TW201107415A - Thermoplastic/composition with epoxidized novolac - Google Patents

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201107415 六、發明說明： 【發明戶斤屬之技術領域3 本發明揭示係有關於阻燃性熱塑性組成物，尤其是阻 燃性熱塑性聚胺甲酸醋組成物。 E：先前技術3 發明背景 有許多應用都需要阻燃性熱塑性組成物。在電線與電 纜應用上，i素添加劑已用於提供熱塑性組成物如熱塑性 聚胺曱酸酯（“TPU”)組成物之阻燃劑特性。然而，近年來， 考量到鹵素對於生態與健康的影響，更致力於尋找熱塑性 組成物可行之不含素替代物。然而，習知之不含iS素阻 燃劑會破壞熱塑物之機械與物理特性，偈限其應用範圍。 理想的情況是，不含齒素之熱塑性組成物具備適用於 電線與電纜之特性，尤其是可撓性電線/電纜之應用。 【發明内容】 發明概要 本發明係提供一組成物。在一實施例中，提供一組成 物，其中包括一熱塑性聚胺甲酸酯；一阻燃劑；及一環氧 化酚醛清漆樹脂。該阻燃劑可選自於下列族群之一或多 者：含三聚氰胺之化合物、氮/磷系阻燃劑、磷系阻燃劑、 金屬水合物，及其結合物。在又一實施例中，該組成物為 不含鹵素。 本發明揭示提供另一組成物。在一實施例中，提供一 組成物，其包括一熱塑性聚胺曱酸酯、一極性烯烴系聚合 201107415 物（olefin-based polymer)、一阻燃劑，及一環氧化酚醛清漆 樹脂。 在一實施例中’該極性烯烴系聚合物為乙烯醋酸乙烯 酉旨。 本發明係提供一物件。在一實施例中，提供一物件， 其中包括至少一成分係由一組成物構成。該組成物包括一 熱塑性聚胺曱酸酯、一阻燃劑，及一環氧化紛酸清漆樹脂。 在一實施例中，該物件包括一金屬導體與金屬導體上 之塗層。該塗層含有本發明之組成物。 本發明揭示之一優勢為提供一阻燃劑組成物，該阻燃 劑組成物為不含南素並具可撓性，適於可撓性電線及/或電 纜之應用。 本發明揭示之一優勢為一不含鹵素之阻燃劑組成物， 八具備適虽之拉伸強度(tensile strength)，以作為電線及/ 或電纜之應用。 【 詳細說明 所有凡素週期表之資訊，係參照CRC Press, lnc.於2〇03 年出版與授權的元素週期表。同時，任何化學基團資訊， 應對照該元㈣期表，並細PA(^統進行基團編號。除 ⑷兒月書t有提及、依據内文得知或遵照習知慣例，所 揭；百1比均以重量為依據，且所有制方法均為本 y Μ日二之現行方法。就美國專利而言，任何專利文 利申π書或公敎獻之内容，係完整併人本案作為 201107415 參考資料（或以其等同之美 、國版本併入參考資料）， 有關於合成技術、產物與 '、疋 达丨迕洳丄 °又叶、聚合物、催化劑、定 義（限制為與本揭示特別提 -般技術之揭“ &義無不-致者），及習知 本七月揭不之數字範圍為近似值，因此可包括範圍外 之數值’除麵職及。數字絲包括所有起始自並 包括較健與較高值，以—單位形式遞增，其中任何較低 值與車乂同值之間存在至少兩單位之間距。舉例而言，若組 成性 '物雌或其他性f如分子量、㈣指數等範圍由丄〇 〇 至1，000 ’則其意義為所有個別的數值如1〇〇、1〇1、1〇2等 與子範圍如100至144、155至170、197至200等，可盡數列 出針對數值範圍内有小於1或包含大於1之小數點時（如 i·1、I.5寻）’其最小單位依情況可為0.0001、0.001、0.01 或0.1。針對數值範圍内包含小於10之一位數時(如丨至5)， 其最小單位一般認定為0.1。以上僅作為本說明書特定指出 之知*例’且最大值與最小值數字間之所有可能組合，均可 視為本發明揭示之内容。本發明揭示之數字範圍係用於表 不組成物中TPU、阻燃劑、UV穩定劑及其他不同成分之量， 以及這些成分所定義的各種特徵與性質。 關於本發明所使用之化學化合物，除非特別提及，單 數應包括所有的異構物形式，且反之亦然（例如，“己烧，，可 包括所有單獨或全部之己烷異構物）。術語“化合物，，與“錯合 物’’等詞可交互使用以指稱有機、無機與有機金屬化合物。 原子”―詞係指除了離子狀態以外之元素最小組成，亦 201107415 即 無論其是否具有電 荷或部分電荷或與另—原子鍵結 0 術6吾“非晶形係指-聚合物缺乏結晶炫點 差分析儀(DSC)或等同之技術測出。 可由掃描式熱 術語“包含有”、“包括，，、“具備，，及其衍生詞並非排除任 何其他成分、步驟或程序之存在，是否排除將特別揭示。為 避免任何疑慮’所有巾請專利範圍内使用“包含有，，一詞之 組成物，均可包括任何其他添加劑、佐劑，或聚合物或其他 化合物’除非有另外說明。相反地，術語“必須由組成” -詞則排除任何後續列舉項之外之其他成分、步驟或程序 等’除非其料操作所必須。術語“由"組成，，_詞排除未 特定描述或列舉之任何成分、步驟或程序。術語“或”一詞， 除非特別說明，意指以單獨及任何結合形式列舉之部分。 “組成物”及其類似術語意指混合或摻合兩者以上之成 分0 “摻合物”、“聚合物摻合物，，及其類似術語意指二或多 種聚合物之摻合。此類摻合物可或不可溶混。此類摻合物 可或不可各相分離。此類摻合物可或不可含有一或更多區 塊構造（domain configurations)，係以穿透式電子顯微鏡、 光散射、X光散射，及任何其他習知之方法鑑定。 術語“聚合物”一詞意指由相同或不同類型之聚合單體 製備而成之巨分子化合物。“聚合物”包括同元聚物 (homopolymers) '共聚物、三聚物(terpolymers)、異分子共 聚物(interpolymers)等等。術語“異分子共聚物”一詞意指由 至少兩種類型之單體或共單體（comonomers)聚合而成之聚 201107415 合物。其中包括’但不偈限於此’共聚物(其通常代表由兩 種不同類型之單體或共單體製成之聚合物）、三聚物（其通常 代表由三料同麵之單體或料體製成之聚合物）、四聚 物（其通常代表由四種不同類型之單體或共單體製成之聚 合物），及其類似物。 本發明揭示係有關於阻燃劑組成物，其為熱塑性、不 含i素並具備極佳之絕緣性、機械特性與可加工性。本發 明組成物具備機械性及/或可加工性，其類似或實質上類似 於PVC。 在一實施例中，提供一組成物。該組成物包括—熱塑 性聚胺曱酸酯、一阻燃劑，及一環氧化酚醛清漆聚合物。 此處“熱塑性聚胺甲酸酯’，(或“TPU”)係指一聚異氰酸 酯、一或更多聚二醇，及任擇地一或更多雙官能基鏈延長 劑（chain extender(s))之反應產物。該TPU可由預聚合物 (prepolymer)、準預聚合物（quasi-prepolymer)或一次性方法 製備。 該聚異氰酸酯可為二異氰酸酯。該二異氰酸酯於TPU 内部形成硬質段(hard segment)，且可為芳香族、脂肪族與 環脂族二異氰酸酯，及二或更多此類化合物之結合。由二 異氰酸酯（OCN-R-NCO)所衍生之結構單元之一非限制性範 例如下式(I): -C—HN-R-NH—C- (I) 201107415 其中尺為伸烷基(alkylene)、環伸烧基(cycloalkylene)或 伸芳基（arylene)。二異氰酸酯類之代表範例揭示於usp 4’385’133、4,522,975與5,167,899。適用之二異氰酸酯之非 限制性範例包括4,4，_二異氰酸二苯基曱烷、對伸苯基二異 齓酸酯、1，3-雙（異氰酸基甲基)環己烷、14_二異氰酸基環 己燒、伸己基二異氰酸酯、1，5-萘基二異氰酸酯、3,3，-二甲 基-4,4’-雙苯基二異氰酸酯、4,4，二異氰酸二環己基曱烷、 2’4-曱苯基二異氰酸酯，以及4,4，-二異氰酸二苯基曱烷。 聚二醇會於所得之TPU内形成軟質段(soft segments)。 聚二醇之分子量(數目平均）範圍由2〇〇至1〇 〇〇〇 g/莫耳。可 使用一種以上的聚二醇。適用之聚二醇之非限制性範例包 括聚醚二醇（產生“聚醚TPU”）；聚酯二醇（產生“聚酯 TPU”）；具經基末端之聚碳酸酯（產生“聚碳酸酯砰^，）；具 經基末端之聚丁二烯；具羥基末端之聚丁二烯_丙烯腈共聚 物’二炫基石夕氧烷與伸烷基氧化物，如乙烯氧化物、丙稀 氡化物，之具羥基末端之共聚物；天然油二醇，及其任何 之組合。一或更多前述之聚二醇可與具胺基末端之聚喊， 及/或具胺基末端之聚丁二烯-丙烯腈共聚物混合。 雙官能基延長劑可為脂肪族直鏈與支鏈二醇，具有2至 個碳原子。此二醇類之範例為乙二醇、丨，3_丙二醇、丨，4_ 丁二醇、1,5-戊二醇、16_己二醇、新戊二醇，及其類似物； 環己烷二曱醇；對苯二酚雙（羥基乙基)醚；環伸己基二 醇（1，4-、1，3-與1，2-異構物）、異亞丙基雙(環己醇）；二乙二 醇、二丙二醇、乙醇胺、N_曱基_二乙醇胺，及其類似物； 201107415 及上述之任—：¾人仏 八 13物。如前面所述，在某些情況下，少部 長飼取约2〇§里百分比）雙官能基延長劑可被三官能基延 取代而不會減損所得tpu之熱塑性；此類延長劑之 範例有甘油、r甲赔苴工卜 ^ 一 T %基丙烷，及其類似物。 ^鍵延長劑係加入聚胺曱酸酯中，其量取決於所選用的 寺定反應物成分、硬質段與軟質段之所需量，以及足以提 1、良好機械特性如模數與撕裂強度之指數。本發明使用之 聚月欠甲酸§旨組成物可包含2至25，較佳為3至2G，且更佳為4 至18 Wt%之鏈延長劑成分。 任擇地，少量之單羥基或單胺基官能基化合物，通稱 马鏈終止劑，，，可用於控制分子 量。此類鏈終止劑之範例 為丙醇、丁醇、戊醇與己醇。使用時，鏈終止劑一般用量 車交為整體反應混合物的0.1至2重量百分比，以產生聚 胺甲酸酯組成物。 聚二醇與該延長劑之當量比’係依TPU產物之所需硬 度而不同。一般而言’個別之當量比落於約1:1至約1··20之 範圍内’較佳為約1:2至約1:1〇。同時，異氰酸鹽與含活化 氣材料之整體當量比範圍介於0.90:1至1_1〇:1之間，且較佳 為介於0.95:1至ι.〇5:1之間。 添加劑可用於修正本發明聚胺曱酸酯之特性。添加劑 可包括於傳統用量之内，如習知技術與文獻中所示。添加 劑常用於提供聚胺甲酸酯特定需求之特性，如各種抗氧化 劑、紫外線抑制劑、蠟、增厚劑與填充劑等。所使用之填 充劑可為有機或無機填料，一般為無機如黏土、滑石粉、 201107415 碳酸鈣、矽，及其類似物。同時，可加入纖維添加物如玻 璃或碳纖維，而提供某些特性。 在一實施例中，該TPU具密度大於或等於0 90 g/cc，或 大於或等於0.95g/cc，或大於或等於1〇〇g/cc。在另一實施 例中，該TPU具密度小於或等於1.3〇 g/cc，或小於或等於 1.25 g/cc’或小於或等於1.20 g/cc。在另一實施例中，該TPU 具密度範圍由0.90 g/cc至1·30 g/cc，或由0.95 g/cc至1_25 g/cc，或由 1.00 g/cc至 1.20 g/cc。 在一實施例中，該TPU具一熔融指數大於或等於0·1 g/10 min，或大於或等於0.5 g/l〇 min，或大於或等於1 g/10 min(於ASTMD-1238-04、190。C、8.7kg之測量）。在另一實 施例中，該TPU具一熔融指數小於或等於loo g/i〇 min，或 小於或等於50 g/10 min，或小於或等於20 g/10 min (於 ASTM D-1238-04、190°C、8.7kg之測量）。在另一實施例中， 該TPU具一熔融指數0·1 g/l〇 min至 100 g/10 min，或0.5 g/10 min至50 g/10 min，或1 g/10 min至20 g/10 min。 適用之TPUs之非限制性範例包括PELLETH ANETM熱 塑性聚胺甲酸酯彈性體，係購自Lubrizol Advanced Materials ; ESTANE™熱塑性聚胺甲酸酯、 塑性聚胺曱酸酯、CARBOTHANE™熱塑性聚胺甲酸酯、 TECOPHILIC™熱塑性聚胺甲酸酯、TECOPLAST™熱塑性 聚胺甲酸酯，與TECOTHANE™熱塑性聚胺曱酸酯，均購 自Noveon ; ELASTOLLAN™熱塑性聚胺曱酸酯及其他熱塑 性聚胺甲酸酯，係賭自BASF ;以及購自Bayer、Huntsman 10 201107415 與Merquinsa之商用熱塑性聚胺曱酸酯。 在一實施例中，該組成物含有較低量約15 wt%，或約 20 wt %，或約25 wt %，或約30 wt %之TPU ’以及較高量 約60 wt %，或約50 wt %，或約40 wt %之TPU。重量百分 比係依據該組成物之總重量。 本發明組成物包括一阻燃劑。該阻燃劑可為固體、液 體，及其結合物。該阻燃劑可包括含三聚氰胺化合物、氮/ 磷系（N/P系）阻燃劑、磷系阻燃劑、膨脹型阻燃劑、硼酸鹽、 含金屬阻燃劑，及其任何之組合。適用之含三聚氰胺化合 物之非限制性範例包括三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺磷酸 鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸酯、2,4,6-三胺基 -1，3,5-三畊，及哌畊焦磷酸鹽與三聚氰胺焦磷酸鹽之混合 物。 在一實施例中，該阻燃劑包括N/P系阻燃劑。適用之N/P 系陴燃劑之非限制性範例包括三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺 焦磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸酯、哌畊焦磷酸鹽、三聚氰胺 焦鱗酸鹽、氣化碟腈（phosphonitrilic chloride)、填酸醋醯 胺、磷酸醯胺、亞磷酸醯胺、次磷酸醯胺、聚磷酸銨(APP)、 〇底啫聚磷酸酯，及其任何之組合。 在一實施例中，該阻燃劑包括磷系阻燃劑。適用之磷 系阻燃劑之非限制性範例包括有機膦酸、膦酸酯、亞膦酸 g旨、次膦酸Sa(phosphonite)、卑膦酸酷（phosphinite)、氧化 膦、膦、亞峨酸酯或磷酸酯，及前述之任何結合。適用之 磷系卩且燃劑之非限制性範例包括磷酸苯基雙十二基酯、磷 11 201107415 酸苯基雙新戊酯、苯基乙烯氫磷酸酯、苯基雙(3,5,5，-三甲 基己基磷酸酯）、磷酸乙基二苯酯、2-乙基己基二（對-甲苯 基)磷酸酯、二苯基氫磷酸酯、雙(2-乙基己基)對甲苯磷酸 酯、磷酸三甲苯酯、雙(2_乙基己基）苯基磷酸酯、三（壬基 苯基)磷酸酯、苯基甲基氫磷酸酯、二（十二基)對曱苯磷酸 酯、填酸三甲齡酯、填酸三苯酯、填酸二丁基苯酯、2-氯 乙基二苯基磷酸酯、對-甲苯基雙(2,5,5，-三甲基己基)磷酸 酉旨、2-乙基己基·一本基碟酸醋’與二苯基氮碟酸醋。該填 系阻燃劑可為固體、液體’及其結合物。 在一實施例中，該阻燃劑係選自碟酸三苯酯（TPP)、石舞 酸間苯二酚二苯酯（RDP)(液體）、雙酚A聚磷酸酯（BAPP)(液 體）、雙酚A二苯基磷酸酯（BPADP)、雙酚A二磷酸酯 (8八0?)、聚磷酸銨(八？？）、哌畊聚磷酸酯、（2,6-二曱基苯基) 1,3-伸苯基雙磷酸酯，及其任何之結合。 在一實施例中’該阻燃劑包括含金屬阻燃劑。適用之 含金屬阻燃劑之非限制性範例包括金屬水合物如氫氧化 鎮、二水合乳化紹（Al2〇3.H2〇 ; (ATH)，亦指氫氧化紹 Al(OH)3)、碳飼鎮礦(humite)、水菱鎂礦(hydr〇magnesite)、 三氧化二銻、氫氧化鉀、氧化锆、氧化鈦、氧化鋅，及/或 氧化鎂，金屬％酸鹽類如碳酸鎂及/或碳酸鈣；鋇及/或硼酸 鹽系化合物如硫酸鋇、硼酸鋇、偏硼酸鋇、硼酸鋅，及/或 偏硼酸辞；及其他阻燃劑如無水鋁化物㈨uminum anhydrate)、二硫化鉬、黏土、石夕藻土、高嶺土、蒙脫石、 水滑石㈣論恤）、滑石粉、二氧化石夕（如經沈澱二氧化 12 201107415 矽與矽酸鹽、燻矽箄）、 、 ）白反、矽鈣石（celite) '石綿、地表 獅’及7或鋅鋇白。在又—實施例中，該含金屬阻燃劑可 早獨或結^前述之任何阻_以提供阻燃功效。 在實知例中，遠阻燃劑為膨脹型阻燃劑。此處“膨服 '型阻燃劑，，係—阻燃劑，於火災時可於聚合物材料表面形成 ， 、泡泳炭(foamed char)。單—或任何前述兩種以上之阻燃劑結 合可產生膨脹型阻燃劑。膨脹型阻燃劑之又一非限制性範 例為FP-2100J(-種N/P系阻燃劑），購自八心〜咖⑽, Japan 〇 在一實施例中’該阻燃劑不含函素。 在一實施例中，該組成物含有下限量約15 wt %，或約 • 20 wt %，或約25 wt %，或約30 wt %之阻燃劑，及上限量 - 約6〇 wt %，或約50 wt %，或約4〇 wt %之阻燃劑。重量百 分比係依據該組成物之總重量為基準。 在一實施例中，該阻燃劑為兩種以上之前述阻燃劑之 摻合物。在一實施例中，該阻燃劑為金屬水合物與磷系阻 燃劑之摻合物。在另一實施例中’該阻燃劑為⑴約丨0 wt〇/0 至約20 wt%哌畊聚磷酸酯與三聚氰胺衍生物（固體），及（π) 由约5 wt %至約15 wt %雙酚Α聚磷酸酯（液體）之摻合物。在 另一實施例中，該阻燃劑為N/P系阻燃劑與磷系阻燃劑之摻 合物。

在另一實施例中’該阻燃劑為金屬水合物與聚磷酸酯 阻燃劑之摻合物。該金屬水合物可為任何前面揭示之金屬 水合物。適用之聚磷酸酯阻燃劑之非限制性範例包括雙酚A 13 201107415 聚碟n _酸録、三聚氰胺聚雜_、聚鱗酸酿 及其任何之組合。 料明’组成物包括環氧化祕清漆樹脂。此處“環氧化 酌酸·清漆樹脂”将并芦Λ=· ’、曰长乳氣丙院(epichlorohydrin)與盼酸清 漆聚合物於錢溶财之反應產物。適狀有機溶劑之非 限^生範例包括丙酮、f基乙基_、甲基戊基軸二甲笨。 乂衣氧化祕>月漆樹月旨可為液體、半固體、固體及复組入 =:::清漆樹脂在該組成物中為炭形成劑二 環氣内烷： 此處&氧氣丙紀，係指具下列結構(II)之氣 (II)

此處“祕清漆聚合物，，係指_卜❹ 及（b)醛與/或丙酮反應而成之聚合物。 頰化合物 適用之_之非限制性範例包㈣、曱齡… 萘盼、烧絲，與/或任何其他經烴絲代⑼二笨粉、 類之非限制性範例包括甲醛、三聚甲醛、乙醛、適用之醛 •t 丁 戊二酿、巴豆酸^crotonaldehyde)，與/或乙二駿。 、 在一實施例中，該酚醛清漆聚合物具下列社構q 14 (III) 201107415

其中;7為由 1 至 1000之整數。、R2、、 h與R8係相同或相異。RrRs之每一者係選自氫、具丨至2〇 個碳原子之烴基，與經基。此處“煙基”與“烴，，等詞係指僅 含氫與碳原子之取代基，包括分支或未分支、飽和或不飽 和、環狀、多環狀或非環狀基團，及其組合物。烴基之非 限制性範例包括烷基、環炫基、烯基、二稀基(alkadienyl)、 環歸基、環二稀基(cycloalkadienyl)、芳基、芳院基、烧芳 基與炔基。在一實施例中，該環氧化酚醛清漆具下列結構 (IV): (IV)

其中《為由1至約1000之整數。 在一實施例中，該組成物含有下限量之環氧化酚醛清 '泰樹脂約0·〇1 wt%，或約0.1 wt%，或約0.5 wt%，以及上 ΙΤβ 义直之環氧化酚醛清漆樹脂約20 wt %，或約10 Wt %，或約 8 Μ % 〇 在一實施例中，該組成物係形成一塊板(plaque)。該塊 才反具拉伸強度約5.0 MPa至約20.0 MPa，係依據ASTM D638 15 201107415 所檢測。 在一實施例中’該塊板具斷裂引張伸長率（tensile elongation at break)約 100%至500%，係依據astM D638所 檢測。 在一實施例中，該組成物不含_素。 在一貫施例中，该組成物具V-1等級或更佳，係依UL_94 耐燃測試而定。 本發明提供另-組成物。在-實施例中，該組成物其 中包括tpu、極性稀烴系聚合物、阻燃劑與環氧化騎清 漆樹脂。該TPU、阻燃劑與環氧化_清漆樹脂可為本文 所揭示之任何個·TPU、阻_與環氧化祕清漆樹脂。 此處“烯烴系聚合物，，為一聚合物，含有重量百分比為 多數之稀煙，如乙稀或丙稀，其騎合物形式，該比例係 依據該聚合物總重量而^。稀煙系聚合物之非限制性範例 包括乙稀系聚合物與丙烯系聚合物。“極⑽煙系聚人物” 係指含-或更多極性基團（有時指極性官能基團）之肿系 聚合物。此處“極性基團”仙任何可提供鍵餘距至:他 基本上為非極性烯烴分子之基團。極性 ::酸基團、㈣酐基團，酸_、環二： ==團、醯胺基團，基團及其類似物，而這 ϋ團可㈣接枝(㈣ing)或共聚合作用狀稀烴系聚合 難馳系聚合物之非限制性範例包括乙 (EAA)、乙烯/曱基丙烯酸(Em 邮-夂 )乙烯/丙稀酸酯或甲基丙 16 201107415 稀酸S旨 '乙稀/乙酸乙稀醋（EVA)、聚（乙稀-共-乙稀基三甲 氧基矽烧)共聚物、順丁烯二酐-或矽烧-接枝烯烴聚合物、 聚（四氟乙稀-間-乙烯)(ETFE)、聚（四氟乙浠-共-六氟丙稀） (FEP) '聚（乙烯-共-四氟乙烯-共-六氟丙烯(EFEP)、聚二氟 亞乙稀(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)，及其類似物。較佳之極性 烯烴聚合物包括DuPont ELVAX™乙烯乙酸乙烯酯（EVA)樹 脂、購自 The Dow Chemical Company之AMPLIFY™乙烯丙 稀酸乙酯（EEA)共聚物、購自The Dow Chemical Company 之PRIMACOR™乙烯/丙烯酸共聚物，及購自The Dow Chemical Company之SI-LINKTM聚（乙稀-共-乙稀基三曱氧 基矽烷)共聚物。 在一實施例中，該極性烯烴系聚合物為乙烯乙酸乙烯 酯（EVA)。該EVA具乙酸乙烯酯含量約3 wt%至約45 wt%， 依據EVA重量而定。該EVA可與TPU形成一連續相（或基材) 或共連續相。阻燃劑與環氧酚齡清漆樹脂分散於整個該連 續相與/或該共連續相中。 在一實施例中，該組成物含有下限量1 wt°/°’或約10wt 0/〇，或約20 wt %，或約30 wt %之EVA，及上限量之EVA約 50 wt %，或約40 wt %，或約3〇 wt %。在又一實施例中’ 該組成物包括約20 wt %至約25 wt %之。重畺百勿比係 依據該組成物總重量為基準° 在一實施例中，該組成物包括約30 Wt %至約50 Wt % TPU、約5wt%至約25wt%乙烯乙酸乙烯酯、約15wt°/o至 約65 wt %阻燃劑，及約〇.1 wt %至約8 wt %環氧祕清漆 17 201107415 樹脂。 在一貫施例中，該組成物形成一塊板。該塊板具拉伸 強度約5.0 MPa至約20.0 MPa ’係依據ASTMD638所檢測。 在一實施例中，該塊板具斷裂弓丨張伸長率由約1〇〇%至 約500%，係依據ASTMD638所檢測。 在一實施例中，該組成物不含齒素。 在一實施例中，該組成物具ν-ι等級或更佳，依據1^_94 耐燃測試而定。 前述組成物之任一者可包括一或更多下列添加劑：抗 滴落劑（anti-drip agent)、受阻胺類光安定劑（具備至少一個 —級或二級胺基團）(“HALS”）、UV光吸收劑（如鄰經苯三 畊）、抗氧化劑、固化劑、交聯助劑、助爆劑與阻滯劑、加 工輔助劑、填充劑、偶合劑、抗靜電劑、成核劑、滑動劑、 塑化劑、潤滑劑、黏度控制劑'增黏劑、抗結塊劑、界面 活性劑、延展油、酸去除劑、金屬減活劑，及其任何之組 合。 在一實施例中，本發明組成物包括抗滴落劑。該抗滴 =劑於火災時可防止本發明組成物m抗滴落劑可為 習知技術之任何不含❹抗滴_。適用之抗滴落劑之非 限制性範例包括氟樹脂，例如聚四氟乙烯'聚二氟亞乙烯 或四氣乙稀/六氟丙稀共聚物，及乙烯/四氣乙烯共聚物、鐵 氟龍-接枝苯乙稀-丙稀醯腈共聚物(T_SAN)、良化聚稀烴、 四氟乙烧石黃酸或Μ，。,”六氣丙燒續酸之經、納、 卸或铯鹽。適用之抗滴落劑之又—非限制性範例包括石夕氧 201107415

秘月曰、聚矽氧油、磷酸、亞磷酸、次磷酸(hyp〇ph〇Sph〇l.OUS 扣1(1) '連二填酸、次膦酸、膦酸、偏填酸、六偏峨酸、硫 代碟酸、氟代磷酸、二氟代磷酸、氟代亞磷酸、二氟代亞 填酸、氣代次磷酸與氟代連二磷酸。該抗滴落劑可為任何 則述抗滴落劑之一或多者。在一實施例中，該抗滴落劑不 含鹵素。 在—實施例中，本發明組成物包括HALS。適用之HALS 之非限制性範例包括TINUVIN® 770(雙-(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)癸二酸酯）、TINUVIN⑧144(雙_(1，2,2,6,6_五曱基_4_ 哌啶基)-2-正-丁基_2_(3,5_二_第三丁基冬經基节基）丙二酸 醋）與SANDUVOI^PR-n (丙二酸，[(4·甲氧基苯基)_伸甲 基]-雙-(I，2,2,6,6-五曱基冰哌啶基）s旨）。 在-實施例中，本發明組成物包括一抗氧化劑。適用 之抗氧化劑之非限制性範例包括受阻酚類，如四[伸曱基 (3,5-二-第三丁基-4-羥基氫-桂皮酸酯)]甲烷；雙_(3,5_二_ 第三丁基-4-經基f基)_甲基絲乙基)]硫化物、44，_硫雙 (2-甲基-6-第三丁絲）、4,4，_硫雙㈣三丁基_5_甲基= 2,2，-硫雙(4-甲基-6_第三丁基酴），與硫二乙稀雙似二-第 三丁基_4_減)氫化桂皮酸@旨；亞磷酸自旨與亞膦酸自旨，如三 (2,4_二第三丁基苯基）亞磷酸g|與二第三丁基苯基-亞鱗 酸醋；硫代化合物如硫代二丙酸二月桂3旨m丙 豆謹基醋與硫代二丙酸二(十人基.⑽㈣^聚合化 2,2,4-m氫料、n，n，.雙(m基戊基务苯 二胺）、炫基化二苯基胺、4,4，_雙(叫二甲基节基)二苯基 19 201107415 胺、二苯基-對-苯二胺、經混合二-芳基-對-苯二胺’以及其 他受阻胺類抗分解劑或安定劑。抗氧化劑之用量介於0.1至 5 wt % ’係依據該組成物重量而定。 在一實施例中，本發明組成物包括加工輔助劑。適用 之加工輔助劑之非限制性範例包括羧酸之金屬鹽類如硬脂 酸鋅或硬脂酸鋅辦；脂肪酸如硬脂酸、油酸或芬子酸；脂 肪醯胺如硬脂醯胺、油酸醯胺、芥子酸醯胺或N，N’-乙烯雙 -硬脂醯胺；聚乙烯蠟；氧化聚乙烯蠟；乙烯氧化物聚合物； 乙烯氧化物與丙烯氧化物之共聚物；植物蠟；石油蠟；非 離子性界面活性劑；及聚矽氧烧。加工輔助劑之用量介於 0.05至5 wt°/。，係依據該組成物重量而定。 在一實施例中，該組成物係不滴漏(drip-free)。此處“不 滴漏組成物”係一組成物於受熱或火災時，不會產生熔融顆 粒垂直液滴’其可使該組成物下方之棉布起火。 本發明組成物可包含二或更多此處揭示之實施例。 本發明揭示提供一物件。在一實施例中，提供一物件， 其中包括含有本發明組成物之成分。特別的是，該物件包 括一成分，由一組成物所組成，其包括TPU、阻燃劑、環 氧化酚醛清漆樹脂，及任擇地，一極性烯烴系聚合物。 在一貫施例中，該物件包括金屬導體與金屬導體上之 塗層。此會形成經塗覆之金屬導體。此處“金料體，，為至 少-金屬線及/或至少-金屬電鐵。該經塗覆之金屬導體可 為可撓性、半剛性或剛性。 塗層（亦稱為“外套”或“外殼，，)係位於金屬導體上。該塗 20 201107415 層包括該組成物。該組成物可為本發明所揭示之任何組成 物。此處“…上，，包括該塗層與該金屬導體間之直接或間接 接觸。“直接接觸”為一種配置，其中該塗層直接與該金屬 導體接觸，而無干擾層與/或干擾材質介於該塗層與該金屬 導體之間。“間接接觸’’為一種配置，其中干擾層與/或干擾 材質介於該金屬導體與s亥塗層之間。該塗層可完全或部分 包覆，或包圍或圍繞該金屬導體。該塗層可為單一成分包 圍該金屬導體。或者，該塗層可為圍繞該金屬導體之多層 外套或外皮中的一膚。 在一實施例中，該物件為經塗覆之金屬導體。適用之 經塗覆之金屬導體之非限制性範例包括可撓線，如消費性 電子產品可撓線；電源線/電纜；手機充電線；電腦線如電 腦充電線；電腦數據線；及配線如電子產品配線。 在一實施例中，該經塗層金屬導體具VW-1等級，係依 據UL-1581之方法1080而定。 該物件可包含二或更多本發明揭示之實施例。 該組成物與該物件之非限制性實施例提供如下。 混合

本發明組成物之製備係混合個別成分。適用之混合設 備之非限制性範例包括内部批次式混合器，例如BanburyTM 或Bolling™内部混合器。或者，可使用連續性單一或雙螺 旋混合器’例如FaireFM連續混合器、Wemer與pfleidererTM 雙螺旋混合器，或Buss™連續性捏合擠壓機。所使用混合 器類型及混合H操作條件將影響域物特性例如黏度、 21 201107415 體積電阻率與經擠壓表面平滑度。 一包含有本發明揭示之組成物之物件，如電線或電纜 含絕緣層及/或外套(亦即，經塗覆之金屬導體），可以 類型擠壓機製造，例如單—或«旋類型。常見擠壓機之 描述可見於美國專利號4,857，_。共擠壓與擠壓機之—範 例可見於美國專利號5,575,965。-般擠壓機具有—上 、。料斗及一下游端模座。給料斗可進料至一桶内，其含有 螺紫。位於下游端，介於螺槳與模座之間，為過I網組與 :料板。擠壓機之部位可細分成三個部分，即進料部 2壓縮部分與計量部分，以及二個區域，即後方加熱區 與則方加熱區，各部分與區域由上游至下游運行。或者， 可有夕個加熱區域（大於兩個）沿著上游至下游方向運行。如 果進料桶大於-者，則各減序串連^每桶之長度對直徑 …範圍约15:1至約3〇:ι。在電線塗層中，聚合物絕緣體在擠 壓後會產生交聯作用，該電線常會立即通過位於擠壓模座 綷之一加熱硫化區。加熱硫化區之溫度範圍可維持在約 〇〇 C至約350 C之間，較佳為範圍約17〇t：至約250°C。加 熱區可以高壓蒸汽加熱或誘導式高壓氮氣加熱。 本發明所揭示電線與電繞構造（亦即，經塗覆之金屬導 體）之製造，係以擠壓本發明組成物於成束之絕緣導體上， 並於絕緣導體周圍形成塗層（或外套）。外套厚度依據應用需 求而定。外套之一般厚度約0.010英吋至約0.200英忖，更佳 為約0.020英吋至約〇_〇50英吋。本發明組成物可由先前製得 之組成物擠成一外套。本發明組成物通常為顆粒形式，以 22 201107415 易於進料至擠壓機。電線與電纜之外套可直接由混合擠壓 機壓製，而無須經過顆粒化本發明組成物之各步驟。此單 一步驟混合/擠壓流程可減少一組成物加熱步驟。 該組成物與該物件之非限制性實施例提供如下。 在一實施例中，提供一組成物，包含有熱塑性聚胺甲 酸酯（TPU);阻燃劑；及環氧化酚醛清漆樹脂。 在一實施例中，該組成物包含有約15 wt %至約60 wt % 之TPU ;約15 wt %至約60 wt %之阻燃劑；及約0.01 wt % 至約20 wt %之環氧化酚醛清漆樹脂。 在一實施例中，該組成物之阻燃劑係選自於由含三聚 氰胺化合物、氮/填系阻燃劑、填系阻燃劑、金屬水合物及 其結合物所組成之族群。 在一實施例中，該阻燃劑係選自於由金屬水合物與填 系阻燃劑之摻合物、氮/磷系阻燃劑與磷系阻燃劑之摻合 物，及金屬水合物與聚磷酸酯阻燃劑之摻合物所組成之族 群。 在一實施例中，該組成物包含有一成分選自於由抗滴 落劑、抗氧化劑及其結合物所組成之族群。 在一實施例中，該組成物為一塊板(plaque)，具拉伸強 度約5.0 MPa至約20.0 MPa，係依據ASTM D638所檢測。 在一實施例中，該組成物為一塊板，具斷裂引張伸長 率約100%至500%，係依據ASTMD638所檢測。 在一實施例中，該組成物不含_素。 在一實施例中，該組成物具V-1或更佳等級，係依UL-94 23 201107415 耐燃測試而定。 本發明揭示提供另一組成物。在一實施例中，提供一 組成物，其中包含有熱塑性聚胺甲酸酯（tpu);極性烯烴系 聚合物；阻燃劑；及環氧化酌酸·清漆樹脂。 在一實施例中，該組成物包含有約30 wt %至約50 wt % TPU ;約5 wt %至約25 wt %乙烯乙酸乙烯酯；約25 wt %至 約65 wt %阻燃劑；及約0.1 wt %至約5 wt %環氧酚醛清漆 樹脂。 在一實施例中，該組成物包含有一成分選自於由抗滴 落劑、抗氧化劑及其結合物所組成之族群。 在一實施例中，該組成物為一塊板，具拉伸強度由約 5.0 MPa至約20.0 MPa，係依據ASTM D638所檢測。 在一實施例中，該組成物不含齒素。 在一實施例中，該組成物具V-1或更佳等級，係依UL-94 耐燃測試而定。 本發明揭示提供一物件。在一實施例中，該物件包含 有至少一成分由一組成物所構成，該成分包含有熱塑性聚 胺曱酸醋、阻燃劑與環氧化盼醒清漆樹脂。 在一實施例中，該物件之組成物包含有極性烯烴系聚 合物。 在一實施例中，該物件包含有金屬導體及金屬導體上 之塗層，該塗層包含有該組成物。 在一實施例中，該物件包含有經塗覆之金屬導體，且 該經塗覆之金屬導體選自於由可撓性電線、手機充電線、 24 201107415 電源線、電腦線、電源線、配線，及其結合物所組成之族 群。 在一實施例中，該物件為經塗覆之金屬導體，並具 VW-1等級，係依據UL-1581之方法1080而定。 檢測方法 斷裂引張伸長率之測量係依據ASTM D638。引張伸長 率之測量係將十字頭(crosshead)速度設定為50 mm/分鐘， 並以伸長計(extensometer)測量伸長％，其中以25 mm為起始 標距測量斷裂與拉伸應變特性，依據ASTM D638方法以負 載(load)與樣品截面積進行標準計算。 斷裂拉伸強度之測量係依據ASTM D638。 正切2%模數之測定係依據ASTM D63 8。測定正切模數 時’钳口初始間隔定為58 mm (2.25”），並使用50 mm/分鐘 (2.0 ipm)之檢測速度’以提供約i〇〇%/分鐘的樣品應變率 (strain rate)。1 %正切模數數據係依據十字頭置換法與丨％應 變（0.01分鐘=0.6秒偏轉）而定，並採用ASTM D638之方法。 UL-94 為 Underwriters’ Laboratory (UL)公告 94 號試 驗’係針對裝置與電器局部塑膠材料之可燃性檢測。受測 材料若為UL94V-0等級之條件為： •當移去火源時五個受測樣品皆未燃燒超過1 〇秒者。 •十次點火試驗之總燃燒時間未超過50秒。 •失钳上未有受測樣品燃燒，不論是出現火焰或餘爐。 •任何受測樣品未出現燃燒滴漏現象，其將導致下方棉 布起火。 25 201107415 未有受測樣品之餘燼起燃時間超過3〇秒。 文測材料若為UL94V-1等級之條件為： •當移去火源時五個受測樣品皆未燃燒超過30秒者。 •十次點火試驗之總燃燒時間未超過250秒。 •失甜上未有受測樣品燃燒，不論是出現火焰或餘燼。 •任何觉測樣品未出現燃燒滴漏現象，其將導致下方棉 布起火》 •未有受測樣品之餘燼起燃時間超過60秒。 受測材料若為UL 94 V-2等級之條件為： •當移去火源時五個受測樣品皆未有燃燒超過30秒者。 •十次點火試驗之總燃燒時間未超過250秒。 •夾鉗上未有受測樣品燃燒，不論是出現火焰或餘燼。 •受測樣品中僅這些燃燒燃殘片出現滴漏，其僅短暫燃 燒，且其中某些使下方棉布起火。 •未有受測樣品之餘燼起燃時間超過60秒。 VW-1 為Underwriters’ Laboratory (UL)之電線與套筒而:J· 燃等級。其代表“Vertical Wire, Class 1”(垂直電線，第一 級）’為UL 1441規範下之電線或套筒最高对燃等級。該檢 挪之進行係將電線或套筒置於垂直位置。其下方放置火焰 一段時間’並隨後移去。隨即紀錄套筒特性。VW-1耐燃檢 剩係依據UL-1581之方法1080而定。 以下提供本發明之範例說明，但不侷限此。 26 201107415 表1 成分 材料 A1 Pellethane™ 2103-90AE，聚四伸曱基趟二醇TPU ;講自 Dow Chemical Company A2 Pellethane™ 2355-75A’ 聚己二酸聚酷TPU，瞒自 Dow Chemical Company B1 ElvaxTM 265，EVA 内含28% VA，購自 Du Pont Company C 氫氧化i呂(ATH)，H42M級，購自 ShowaChemical D1 間笨二酚雙（二笨基磷酸酯)(RDP)，Fyrolflex®級RDP購自 Supresta D2 雙酚-A雙(二苯基磷酸酯）（BPADP)，FP700級購自Adeka D3 N/P·系 FR，ADEKAFP2100J E 環氧化酚醛清漆DEN-438 F 抗滴落劑T-San，AD-001 G1 抗氧化劑Irganox™ 1010購自 Ciba Specialty Chemicals G2 加工安定劑Irgafos™ 168購自 Ciba Specia丨ty Chemicals 表1所示組成物係以實驗室Brabender(葉輪批次式）混 合機製備’並評估其擠壓與其他重要特性。下列步驟用於 材料製備及其評估： 實驗室批次混合機加熱器之溫度設定為19〇。〇，且混合 機先預熱至此溫度。 混合機於10 RPM轉速時，加入所有Tpu(與任擇的EVA 樹脂），加入阻燃劑(FR)以提供整體混合槽良好填充效果。 當這些材料受熱時，將剩餘的粉狀1?11加入混合物中。接著， 逐步地將液體磷酸酯與環氧化酚醛清漆趋入混合器中。隨 後加入 Irganox 1〇10 與 Irgaf〇s 168 添加劑。 將所有原料加入熔融物中後，混合機轉速增為45 RPM’s，且批次混合時間為8分鐘至18分鐘。 欲加速移除黏稠之熔融物批次’將混合機溫度重設為 27 201107415 125°C且轉速降低至5 RPM使該批次冷卻。該批次於冷卻後 固化，並以常見分離方法由混合機内移去。 加壓成型塊板(plaque)係於185°C模製溫度下製造，利 用一低壓循環加速熔化，且隨即一高壓循環以塑形該 1.4父20(^200〇1111塊板(0.075’\8.0”\8.0”），接著，該模具置於 高壓下（15 MPa)並冷卻至室溫，歷時8分鐘以固化該塊板。 隨後，以此塊板撞擊ASTMD-638第四型拉伸檢測桿，係使 用位於；轴壓床（arbor press)之犬骨型切刀（dog-bone cutter) ° 下表2之範例# 1與#2顯示，相較於比較範例1，阻燃劑 表現度具有明顯增進。範例#1與#2顯示於燃燒過程中未出 現滴漏。範例#1與#2亦展現良好的拉伸表現度，適於可撓 性電線與電纜之應用。 28 201107415 表2 比較 樣本#1 範例#1 範例#2 RM名稱 比例以wt %計 並依組成物 總重量而定 描述 2355-75A 聚酯TPU 42.1 41.1 41.1 Elvax 265 EVA 内含28% VA 22.7 22.1 22.1 Adeka FP-2100J N/P-系阻燃劑 25 25 25 FP-600 Adeka BPADP 10 10 10 DEN438 環氧化酚醛清漆 2 2 Irgaphos 168 亞鱗酸醋 0.1 0.1 0.1 Irganox 1010 抗氧化劑 0.3 0.3 0.3 拉伸桿未老化 斷裂引張伸長率％ _ 464 505 505 斷裂拉伸強度psi 1084 1029 1029 正切2%模數MPa 16 12.8 12.8 拉伸桿於100°c 達7天後出現 老化 斷裂引張伸長率％ 83.3 466.8 466.8 斷裂拉伸強度psi 296.5 976.8 976.8 正切2%模數MPa 7.3 16.5 16.5 老化後之引張伸長滯留％ 18.0 88.5 88.5 老化後之引張伸長滯留％ 18.0 88.5 88.5 VW-1檢測通過/全體 0/5 3/5 3/5 滴漏現象 是 否 否 下表3提供以環氧化酚醛清漆作為τρ u之防滴漏添加 劑之另一範例。該FR套件包括液體磷酸酯wRDp、固體N/p_ 系FR如FP2100J’及三聚氰胺套件。比較樣本#2含有〇 5 wt% 防滴漏添加劑ADP-01，其為接枝有pTFE2SAN。比較樣本 #2未通過滴漏檢測。相較於範例#2，範例妇具有2 %環 氧化紛酸清漆樹脂。範觸之所有樣品觸示出較好的炭 29 201107415 形成(char-forming)表現且無滴漏。範例#3中5個樣品有3個 通過滴漏檢測。 表3 RM名稱 比例以甘並依組成物 描述 比較 樣本#2 範例#3 2355-75A TPU 39.6 37.6 Elvax 265 28% VA EVA 20.2 20.2 RDP 10 10 DEN638 酚醛清漆 2 Adeka FP2100J N/P-系阻燃劑 15 15 Budit 314 三聚氰胺氰尿酸鹽 15 15 ADP-01 TSAN 0.5 Irgaphos 168 亞磷酸酯 0.1 0.1 Irganox 1010 抗氧化劑 0.3 」 0.3 斷裂引張伸長率 ~~ % 510 494 斷裂拉伸強度 psi 1662 1075 正切2%模數 MPa 18.5 ~~ - _ 條帶試驗w/o旗幟燃燒試驗 0/3 3/5 未炭化長度 mm — 28 滴漏 是 否 表4代表以環氧化酚醛清漆作為τρυ組成物之防滴漏 添加劑之另一範例。比較樣本#3不含環氧化酚醛清漆，未 通過VW-1檢測與滴漏檢測。範例#4類似比較樣本# 3 ’除了 含有2 wt%環氧化酚醛清漆以外。範例#4顯示具增加炭化效 果’且未滴漏’通過滴漏檢測。如此可使範例#4通過嚴格 的VW-1檢測。 30 201107415 表4 RM名稱 比例以wt %計並依組成物總重量而定 比較樣本#3 範例#4 TPU/2103-90 40 40 ATH 40 40 RDP 20 18 AD-001 (T-San) 0.4 0.4 Irgaphos 168 (填酸醋） 0.1 0.1 Irgaox 1010 (抗氧化劑） 0.6 0.6 環氧酚醛清漆DEN438 2 拉伸強度，MPa 8.77 9.64 引張伸長率，％ 570 381 VW-1檢測通過率 0/4 5/5 燃燒時發生滴漏 是 否 需特別強調的是，本發明揭示並未受到所列舉之實施 例與說明侷限，而包含這些實施例之經修飾形式，包括實 施例之一部分，以及不同實施例要件之結合，皆落於本發 明申請專利範圍之内。 I：圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 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Claims (1)

1. 201107415 七、申請專利範圍： 1. 一種組成物，包含有： 一熱塑性聚胺曱酸酯（TPU); 一阻燃劑；以及 一環氧化酚醛清漆樹脂。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，係包含約15 wt %至約 60 wt %之該TPU ;約15 wt %至約60 wt %之該阻燃劑； 以及約0.01 wt %至約20 wt %之該環氧化酚醛清漆樹 脂。 3. 如申請專利範圍第1與第2項任一項之組成物，其中該阻 燃劑係選自於由含三聚氰胺之化合物、氮/磷系阻燃 劑、填系阻燃劑、金屬水合物，及其等之組合物所組成 之族群。 4. 如申請專利範圍第1、第2與第3項任一項之組成物，其 中該阻燃劑係選自於由金屬水合物與磷系阻燃劑之摻 合物、氮/磷系阻燃劑與磷系阻燃劑之摻合物，以及金 屬水合物與聚磷酸酯阻燃劑之摻合物所組成之族群。 5. —種組成物，包含有： 一熱塑性聚胺曱酸酯（TPU); 一極性稀烴系聚合物； 一阻燃劑；以及 一環氧化酚醛清漆樹脂。 6. 如申請專利範圍第5項之組成物，係包含約30 wt %至約 50 wt °/〇之TPU ;約5 wt %至約25 wt %之乙烯醋酸乙烯 32 201107415 酉旨；約15 wt %至約65 wt %之阻燃劑；以及約0.1 wt % 至約5 wt %之環氧化酚醛清漆樹脂。 7. —種物件，包含有： 至少一成分，該成分係由一包含有一熱塑性聚胺甲 酸酯、一阻燃劑，與一環氧化酚醛清漆樹脂之組成物所 構成。 8. 如申請專利範圍第7項之物件，其中該組成物包含有一 極性稀烴系聚合物。 9. 如申請專利範圍第7與第8項任一項之物件，係包含有一 金屬導體，以及一在金屬導體上之塗層，其中該塗層包 含有該組成物。 10. 如申請專利範圍第7、第8與第9項任一項之物件，其中 該經塗覆之金屬導體具有一依據UL-1581之方法1080所 決定之VW-1等級。 33 201107415 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：