KR102482463B1 - 상변화 물질을 포함하는 코어쉘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 출원은 상변화 물질(phase change material)을 포함하는 코어(core); 및 녹는점이 230℃ 이상인 고분자 수지로 이루어지는 쉘(shell); 을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 복합체에 관한 것으로 상변화 물질이 포함된 코어쉘을 수지 조성물에 포함함으로써, 배터리 셀의 열 폭주시, 셀 간의 열 전이를 지연시킬 수 있다는 장점이 있다.

Description

상변화 물질을 포함하는 코어쉘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연수지 조성물{CORE-SHELL COMPLEX COMPRISING PHASE CHANGE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND COMPOSITION OF FLAME RETARDANT POLYMER COMPRISING THE SAME}

본 출원은 상변화 물질을 포함하는 코어쉘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연수지 조성물에 관한 것이다.

배터리 셀 모듈은 음극, 양극, 전해액, 분리막으로 구성된다. 분리막은 양극과 음극이 접촉해 단락(합선)으로 화재가 발생할 수 있는 걸 막는다. 배터리의 내부 결함이나 외부 충격에 의해 분리막이 손상되면 양극과 음극은 직접 접촉하게 되는데, 이 경우 배터리가 단락되어 충전된 에너지를 순식간에 방출되면, 전해액이 열분화로 인화성 가스가 발생하여 배터리 온도는 급격하게 상승한다. 이러한 온도 상승은 더 많은 인화성 가스를 방출시켜 열폭주를 일으키고, 배터리의 내부 압력이 증가하여 결국엔 배터리 셀 모듈은 폭발하게 된다. 이러한 셀 모듈 하나의 폭발은 인접한 배터리 셀 모듈을 가열하여 열 폭주를 가속하게 된다.

상변화 물질(phase change material)은 상변화 과정 (고체↔액체↔기체)을 통하여 열을 축적하거나 저장한 열을 방출하는 물질이다. 상변화 물질은 원하는 온도에서 용융 또는 기화 온도를 가져야 하며, 단위량 당 높은 잠열을 가져야 한다. 또한, 축열을 위한 높은 비열이 있어야 하며, 고체 및 액체 상태에서 모두 높은 열전도율을 가져야 한다. 또한, 반복적인 상변화에도 그 특성을 유지하여야 한다.

상변화 물질은 크게 유기물질과 무기물질로 분류할 수 있으며 4천여 종이 상변화 물질로 분류되고 있지만, 실질적으로 적용 가능한 물질은 200여종이 된다. 유기물질의 예로는 탄소와 수소로 이루어진 탄화수소계열의 테트라데칸, 옥타데칸, 노나데칸 등의 물질이 있으며, 무기물질의 예로는 6개의 물분자가 결합된 수화물형태의 염화칼슘 등이 있다.

상기와 같은 상변화 물질은 다른 용어로 잠열재, 축열재, 축냉재, 열조절성 물질로 이해될 수 있으며, 현재 배터리 포장재를 포함하여 열 전이 방지를 목적으로 하는 다양한 분야에 사용된다. 다만, 상변화 물질은 배터리 포장재에 필요한 물리적 물성(굴곡강도, 충격강도 등)을 저하시킬 수도 있다.

따라서, 배터리 포장재의 상기의 물리적 물성을 저해하지 않으면서도, 특정 배터리 셀 모듈의 열 폭주 시 배터리 셀 모듈간 열 전이의 지연이 가능하도록 배터리 셀 간의 단열 및 방열 물성을 향상시키는 기술이 필요하다.

대한민국 등록특허 제10-1703377호(2017.02.06. 공고)

본 출원이 해결하고자 하는 과제는 흡열 효과가 우수하고, 상변화 물질이 고온에서도 기화되거나 용출되지 않는 코어쉘 복합체와 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 출원이 해결하고자 하는 다른 과제는 난연과 방열 효과가 우수한 난연수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 출원이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 난연 수지 조성물을 이용하여 제조한 자동차용 배터리 팩을 제공하는 것이다.

상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 출원의 하나의 실시예는, 상변화 물질(phase change material)을 포함하는 코어(core); 및 녹는점이 230℃ 이상인 고분자 수지로 이루어지는 쉘(shell); 을 포함하고, 상기 상변화 물질은, 용융되는 상변화 온도가 80 ℃ 초과 100 ℃ 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.

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본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 상변화 물질은, 금속질산염, 금속질산염 수화물, 카복실산 및 당 알코올로 이루어진 군 중 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 상변화 물질은, 질산마그네슘, 질산마그네슘의 수화물, 글루타르산, 크실리톨 및 1-나프톨으로 이루어진 군 중 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 고분자 수지는, 폴리프탈아미드 수지(polyphthalamide resin) 및 폴리이미드 수지(poly imide resin)로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 수지인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예는, 코어쉘 복합체를 제조하는 방법으로서, 녹는점이 230℃ 이상인 고분자 수지로 상면이 개방된 복수의 웰과 각각의 웰 사이의 구획부를 구비한 웰 플레이트를 제조하는 단계; 용융되는 상변화 온도가 80 ℃ 초과 100 ℃ 이하인 상변화 물질을 상기 웰 플레이트의 각각의 웰에 채우는 단계; 상기 웰 플레이트의 상면을 상기 녹는점이 230℃ 이상인 고분자 수지로 이루어진 필름으로 커버하여 각각의 웰을 밀봉하는 단계; 상기 구획부를 분리하여 코어쉘 복합체를 제조하는 단계; 를 포함하고, 상기 코어쉘 복합체는, 용융되는 상변화 온도가 80 ℃ 초과 100 ℃ 이하인 상변화 물질(phase change material)을 포함하는 코어(core); 및 녹는점이 230℃ 이상인 고분자 수지로 이루어지는 쉘(shell); 을 포함하는, 코어쉘 복합체 제조 방법을 제공한다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 웰의 직경은 10 ㎛ 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 코어쉘 복합체를 제조하는 단계에서, 상기 분리는 볼밀링(ball milling) 또는 진동밀(vibration mill)을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예는, 코어쉘 복합체; 폴리올레핀 수지; 유리섬유 또는 표면 처리된 유리섬유; 및 인계 난연제; 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 난연수지 조성물을 제공한다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 조성물 총 중량을 기준으로, 코어쉘 복합체 1 내지 25 중량%; 폴리올레핀 수지 40 내지 80 중량%; 유리섬유 또는 표면 처리된 유리섬유 5 내지 30 중량%; 인계 난연제 1 내지 20 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 조성물은, 팽창흑연, 카본블랙, 단일벽탄소나노튜브, 다중벽탄소나노튜브, 그래핀 및 카본파이버로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 탄소; 및 열전도성 필러; 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 열전도성 필러는, 질화붕소, 알루미나, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화규소, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 보론카바이드, 지르코니아, 실리콘나이트라이드, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 산화베릴륨, 산화망간, 산화지르코니아, 산화붕소 및 산화규소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 폴리올레핀 수지는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리설포네이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐아세탈, 폴리메틸메타아크릴에이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 변성 폴리페닐렌옥사이드, SBS, SAN, 합성고무, 페놀수지, 에폭시수지, 아크릴수지, 이들의 블렌드 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 수지 조성물을 성형한 시편의 열전도성은 0.6 W/mk 내지 2.0 W/mk인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 수지 조성물을 성형한 시편의 충격강도는 55 J/m 내지 200 J/m인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예는, 상기 수지 조성물을 압출공정, 사출공정 또는 이들의 조합 공정을 통해 성형하여 제조된 것을 특징으로 하는 자동차용 배터리 팩을 제공한다.

본 출원의 코어쉘 복합체는 녹는점이 230℃ 이상인 고분자 수지를 쉘로 포함함으로써 코어인 상변화 물질이 쉘 밖으로 기화되지 않는 장점이 있다.

본 출원은 상변화 물질이 포함된 코어쉘을 수지 조성물에 포함함으로써, 배터리 셀의 열 폭주시, 셀 간의 열 전이를 지연시킬 수 있다는 장점이 있다.

본 출원은 충격강도, 굴곡강도와 같은 기계적 물성이 저하되지 않게 유지하면서도 향상된 난연 물성과 방열 물성을 동시에 가진다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어쉘 복합체 제조 방법의 흐름도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어쉘 복합체 제조 과정을 나타내는 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어쉘 복합체 제조 과정에서 웰과 구획부를 구비한 웰 플레이트의 평면도를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

이하의 특정한 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위하여 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.

본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들은 본 명세서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예들을 특정한 개시 형태에 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 출원의 하나의 실시예는, 상변화 물질(Phase Change Material, PCM)을 포함하는 코어(core); 및 녹는점이 230℃ 이상인 고분자 수지로 이루어지는 쉘(shell)을 포함하는 코어쉘 복합체를 제공한다.

본 출원의 용어 “상변화”는 어떤 물질의 상이 고체에서 액체, 액체에서 고체, 액체에서 기체, 기체에서 액체 상태 등과 같이 하나의 상태에서 다른 상태로 변하는 일종의 물리적 변화를 의미한다.

상기 조성물은 상변화시 용융열(heat of fusion)은 잠열(latent heat)형태로 열을 흡수하면서 동시에 열원의 접촉(interface) 면적을 넓혀 효과적인 방열 효과를 나타낼 수 있다는 장점이 있다. 또한, 잠열 저장은 열 에너지를 저장하기 위해 1차 상변화(고체에서 고체, 고체에서 액체, 액체에서 기체)를 사용할 수 있으며, 배터리 셀 모듈의 폭주로 인해 열이 흡수되면 재료의 비열 용량에 따라 온도가 상승하며, 방열 효과를 나타낼 수 있다.

한편, 상변화 물질은 상변화 중 상기 상변화 물질의 액상 및 고체상의 밀도가 실질적으로 같아지도록 하는 수성 물질을 더 포함할 수 있다. 즉, 상변화 중에 발생하는 상변화 물질의 밀도 변화를 충분히 감소시키기 위해, 필요에 따라 추가적으로 물이 상기 조성물에 존재하거나 상기 상변화 물질에 첨가될 수 있다. 상기 수지 조성물에 수성 물질을 더 추가하면 용융점에서의 고체상 및 액상의 밀도가 거의 같게 제조하여 안정화할 수 있다는 장점이 있다.

구체적으로, 상기 상변화 물질은, 용융되는 상변화 온도가 80 ℃ 초과 100 ℃ 이하일 수 있다.

배터리의 열 폭주는 보통 음극에서 70 ℃ 내지 90 ℃ 일 수 있으며, 양극에서는 130 ℃ 내지 150 ℃ 일 수 있다. 구체적으로, 리튬이온 배터리의 열 폭주는 보통 100 ℃ 내지 120 ℃ 이상의 온도에서 일정 시간 유지 후 발생할 수 있다. 이에 따라 배터리의 열 폭주 제어를 위한 상기 상변화 물질은, 용융되는 상변화 온도가 50 ℃ 내지 100 ℃ 일 수 있으며, 상변화 온도가 100 ℃를 초과하는 상변화 물질을 사용하면 배터리 셀의 온도가 올라가면서 열 폭주할 때, 셀 간의 열 전이를 지연시키지 못하고, 다른 셀까지 열을 전이시켜버리는 문제가 있으며, 상변화 온도가 50 ℃ 미만인 상변화 물질을 사용하면 배터리 셀 내 열이 상승하더라도 상변화 온도에 도달하지 못하여 배터리 내 온도가 오히려 상승한다는 문제가 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 상변화 물질은, 금속질산염, 금속질산염 수화물, 탄소수 12 내지 40의 지방족 탄화수소, 카복실산 및 당 알코올로 이루어진 군 중 선택되는 하나일 수 있다.

상기 금속질산염 수화물은 일반적으로 저비용이고, 무독성이며 큰 융해 잠열을 가지고 있다는 장점이 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 상변화 물질은, 질산마그네슘, 질산마그네슘의 수화물, 파라핀, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 노나데칸, 테트라코산, 펜타코산, 노나코산, 미리스트산, 페닐아세트산, 클로로아세트산, 스테아린산, 아크릴산, 글리콜산, 글루타르산, 아세트아미드, 비즈왁스, 크실리톨 및 1-나프톨으로 이루어진 군 중 선택되는 하나 이상 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.

상기 질산마그네슘 6수화물은 0.51 W/mK 내지 0.71 W/mK의 열전도율(Thermal Conductivity)을 가질 수 있고, 1500 J/㎏K 내지 1600 J/㎏K의 비열용량(Specific Heat)을 가질 수 있으며, 1500 ㎏/㎥ 내지 1800 ㎏/㎥의 밀도(Density)를 가질 수 있고, 150,000 J/㎏ 내지 170,000 J/㎏의 융해열(Heat of fusion)을 가질 수 있으며, 녹는점(Melting Point)이 80 ℃ 내지 100 ℃이고, 끓는점은 250 ℃ 내지 350 ℃ 일 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 고분자 수지 쉘(shell)은, 녹는점이 230℃ 이상인 고분자 수지이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 고분자 수지의 녹는 점은 400 ℃ 이하일 수 있다. 예를 들어 폴리프탈아미드 수지(polyphthalamide resin) 및 폴리이미드 수지(poly imide resin)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 수지일 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예는, 상기 코어쉘 복합체를 포함하는, 폴리올레핀 난연수지 조성물일 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 조성물 총 중량을 기준으로, 코어쉘 복합체 1 내지 25 중량%; 폴리올레핀 수지 40 내지 80 중량%; 유리섬유 또는 표면 처리된 유리섬유 5 내지 30 중량%; 인계 난연제 1 내지 20 중량%; 더 포함할 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 폴리올레핀 수지는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리설포네이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐아세탈, 폴리메틸메타아크릴에이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 변성 폴리페닐렌옥사이드, SBS, SAN, 합성고무, 페놀수지, 에폭시수지, 아크릴수지, 이들의 블렌드 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다. 구체적으로 폴리프로필렌, 또는 폴리아미드일 수 있다.

상기 조성물은 폴리올레핀 수지에 물성에 따라 종래의 산화방지제 또는 윤활제를 더 포함할 수 있다.

산화방지제는 수지용 산화방지제로서, 공지의 인계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제나 티오에테르계 산화방지제 등의 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제로 이루어진 군 중 선택되는 하나 이상일 수 있다. 윤활제는 공지의 윤활제로서, 지질류, 폴리에틸렌 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스를 제외한 왁스류 및 실리콘 수지류로 이루어진 군 중 선택되는 하나 이상일 수 있다.

본 출원의 인계 난연제는 유기 인산 화합물, 유기 인산염 화합물 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 예를 들어 유기 인산 화합물은 적인, 인산, 오르토인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민, 인산멜라민 등 일 수 있고, 유기 인산염 화합물은 오르토인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진 등 일 수 있다. 구체적으로, 인계 난연제는 적인 난연제일 수 있다.

상기 인계 난연제는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 종래 공지의 난연 조제, 발포제, 비할로겐계 난연제 등을 더 포함할 수 있으며, 성분에 해당하는 탄화 촉진제를 포함하고 있어도 된다.

상기 난연 조제는 예를 들면, 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨 이량체 이상의 축합체 및 이의 에스테르, 디펜타에리트리톨과 이의 에스테르 및 트리펜타에리트리톨과 이의 에스테르, 셀룰로오스, 말토오스, 글루코오스, 아라비노오스, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌·비닐알코올 공중합체 등의 폴리올; 또는 이들 폴리올 성분과 카르복실산이 반응하여 생성하는 에스테르 화합물; 멜라민, 그 밖의 멜라민 유도체, 구아나민 또는 그 밖의 구아나민 유도체, 멜라민(2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진), 이소시아누르산, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산, 트리스(히드록시메틸)이소시아누르산, 트리스(3-히드록시프로필)이소시아누레이트, 트리스(4-하이드록시페닐)이소시아누레이트 등의 트리아진계 유도체로 이루어진 군 중 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 난연 조제는 인계 난연제에 단독으로 포함되어 사용될 수 있고, 조합하여 사용될 수도 있다. 난연 조제의 첨가에 의해 난연제의 배합량은 일부 저감될 수 있거나, 난연제 단독으로 얻어지지 않는 난연성이 추가로 얻어질 수 있으므로, 난연제에 배합하는 수지의 종류나 용도에 따라 적당히 병용될 수 있다. 난연 조제의 입경, 융점, 점도 등은 난연 특성의 효과나 분체 특성에서 우수한 것이 되도록 선택할 수 있다.

상기 발포제는, 멜라민, 멜라민포름알데히드 수지, 탄소수 4∼9의 메틸올멜라민, 시아누르산 멜라민 등의 멜라민 유도체, 요소, 티오요소, (티오)요소-포름알데히드 수지, 탄소수 2∼5의 메틸올(티오)요소 등의 요소 유도체, 벤조구아나민, 페닐구아나민, 아세토구아나민, 숙시닐구아나민 등의 구아나민류, 구아나민류와 포름알데히드와의 반응 생성물, 디시안디아미드, 구아니딘 및 술팜산 구아니딘 등의 질소 함유 화합물로부터 선택되는 것일 수 있다.

상기 비할로겐계 난연제는, 인산 에스테르계 난연제, 폴리인산 암모늄, 적린, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 및 팽창 흑연 등을 들 수 있다. 예를 들면, 인산 에스테르계 난연제로서는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 트리스(o- 또는 p-페닐페닐)포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 디페닐(2-에틸헥실)포스페이트, 디(이소프로필페닐)페닐포스페이트, o-페닐페닐디크레실포스페이트, 트리스(2,6-디메틸 페닐)포스페이트, 테트라페닐-m-페닐렌디포스페이트, 테트라페닐-p-페닐렌디포스페이트, 페닐레조르신·폴리포스페이트, 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A·폴리페닐포스페이트, 디피로카테콜하이포디포스페이트 등 일 수 있다. 그 밖에도, 지방산·방향족 인산 에스테르로서 디페닐(2-에틸헥실)포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 페닐네오펜틸포스페이트, 펜타에리트리톨디페신한닐디포스페이트, 에틸피로카테콜포스페이트 등의 오르토인산 에스테르 및 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.

상기 탄화 촉진제는, 예를 들면 페로센 등의 유기 금속 착체 화합물, 수산화코발트, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 붕산마그네슘, 붕산칼슘마그네슘 등의 붕산 알칼리 토류 금속염, 붕산망간, 붕산아연, 메타붕산아연, 삼산화안티몬, 알루미나삼수화물, 중탄산마그네슘, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소, 산화지르코늄, 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화니켈, 산화망간, 산화티탄, 산화규소, 산화코발트, 산화아연 등의 금속 산화물류, 제올라이트 등의 알루미노규산염, 실리카티타니아 등의 규산염형 고체산, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연 등의 금속 인산염, 하이드로탈사이트, 카올리나이트, 세리사이트, 파이로필라이트, 벤토나이트, 탈크 등의 점토 광물류일 수 있다.

상기 조성물은 유리섬유, 표면 처리(sizing)된 유리섬유를 포함할 수 있다.

상기 유리섬유는 단섬유 또는 장섬유일 수 있으며, 상기 유리섬유는 길이가 1mm 내지 5mm이고, 직경이 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 일 수 있으며, 길이가 2 mm 내지 3 mm이고, 직경이 10 ㎛ 내지 13 ㎛의 유리 단섬유일 수 있다. 또한, 상기 유리섬유는 잘게 잘린 형태(chopped strands)이거나 표면 처리된 형태일 수 있다.

상기 조성물은 바인더를 포함할 수 있고, 상기 바인더는 단섬유 표면에 도포되면 윤활성과 집속성을 부여하는 효과가 있으며, 우레탄계 바인더, 에폭시계 바인더, 아크릴계 바인더, 폴리에스테르계 바인더, 비닐에스테르계 바인더, 폴리올레핀계 바인더, 폴리에테르계 바인더 및 카르본산계 바인더로 이루어진 군 중 선택되는 하나 이상일 수 있다. 2종 이상의 바인더가 조합된 경우에는 우레탄과 에폭시계 바인더, 우레탄과 아크릴계 바인더 또는 우레탄과 카르본산계 바인더 등 일 수 있다.

폴리올레핀계 바인더로는 예를 들어, 초고분자량폴리에틸렌 수지, 고밀도폴리에틸렌 수지, 저밀도폴리에틸렌 수지, 초저밀도폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 및 폴리에틸렌공중합체 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있고, 폴리에틸렌공중합체로 프로필렌, 부텐-1, 이소프렌, 부타디엔 등의 α-올레핀류 등과 같은 에틸렌과 공중합가능한 다른 모노머의 공중합체를 들 수 있다.

한편, 상기 유리섬유는 실란커플링제 등의 실란계 화합물, 티타네이트커플링제 등의 티탄계 화합물 및 크롬계 화합물 등으로 표면 처리(sizing)된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 유리섬유는 실란계 화합물로 표면 처리될 수 있으며, 예를 들어 상기 실란계 화합물은 알킬기를 갖는 실란커플링제, 아릴기를 갖는 실란커플링제, 비닐기를 갖는 실란커플링제, 아미노기를 갖는 실란커플링제, 에폭시기를 갖는 실란커플링제, (메트)아크릴기를 갖는 실란커플링제 및 메르캅토기를 갖는 실란커플링제로 이루어진 군 중 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 표면 처리가 된 형태의 유리섬유는 본 출원의 하나의 실시예인 폴리올레핀 수지와의 상용성을 더욱 향상시켜 수지 조성물의 성형성을 개선시켜주는 장점이 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 조성물은, 팽창흑연, 카본블랙, 단일벽탄소나노튜브, 다중벽탄소나노튜브, 그래핀 및 카본파이버로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 탄소; 및 열전도성 필러; 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

상기 열전도성 필러를 포함함으로써, 상기 조성물은 난연성과 방열성을 동시에 만족할 수 있다는 장점이 있다.

상기 열전도성 필러는 배터리 셀의 발열 지점에서 전달된 열을 수평 또는 수직 방향으로 확산시켜 방열 효율을 향상시킬 수 있다. 본 출원의 용어 “수평 방향”은 상기 수지 조성물을 포함하여 사출된 성형품인 배터리 셀의 면 방향일 수 있으며, “수직 방향”은 두께 방향일 수 있다.

상기 열전도성 필러는 세라믹 계열 및 금속 계열 필러 중 하나 이상일 수 있다.

상기 세라믹 계열 열전도성 필러는 질화붕소, 실리카, 알루미나, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화규소, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 보론카바이드, 지르코니아, 실리콘나이트라이드, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 산화베릴륨, 산화망간, 산화지르코니아, 산화붕소 및 산화규소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 열전도성 필러는 질화붕소일 수 있다.

상기 질화붕소는 높은 전기절연성, 높은 열전도율, 고온에서의 안정성 및 산에 뛰어난 내식성을 가질 수 있고, 가공시 마모성이 없다는 장점이 있다. 그러나, 질화붕소는 소수성 특성으로 인해 균일하게 분산되는 것이 어렵고, 많은 함량이 첨가되면 난연성이 저하된다는 문제가 있어, ?t량의 제한되거나 표면이 개질된 질화붕소를 포함할 수 있다. 방열 및 난연 특성이 우수한 수지 조성물의 제작을 위해서 질화붕소 표면에 벤질아민 또는 벤질 알코올을 치환하여 친수성으로 표면이 개질된 질화붕소를 사용할 수 있으며, 분산력을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.

상기 금속계열 열전도성 필러는 구리(Cu) 분말, 알루미늄(Al) 분말, 은(Ag)분말 및 은(Ag) 나노 필라멘트로 이루어진 군 중 선택되는 하나 이상일 수 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 수지 조성물을 성형한 시편의 열전도성은 0.6 W/mk 내지 2.0 W/mk인 것일 수 있다.

구체적으로, 열전도성은 0.6 W/mk 내지 1.5 W/mk일 수 있고, 0.7 W/mk 내지 1.3 W/mk 일 수 있다. 상기 열전도성이 0.6 W/mk 미만이면 방열이 불가능하다는 문제가 있고, 상기 열전도성이 0.7 W/mk 미만이면 방열 성능이 저하되는 문제가 있으며, 2.0 W/mk을 초과하면 배터리 셀의 열 폭주시, 셀 간의 열이 전이되어 더 큰 화재의 위험이 있고, 1.5 W/mk를 초과하면 셀의 열 폭주시, 셀 간의 열 전이 지연 효과가 떨어진다는 문제가 있다.

본 출원의 하나의 실시예에서, 상기 수지 조성물을 성형한 시편의 충격강도는 55 J/m 내지 200 J/m인 것일 수 있다.

구체적으로, 충격강도는 55 J/m 내지 100 J/m, 55 J/m 내지 80 J/m, 55 J/m 내지 70 J/m, 57 J/m 내지 69 J/m일 수 있다. 상기 충격강도가 55 J/m 미만이면 조성물의 기계적 물성이 저하되어 사용이 불가능하다는 문제가 있고, 200 J/m을 초과하면 첨가되는 소재 대비 가격 및 성능의 효율성이 떨어진다는 문제가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어쉘 복합체 제조 방법의 흐름도를 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어쉘 복합체 제조 과정을 나타낸 것이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어쉘 복합체 제조 과정에서 웰과 구획부를 구비한 웰 플레이트의 평면도를 나타낸 것이다.

도 1 내지 도 3을 참조하면, 코어쉘 복합체를 제조하는 방법은 녹는점이 230℃ 이상인 고분자 수지로 상면이 개방된 복수의 웰(112)과 각각의 웰(112) 사이의 구획부(140)를 구비한 웰 플레이트(110)를 제조하는 단계(S10); 용융되는 상변화 온도가 80 ℃ 초과 100 ℃ 이하인 상변화 물질(130)을 상기 웰 플레이트(110)의 웰(112)에 채우는 단계(S20); 상기 웰 플레이트(110)의 상면을 상기 녹는점이 230℃ 이상인 고분자 수지로 이루어진 필름(120)으로 커버하여 각각의 웰(112)을 밀봉하는 단계(S30); 상기 구획부(140)를 분리하여 코어쉘 복합체(100)를 제조하는 단계(S40); 를 포함할 수 있다.

상기 웰 플레이트(110)를 제조하는 단계(S10)에서, 상기 웰 플레이트의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있고, 상기 웰의 최대 직경은 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 인 것일 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로 웰의 형상은 제한되지 않으나, 반구, 원기둥, 원뿔 또는 육면체 형태일 수 있다.

상기 상변화 물질(130)을 상기 웰 플레이트(110)의 웰(112)에 채우는 단계(S20)에서, 상변화 물질을 고체 상태로 채울 수도 있고, 액체 상태로 채울 수도 있다. 액체 상태로 채우는 경우, 융점 이상의 온도에서 용융 상태로 채울 수 있다.

상기 필름(120)으로 커버하여 각각의 웰(112)을 밀봉하는 단계(S30)에서, 상기 밀봉 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 필름과 웰 플레이트의 접촉면을 용융시켜서 접착하여 밀봉할 수 있다. 다른 예로, 별도의 접착제를 사용하여 밀봉할 수 있다. 상기 필름의 두께는 20 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다.

상기 구획부(140)는 코어쉘 복합체(100)를 제조하는 단계(S40)에서 각각의 코어쉘 복합체가 서로 분리될 수 있는 부분을 나타낸 것으로써, 분리 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 볼밀링(ball milling) 또는 진동밀(vibration mill)을 사용하여 각각의 구획부를 분리할 수 있다. 또 다른 예로, 구획부를 따라 절단하여 각각의 코어쉘 복합체(100)를 분리할 수도 있다.

구체적으로, 상기 볼밀링은 상변화 물질이 고체 상태로서 존재하는 실온에서 수행되는 것이 바람직하다. 볼밀링 공정은 볼밀링을 위한 용기 내부에 고상의 원료와 분쇄용 볼을 함께 투입하여 밀폐한 후 좌우로 진동(vibration)시켜 수행할 수 있다.

상기 코어쉘 복합체 제조 방법을 통해 제조된 코어쉘 복합체의 형태는 상기 웰의 형상과 동일하거나 다를 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 코어쉘 복합체는 상변화 물질이 채워진 웰에 필름이 커버된 형태로써 구, 원기둥, 원뿔 또는 육면체 형상일 수 있다.

이하, 본 출원의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 다만, 하기의 실시예 및 비교예는 본 출원의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 출원이 하기의 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

조성물 총 100 중량%를 기준으로, 폴리아미드(나일론 6) 70 중량%, 유리섬유 10 중량%, 적인 난연제 10 중량%, 상변화 물질로 질산마그네슘 6수화물(Mg(NO₃)₂·6H₂O)을 포함하는 코어쉘 복합체를 10 중량%을 혼합하여 난연 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 2>

조성물 총 100 중량%를 기준으로, 폴리아미드(나일론 6) 65 중량%, 유리섬유 10 중량%, 적인 난연제 10 중량%, 팽창흑연 5 중량%, 상변화 물질로 질산마그네슘 6수화물(Mg(NO₃)₂·6H₂O)을 포함하는 코어쉘 복합체를 10 중량%를 혼합하여 난연 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 3>

조성물 총 100 중량%를 기준으로, 폴리아미드(나일론 6) 60 중량%, 유리섬유 20 중량%, 적인 난연제 5 중량%, 질화붕소 5 중량%, 팽창흑연 5 중량%, 상변화 물질로 질산마그네슘 6수화물(Mg(NO₃)₂·6H₂O)을 포함하는 코어쉘 복합체를 5중량% 를 혼합하여 난연 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 4>

조성물 총 100 중량%를 기준으로, 폴리아미드(나일론 6) 55 중량%, 유리섬유 20 중량%, 적인 난연제 5 중량%, 질화붕소 5 중량%, 팽창흑연 5 중량%, 상변화 물질로 질산마그네슘 6수화물(Mg(NO₃)₂·6H₂O)을 포함하는 코어쉘 복합체를 10 중량% 를 혼합하여 난연 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 5>

조성물 총 100 중량%를 기준으로, 폴리아미드(나일론 6) 45 중량%, 유리섬유 20 중량%, 적인 난연제 5 중량%, 질화붕소 5 중량%, 팽창흑연 5 중량%, 상변화 물질로 질산마그네슘 6수화물(Mg(NO₃)₂·6H₂O)을 포함하는 코어쉘 복합체 20 중량% 를 혼합하여 난연 수지 조성물을 제조하였다.

<비교예 1>

조성물 총 100 중량%를 기준으로, 폴리아미드(나일론 6) 55 중량%, 유리섬유 20 중량%, 적인 난연제 5 중량%, 질화붕소 5 중량%, 팽창흑연 5 중량%, 상변화 물질인 질산마그네슘 6수화물(Mg(NO₃)₂·6H₂O)을 10 중량%를 혼합하여 난연 수지 조성물을 제조하였다.

<비교예 2>

조성물 총 100 중량%를 기준으로, 폴리아미드(나일론 6) 35 중량%, 유리섬유 20 중량%, 적인 난연제 5 중량%, 질화붕소 5 중량%, 상변화 물질로 질산마그네슘 6수화물(Mg(NO₃)₂·6H₂O)을 포함하는 코어쉘 복합체 30 중량% 를 혼합하여 난연 수지 조성물을 제조하였다.

<비교예 3>

조성물 총 100 중량%를 기준으로, 폴리아미드(나일론 6) 65 중량%, 유리섬유 20 중량%, 적인 난연제 5 중량%, 질화붕소 5 중량%로 수지 조성물을 제조하였다.

<실험예 1> 굴곡 강도의 측정

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 사출하여 두께 6.4mm의 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편을 가지고, UTM장비를 이용하여 ASTM D 790 규격에 따라 시편의 굴곡 강도를 측정하였다.

<실험예 2> 충격 강도의 측정

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 사출하여 두께 6.4mm의 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편을 가지고, 노칭 머신을 이용하여 노치를 형성시킨 다음, 아이조드 임팩트 테스터기를 이용하여 ASTM D256 규격에 의거하여 충격강도(J/m)를 측정하였다.

<실험예 3> 난연 성능의 측정

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 사출하여 두께 3.2mm의 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편을 가지고, UL-94 시험장비로 UL-94 V TEST 규격에 따라 측정하였다. 수직으로 고정된 일정 크기의 시편에 버너의 불꽃을 붙인 후의 연소시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법으로, 연소시간은 불꽃을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염 연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 솜의 인화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 솜이 시편으로부터의 적하물에 의해 인화되는 것에 의해 결정되며, 난연성의 등급이 나누어진다.

<실험예 4> 열전도성의 측정

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 사출하여 직경 10mm, 두께 1mm의 네모난 평판 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편을 가지고, 방열 물성을 알기 위해 열전도성 측정 장비를 가지고, ASTM E 1461 규격에 따라 열 전도성을 측정하였다.

<실험예 5> 표면 저항의 측정

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 사출하여 두께 0.5mm의 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편을 가지고, 표면저항 측정 장비를 이용하여 ASTM D257 규격에 따라 표면저항을 측정하였다.

<실험예 6> MI의 측정

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 용융 흐름지수 측정기 (Melt Flow Index(g/10 min))를 이용하여 ASTM D1238 규격에 의거하여 측정하였다.

상기 실험예 1 내지 6의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	기본조성		난연/방열			PCM		물성
	PA	유리 섬유	적인 난연제	BN	팽창 흑연	코어쉘복합체	PCM	굴곡 강도 (MPa)	충격 강도 (J/m)	난연 성능	열전 도성 (W/mk)	표면 저항 (ohm/sq)	용융 흐름 지수 (g/10 min)
실시예 1	70	10	10	-	-	10	-	170	95	V-0	0.23	1013	16
실시예 2	65	10	10	-	5	10	-	163	89	V-0	0.4	1013	18
실시예 3	60	20	5	5	5	5	-	155	86	V-0	0.6	1013	20
실시예 4	55	20	5	5	5	10	-	144	74	V-0	0.8	1013	25
실시예 5	45	20	5	5	5	20	-	126	62	V-0	0.8	1013	28
비교예 1	55	20	5	5	5	-	10	135	56	V-1	0.6	1013	23
비교예 2	35	20	5	5	5	30	-	82	42	V-0	0.65	1013	42
비교예 3	65	20	5	5	5	-	-	152	82	V-2	0.6	1013	22

측정 결과, 실시예 1 내지 5는 10초 이내에 개별 연소가 가능한 난연 특성 V-0를 만족하는 것을 알 수 있고, 그 중 실시예 4 및 5는 기계적 물성을 유지하면서 열전도성이 0.8 W/mK로 방열 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1은 난연 특성이 V-1으로 난연효과가 실시예에 비하여 좋지 ?訪柰?, 비교예 2는 난연 및 방열 특성을 만족하나, 폴리올레핀 수지의 함량이 작아서 굴곡강도 및 충격강도와 같은 기계적 물성의 저하되는 문제가 있었다. 또한, 비교예 3은 기계적 물성이 우수하나, 난연 특성이 V-2로 효과가 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다.

이상으로 본 출원의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 출원의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

100: 코어쉘 복합체 110: 웰 플레이트
112: 웰 120: 필름
130: 상변화 물질 140: 구획부

Claims (16)

1. 코어쉘 복합체를 제조하는 방법으로서,
   녹는점이 230 ℃ 이상인 고분자 수지로 상면이 개방된 복수의 웰과 각각의 웰 사이의 구획부를 구비한 웰 플레이트를 제조하는 단계;
   용융되는 상변화 온도가 80 ℃ 초과 100 ℃ 이하인 상변화 물질을 상기 웰 플레이트의 각각의 웰에 채우는 단계;
   상기 웰 플레이트의 상면을 상기 녹는점이 230 ℃ 이상인 고분자 수지로 이루어진 필름으로 커버하여 각각의 웰을 밀봉하는 단계;
   상기 구획부를 분리하여 코어쉘 복합체를 제조하는 단계; 를 포함하고,
   상기 코어쉘 복합체는,
   용융되는 상변화 온도가 80 ℃ 초과 100 ℃ 이하인 상변화 물질(phase change material)을 포함하는 코어(core); 및
   녹는점이 230℃ 이상인 고분자 수지로 이루어지는 쉘(shell); 을 포함하는, 코어쉘 복합체 제조 방법.
   
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 상변화 물질은,
   금속질산염, 금속질산염 수화물, 카복실산 및 당 알코올로 이루어진 군 중 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 코어쉘 복합체 제조 방법.
   
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 상변화 물질은,
   질산마그네슘, 질산마그네슘의 수화물, 글루타르산, 크실리톨 및 1-나프톨로 이루어진 군 중 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 코어쉘 복합체 제조 방법.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 고분자 수지는,
   폴리프탈아미드 수지(polyphthalamide resin) 및 폴리이미드 수지(polyimide resin)로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는, 코어쉘 복합체 제조 방법.
   
6. 삭제
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 웰의 직경은 10 ㎛ 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는, 코어쉘 복합체 제조 방법.
   
8. 청구항 1에 있어서,
   상기 코어쉘 복합체를 제조하는 단계에서,
   상기 분리는 볼밀링(ball milling) 또는 진동밀(vibration mill)을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는, 코어쉘 복합체 제조 방법.
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