JP4561242B2 - 絶縁性高分子材料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁性高分子材料組成物に関するものであって、例えば筐体内に遮断器や断路器等の開閉機器を備えた高電圧機器の絶縁構成に用いられるものである。

例えば筐体内に遮断器や断路器等の開閉機器を備えた電圧機器（高電圧機器等）の絶縁構成（例えば、絶縁性を要する部位）に適用（例えば、屋外に直接暴露して適用）される材料として、石油由来の熱硬化性樹脂（石油を出発物質とした樹脂；エポキシ樹脂等）を主成分とした高分子材料を硬化して成る組成物、例えば高分子材料を注型して成る組成物により構成された製品（モールド注型品；以下、高分子製品と称する）が、従来から広く知られている。

社会の高度化・集中化に伴って高電圧機器等の大容量化，小型化や高い信頼性（例えば、機械的物性，電気的物性）等が強く要求されると共に、前記の高分子製品に対しても種々の特性の向上が要求されてきた。

一般的には、高分子材料の主成分として例えばガラス転移点（以下、Ｔｇと称する）１００℃以上の耐熱性エポキシ樹脂や比較的に機械的物性（強度等）の高いビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いた高分子製品が知られているが、前記の高分子製品を処分（例えば、寿命，故障等の理由で処分）する場合を考慮して、生分解性を有する高分子材料から成る高分子製品の開発が試みられている（例えば、特許文献１）。
特開２００２−３５８８２９号公報。

なお、種々の技術分野において、植物由来の高分子材料を硬化して成る組成物を適用（例えば印刷配線ボードに適用）する試みが行われ（例えば、特許文献２）、例えば室温雰囲気下で使用した場合には十分な機械的物性が得られることが知られているが、その組成物はアルデヒド類を硬化剤として用いたものであり、高温雰囲気下では機械的物性が低くなるため高電圧機器には適用されていなかった。
特開２００２−５３６９９号公報。

前記のように、高分子材料の主成分としてガラス転移点（以下、Ｔｇと称する）１００℃以上の耐熱性エポキシ樹脂等を用いて成る高分子製品は、硬く脆弱であり、温度変化が激しい環境下で使用した場合にはクラックが発生し易い恐れがある。このため、例えば高分子材料の主成分として固形エポキシ樹脂（例えば、金属導体を用いた耐クラック性試験の結果が−３０℃以下のもの）を用いたり、該高分子材料に多量の充填材を添加して耐クラック性等を向上させる試みが行われているが、その高分子材料の粘度が著しく高くなってしまい、例えば注型作業等において十分なポットライフ（工業的な作業に必要な最低限の時間）を確保できず、作業性が悪化する恐れがある。

また、前記のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂は、機械的物性が高い特性を有することから工業製品として広く使用されているが、そのビスフェノールＡ自体は環境ホルモンとして有害性を有するものとみなされ、環境性の観点から懸念され始めている。高分子製品のように硬化された組成物中であれば、その組成物中からビスフェノールＡが漏出することは殆どなく有害性はないとの報告もあるが、極めて微量（ｐｐｍレベルの量）であっても有害性を有する物質であることから、たとえ前記のように組成物中であっても該組成物中に未反応のビスフェノールＡ（低分子量成分）が存在する場合には、そのビスフェノールＡが気中に漏洩してしまう可能性があり、懸念されている。

例えば、高分子製品の製造施設において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と種々の添加剤等とを合成する工程や、その合成工程後の高分子材料を注型する工程等の限定された環境下では、高濃度のビスフェノールＡ雰囲気下になる恐れがある。たとえ前記製造設備の各工程において完全無人化（高分子製品の製造ラインの無人化）を図っても、それら各工程において換気設備（使用環境における空気を浄化するための設備）を要することとなるため（すなわち、従来では想定しなかった換気設備を要するため）、その製品コストの増加を招く恐れがある。

前記の高分子製品を処分（例えば、寿命，故障等の理由で処分）する場合については、種々の処理方法を適用することが可能であるが、それぞれ以下に示す問題点がある。

石油由来の物質（例えば、エポキシ樹脂等）を主成分とする高分子材料から成る高分子製品の場合、焼却処理する方法を適用すると種々の有害物質や二酸化炭素を大量に排出し、環境汚染，地球温暖化等の問題を引き起こす恐れがある点で懸念されていた。一方、前記の高分子製品を単に埋立て処理する方法を適用することもできるが、その埋立て処理に係る最終処分場は年々減少している傾向である。この最終処分場の残余年数に関して、旧・厚生省では平成２０年頃と試算している。また、旧・経済企画庁では、前記の旧・厚生省の試算に基づいて、平成２０年頃に廃棄物処理費用が高騰し、経済成長率が押し下げられると予測している。

なお、前記の高分子製品を回収し再利用（リサイクル）する試みもあるが、その再利用方法は確立されておらず殆ど行われていない。例外的に、品質が比較的均一な部材（高分子製品に用いられているＰＥケーブル被覆部材）のみを回収しサーマルエネルギーとして利用されているが、このサーマルエネルギーは燃焼処理工程を要するため、前記のように環境汚染，地球温暖化等の問題を招く恐れがある。

一方、生分解性を有する高分子材料から成る高分子製品の場合は、例えば温度１００℃以上の雰囲気下で使用すると溶融してしまう恐れがある。また、生物由来の架橋組成物から成る高分子製品の場合は、アルデヒド類を硬化物として用いるため、常温程度の温度雰囲気下（例えば、印刷配線ボードにおける温度環境）では高い機械的物性を有するものの、高温雰囲気下（例えば、高電圧機器等の使用環境）では十分な機械的物性が得られない恐れがある。

以上示したようなことから、高分子製品の特性（機械的物性，電気的特性等）を良好に維持すると共に、その高分子製品の処分に係る諸問題の改善が求められている。

本発明は、前記課題に基づいて成されたものであり、作業性を悪化させることなく、高電圧機器等の高分子製品において十分な特性（機械的物性，電気的物性）を付与できると共に、環境性に優れた絶縁性高分子材料組成物を提供することにある。

本発明は、前記の課題の解決を図るためのものであって、請求項１記載の発明は、高分子材料から成り電圧機器の絶縁構成に用いられるものであって、前記の高分子材料の主成分として、植物系バイオマスから抽出されエポキシ化（例えば、アルカリ雰囲気下にて）したリグニンを用い、その高分子材料を加熱し３次元架橋して成ることを特徴とする。

請求項２記載の発明は、前記請求項１記載の発明において、高分子材料に硬化剤を添加したことを特徴とする。

本発明のように、高分子材料の主成分として植物系バイオマスから抽出されたリグニンを用いることにより、そのリグニンがビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と同様に芳香環と脂肪族の側鎖を有するため、例えば従来の高分子製品のように大量の充填剤を用いなくとも、十分な電気的物性（絶縁性等），機械的物性（引張り強度等）が得られる（少なくとも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた高分子材料組成物と同様の電気的物性，機械的物性が得られる）。

前記の高分子材料組成物は、焼却処理しても有害物質や二酸化炭素等が発生することはなく、土中に埋立て処理した場合には生分解される。

以上、本発明によれば、作業性を悪化させることなく（例えば、十分なポットライフを確保）、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた高分子製品と同等以上の電気的物性，機械的物性が得られると共に、地球環境保全に貢献することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態における絶縁性高分子材料組成物を詳細に説明する。

本実施の形態は、例えば高分子製品の絶縁性を要する部位に適用される絶縁性高分子材料組成物において、エポキシ樹脂等の石油由来の高分子材料を用いる替わりに、天然由来の高分子材料であって分子構造がビスフェノールＡに近似した高分子材料を用いるものである。

すなわち、前記のような高分子材料であれば十分良好な電気的物性，機械的物性が得られ高電圧機器に適用できると共に、その高分子材料自体はカーボンニュートラルであるため、該高分子材料から成る組成物（高分子製品等）を焼却処理しても、有害物質や二酸化炭素等の排出を防止または抑制でき、例えば土中に埋めた場合には生分解できることを見出したものである。このような天然由来の高分子材料から成る組成物において、印刷配線ボードに適用した例は知られているが、高電圧機器に適用した例はなかった。

前記のように、天然由来の高分子材料であって分子構造がビスフェノールＡに近似した高分子材料としては、植物系バイオマス（生体）の主成分の一種であるリグニンが挙げられる。このリグニンは、植物系バイオマス中ではフェニルプロパンを構造ユニットとする三次元架橋体として存在する。すなわち、リグニンは、構造ユニット中に芳香環，脂肪族の側鎖を有しビスフェノールＡと近似した構造であり、そのリグニンを誘導体化（エポキシ化）させたものはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と近似した物性を有することが読み取れる。

前記リグニンは、植物系バイオマスのうち特に木質バイオマス中に含まれているものが一般的に知られており、有効利用することが検討されているが、その他の植物系バイオマス、例えば１年草であるケナフ中にも含まれている。特に、前記ケナフの芯部に関しては、その芯部全体の約１／４がリグニンで占められている。

前記の植物系バイオマスにおけるリグニンの抽出方法としては、化学パルプ製造プロセス法（水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムとの水溶液中に溶出させる方法）、木材糖化法（無機酸，酸素を用いた方法）、ソルベント法（有機溶媒（例えば、アルコール類等の低沸点溶媒やフェノール，蟻酸，ＤＭＳＯ等の高沸点溶媒、あるいは前記の溶媒に触媒（キノン類や硫酸等）を添加したもの）に溶出させる方法）、蒸煮爆砕法（例えば、約２００℃，数気圧〜数十気圧での亜臨界水中に溶出させる方法）等が挙げられる。これら各抽出方法によれば、植物系バイオマス中のリグニンはクラッキングし誘導体化される。

なお、前記のように誘導体化されたリグニンの平均分子量や構造式は、原料である植物系バイオマスの種類，抽出方法，抽出条件等に応じて異なり、その誘導体化されたリグニンの反応活性度も異なってしまう場合があるが、それぞれビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と近似した物性を有し、そのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代替材料として高分子製品に適用できる。

前記のように植物系バイオマスから抽出されるリグニンの反応活性部は、その抽出過程で用いられる添加剤等との反応により活性が低下、あるいは失活する場合がある。このような場合には、前記の反応活性部を別途誘導体化したり、置換基を導入することにより、前記のリグニンに関して目的のエポキシ化を図ることが可能となる。

前記のエポキシ化は、例えば過酸化水素によるエポキシド合成（リグニン中の不飽和結合部に対するエポキシド合成），光‐酸素酸化，グリシジルエーテル化（エピハロヒドリンとのグリシジルエーテル化）等の方法により達成することができる。蒸煮爆砕法により抽出したリグニンの場合には、高アルカリ雰囲気下にて前記リグニンとエピクロルヒドリンとをグリシジルエーテル化反応させることにより、そのリグニンをより効率良くエポキシ化することができる。

前記のエポキシ化されたリグニン（以下、エポキシ化リグニンと称する）を熱硬化（例えば、３次元架橋）させることにより、絶縁性高分子材料組成物を得ることができるが、その熱硬化の際には必要に応じて種々の硬化剤，硬化促進剤を用いても良い。

前記の硬化剤，硬化促進剤には、前記のエポキシ化リグニンを熱硬化（３次元架橋等）出来るものであれば種々のものを適用でき、その具体例としては、ポリアミン類（例えば、ジエチレントリアミン，イソホロンジアミン，ジアミノジアミノジフェニルメタン，ジシアンジアミド，ポリアミド，エポキシド変性，ケチミン等），酸無水物（例えば、ドデセニル無水コハク酸，無水メチルナジック酸，無水トリメリット酸，無水ピロリット酸等），ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマー、ポリサルファイド，カルボン酸含有ポリエステル樹脂，三級アミン（例えば、ベンジルメチル等），イミダゾール（例えば、２メチルイミダゾール等），ルイス酸（ＢＦ₃モノエチルアミン，ＢＦ₃ピペラジン等），芳香族スルホニウム塩，芳香族ジアゾニウム塩，レゾール型フェノール樹脂，メチロール基含有尿素樹脂、メチロール基含有メラミン樹脂等が挙げられる。

［実施例］
次に、本実施の形態における絶縁性高分子材料組成物の実施例を説明する。まず、本実施例では、蒸煮爆砕法により植物系バイオマスからリグニンを抽出し、その抽出したリグニンとエピクロルヒドリンとを高アルカリ化雰囲気下でグリシジルエーテル化反応させて合成することにより、エポキシ化リグニンを得た。

その後、前記のエポキシ化リグニンに対し、下記の表１，表２に示すように種々の硬化剤をそれぞれ所定量（化学量論量）添加し、各々の条件（硬化温度，硬化時間）にて加熱し硬化（３次元架橋）させることにより、絶縁性高分子材料組成物の試料Ｓ１〜Ｓ４２をそれぞれ作成した。

また、前記の試料Ｓ１〜Ｓ４２との比較例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量が約１９０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）に対し、下記の表３，表４に示す種々の硬化剤（表１，表２と同様の硬化剤）のうち何れかを所定量（化学量論量）添加し、各々の条件（硬化温度，硬化時間）にて加熱し硬化（３次元架橋）させることにより、絶縁性高分子材料組成物の試料Ｐ１〜Ｐ４２をそれぞれ作成した。

そして、前記の各試料Ｓ１〜Ｓ４２，Ｐ１〜Ｐ４２において、電気的物性（絶縁性）として体積抵抗率を測定し，機械的物性（高分子製品に適用した際の支持構造物物性，埋め込み金属に対する耐熱応力性）として引張り強度，引張り伸び率を測定し、生分解性として土中に所定時間埋めた後の引張り強度値（以下、経過後強度値と称する）の変化率を測定し、各測定結果を下記表５，表６，表７，表８に示した。

なお、下記表５乃至表８に示す経過後強度値の変化率は、まず前記の各試料Ｓ１〜Ｓ４２，Ｐ１〜Ｐ４２に関してＪＩＳ−Ｋ７１１３に基づいた１号形試験片（厚さ０．５ｍｍの試験片）をそれぞれ作成し、それら試験片を土中に埋め実験室容器内（３０℃，８０％ＲＨの雰囲気下）にて６ヶ月放置した後、それぞれの経過後強度値を測定し、初期値（土中に埋める前の引張り強度値）と比較することにより求めた変化率（初期値を１００％とした場合の変化の割合）である。

前記表５乃至表８に示す結果において、エポキシ化リグニンを用いた試料Ｓ１〜Ｓ４２は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた試料Ｐ１〜Ｐ４２と同様に体積抵抗率が十分高く、その試料Ｐ１〜Ｐ４２と比較（同じ硬化剤を用いた試料同士で比較；例えば、試料Ｓ１と試料Ｐ１）してそれぞれ引張り強度，引張り伸び率も高いことが確認できた。また、試料Ｓ１〜Ｓ４２は、試料Ｐ１〜Ｐ４２と比較して経過後強度値が大きく低下することを確認できた。

前記のように試料Ｓ１〜Ｓ４２が良好な引張り強度，引張り伸び率を有する理由として、リグニンが脂肪鎖と芳香環を構成し、そのエポキシ化リグニンにおける硬化時の応力がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂における硬化時の応力よりも緩和され易いためと考えられる。また、試料Ｓ１〜Ｓ４２の経過後強度が試料Ｐ１〜Ｐ４２よりも低下する理由は、リグニン自体が植物由来の材料であり、試料Ｐ１〜Ｐ４２よりも土中の微生物や酵素等の影響を受け易い（生分解され易い）ためと考えられる。

したがって、試料Ｓ１〜Ｓ４２のような高分子材料組成物により高分子製品を構成することにより、その高分子製品に対し良好な電気的物性，機械的物性を付与できることが読み取れる。また、該高分子製品を処理する場合において、たとえ焼却処分しても従来の高分子製品（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた製品）のように大量の有害物質や二酸化炭素が発生することはなく、埋立て処理した場合には時間経過と共に生分解されることが読み取れる。

以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。

例えば、本発明はリグニン（エポキシ化リグニン）を高分子材料組成物に適用したものであり、そのリグニンによる作用効果は硬化剤の種類や硬化条件に限定されるものではない。また、本発明に適用できる硬化剤は本実施例で用いたものに限定されるものではなく、例えば作業環境性の改善や作業時間の短縮化等を考慮して、２種類以上の硬化剤を混合したもの，該硬化剤のアダクツ，塩類（例えば、ジメチルアミノメチルフェノール）等を用いることができ、その硬化剤の他に硬化促進剤を用いても良い。

さらに、本実施例における硬化剤では、試料Ｓ１〜Ｓ４２と試料Ｐ１〜Ｐ４２とを比較する目的で硬化剤をそれぞれ化学量論量用いたが、その硬化剤の添加量は必要に応じて種々変化させることができるものであって、本実施例で示した値に限定されるものではない。一般的に、前記の硬化剤の添加量に関して、化学量論量の８０％〜９０％程度に調整することにより、高分子材料組成物の電気的物性，機械的物性を良好に出来ることが知られている。

さらにまた、例えば、前記の硬化剤をマイクロカプセルに入れて用いたり、モレキュラーシーブ等に吸着させて用いることにより、該硬化剤を潜在的に機能させて用いても良い。

Claims (2)

1. 高分子材料から成り電圧機器の絶縁構成に用いられるものであって、
   前記の高分子材料の主成分として、植物系バイオマスから抽出されエポキシ化したリグニンを用い、その高分子材料を加熱し３次元架橋して成ることを特徴とする絶縁性高分子材料組成物。
2. 前記の高分子材料に硬化剤を添加したことを特徴とする請求項１記載の絶縁性高分子材料組成物。