[go: up one dir, main page]

CN102753623A - 无卤素的阻燃组合物 - Google Patents

无卤素的阻燃组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102753623A
CN102753623A CN2009801634406A CN200980163440A CN102753623A CN 102753623 A CN102753623 A CN 102753623A CN 2009801634406 A CN2009801634406 A CN 2009801634406A CN 200980163440 A CN200980163440 A CN 200980163440A CN 102753623 A CN102753623 A CN 102753623A
Authority
CN
China
Prior art keywords
obc
tpu
compsn
retardant
fire
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801634406A
Other languages
English (en)
Inventor
J.G.陈
X.W.严
B.李
L.鲁
W.W.马
H.L.黄
H.D.郭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Priority to CN201510531045.6A priority Critical patent/CN105111715B/zh
Publication of CN102753623A publication Critical patent/CN102753623A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/5205—Salts of P-acids with N-bases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31605—Next to free metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供挠性的、无卤素的阻燃组合物。该组合物包括约25wt％至约95wt％的热塑性聚氨酯(TPU)；约5wt％至约50wt%的烯烃嵌段共聚物(OBC)；和约30wt％至约70wt％的阻燃剂。阻燃剂选自间苯二酚二(二苯基磷酸酯)(RDP)，二(二苯基磷酸酯)(BDP)，双酚-A二(二苯基磷酸酯)(BPADP)，三水合铝(ATH)，基于氮/磷的无卤素阻燃剂，环氧化的线性酚醛清漆树脂，及其组合。该组合物不需要TPU和OBC的增容剂。该组合物可用于线材和缆线结构。

Description

无卤素的阻燃组合物
背景技术
已知基于热塑性聚氨酯(TPU)的无卤素阻燃组合物。TPU提供机械性能、低热形变、和适用于很多应用的挠性。但是，TPU具有几个缺点。TPU昂贵并且其也具有高材料密度。而且，基于TPU的无卤素阻燃剂会收缩，特别是当注塑时收缩。
TPU与常规聚烯烃的复合材料无法克服TPU的这些缺点。TPU和常规聚烯烃之间的相容性较差，这是由于各组分之间的极性所致。将常规聚烯烃添加到TPU通常会降低最终复合材料的阻燃性能。而且，与单独的TPU相比，TPU/聚烯烃复合材料的热形变性质会经历显著降低。聚烯烃弹性体例如基于乙烯的弹性体的熔融温度通常低于100°C。
需要无卤素的基于TPU的组合物，该组合物保持TPU的较好的机械性能和热形变性能，而同时不会损害阻燃性能。还需要当注塑时不会收缩的基于TPU的无卤素阻燃组合物。
发明内容
本发明涉及具有良好挠性、低热形变、和低收缩的无卤素阻燃组合物。
本发明提供组合物。在一种实施方式中，提供组合物，其包括约25wt%至约95wt%的热塑性聚氨酯(TPU)；约5wt%至约50wt％的烯烃嵌段共聚物(OBC)；和约30wt%至约70wt％的阻燃剂。阻燃剂选自间苯二酚二(二苯基磷酸酯)(RDP)，二(二苯基磷酸酯)(BDP)，双酚-A二(二苯基磷酸酯)(BPADP)，三水合铝(ATH)，基于氮/磷的无卤素阻燃剂，环氧化的线性酚醛清漆树脂，及其组合。
组合物不需要TPU和OBC的增容剂。在一种实施方式中，组合物不含增容剂。
本发明提供另一种组合物。在一种实施方式中，提供组合物，其包括热塑性聚氨酯树脂和阻燃剂(TPU/FR)混配物和约1wt%至约40wt%的烯烃嵌段共聚物树脂和阻燃剂(OBC/FR)混配物。组合物还包括约30wt％至约70wt%的全部阻燃剂，基于组合物的总重量。
本发明提供方法。在一种实施方式中，提供制备组合物的方法，其包括将热塑性聚氨酯(TPU)树脂与阻燃剂(FR)共混和形成TPU/FR混配物。该方法包括将烯烃嵌段共聚物(OBC)树脂与阻燃剂(FR)共混和形成OBC/FR混配物。该方法包括将TPU/FR混配物和OBC/FR混配物共混。该方法包括形成阻燃组合物，其包含约5wt%至约40wt%的OBC树脂和约30wt%至约70wt%的全部阻燃剂，基于组合物的总重量。
本发明提供涂布的导体。在一种实施方式中，提供了涂布的导体，其包括金属导体和金属导体上的涂层。涂层包括组合物，该组合物包含热塑性聚氨酯、烯烃嵌段共聚物、和阻燃剂。
本发明的优点是具有改善挠性的无卤素的阻燃组合物。
本发明的优点是提供了阻燃组合物，该组合物具有良好的挠性和低热形变并且不会损害阻燃性能。
本发明的优点是提供了阻燃TPU/OBC共混物，该共混物不需要增容剂来将TPU与OBC共混。
本发明的优点是提供了具有低热形变的阻燃组合物。
本发明的优点是包括TPU/OBC/FR组合物的注塑制品，该制品未表现出或基本上未表现出收缩。
本发明的优点是涂布有通过VW-1测试的组合物的导体。
附图说明
图1A和1B是根据本发明实施方式的组合物的原子力显微镜(AFM)图像。
图2A和2B是根据本发明实施方式的组合物的AFM图像。
图3-6是根据本发明实施方式的组合物的AFM图像。
具体实施方式
本申请所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、产品和加工设计、聚合物、催化剂、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组成、物理或其它性质，如分子量、重量百分比等是100至1,000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围尤其提供了本发明组合物中各种组分的含量、本发明组合物的阻燃组分中各种组分的含量、和限定这些组合物以及由这些组合物制备的线材和缆线护套的各种特征和性质。
“线材”是单股导电金属例如铜或铝，或单股光学纤维。
“缆线”是护套(例如绝缘遮盖物或保护性外夹套)内的至少一根电线或光学纤维。通常，缆线是典型地于共同绝缘遮盖物和/或保护性夹套内捆缚在一起的两根或更多根电线或光学纤维。护套内部的单根电线或纤维可以是裸露的、包覆的或绝缘的。组合缆线可以同时包含电线和光学纤维。可以针对低电压应用、中电压应用和高电压应用设计缆线等。典型的缆线设计阐述于USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707。
“组合物”是两种或更多种组分的混合物或共混物。
“聚合物共混物”(等术语)是两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。
术语“聚合物(等术语)是通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。
“互聚物”是通过至少两种不同的单体的聚合制备的聚合物。该一般性术语包括共聚物(通常用来指由两种不同单体制备的聚合物)、和由多于两种不同单体制备的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。
“基于烯烃的聚合物”(等术语)是如下聚合物，其包含呈聚合形式的大于50wt%的烯烃(例如乙烯或丙烯)，基于聚合物的总重量。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
“无卤素”(等术语)是不具有或基本上不具有卤素含量的组合物，即，组合物通过离子色谱法(IC)或类似的分析方法测得包含小于2000mg/kg的卤素。认为小于该量的卤素含量对于组合物作为线材和缆线覆盖物的功效无关紧要。
“发泡型阻燃剂”(等术语)是在暴露于火的过程中在聚合物材料的表面上形成泡沫炭化物的阻燃剂。
本发明提供组合物。该组合物包括热塑性聚氨酯(TPU)、烯烃嵌段共聚物(OBC)、和阻燃剂(FR)。阻燃剂选自间苯二酚二(二苯基磷酸酯)(RDP)，二(二苯基磷酸酯)(BDP)，双酚-A二(二苯基磷酸酯)(BPADP)，三水合铝(ATH)，基于氮/磷的无卤素阻燃剂，环氧化的线性酚醛清漆树脂，及其组合。组合物任选地包括添加剂，例如抗氧化剂、UV稳定剂、着色剂、加工助剂、填料等。
热塑性聚氨酯(TPU)
“热塑性聚氨酯”(或“TPU”)是多异氰酸酯(通常为二异氰酸酯)、一种或多种聚合的二醇、和任选的一种或多种二官能增链剂的反应产物。本申请使用的“热塑性”是指聚合物具有以下性质：(1)具有拉伸超过其原长并且在松开时基本上缩回至其原长的能力，以及(2)当受热时软化并且在冷却至室温时基本上返回至其原来状态。
TPU可以通过预聚物、准预聚物、或一步法制备。异氰酸酯形成TPU中的硬链段，其中异氰酸酯可以是芳族的、脂族的、或脂环族的异氰酸酯以及两种或更多种这些化合物的组合。源自二异氰酸酯(OCN-R-NCO)的结构单元的一种非限制性实例由式(I)表示：
Figure BDA00002008392100041
其中R是亚烷基，环亚烷基，或亚芳基。这些二异氰酸酯的代表性实例可以见于USP 4,385,133，4,522,975和5,167,899。适宜的二异氰酸酯包括4,4'-二-二异氰酸基二苯基-甲烷，对苯二异氰酸酯，1,3-双(异氰酸基甲基)-环己烷，1,4-二-异氰酸基-环己烷，六亚甲基二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯，4,4'-二-异氰酸基-二环己基甲烷，2,4-甲苯二异氰酸酯和4,4'-二-异氰酸基二苯基甲烷。
聚合物二醇(polymeric diol)形成所得TPU中的软链段。聚合物二醇的分子量(数均)可以为，例如，200至10,000克/摩尔。可以使用多于一种聚合物二醇。适宜的聚合物二醇的非限制性实例包括聚醚二醇(得到“聚醚TPU”)；聚酯二醇(得到“聚酯TPU”)；羟基-封端的聚碳酸酯(得到“聚碳酸酯TPU”)；羟基-封端的聚丁二烯；羟基-封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物；二烷基硅氧烷和环氧烷烃的羟基-封端的共聚物，所述环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷；天然油二醇，及其任何组合。前述聚合物二醇中的一种或多种可以与胺-封端的聚醚和/或氨基-封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物混合。
二官能增链剂可以是链中包含2至10个碳原子(包括端点)的脂族直链和支链二醇。说明性的这种二醇是乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇等；1,4-环己烷二甲醇；对苯二酚双-(羟基乙基)醚；环己二醇(1,4-异构体、1,3-异构体、和1,2-异构体)，异丙叉双(环己醇)；二甘醇，一缩二丙二醇，乙醇胺，N-甲基-二乙醇胺等；以及上述任何物质的混合物。如之前提及，在一些情况下，小比例(小于约20当量%)的二官能增链剂可以替换为三官能增链剂，而不会减损所得TPU的热塑性；说明性的这种增链剂是甘油、三羟甲基丙烷等。
结合进聚氨酯中的增链剂的含量由对具体反应物组分、硬链段和软链段的所需量以及足以提供良好机械性能(例如模量和撕裂强度)的指数的选择确定。聚氨酯组合物可以包含，例如，2至25wt%、优选为3至20wt%、更优选为4至18wt%的增链剂组分。
任选地，少量单羟基官能或单氨基官能的化合物(通常称为“链终止剂”)可以用于控制分子量。说明性的这种链终止剂是丙醇、丁醇、戊醇、和己醇。当使用时，链终止剂通常以小量存在，其存在量为0.1至2wt%，基于形成聚氨酯组合物的整个反应混合物。
聚合物二醇和所述增链剂的当量比例可以相当大地根据TPU产品的所需硬度而变化。一般而言，该当量比例为约1:1至约1:20，优选为约1:2至约1:10。同时，异氰酸酯当量与含活性氢物质的当量的总比率为0.90:1至1.10:1，优选为0.95:1至1.05:1。
在一种实施方式中，TPU是基于聚醚的聚氨酯，其通过ASTM D2240测得的肖氏A硬度为70-95。
适宜的TPU的非限制性实例包括PELLETHANETM热塑性聚氨酯弹性体，购自Lubrizol Corporation；ESTANETM热塑性聚氨酯，TECOFLEXTM热塑性聚氨酯，CARBOTHANETM热塑性聚氨酯，TECOPHILICTM热塑性聚氨酯，TECOPLASTTM热塑性聚氨酯，和TECOTHANETM热塑性聚氨酯，全部购自Noveon；ELASTOLLANTM热塑性聚氨酯和其它热塑性聚氨酯，购自BASF；和商业的热塑性聚氨酯，购自Bayer，Huntsman，the LubrizolCorporation和Merquinsa。
在一种实施方式中，组合物包含25wt%至95wt%、或30wt%至50wt%的TPU。重量百分比基于组合物的总重量。
在一种实施方式中，TPU是基于聚醚的TPU。在其它实施方式中，组合物包含单一的TPU或者单独的TPU。单独的TPU是基于聚醚的TPU。
烯烃嵌段共聚物(OBC)
本发明组合物也包括烯烃嵌段共聚物。“烯烃嵌段共聚物”，(或“OBC”)，烯烃嵌段互聚物”，“多嵌段互聚物”，“链段互聚物”是包括两个或更多个优选以线形方式结合的化学相异的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，包括以聚合的烯键式(优选为烯属)官能度首尾(而非以悬垂或接枝方式)相连的化学相异单元的聚合物。在一种实施方式中，各嵌段在以下方面各不相同：其中结合的共聚单体的数量或类型、密度、结晶度的量、可归于这种组成的聚合物的微晶大小、有规立构的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域-规则性或区域-不规则性、支化的量(包括长链支化或超支化)、均匀性、或任何其它的化学或物理性质。与现有技术嵌段互聚物(包括通过顺序加入单体、循变(fluxional)催化剂、或阴离子聚合技术制备的互聚物)相比，用于本发明实践的多嵌段互聚物的特征在于，由于在实施方式中在它们的制备中使用穿梭剂与多相催化剂(multiple catalysts)的组合的效果，而得到的多分散指数(PDI或Mw/Mn或MWD)、嵌段长度分布、和/或嵌段数分布的独特分布。更具体地，当以连续方法制备时，聚合物的PDI期望地为1.7至3.5，优选为1.8至3，更优选为1.8至2.5，最优选为1.8至2.2。当以间歇或半间歇方法制备时，聚合物的PDI期望地为1.0至3.5，优选为1.3至3，更优选为1.4至2.5，最优选为1.4至2。
术语“乙烯多嵌段互聚物”是包含乙烯和一种或多种可互聚的共聚单体的多嵌段互聚物，其中乙烯包括多个在聚合物中至少一个嵌段或链段的聚合的单体单元，优选为至少90摩尔%的嵌段，更优选为至少95摩尔%的嵌段，最优选为至少98摩尔%的嵌段。基于全部聚合物重量，用于本发明实践的乙烯多嵌段互聚物的乙烯含量优选为25至97%，更优选为40至96%，甚至更优选为55至95%，最优选为65至85%。
因为由两种或更多种单体形成的各自可区别的链段或嵌段连接成单一聚合物链，所以该聚合物不能使用标准的选择性提取技术来完全分级。例如，含有相对结晶性的区(高密度链段)和相对无定形的区(较低密度链段)的聚合物不能使用区分性溶剂来进行选择性提取或分级。在一种实施方式中，使用二烷基醚或烷烃溶剂的可萃取聚合物的量小于全部聚合物重量的10%，优选为小于全部聚合物重量的7%，更优选为小于全部聚合物重量的5%，最优选为小于全部聚合物重量的2%。
而且，本申请公开的多嵌段互聚物的PDI期望地符合Schutz-Flory分布而不是Poisson分布。使用描述于WO2005/090427和USSN 11/376,835的聚合方法得到同时具有多分散嵌段分布以及嵌段大小的多分散分布的产物。这使得形成具有改善和可区分的物理性质的聚合物产物。多分散嵌段分布的理论益处已经在之前建立过模型并且讨论于Potemkin，Physical Review E (1998)57(6)，pp.6902-6912，和Dobrynin，J.Chem.Phvs.(1997)107(21)，pp9234-9238。
在其它实施方式中，本发明的聚合物，特别是在连续溶液聚合反应器中制备的那些聚合物具有嵌段长度的最大概率分布。在本申请的一种实施方式中，乙烯多嵌段互聚物定义为具有以下性质：
(A)约1.7~约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm、和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合以下关系
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，或
(B)约1.7~约3.5的Mw/Mn，并且其特征在于以J/g计的熔解热ΔH、和以摄氏度计的Δ量ΔT(定义为最高的DSC峰和最高的CRYSTAF峰之间的温度差)，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，对于ΔH大于0且至多为130J/g
ΔT≥48°C，对于ΔH大于130J/g
其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定，以及如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30°C；或
(C)用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300%应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481–1629(d)；或
(D)当使用TREF分级时在40°C和130°C之间洗脱的分子量级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体、并且其熔体指数、密度、和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10%以内；或
(E)25°C的储能模量G’(25°C)、和100°C的储能膜量G’(100°C)，其中G’(25°C)与G’(100°C)的比率为约1:1~约9:1。
乙烯/α-烯烃互聚物也可以具有以下性质：
(F)当使用TREF分级时在40°C~130°C洗脱的分子级分，其特征在于所述分子级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(G)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
用于制备用于本发明实践的乙烯多嵌段互聚物的适宜的单体包括乙烯和一种或多种除了乙烯之外的可加成聚合的单体。适宜的共聚单体的实例包括具有3至30个碳原子、优选为3至20个碳原子的直链或支化的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；具有3至30个碳原子、优选为3至20个碳原子的环状烯烃，例如环戊烯，环庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四-环十二烯，和2-甲基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘；二烯烃和多烯烃，例如丁二烯，异戊二烯，4-甲基-1,3-戊二烯，1,3-戊二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯，1,4-己二烯，1,3-己二烯，1,3-辛二烯，1,4-辛二烯，1,5-辛二烯，1,6-辛二烯，1,7-辛二烯，乙叉降冰片烯，乙烯基降冰片烯，二环戊二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，4-乙叉-8-甲基-1,7-壬二烯，和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；和3-苯基丙烯，4-苯基丙烯，1,2-二氟乙烯，四氟乙烯，和3,3,3-三氟-1-丙烯。
可以用于本申请实践的其它乙烯多嵌段互聚物是乙烯、C3-C20α-烯烃(尤其是丙烯)和任选的一种或多种二烯单体的弹性互聚物。用式CH2=CHR*表示用于本发明实施方式的α-烯烃，其中R*是具有1至12个碳原子的线型或支化的烷基。适合的α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。基于丙烯的聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。用于制备这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的合适的二烯包括含4至20个碳原子的共轭或非共轭的，直链或支链的，环状或多环状的二烯。二烯包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。一种特别的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含二烯的聚合物包含交替的含较大量或较小量的二烯(包括不含)和α-烯烃(包括不含)的链段或嵌段，所以可在不损失随后聚合物性质的情况下将二烯和α-烯烃的总量降低。即，因为二烯和α-烯烃单体优先结合在一种类型的聚合物嵌段中，而非均匀或随机地遍及整个聚合物，因此，可被更有效率地利用，且其后可更好地控制聚合物的交联密度。该可交联弹性体和固化产物具有有利的性质，包括较高的拉伸强度和较好的弹性回复。
用于本发明实践的乙烯多嵌段互聚物的密度小于0.90g/cc，优选为小于0.89g/cc，更优选为小于0.885g/cc，甚至更优选为小于0.88g/cc，甚至更优选为小于0.875g/cc。乙烯多嵌段互聚物的密度通常大于0.85g/cc，更优选为大于0.86g/cc。密度通过ASTM D-792规程测得。低密度乙烯多嵌段互聚物的特征通常在于，无定形的、挠性的、和具有良好的光学性质(例如，可见光和UV-光的高透射率和低雾度)。
用于本发明实践的乙烯多嵌段互聚物的熔体流动速率(MFR)通常为1-10克每10分钟(g/10min)，通过ASTM D1238(190°C/2.16kg)测得。
用于本发明实践的乙烯多嵌段互聚物的2%割线模量小于约150MPa，优选为小于约140MPa，更优选为小于约120MPa，甚至更优选为小于约100MPa，通过ASTM D-882-02规程测得。乙烯多嵌段互聚物的2%割线模量通常大于0，但是该模量越小，互聚物越适合用于本发明。割线模量是从应力-应变图的原点出发在某一感兴趣点截断该曲线的直线的斜率，并且它用于描述材料在该图的无弹性区中的劲度。低模量的乙烯多嵌段互聚物特别适用于本发明，因为它们提供在应力下的稳定性，例如在应力或者收缩时不易于开裂。
用于本发明实践的乙烯多嵌段互聚物的熔点通常小于约125。熔点通过描述于WO2005/090427(US2006/0199930)的差示扫描量热(DSC)方法测得。具有低熔点的乙烯多嵌段互聚物通常表现出可用于制造本发明的线材和缆线护套的所需挠性和热塑性性质。
用于本发明实践的乙烯多嵌段互聚物以及它们的制备和用途更详细地描述于USP 7,579,408、7,355,089、7,524,911、7,514,517、7,582,716和7,504,347。
在一种实施方式中，本发明组合物包含约5wt%至约50wt%、或约10wt%至约40wt%的OBC。
在一种实施方式中，OBC是非官能化的OBC。“非官能化的OBC”是没有、缺乏、或以其它方式不含官能团的烯烃嵌段共聚物。不存在于OBC的官能团的非限制性实例包括卤素、羰基、羟基、醛、羧酸盐/酯、酯、醚、过氧化物、胺、酰胺、和/或叠氮化物。
在一种实施方式中，OBC组分是单独的OBC或者是单一的OBC。
阻燃剂
除了TPU和OBC之外，本发明组合物还包括阻燃剂(FR)。如以下详细讨论的将FR与TPU和/或OBC共混。与其中OBC由相同量的TPU替代的相似组合物相比，本发明的TPU/OBC/FR组合物具有较低的密度。较低密度组合物通常是较低成本的组合物。
阻燃剂选自间苯二酚二(二苯基磷酸酯)(RDP)，二(二苯基磷酸酯)(BDP)，双酚-A二(二苯基磷酸酯)(BPADP)，三水合铝(ATH)，基于氮/磷的无卤素阻燃剂，环氧化的线性酚醛清漆树脂，及其组合。
BPADP和RDP分别可商购自Adeka Palmarole和Supresta。
适宜的基于氮/磷的无卤素阻燃剂的非限制性实例是FP-2100J(哌嗪焦磷酸盐)，以名称ADK STAB FP-2100J购自Adeka Palmarole。
本申请使用的“环氧化的线性酚醛清漆树脂”是表氯醇和苯酚酚醛清漆聚合物在有机溶剂中的反应产物。
在一种实施方式中，环氧化的线性酚醛清漆树脂具有以下结构(II)：
Figure BDA00002008392100111
其中n是整数1至约1000。
在一种实施方式中，组合物包含环氧化的线性酚醛清漆树脂，其下限量为约0.01wt%、或约0.1wt%、或约0.5wt%，上限量为约20wt%、或约10wt%、或约8wt%。环氧化的线性酚醛清漆树脂购自The Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan。
在一种实施方式中，存在于组合物的全部阻燃剂的量为约30wt%至约70wt%，或为约40wt%至约60wt%，基于组合物的总重量。术语“全部阻燃剂”是存在于组合物中全部阻燃剂的总和的重量百分比。
在一种实施方式中，阻燃剂是发泡型阻燃剂。
本发明的阻燃剂与TPU和OBC的组合得到一种组合物，其表现出阻燃性、低收缩、低热形变、和所需拉伸性质的协同平衡。在这些性质中，拉伸应力大于5.8(或大于6，或大于7)兆帕(MPa)；拉伸伸长率大于90%、或大于100%、或大于150%、或大于200%(ASTM D638)；在150°C的热形变比率小于50%(或小于40%、或小于30%)(UL1581-2001)；阻燃性足以通过VW-1测试(UL1581)以及良好的挠性和柔软度(肖氏A硬度小于92，通过ASTMD2240测得)。
TPU是连续相，OBC和阻燃剂分散其中。阻燃剂也分散在OBC中。申请人已经出乎意料地找到无需TPU和OBC的增容剂的无卤素阻燃TPU/OBC复合材料。“增容剂”是被添加以增加TPU和OBC之间的溶混性的组分。TPU和常规聚烯烃之间的相容性通常较差，是由于TPU和常规聚烯烃之间的极性差异，从而需要增容剂以促进共混。OBC组分出乎意料地与TPU相容，从而消除了对增容剂的需要。换言之，本发明组合物没有、缺乏、或以其它方式不含增容剂。增容剂(即，不存在于本发明组合物的组分)的非限制性实例包括马来酸酐、苯乙烯类嵌段共聚物、丙烯酸酯、和乙酸酯。不含增容剂的TPU/OBC复合材料是有利的，因为其降低了成本并减少了加工时间并减少了加工设备。
本发明的TPU/OBC/FR组合物可以包含一种或多种添加剂，其例如但不限于，抗氧化剂(例如，受阻酚，例如，IRGANOXTM 1010，其为Ciba SpecialtyChemicals的注册商标)、亚磷酸酯(例如，IRGAFOSTM168，其为Ciba SpecialtyChemicals的注册商标)、UV稳定剂、光稳定剂(如受阻胺)、增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯或环氧化大豆油)、热(熔体加工)稳定剂、脱模剂、蜡(如聚乙烯蜡)、加工助剂(如油、有机酸例如硬脂酸、有机酸的金属盐)、和着色剂或颜料，其含量使得这些添加剂不会干扰由本发明组合物制备的制品的所需物理或机械性质。在一种实施方式中，如果存在，添加剂的总量大于0，例如为0.01至2wt%，更通常为0.1至1wt%，基于最终组合物的总重量。
在一种实施方式中，组合物包括单一的TPU、单一的OBC、一种或多种阻燃剂、和任选的添加剂。
在一种实施方式中，组合物表现出良好的尺寸稳定性。本发明组合物在加工过程中表现出低量、没有、或基本上没有收缩。本发明组合物的收缩率小于对比阻燃组合物的收缩率，由此对比阻燃组合物的热塑性组分仅包含TPU。在一种实施方式中，本发明组合物的收缩率为0至小于0.3，或为0至小于0.2。
在一种实施方式中，组合物没有、缺乏卤素、或以其它方式不含卤素。
在一种实施方式中，组合物没有、缺乏交联的聚合物、或以其它方式不含交联。
本发明组合物可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
本发明提供方法。在一种实施方式中，提供了制备组合物的方法，其包括将TPU树脂与第一阻燃剂(FR)共混和形成TPU/FR混配物。该方法包括将OBC树脂与第二阻燃剂(FR)共混和形成OBC/FR混配物。该方法包括将TPU/FR混配物与OBC/FR混配物共混，和形成阻燃复合材料组合物，该组合物包含约25wt%至95wt%的TPU、约5wt%至约40wt%的OBC和约30wt%至约70wt%的全部阻燃剂。第一阻燃剂和第二阻燃剂可以相同或不同。第一阻燃剂和/或第二阻燃剂可以包括一种、两种、或更多种单独的阻燃剂。
TPU/FR混配物包括约30wt%至约70wt%的TPU树脂和约70wt%至约30wt%的全部FR，基于TPU/FR混配物的总重量。
OBC/FR混配物包括约30wt%至约70wt%的OBC树脂和约70wt%至30wt%的全部FR，基于OBC/FR混配物的总重量。
在一种实施方式中，该方法包括将约10wt%至约50wt%的OBC/FR混配物与约90wt%至约50wt%的TPU/FR混配物共混。
在一种实施方式中，该方法制备组合物，该组合物包含约99wt%至约60wt%的TPU/FR混配物和约1wt%至约40wt%的OBC/FR混配物。组合物包括约30wt%至约70wt%的全部阻燃剂，基于最终组合物的总重量。
在一种实施方式中，最终组合物包括约25wt%至约50wt%的TPU和约10wt%至约30wt%的OBC，基于最终组合物的总重量。
申请人已经出乎意料地发现，(i)将FR与单独的和各个相应量的TPU树脂和OBC树脂共混和(ii)然后将TPU/FR混配物与OBC/FR混配物共混可以将TPU、OBC、和阻燃剂均匀地共混和增容，这有利地有助于免去最终TPU/OBC/FR组合物中的增容剂。
适宜的混配设备的非限制性实例包括内部间歇混合机，例如Banbury或Bolling内部混合机，Haake混合机，连续单螺杆或双螺杆挤出机，例如Farrel连续混合机，Werner and Pfleiderer双螺杆混合机，或Buss捏合连续挤出机。使用的混合机的类型、和混合机的操作条件将影响组合物的性质，例如粘度、体积电阻率、和挤出表面光滑度。
TPU树脂和/或OBC树脂在混配前干燥。通常呈粒料形式的TPU树脂通常在真空下在80至100°C、或90至95°C干燥至少6小时、或6至10小时。通常呈粒料形式的OBC树脂在真空下在20至50°C、或40至50°C干燥至少6小时、或6至10小时。TPU、OBC和FR的混配温度通常为从OBC的熔点例如120°C至220°C，更通常为160至200°C。
在一些实施方式中，添加剂作为预混合的母料添加。这样的母料通常通过以下过程形成：将单独的或在一起的添加剂分散进惰性塑料树脂例如塑料基质组分之一中。母料便利地通过熔体混配方法形成。
包含本发明组合物的制品(整体或部分)包括纤维、带状物、片材、带子、粒料、管道、管材、挡风雨条、密封件、垫圈、泡沫体、鞋类、线材和缆线夹套/绝缘层应用、AC塞、SR连接件、手表带、手柄、把手、软触感制品和按钮、汽车应用、玻璃行驶道(glass run channel)、汽车内部面板、车体密封件、玻璃密封件、挤出制品、风箱、挠性配线例如消费电子品挠性配线、电力电缆、手机和/或计算机的充电器电线、计算机数据线、电源线、电器配线材料、建筑线材、汽车线材、和消费电子品零件线。
本发明提供涂布的导体。涂布的导体包括金属导体和金属导体上的涂层。涂层包括本发明组合物。特别是，涂层包括包含热塑性聚氨酯、烯烃嵌段共聚物和阻燃剂的组合物。
“金属导体”，如本申请使用，是至少一根金属线材和/或至少一个金属缆线。涂布的金属导体可以是软质的、半硬质的、或硬质的。涂层(也称为“夹套”或“护套”或“绝缘层”)是在金属导体上或在导体周围的另一个聚合物层上。涂层包括本发明的组合物。该组合物可以是本申请公开的任何组合物。如本申请使用，“在……上”包括涂层和金属导体之间的直接接触或间接接触。“直接接触”是这样一种构造，通过该构造涂层直接接触金属导体，其中在涂层和金属导体之间没有插入层和/或没有插入材料。“间接接触”是这样一种构造，通过该构造插入层和/或插入结构和/或插入材料位于金属导体和涂层之间。涂层可以整个或部分覆盖或以其它方式围绕或包住金属导体。涂层可以是围绕金属导体的唯一部件。可替换地，涂层可以是包住金属导体的多层夹套或护套的一个层。
涂层可以具有任何以上针对本发明组合物讨论的性质。在一种实施方式中，涂布的导体根据UL-1581测定可以通过VW-1测试。
涂布的导体，例如具有包含本申请公开的组合物的护套的涂布线材或涂布缆线(具有任选的绝缘层)可以使用各种类型的挤出机制备，例如，单螺杆或双螺杆类型。常规挤出机的描述见于美国专利4,857,600。共挤出和挤出机的实例可见于美国专利5,575,965。典型的挤出机在其上游末端具有料斗并在其下游末端具有模头。料斗进料到包含螺杆的机筒内。在下游末端，在螺杆末端和模头之间，存在过滤网板和分流板(breaker plate)。认为挤出机的螺杆部分划分为三个部分(即，进料部分、压制部分、和计量部分)，和两个区(后加热区和前加热区)，所述部分和区从上游运行至下游。在可替换的实施方式中，可以沿上游至下游的轴存在多个(多于两个)的加热区。如果挤出机的机筒多于一个，那么机筒为串联连接。各个机筒的长径比为约15:1至约30:1。
本发明的线材和缆线构造(即，涂布的金属导体)通过将本发明组合物挤出到导体上或挤出到绝缘导体的捆束上形成围绕绝缘导体的涂层(或护套)制备。护套或绝缘层的厚度取决于所需最终用途应用的要求。护套或绝缘层的典型厚度为约0.010英寸至约0.200英寸，或为约0.015英寸至约0.050英寸。本发明组合物可以从之前制备的组合物挤出形成护套。通常本发明组合物呈易于进料到挤出机中的粒料形式。线材和缆线护套或绝缘层可以直接从混配挤出机中挤出，而无需经由将本发明组合物制粒的单独步骤。该一步混配/挤出法将消除组合物的一个热历史步骤。
在一种实施方式中，按已知量和通过已知方法(例如，使用描述于USP 5,246,783和4,144,202的设备和方法)，本发明的组合物可以用作缆线的覆盖物，例如护套或绝缘层。通常，组合物在装备有缆线涂布模头的反应器-挤出机中制备，在配制组合物的各组分之后，在将缆线拖曳通过模头时将组合物挤出到缆线之上。然后通常使护套经受固化阶段，该固化阶段从环境温度直至但低于组合物的熔点的温度进行，直至制品已经达到所需的交联程度。固化可以在反应器-挤出机中开始。
以下提供本发明实施方式的非限制性实例。
提供组合物(E1)，其包含约25wt%至约95wt%的热塑性聚氨酯(TPU)；约5wt%至约50wt%的烯烃嵌段共聚物(OBC)；和约30wt%至约70wt%的阻燃剂。阻燃剂选自间苯二酚二(二苯基磷酸酯)(RDP)，二(二苯基磷酸酯)(BDP)，双酚-A二(二苯基磷酸酯)(BPADP)，三水合铝(ATH)，基于氮/磷的无卤素阻燃剂，环氧化的线性酚醛清漆树脂，及其组合。E2.E1的组合物，其中TPU是基于聚酯的TPU。E3.E1-E2中任一项的组合物，其中OBC是非官能化的OBC。E4.E1-E3中任一项的组合物，其中组合物不含增容剂。E5.E1-E4中任一项的组合物，其在150°C的热形变小于50%。E6.E1-E5中任一项的组合物，其收缩率为0至小于0.3。E7.E1-E6中任一项的组合物，其中组合物是不含卤素的。E8.E1-E7中任一项的组合物，其中组合物是不含交联的。
提供组合物(E9)，其包含热塑性聚氨酯树脂和阻燃剂(TPU/FR)混配物；1wt%至约40wt%的烯烃嵌段共聚物树脂和阻燃剂(OBC/FR)混配物；其中组合物包含约30wt%至约70wt%的全部阻燃剂，基于组合物的总重量。E10.E9的组合物，其中组合物包含约5wt%至约40wt%的OBC树脂，基于组合物的总重量。E11.E9-E10中任一项的组合物，其中OBC/FR混配物包含约70wt%至约30wt%的OBC树脂和约30wt%至约70wt%的阻燃剂。
提供制备组合物的方法(E12)，其包括将热塑性聚氨酯(TPU)树脂与阻燃剂(FR)共混和形成TPU/FR混配物；将烯烃嵌段共聚物(OBC)树脂与阻燃剂(FR)共混和形成OBC/FR混配物；将TPU/FR混配物和OBC/FR混配物共混；和形成阻燃组合物，该组合物包含约5wt%至约40wt%的OBC树脂和约30wt%至约70wt%的全部阻燃剂，基于组合物的总重量。
提供涂布的导体(E13)，其包括金属导体；和金属导体上的涂层，该涂层包括含有热塑性聚氨酯、烯烃嵌段共聚物、和阻燃剂的组合物。E14.E13的涂布的导体，其中涂层包括E1-E11中任一项的组合物。
测试方法
热形变(HD)热形变试验根据UL 1581-2001进行。对于各配制物，将两个平行的样品试验样片放进烘箱中并在150°C预加热1小时。将预加热的样品使用相同的载荷在150°C压制1小时。然后，在不移除重物的情况下，将压制的样品再放进设置温度为23°C的ASTM室1小时。记录样品试验样片的厚度变化，根据下式计算热形变比率
HD%=(D0-D1)/D0*100%
其中D0表示原始样品厚度，D1表示形变过程之后的样品厚度。求两个平行样品计算出的形变比率的平均值。
熔体指数(MI)根据ASTM D 1238在190°C使用2.16kg重量测量。
收缩率通过以下过程确定：在从模具中移出之后立即测量和在环境温度冷却1小时后测量注塑试验样片的尺寸差。对原始尺寸60mmx60mmx2mm的模塑试验样片的长度和宽度进行(1)在从模具中移出之后立即求和(SUM1)和(2)在1小时环境温度冷却之后求和(SUM2)。收缩率=(SUM1-SUM2)/SUM1。
表面硬度测试在肖氏S1A数字硬度计仪器上根据ASTM D 2240在ASTM室中进行。使用厚度为6mm的样品，记录一个配置样品的三次平行试验结果并求其平均值。
拉伸测试在INSTRON 5565拉伸测试机上进行。使用模头切割机将试验样片切割成铃状样本。拉伸强度(TS)和拉伸伸长率(TE)试验根据ASTM D638在室温进行。速度是50mm/min。
UL-94是用于装置和器具中部件的塑料材料可燃性的Underwriters’Laboratory(UL)Bulletin 94Tests(保险业者实验室(UL)公告94试验)。测试的材料分类为UL 94V-0，条件是：
·在移开炉火的任何时间，5个测试样本中没有一个燃烧超过10秒。
·10个点火试验的总燃烧时间不超过50秒。
·没有测试样本燃烧时具有达到夹具的火焰或余辉。
·任何测试样本中没有燃烧滴落物落下，使得下方的棉花点燃。
·没有测试样本的余辉燃烧超过30秒。
测试的材料分类为UL 94 V-1，条件是：
·在移开炉火的任何时间，5个测试样本中没有一个燃烧超过30秒。
·10个点火试验的总燃烧时间不超过250秒。
·没有测试样本燃烧时具有达到夹具的火焰或余辉。
·任何测试样本中没有燃烧滴落物落下，使得下方的棉花点燃。
·没有测试样本的余辉燃烧超过60秒。
测试的材料分类为UL 94 V-2，条件是：
·在移开炉火的任何时间，5个测试样本中没有一个燃烧超过30秒。
·10个点火试验的总燃烧时间不超过250秒。
·没有测试样本燃烧时具有达到夹具的火焰或余辉。
·仅有下述燃烧片可能从测试样本中落下，该燃烧片仅燃烧片刻，并且可能会点燃下方的棉花。
·没有测试样本的余辉燃烧超过60秒。
在23±2°C和55±5°(相对湿度)的体积电阻率(Ohm-cm)使用1000伏直流电，根据GB 1410-89测得。尺寸为100mmx100mmx2mm的模塑样品样本用于体积电阻率测试，该测试在ZC-36高阻计(Shanghai Precision andScientific Instrument Corp.，Shanghai，China)上进行。
VW-1是用于线材和套管的保险业者实验室(UL)燃烧等级。其表示“垂直线材，等级1”，这是在UL 1441规范下可以给出的线材或套管的最高燃烧等级。VW-1FR试验在UL94室中根据UL-1581的方法1080进行。该试验通过将线材或套管放在垂直位置进行。测试样本限于200mmx2.7mmx1.9mm的尺寸。通过在末端施用50g负载将样本悬挂在具有纵向垂直轴的夹具上。将一个纸标记(flag)(2cmx0.5cm)施用于线材的顶端。火焰底部(炉口(burner oracle)的最高点)至标记底部的距离为18cm。连续施用火焰45秒。在火焰时间之后(AFT)，记录燃烧过程之中和燃烧之后未焦化的线材长度(UCL)、和未焦化的标记面积百分比(未焦化的标记)。对于各样品测试四个或五个样本。以下的任一个造成“不通过”：(1)样本下的棉花被点燃，(2)标记烧尽，和(3)观察到火焰滴落物。
通过实例并且不受限制地，以下将提供本发明的实施例。
实施例
1.材料
表1提供了用于实施例的材料。
表1
Figure BDA00002008392100181
2.TPU/OBC复合材料
首先将干燥的TPU进料到实验室级Haake混合机(Haake Polylab OSRheoDrive 7，Thermo Scientific)用于塑化，然后将OBC进料到混合室用于混配。将原料在170°C使用60rpm的剪切速度混合8分钟。任选地，TPU和OBC可以首先预混合，然后共同进料到Haake混合机中用于混配。
表2
TPU和OBC共混物
  样品ID   A   B   C   D   纯TPU   纯OBC
  TPU2103-90   90   80   70   60   100    -
  D9100   10   20   30   40    -   100
  稳定剂   0.4   0.4   0.4   0.4    -    -
  性质
  拉伸强度/MPa   36.7   25.2   23.6   12.9    -    -
  Stdv./MPa   4.3   6.2   3.3   3.7    -    -
  拉伸伸长率/％   568   459   488   359    -    -
  Stdv./％   35   76   50   86    -    -
  热形变/％   14   17   24   29   12   100
  密度/g·cm-3   1.125   1.094   1.064   1.022   1.179   0.891
  体积电阻率(1013Ω·cm)   2.97   3.50   1.05   2.97   3.22   3.33
组分比例以重量%计，基于最终组合物的总重量
Stdv.=标准偏差
表2显示TPU/OBC共混物的不同配制物和性质。针对各配制物样品测量拉伸应力/伸长率、在150°C的热形变、材料密度和体积电阻。OBC树脂载量为总组合物的至多30重量%的TPU/OBC共混物表现较好的拉伸性质，其中拉伸应力大于23MPa，拉伸伸长率大于450%，在150°C的热形变率小于25%。针对比较的目的，也针对表2所示的纯TPU和OBC测量在150°C的热形变、密度和体积电阻率。观察到当增加OBC在TPU/OBC组合物中的载量时，总材料密度逐渐降低。与纯OBC相比，TPU/OBC共混物显示出改善的热形变性能，这是由于聚合物组合物中具有连续的TPU基质。与纯TPU和纯OBC相比，TPU/OBC共混物显示出相当的体积电阻率。
TPU/OBC共混物的形态显示于图1A-B和图2A-B。标尺条为5μm和10μm的样品B的两个原子力显微镜(AFM)图像分别显示于图1A和1B。样品B包含20wt%的OBC，并且显示OBC域(图像中的深色圆形)的尺寸为约几百纳米。
标尺条为5μm和10μm的样品D的两个原子力显微镜(AFM)图像分别显示于图2A和2B。样品D包含40wt%的OBC，其中域尺寸为几百纳米至约1微米。样品B和D都表明OBC在连续的TPU基质中的良好分散。
当OBC树脂的载量为至多40wt%时，OBC表现在连续的TPU基质中的良好分散，其中域尺寸为几百纳米。TPU/OBC共混物的形态与良好的机械性能一致。本发明的TPU/OBC共混物在不使用增容剂的情况下出乎意料地表现出良好的相容性。拉伸性质和在150°C的热形变性能适用于线材和缆线应用。
3.TPU/FR复合材料和OBC/FR复合材料
两种不同的加工机器用于混配-Haake混合机(Haake Polylab OSRheoDrive 7，thermo Scientific)和双螺杆挤出机。混配的详情由表3提供。
表3
Figure BDA00002008392100201
通过使用在180-185°C的Hot Presser将通过表3中所示的不同工艺制备的混配物压制成试验样片。然后使厚度为约1.5mm的试验样片在相同的压力和在室温经受冷压机压制5分钟。样品1-3是TPU/FR混配物，样品5-7是OBC/FR混配物，如以下表4所示。
表4
在Haake混合机和双螺杆挤出机中制备的TPU/FR混配物(样品1-3)和OBC/FR混配物(样品5-7)
Figure BDA00002008392100202
*＝热形变值是两个平行测试的平均值
组分比例以重量%计，基于最终组合物的总重量
Stdv.=标准偏差
重量百分比基于最终组合物中各组分的总重量。
样品1和2通过Haake混合机制备，样品3通过双螺杆挤出机制备。
4.经多步混配的TPU/OBC/FR复合材料
表4中的OBC/FR混配物和TPU/FR混配物以不同的重量比共混以制备TPU/OBC/FR组合物。当OBC/FR复合材料的载量为至多40wt％时，在150°C的热形变小于50%，TPU/OBC/FR组合物的FR性能通过VW-1测试，拉伸伸长率大于150%。
表5
以不同的重量比混配TPU/FR混配物与OBC/FR混配物以及最终的材料性质
Figure BDA00002008392100211
组分比例以重量%计，基于最终组合物的总重量
Ex 8-13=样品1,2与样品5,6的共混物(得自表4)
Ex 14-17=样品3与样品7的共混物(得自表4)
HD=热形变
EN=环氧化的线性酚醛清漆树脂
SD=标准偏差
Stabil=稳定剂
TE=拉伸伸长率
TS=拉伸强度
VW-1=VW-1测试
与TPU/FR组合物相比，通过多步混配法制备的TPU/OBC/FR组合物显示出改善的FR性能。而且，通过多步混配制备的TPU/OBC/FR组合物表现出所需的拉伸性质和在150°C的热形变性能。
实施例14的原子力显微镜(AFM)图像(图3)、实施例15的原子力显微镜(AFM)图像(图4)、实施例16的原子力显微镜(AFM)图像(图5)、和实施例17的原子力显微镜(AFM)图像(图6)显示OBC(黑色圆形区域)和FR化学颗粒(白色颗粒)在连续的TPU基质中的分散。实施例14在聚合物基质中包含10wt%的OBC(基于OBC+TPU的总重量)，其显示OBC域尺寸为几百纳米。实施例15在聚合物基质中包含20wt％的OBC(基于OBC+TPU的总重量)，其显示OBC域尺寸为至多1微米。实施例16在聚合物基质中包含30%的OBC(基于OBC+TPU的总重量)，其显示OBC域尺寸为至多3微米。实施例17在聚合物基质中包含40%的OBC(基于OBC+TPU的总重量)，其显示OBC域尺寸为至多10微米。
5.经一步混配的TPU/OBC/FR复合材料
如以下表6说明，TPU、OBC和FR化学品的一步混配在Haake混合机中制备。当OBC在聚合物基质中的载量为至多30重量%时，配制的实施例的拉伸性质和FR性能得以保持，在150°C的热形变性能良好。
表6
经一步混配的TPU/OBC/FR复合材料
  样品ID   样品2   Ex18   Ex19   Ex20   Ex21   Ex22   Ex23
  TPV   43   38.7   34.4   30.1   25.8   36   31.5
  D9100   -   4.3   8.6   12.9   17.2   9   13.5
  FP2100J   45   45   45   45   45   45   45
  BDP   10   10   10   10   10   10   10
  环氧化的线性酚醛清漆树脂   2   2   2   2   2    -    -
  稳定剂   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  在150°C的热形变/％   15   29   38   58   100     -     -
  拉伸应力/MPa   12   10.8   10.3   9.5   6.4   7.3   5.8
  Stdv/MPa   0.5   0.3   0.2   0.3   0.2   1.2   0.6
  拉伸伸长率/％   256   185   178   150   91   277   340
  Stdv/%   19   45   23   18   9   219   122
  模拟VW-1测试(通过/总数)   2/5   3/5   5/5   5/5   5/5    -     -
  密度/g·cm-3   1.449   1.388   1.38   1.334    -    -     -
  体积电阻率/Ω·cm   3.96   3.4   3.71   3.5    -    -     -
组分比例以重量%计，基于最终组合物的总重量
Ex 8-13=样品1,2与样品5,6的共混物(得自表4)
总之，与TPU/FR组合物相比，通过一步混配法制备的TPU/OBC/FR组合物显示出改善的FR性能和降低的材料密度。良好的拉伸性质和在150°C的热形变通过在聚合物基质(即TPU+OBC)中使用至多20wt％的OBC获得。而且，与TPU/FR组合物相比，TPU/OBC/FR组合物显示出相当的体积电阻。
6.TPU/OBC/ATH组合物
以下表7中所示的组合物在双螺杆挤出机上制备，并评价其挤出特性和性质。以下步骤用于材料制备和评价：
1）使用50L高速混合机，添加表7中的树脂成分(即TPU 2103-90AE和OBC D9507)，在1800 RPM下混合1分钟。然后将预混合的共混物取出用于下一步骤。
2）然后将来自步骤(1)的预混合的共混物与预混合的液体和表7中的粉末成分(即BPADP、DEN 438、AD001、抗氧化剂、TiO2和Clariant MB)分别通过具有两个进料器的双螺杆挤出机(ZSK 26)挤出。挤出在170°C的机筒温度、25mm的螺杆直径和L/D为48的条件下进行，其中产量为约25kg/hr。最后，获得粒料，并将其在120°C下干燥6hrs用于下一步骤。
3）注塑试验样片用注塑机器(FANUC 100)制备，对于ASTM D638拉伸测试试验样片的尺寸为165x12.7x3.18mm，对于UL 94燃烧测试试验样片的尺寸为127×12.7×1.6mm和127×12.7×3.2mm。
4）拉伸性质在这些狗骨头样本上使用Instron拉伸测试机根据ASTM D638方法测得。
--然后通过以下步骤测量拉伸伸长率和峰值拉伸：设定十字头速度为50mm/分钟，其中%伸长率使用具有25mm初始量规长度的伸长计测得以测量断裂应变，拉伸性质经标准计算法使用载荷和样本横截面积根据ASTM D638方法计算
5）燃烧性能使用UL-94测试在注塑的试验样片的样本上测试。
6）收缩通过以下步骤表征：分别在刚从模具中取出的注塑的试验样片和在环境条件冷却1小时之后的注塑的试验样片上测量其尺寸差。
在以下表7中，数据的第一栏显示样品4(DFDA 1687EXP1，仅使用TPU作为聚合物基质)，其具有良好的机械性能以及燃烧性能，但是在注塑之后有收缩。
作为比较，第二配制物(实施例24)使用烯烃嵌段共聚物(OBC)以85/15wt％的TPU/OBC比率部分替换热塑性聚氨酯(TPU)。测试结果显示良好的机械性能和燃烧性能。同时，MFR降低，其中收缩改善，注塑的试验样片具有较小的尺寸变化。
第三配制物(实施例25)增加烯烃嵌段共聚物(OBC)的载量，该共聚物与TPU/OBC以70/30wt％的比率共混。测试结果也显示良好的机械性能和燃烧性能。当增加OBC的载量时，熔体指数(MI)甚至更低，收缩得到了进一步改善，其中注塑的试验样片几乎无尺寸变化。
表7
用于注塑AC电插头(power plug)的TPU/OBC/ATH FR组合物的配制物和性质
Figure BDA00002008392100231
Figure BDA00002008392100241
组分比例以重量%计，基于最终组合物的总重量
本发明不限于本申请包含的实施方式和说明，而是包括那些实施方式的修改形式，所述那些实施方式包括所附权利要求范围内的实施方式的部分以及不同实施方式的要素的组合。

Claims (10)

1.组合物，其包含：
约25wt%至约95wt%的热塑性聚氨酯(TPU)；
约5wt%至约50wt%的烯烃嵌段共聚物(OBC)；和
约30wt%至约70wt%的阻燃剂，选自间苯二酚二(二苯基磷酸酯)(RDP)，二(二苯基磷酸酯)(BDP)，双酚-A二(二苯基磷酸酯)(BPADP)，三水合铝(ATH)，基于氮/磷的无卤素阻燃剂，环氧化的线性酚醛清漆树脂，及其组合。
2.权利要求1的组合物，其中所述TPU是基于聚醚的TPU。
3.权利要求1-2中任一项的组合物，其中所述OBC是非官能化的OBC。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述组合物不含增容剂。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其在150°C的热形变小于50%。
6.组合物，包含：
热塑性聚氨酯树脂和阻燃剂(TPU/FR)混配物；
约1wt%至约40wt%的烯烃嵌段共聚物树脂和阻燃剂(OBC/FR)混配物；其中所述组合物包含约30wt%至约70wt%的全部阻燃剂，基于所述组合物的总重量。
7.权利要求6的组合物，其中所述组合物包含约5wt%至约40wt%的OBC树脂，基于所述组合物的总重量。
8.制备组合物的方法，包括：
将热塑性聚氨酯(TPU)树脂与阻燃剂(FR)共混并形成TPU/FR混配物；
将烯烃嵌段共聚物(OBC)树脂与阻燃剂(FR)共混并形成OBC/FR混配物；
将所述TPU/FR混配物与所述OBC/FR混配物共混；和
形成阻燃组合物，该阻燃组合物包含约5wt%至约40wt%的OBC树脂和约30wt%至约70wt%的全部阻燃剂，基于所述组合物的总重量。
9.涂布的导体，包括：
金属导体；和
所述金属导体上的涂层，所述涂层包括组合物，该组合物包含热塑性聚氨酯、烯烃嵌段共聚物、和阻燃剂。
10.权利要求9的涂布的导体，其中所述涂层包括权利要求1-7中任一项的组合物。
CN2009801634406A 2009-12-18 2009-12-18 无卤素的阻燃组合物 Pending CN102753623A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510531045.6A CN105111715B (zh) 2009-12-18 2009-12-18 无卤素的阻燃组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2009/075724 WO2011072458A1 (en) 2009-12-18 2009-12-18 Halogen-free, flame retardant compositions

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510531045.6A Division CN105111715B (zh) 2009-12-18 2009-12-18 无卤素的阻燃组合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102753623A true CN102753623A (zh) 2012-10-24

Family

ID=44166740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801634406A Pending CN102753623A (zh) 2009-12-18 2009-12-18 无卤素的阻燃组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8920929B2 (zh)
EP (1) EP2513226B1 (zh)
JP (1) JP5632013B2 (zh)
KR (1) KR101703377B1 (zh)
CN (1) CN102753623A (zh)
BR (2) BR122019017516B1 (zh)
CA (1) CA2784279C (zh)
MX (1) MX2012007108A (zh)
TW (1) TW201124473A (zh)
WO (1) WO2011072458A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106098183A (zh) * 2016-06-24 2016-11-09 国网山东省电力公司寿光市供电公司 数据线用柔软线缆
CN109777084A (zh) * 2019-01-14 2019-05-21 温州市小林鞋材有限公司 一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法
CN109777086A (zh) * 2019-01-18 2019-05-21 中广核高新核材科技（苏州）有限公司 一种耐高温高湿的无卤阻燃聚醚型聚氨酯弹性体及其制备方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102754168B (zh) * 2009-12-18 2015-08-12 陶氏环球技术有限责任公司 用于线材和缆线应用的无卤素的阻燃性组合物
WO2013029249A1 (en) * 2011-08-31 2013-03-07 Dow Global Technologies Llc Halogen-free, flame retardant tpu composition for wire and cable
US20150111986A1 (en) * 2012-04-06 2015-04-23 Polyone Corporation Polyolefin intumescent phosphorous flame retardant system
KR101263701B1 (ko) * 2012-11-06 2013-05-13 화인케미칼 주식회사 냉장고 가스켓용 조성물
ES2784834T3 (es) 2013-12-20 2020-10-01 Basf Se Poliuretano termoplástico ignífugo
CN106029722B (zh) 2013-12-20 2020-10-20 巴斯夫欧洲公司 阻燃热塑性聚氨酯
CN108026339B (zh) * 2015-12-14 2020-03-10 株式会社藤仓 阻燃性树脂组合物、使用该阻燃性树脂组合物的金属缆线、光纤缆线和成型品
DE112017005623T5 (de) 2016-11-08 2019-07-18 Autonetworks Technologies, Ltd. Elektrischer Drahtleiter, ummantelte elektrische Leitung und Kabelbaum
KR20200027368A (ko) * 2018-09-04 2020-03-12 에스케이씨 주식회사 절연부를 포함하는 케이블 및 케이블 절연부의 제조방법
JP7281560B2 (ja) * 2019-04-29 2023-05-25 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ ハロゲン非含有の非膨張性難燃性コーティング組成物
CN112280285B (zh) * 2020-10-16 2022-12-09 深圳市沃尔核材股份有限公司 一种充电电缆用阻燃抗开裂tpu护套料及其制备与应用
WO2022136413A1 (en) * 2020-12-21 2022-06-30 Basf Se Flame-retarded thermoplastic polyurethane
KR102438408B1 (ko) 2022-01-07 2022-08-31 대진첨단소재 주식회사 다공성 탄소 담체를 포함하는 난연성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 배터리팩
KR102482463B1 (ko) 2022-01-07 2022-12-28 대진첨단소재 주식회사 상변화 물질을 포함하는 코어쉘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연수지 조성물
KR102481189B1 (ko) 2022-01-11 2022-12-26 대진첨단소재 주식회사 난연성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 배터리팩

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4144202A (en) 1977-12-27 1979-03-13 Union Carbide Corporation Dielectric compositions comprising ethylene polymer stabilized against water treeing with epoxy containing organo silanes
US4385133A (en) 1982-06-07 1983-05-24 The Upjohn Company Novel compositions and process
US4522975A (en) 1984-06-01 1985-06-11 Olin Corporation Select NCO-terminated, uretdione group-containing polyurethane prepolymers and lignocellulosic composite materials prepared therefrom
US4857600A (en) 1988-05-23 1989-08-15 Union Carbide Corporation Process for grafting diacid anhydrides
US5167899A (en) 1990-07-07 1992-12-01 The Dow Chemical Company Process for melt blowing microfibers of rigid polyurethane having hard segments
US5246783A (en) 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
JPH08157685A (ja) * 1994-12-06 1996-06-18 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
US5575965A (en) 1995-05-19 1996-11-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for extrusion
US6753372B1 (en) 1997-07-25 2004-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant polyolefin compositions
JP2000026696A (ja) 1998-07-14 2000-01-25 Sumitomo Wiring Syst Ltd 難燃性耐摩耗性樹脂組成物
US6496629B2 (en) 1999-05-28 2002-12-17 Tycom (Us) Inc. Undersea telecommunications cable
WO2003042296A2 (en) 2001-11-14 2003-05-22 Dow Global Technologies Inc. Blends of olefin interpolymers and urethane polymers and method of making same
US6714707B2 (en) 2002-01-24 2004-03-30 Alcatel Optical cable housing an optical unit surrounded by a plurality of gel layers
CN102432933A (zh) 2003-02-18 2012-05-02 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 阻燃组合物
US7524911B2 (en) 2004-03-17 2009-04-28 Dow Global Technologies Inc. Adhesive and marking compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
ATE461231T1 (de) 2004-03-17 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc Katalysatorzusammensetzung mit shuttlung-mittel für die herstellung von ethylen- multiblockcopolymer
US7714071B2 (en) 2004-03-17 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7795321B2 (en) 2004-03-17 2010-09-14 Dow Global Technologies Inc. Rheology modification of interpolymers of ethylene/α-olefins and articles made therefrom
US7579408B2 (en) 2004-03-17 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7514517B2 (en) 2004-03-17 2009-04-07 Dow Global Technologies Inc. Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7582716B2 (en) 2004-03-17 2009-09-01 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack
US7622529B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
US7504347B2 (en) 2004-03-17 2009-03-17 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of propylene/α-olefins
US7417083B2 (en) * 2004-04-01 2008-08-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant composition
US7332677B2 (en) * 2004-12-17 2008-02-19 General Electric Company Multiconductor cable assemblies and methods of making multiconductor cable assemblies
US7737215B2 (en) 2005-03-17 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7786216B2 (en) 2005-03-17 2010-08-31 Dow Global Technologies Inc. Oil based blends of interpolymers of ethylene/α-olefins
EP1926773B1 (en) 2005-09-12 2010-04-21 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/ alpha-olefins compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same
CN101278001B (zh) * 2005-09-16 2012-07-04 西巴特殊化学品控股有限公司 聚氨酯阻燃剂组合物
KR20070055886A (ko) * 2005-11-28 2007-05-31 에스케이케미칼주식회사 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물
EP2079796B1 (en) * 2006-11-01 2012-08-01 Dow Global Technologies LLC Polyurethane compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
CN103304751B (zh) 2006-12-21 2016-04-06 陶氏环球技术有限责任公司 官能化烯烃聚合物、由其制备的组合物和制品及它们的制备方法
EP2134778A1 (en) 2007-03-09 2009-12-23 Dow Global Technologies Inc. Stress/thermal cracking resistant cable sheath material
EP2197949B1 (en) * 2007-10-11 2014-05-21 DSM IP Assets B.V. Flexible flame retardant insulated wires for use in electronic equipment
CN101225224A (zh) * 2008-02-03 2008-07-23 银禧工程塑料（东莞）有限公司 柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金及其制备方法
BRPI0905902B1 (pt) * 2008-02-08 2019-01-29 Union Carbide Chem Plastic composição de poliofelina/poliuretano termoplástico retardadora de chama, cabo e artigo extrudado
KR100966207B1 (ko) 2008-07-11 2010-06-25 엘에스전선 주식회사 비할로겐 난연성 폴리우레탄 조성물과 이를 이용한비수축튜브
CA2763059A1 (en) * 2009-06-18 2010-12-23 Jeffrey M. Cogen Color-stable, halogen-free flame retardant compositions
BRPI0924462B1 (pt) 2009-06-26 2019-09-03 Dow Global Technologies Llc composição termoplástica retardante de chamas e artigo feito com composição termoplástica retardante de chamas
CA2771074C (en) * 2009-08-10 2016-08-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Thermoplastic elastomer compositions comprising intumescent flame retardants and non-phosphorous-based flame retardant synergists
CN102754168B (zh) * 2009-12-18 2015-08-12 陶氏环球技术有限责任公司 用于线材和缆线应用的无卤素的阻燃性组合物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106098183A (zh) * 2016-06-24 2016-11-09 国网山东省电力公司寿光市供电公司 数据线用柔软线缆
CN109777084A (zh) * 2019-01-14 2019-05-21 温州市小林鞋材有限公司 一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法
CN109777086A (zh) * 2019-01-18 2019-05-21 中广核高新核材科技（苏州）有限公司 一种耐高温高湿的无卤阻燃聚醚型聚氨酯弹性体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012015030B1 (pt) 2019-11-12
US20120244365A1 (en) 2012-09-27
CA2784279C (en) 2016-11-15
BR112012015030A2 (pt) 2017-06-27
EP2513226B1 (en) 2017-05-03
EP2513226A1 (en) 2012-10-24
EP2513226A4 (en) 2015-04-01
BR122019017516B1 (pt) 2020-12-01
CA2784279A1 (en) 2011-06-23
JP5632013B2 (ja) 2014-11-26
TW201124473A (en) 2011-07-16
KR20120095473A (ko) 2012-08-28
WO2011072458A1 (en) 2011-06-23
US8920929B2 (en) 2014-12-30
JP2013514390A (ja) 2013-04-25
KR101703377B1 (ko) 2017-02-06
MX2012007108A (es) 2012-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102753623A (zh) 无卤素的阻燃组合物
CN102754168B (zh) 用于线材和缆线应用的无卤素的阻燃性组合物
TWI491672B (zh) 非鹵素難燃劑熱塑性聚胺基甲酸酯
KR101825241B1 (ko) 변형 및 스크래치 백화 성능이 개선된 폴리우레탄/폴리올레핀 블렌드
CN103748639B (zh) 含有基于哌嗪的泡沸阻燃剂的无卤素阻燃聚合物组合物
CN102753622A (zh) 在热塑性聚氨酯基质中包含交联的极性烯烃聚合物的热塑性聚合物共混物
KR20170051524A (ko) 와이어 및 케이블 적용분야용 무-할로겐 난연성 열가소성 조성물
CN103842438A (zh) 聚碳酸酯和聚丙烯的热塑性阻燃组合物
CN102782037B (zh) 包含在烯烃聚合物基质中的动力学交联的聚氨酯的热塑性聚合物共混物
CN105111715B (zh) 无卤素的阻燃组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20121024