 -34- 201141954 補助劑之氫氧化鋁1 1 3 g，與實施例1以同樣之方法得到成 形體。得到含有木質素34質量％之成形體。在進行與實施 例1爲同樣方法之難燃性試驗之結果，爲相當於V-0之難燃 性。 〔實施例8〕 在附有攪拌翼之l〇〇ml四頸可分離燒瓶中，將製造例1 所得到的木質素1 〇〇g、甲基乙基酮（和光純藥工業股份有 限公司製）100g、丙烯酸橡膠30g (品號HTR-860、Nagase ChemteX股份有限公司）置入攪拌》加入作爲硬化促進劑 之二月桂酸二丁錫（IV)(和光純藥工業股份有限公司製 )1 · 5 g，充分攪拌後，加入作爲硬化劑之六亞甲基二異氰 酸酯（和光純藥工業股份有限公司製）1 8 g，進行混合脫 泡，得到樹脂組成物。將所得到的樹脂組成物塗佈於已進 行脫模處理之PET薄膜上，使用溫風乾燥機以120°C / 2h、 180°C/2h、200°C/2h處理使其硬化。得到含有木質素67 質量％之成形體。 〔實施例9〕 在製造例1所得到的木質素1 00g中添加作爲硬化劑之 六亞甲基四胺l〇g (品名hexaminesuperfine、長春石油化 學有限公司製）、作爲塡充料之球狀二氧化矽（品名S43 0 、股份有限公司Micron製）50g，以150 °C之加熱輥進行5 分鐘混煉。將所得到的混煉物藉由粉碎機進行粉碎，過以 -35- 201141954 篩網距爲5mm之篩子，得到平均粒徑3.5mm粒子（粉碎物 )樹脂組成物。 將樹脂組成物藉由射出成形機進行成形。以噴嘴溫度 130°C、射出壓力13MPa、鎖模壓力14MPa、模具溫度180°C 、硬化時間3分鐘得到成形體。進一步以200°C進行4小時 處理使充分地硬化，得到含有木質素63質量％之成形體。 〔實施例1 〇〕 將製造例1之木質素（有機溶劑可溶木質素）l〇〇g、 聚乳酸（REVODE、浙江海正生物材料股粉有限公司製） l〇〇g使用混煉機（東洋精機股份有限公司製laboplastomill 、型式4C150 )，以180°C進行5分鐘混煉後，使用衝壓成 形機得到成形體。得到含有木質素50質量％之成形體。又 ，所得到的複合成形體之植物程度爲1 〇〇質量％。 -36-

Claims (1)

1. 201141954 七、申請專利範圍： 1.—種樹脂組成物，其係含有木質素及硬化劑；其 特徵爲 木質素爲可溶於有機溶劑中，含有木質素10〜90質量％ 〇 ' 2.—種樹脂組成物，其係含有木質素及硬化劑；其 特徵爲 木質素爲可溶於有機溶劑中，含有木質素30〜90質量％ 〇 3 .如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物’其中， 木質素之重量平均分子量係100-10000。 4. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中， 木質素之重量平均分子量係500〜10000。 5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之樹脂組成物， 其中，木質素中硫原子之含有率係2質量％以下。 6. 如申請專利範圍第1〜5項中任一項之樹脂組成物， 其中，木質素係藉由僅使用水之處理方法從纖維素成分、 半纖維素成分分離，並藉由使其溶解於有機溶劑中而得到 之。 7. 如申請專利範圍第1〜6項中任一項之樹脂組成物， 其中，木質素係將水蒸氣壓入植物原料中，藉由瞬間開放 壓力將植物原料爆碎之水蒸氣爆碎法從纖維素成分、半纖 維素成分分離，並藉由使其溶解於有機溶劑中而得到之。 8. 如申請專利範圍第1~7項中任一項之樹脂組成物， -37- 201141954 其中，硬化劑係環氧樹脂。 9. 如申請專利範圍第1 ~7項中任一項之樹脂組成物， 其中，硬化劑係異氰酸酯。 10. 如申請專利範圍第1~7項中任一項之樹脂組成物 ，其中，硬化劑係生成醛或甲醛之化合物。 1 1 .如申請專利範圍第1〜7項中任一項之樹脂組成物 ，其中，硬化劑係由多元羧酸或多元羧酸酐所選出之一種 或二種以上。 12. 如申請專利範圍第1~7項中任一項之樹脂組成物 ，其中，硬化劑係由含有不飽和基之多元羧酸或多元羧酸 酐所選出之一種或二種以上。 13. —種成形體，其係使用如申請專利範圍第卜12項 中任一項之樹脂組成物所形成。 14. —種複合成形體，其係含有木質素及熱硬化性樹 脂；其特徵爲木質素爲可溶於有機溶劑中，含有木質素 3〜9 0質量％ » 15. —種複合成形體，其係含有木質素及熱硬化性樹 脂：其特徵爲木質素爲可溶於有機溶劑中，含有木質素 3〜60質量％。 16. —種複合成形體，其係含有木質素及熱可塑性樹 脂：其特徵爲木質素爲可溶於有機溶劑中，含有木質素 3〜9 0質量°/〇。 17. —種複合成形體，其係含有木質素及熱可塑性樹 脂：其特徵爲木質素爲可溶於有機溶劑中，含有木質素 -38 - 201141954 3〜60質量％。 18.如申請專利範圍第14〜17項中任一項之複合成形 體，其中，木質素之重量平均分子量係100〜10000。 19·如申請專利範圍第14~17項中任一項之複合成形 體，其中，木質素之重量平均分子量係500~1 0000。 2 0 .如申請專利範圍第1 4〜1 9項中任一項之複合成形 體，其中，木質素中硫原子之含有率係2質量％以下。 2 1.如申請專利範圍第14~20項中任一項之複合成形 體，其中，木質素係藉由僅使用水之處理方法從纖維素成 分、半纖維素成分分離，並藉由使其溶解於有機溶劑中而 得到之。 22.如申請專利範圍第14〜21項中任一項之複合成形 體，其中，木質素係將水蒸氣壓入植物原料中，藉由瞬間 開放壓力將植物原料爆碎之水蒸氣爆碎法從纖維素成分、 半纖維素成分分離，並藉由使其溶解於有機溶劑中而得到 之。 -39 201141954 四、指定代表刮： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圓之元件符號簡單說明··無 201141954 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無