TW200941752A - Methods for forming multiple-layer electrode structures for silicon photovoltaic cells - Google Patents

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200941752 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本文所描述的是形成矽光伏打電池（也就是矽太陽能 電池）之多層電極結構之方法。 【先前技術】 太陽能電池是將日光直接轉換成電的典型光伏打裝 置。太陽能電池通常包括一個矽半導體，其吸收光照射（如 0 日光）的方式可產生自由電子，接著在有內建電場存在的情 況下使之流動，而產生直流電流（以下稱爲”DC”）電力。由 數個光伏打（PV)電池所產生的DC電力可以被與電池結合 的柵極所收集。然後，來自多個PV電池的電流以並聯和串 聯組合的方式結合成更高的電流和電壓。因而所收集到的 DC電力可以接著經由電線傳送，通常是數十或甚至於是數 百條電線。也可以利用已知的反用換流器將DC電力轉換 成AC電力。 〇 爲了形成能夠集合和輸送所產生的電力之金屬觸點， 太陽能電池材料被金屬化。對於矽太陽能電池而言，典型 的金屬化包括在電池的前表面上形成類似格子的金屬觸點 以及在電池的後表面上形成全面積的金屬觸點。傳統上， 金屬化矽太陽能電池是藉由網版印刷來完成的。在用於金 屬化太陽能電池的常見網版印刷方法中，係以橡膠輥加壓 使糊料通過固定於晶圓上方具有圖案的舗網。用於太陽能 電池金屬化的典型糊料係由銀粒子 '鉛系玻璃熔塊和有機 200941752 媒液之混合物所構成。當晶圓被燒製（退火）時，有機媒液 會分解且鉛系玻璃熔塊軟化，並且接著溶解表面保護層， 藉著在糊料所形成的銀圖案之下形成許多無規則的點，而 創造出銀到達矽基底的途徑。該表面保護層爲介電層，例 如氮化矽層’它是除了電接觸區域之外覆蓋住電池的電池 基本部分。銀糊的上半部密實成一或多個傳送來自電池之 電流的薄膜。這些薄膜形成了在晶圓前面之上的柵線 0 (gridline)以及在晶圓的背面之上的基極觸點（base contact) ο 雖然將鉛系玻璃熔塊的使用與網版印刷結合是具有優 點的，但是它也具有好幾項缺點。首先，接觸電阻率（或是 比接觸電阻）非常大，例如，在半導體射極層（曝露於日光 下的表面）和銀柵線之間的比接觸電阻約爲1〇·3Ω . cm2的等級 。這種在矽半導體射極層和銀柵線之間的比接觸電阻數値 比半導體積體電路裝置中所可達到的比接觸電阻高好幾個 Ο 數量級（其數量級約爲1(Τ7Ω .cm2)。這種大的接觸電阻率是矽 半導體射極層和銀電極柵線之間的有效接觸面積低而造成 的結果’這是因爲非導電性的璃熔塊佔據了相當大部分的 界面。由於比接觸電阻大，太陽能電池中的射極層必須被 重度摻雜，並且在射極層和銀柵線之間必須使用大的接觸 面積’不然，糊料中的銀就無法與矽產生良好的電接觸。 重度摻雜會扼殺了電池頂端部分少數載子的壽命以及限制 了電池的藍光響應，並且大的接觸面積會產生較高的表面 200941752 復合率。結果造成太陽能電池的整體效率降低。 玻璃熔塊方法的另一項問題是狹窄的製程容許範圍 (process window)。狹窄的製程容許範圍可能會是問題，因 爲燒製柵線的熱循環必須燒盡氮化矽以提供矽和銀之間的 電接觸而不會讓銀分流，否則就會破壞接點。這種狹窄的 製程容許範圍會嚴重地將製程時間限制在約30秒的等級 ，並且溫度範圍也會被限制在尖峰燒製溫度的10°C左右。 0 此外，使用鉛系玻璃熔塊必須將部分保護層溶解，又 會造成環境方面的議題。 ' 目前仍認爲應該開發出更省成本且/或更不複雜的方 法來形成太陽能電池之金屬化接觸結構，其可提供低接觸 電阻、低接觸面積、高導電率、高可焊性，和對日光曝曬 的高穩定性。 【發明內容】 本文中所述的是用於形成光伏打電池之電極結構之方 e 法，其中這種光伏打電池包括一個其上具有保護層之半導 體基板，其中此方法通常共有的步驟包括提供複數個經由 保護層穿到半導體基板的^觸開口，將接觸金屬選擇性地 鍍著在複數個接觸開口中以沈積接觸金屬，在沈積的接觸 金屬上面沈積至少一層含金屬層，並且燒製沈積的接觸金 屬及沈積的含金屬材料。本文中所指的”在··上面”係指，例 如’直接在下面的底層上形成一層，或者是在此層的上面 形成一層，例如有其它層介於其間。這種至少一個含金屬 200941752 層可形成光伏打電池的金屬柵線，並且可以是單層金屬或 是多層金屬（例如第一層爲銅層，而第二層爲銀層..等等） 。在沈積至少一種含金屬層之前，於沈積的接觸金屬上面 也可以形成一或多個導電緩衝層。 半導體基板可以由（例如）半導體材料製成，例如矽.. 等等。 保護層係由介電材料所構成。適合用於半導體基板上 0 之保護層的介電材料包括，例如，如Si02或Ti〇2之類氧化 物，或是如氮化矽或氮氧化矽之類的氮化物，或是其組合 。如果此太陽能電池是雙面電池時，在此光伏打電池中， 保護層可做爲抗反射膜，特別是如果此保護層是形成於電 池的前端之上，或者是形成於太陽能電池的後端表面之上 〇 這些一或多個接觸開口可以藉由非接觸式的圖案化設 備在保護層中形成。在實施實例中，這些一或多個接觸開 〇 口可包括一或複數個孔洞、一或複數個線條、一或複數個 孔洞及一或複數個線條的組合，或者是更多種其它形狀或 構形。孔洞的直徑可在（例如）約1微米至約200微米的範 圍內，如約5微米至約100微米或是約10微米至約50微 米。這些孔洞的間距可以是（例如）約0.01毫米至約2毫米 ，如約0.1毫米至約1毫米或是約0.2毫米至約0.5毫米。 線條可以包括在保護層中的凹槽或溝。這些線條的寬度可 在（例如）約1微米至約200微米的範圍內，如約5微米至 200941752 約100微米或是約10微米至約50微米。 案化 光並 是雷 基板 其中 也可 ，例 AVIA 等級 的等 爲數 雷射 基板 摻雜 /或 度摻 100 雜物 這些一或複數個接觸開口可以藉由非接觸式的圖 設備穿過保護層來形成，其係將半導體的摻雜部分曝 且將半導體基板的頂端打開。 在實施實例中，這種非接觸式的圖案化設備可以 射裝置，其能夠產生足夠能量的雷射脈衝，使半導體 的頂端曝光以融化（ablate)(去除）部分的保護層，而在 0 形成一或多個接觸開口。這種非接觸式的圖案化設備 以是在保護層中形成一或多個開口的粒子束產生設備 如離子銑削設備。 在實施實例中，可以用Coherent公司所生產型號爲 266-300的Q値切換Nd-YAG雷射，其係以大約100 KHz 的脈波重現率來進行操作。融化保護層表面所需通量 級約爲（例如）1焦耳/平方公分。雷射脈波長度的等級 十個奈米秒。波長的等級約爲266nm。短脈波和此種 © 的波長可確使能量累積在表面附近並且可使得半導體 的熔解達到最小。這樣可使得半導體基板擴散區域的 輪廓之改變最小化。高能量的光子在保護層的表面和 半導體基板下方最頂層幾個奈米的位置中被吸收。輕 雜的射極層將具有約200 nm的磷擴散深度，等級約:i 歐姆的薄片電阻，及在實質表面具有非退化程度的摻 在實施實例中，雷射裝置包括飛秒雷射。使用飛秒雷 200941752 射的優點在於雷射能量可以在比材料達到熱平衡所需時間 還要快的時間範圍內累積。因此，可以在融化保護層時產 生較少的碎屑。 也可以使用其它接觸式或非接觸式的圖案化設備或方 法來形成這些一或多個開口。舉例而言，這些一或多個開 口可以經由將蝕刻劑材料直接印刷到保護層上的方式以化 學蝕刻法來形成，例如使用噴墨印刷、網版印刷、移印或 Q 其它印刷方法。或者是，也可以直接在保護層上印上蝕刻 保護罩並且接著將基板放入蝕刻溶液中的方式來進行化學 蝕刻。這種蝕刻保護罩也可以藉由旋轉塗布、噴塗或是在 蒸發保護層之後接著圖案化保護層來形成。 塡充接觸開口的接觸金屬爲導電金屬。這種導電的接 觸金屬層可以是，例如，具有低接觸電阻及/或對於半導 體基板能牢固附著的金屬薄層，或者是半導體的n +射極。 適合使用的是形成矽化物之導電金屬，也就是與矽形成矽 〇 化物的金屬。在實施實例中，導電接觸金屬可包含導電金 屬材料，如錬（Ni)、鈷（Co)、鈦（Ti)、钽（Ta)、鎢（W)、鉬（Mo) ，及其合金..等。當使用Ni時，可以含有或不含磷。 可以藉由任何一種選擇性沈積的方法將接觸金屬沈積 至接觸開口中，包括適當的鍍著技術。被沈積的接觸金屬 所具有的厚度可介於（例如）約1 nm至約2,000 nm的範圍內 ’例如約5 nm至約l，000 nm或是約20nm至約200 nme 在鍍著時，包括無電鍍，金屬係由分子等級開始累積 200941752 。無電鍍可使接觸金屬選擇性地沈積至雷射鑽穿的接觸開 口中，這種選擇性是自然的事情，因爲半導體基板的η型 導電射極提供了電子將金屬離子（例如Ni2 +離子）還原成 金屬元素（例如Ni)，因而將金屬沈積在射極上和接觸開 口中。另一方面，保護層未經改變的表面則被，例如，氧 化物和氮化物層隔絕，因而無法提供在保護層未經改變之 表面上沈積所需的電子。 φ 可以使用任何一種適合的鍍著方法。無電鍍是一種牽 涉到在水溶液中數個並行反應的非電流型鍍著方法，與電 鍍不同的是，它的發生不會使用到外部的電力。產生的金 屬離子如前面所述被還原而沈積在被電鍍的表面上。在此 方法中，被金屬鍍著的樣品係置放於鍍液中，並且鍍著將 引導金屬的沈積。選擇性無電鍍可以被實現是因爲表面不 同的物理或化學性質（例如，導電或半導體表面vs.絕緣表 面），其係藉由選擇性沈積和活化表面上之種子層，或者是 〇 利用（例如）雷射曝光選擇性地活化表面。在另一種引入接 觸金屬的方法中，可以使用光誘發鍍著。可參考Mette等 乂所m，以光誘發鍍著來提高網版印刷矽太陽能電池的效 率，20 06 IEEE第四屆光伏打能源轉換世界會議，5月7-12 日（20 0 6)。這種方法可以利用光誘發鍍著將金屬直接施用 於矽，因而選擇性地將接觸金屬提供至接觸開口中。 當使用例如鎳、鈷、鈦、钽、鎢或鉬等金屬做爲導電 接觸金屬時，在結構熱處理的期間或之後，於導電接觸金 -10- 200941752 屬和半導體基板之間的界面可形成金屬矽化物層。 或 如 > 電 如 於 衝 們 選 有 鎢 50 燒 度 是 陽 在以鍍著方式沈積接觸金屬之後，可在接觸金屬上 上方形成至少一層用來形成金屬柵線的導電金靥層’例 其係以知名的技術，如網版印刷、共擠壓、擠壓、移印 噴印、分注等來進行，或者是以鍍著技術來進行，例如 鏟或前面所述的無電鍍。金屬柵線可包含（例如）銀、錫 銅、其合金..等。金屬柵線可包含單層，或是包含複數層 ^ 例如一層銅，其上配置一層銀。柵線層可以薄到（例如）約 ❹ 微米，並且可具有的厚度爲（例如）約1至約150微米， 約5至約50微米。 金屬柵線可直接在接觸金屬層上形成，或者是形成 在接觸金屬層上所形成的一或多個導電緩衝層之上。緩 層可用來防止柵線的金屬擴散進入半導體基板，並且它 可以藉由（例如）無電鍍、光誘發鍍著或前述的電鍍方法 擇性地在接觸金屬層之上形成或者是沈積。緩衝層可具 Q 比接觸金屬層還要大的導電率。緩衝層可包含，例如， 、鉻、鈦、其合金.·等等。緩衝層的厚度爲約0.1至約 微米。 爲了完成金靥化，此結構將被施以熱處理，例如共 (co-firing)。此結構可以藉由在約200°C至約1，000°C溫 下的燒製來進行熱加工，例如在約400 °C至約900 °C或者 在約500 °C至約850 °C的溫度下。 在實施實例中，此方法也可以用來製造背面接觸太 200941752 能電池的多層電極結構。也就是說，如果在半導體基板的 背面上製成了 一或多個P區域和/或一或多個η區域時， 此方法可施用於半導體基板的背面以製造半導體基板的背 部電極。 藉由本文之方法所形成的多層電極結構可降低接觸電 阻及半導體基板和載有電流之金屬柵線之間的接觸面積， 並且可以形成具有較高之高度/寬度縱橫比的電極結構。 Λ 結果使得，與現在的光伏打電池相比，包含此種多層電極 ❹ 結構之矽光伏打電池的絕對效率提高了約0.5%至約3%， 而使得矽光伏打電池相對改善了約4%至約2 0%。 當與傳統的矽太陽能電池的接觸面積相比時，此種多 層電極結構和半導體基板所具有的接觸面積將減少爲約 1/50至約1 /4 00。減少的接觸面積可降低半導體基板和導 電接觸層及/或金屬柵線之間的再結合。這種多層電極結 構可包括使用到輕度摻雜的射極層，結果得以改善藍光響 〇 應和光吸收。所有的這些改善將可導致效率提高。此外， 多層電極結構和半導體基板之間的比接觸電阻可以小於約 10¾ · cm2 至約 1〇_8Ω · cm2，小於約 10·2Ω . cm2 至約 10·8Ω · cm2 或小 於約 ΙΟ^Ω . cm2 至約 1〇_8Ω · cm2。 這種多層電極結構和此處所揭露用來形成多層電極結 構的方法可用來形成除了光伏打或太陽能電池之外的其它 多層電極結構。舉例而言，此方法也可用來形成任何一種 需要低接觸電阻和高載電流電極之電動或電子裝置。此處 -12- 200941752 所揭露之方法也可用來形成任何一種包括第二功能性材料 層之功能性結構或裝置，該第二功能性材料層係置放於下 方第一功能性材料層之上。 【實施方式】 在第一實施實例中，此方法包括在用來形成金屬柵線 之材料中使用玻璃熔塊，其中玻璃熔塊係大體上不含至完 全不含鉛。在第二實施實例中，雷射被用來活化一或多個 Φ 接觸開口周圍之保護層的其它表面區域，因而可使得接觸 金屬得以不只是沈積在接觸開口中，也沈積在接觸開口的 周圍。在第三實施實例中，種子層首先被沈積在保護層之 上，當以雷射形成接觸開口時，種子層將被活化，並且被 活化的種子層可以讓接觸金屬發生選擇性鍍著。或者是， 可使用感光乳液層做爲種子層，其可經由曝光的方式顯影 。在第四實施實例中，在形成接觸開口之後，自組裝單層 的圖案被印在接觸開口，做爲用於鍍著接觸金屬的種子層 第一實施實例將參考第1-4圖來敘述。第1圖顯示的 是包括n +射極層20的半導體基板10。在半導體基板的n + 射極表面上的是保護層30，例如氮化矽層。 第2圖說明了在保護層中（例如以雷射裝置）來形成的 接觸開口 40。 第3圖說明.了以鍍著（例如無電鍍）的方式將接觸金屬 45塡入接觸開口 40。在這個實施實例中，鍍著金屬僅僅沈 -13- 200941752 積於接觸開口中，而不會沈積在保護層其它未經改變的任 何表面上。 第4圖說明了在每一個含有鍍著之接觸金屬的金屬接 觸開口之上形成的金屬柵線50。金屬柵線50可藉由任何 一種適合的技術來形成，例如共擠壓或網版印刷。 在第一實施實例的方法中，用來形成金屬柵線的材料 係大體上不含至完全不含鉛。對於用於第一實施實例之銀 Q 糊中所使用的玻璃熔塊而言，用來形成柵線之含金屬材料 可以大體上至完全沒有鉛或PbO。也就是說，鉛或PbO的 含量可以少於1 0莫耳％，例如少於5莫耳％，並且玻璃熔 塊甚至可以完全不含鉛或PbO。因此，除了柵線用的導電 金屬之外，金屬柵線材料還可包括大體上不含至完全不含 鉛的溫和玻璃熔塊，玻璃熔塊係用來增進金屬線對其所接 觸之結構表面的附著，並且做爲幫助金屬柵線之金屬粒子 之間固態燒結反應的助熔劑。 〇 在實施實施中，溫和玻璃熔塊可以是任何一種適合的 材料，例如B2〇3或Si〇2，其可具有或不含（例如）Bi2〇3、in2〇3 、Sn02、V205或ZnO等其它材料。含金屬的材料可包括含有 銀或銀合金的糊料以及玻璃熔塊，這種材料係大體上不含 至完全不含鉛。銀糊通常可含有約80至99重量％的銀、 約1至20重量％的玻璃熔塊，和1至約25重量％的有機載 劑。 當濺鍍鎳被用來做爲接觸金屣並且將網版印刷的銀糊 -14- 200941752 用於金屬柵線，並且在500 °C共燒結構此結構時，可形成 一種電極’其接觸電阻率比傳統網版印刷電極的接觸電阻 率約小兩個數量級’例如其比接觸電阻約爲〇 · 〇 1 ， 利用傳統網版印刷銀電極所得之比接觸電阻則爲1至 3 ιηΩ·αη2 ° 第二實施實例之方法將參照第5_7圖來描述。此方法 包括在形成接觸開口時使用兩種雷射束。第一能量束是真 ❹ 正切出接觸開口的能量束，並且爲先前所述的能量束。舉 例來說，第一能量束是良好聚焦、高能量密度的窄光束， 或者例如是約20微米寬，其形成了保護層中的接觸開孔。 第二雷射束是較寬的光束，例如約40至約150微米寬，具 有比第一能量束低的能量密度。第二能量束係用來活化保 護層的表面，但是不會破壞保護層。一般而言，第一雷射 束的通量約爲5至10焦耳/平方公分，並且第二雷射束的 通量約爲1至3焦耳/平方公分或更少。第一和第二雷射束 〇 爲校直的，通常是第一雷射束在第二雷射束的中間。以這 種方式，第一雷射束所接觸到的保護層區域會被融化而形 成接觸開口，而第二雷射束所接觸到接觸開口的周邊區域 則會被改變但不會被去除，使得該區域得以接受鍍著的金 屬。 因此，第二雷射束所接觸到的保護層部分會被光活化 。這種光（或是雷射）活化相信可以使金屬能夠接著鍍著在 介電保護層的活化區域上，其係由於曝光引起了電子結構 -15- 200941752 的局部變異並且導致附近電化學勢或自催化金屬還原反應 的呈現出非零密度的靜電狀態’其藉由鍍著促進金屬沈積 〇 在這個實施實例的方法中’可以使用如第1圖所示的 半導體基板結構來開始。第5圖說明了第一雷射束60和第 二雷射束70施用於保護層30的情形，第一雷射束形成保 護層中的接觸開口 40,並且第二雷射束形成了接觸開口 40 φ 周圍的活化表面部分42。 第6圖係說明接觸金屬45藉由鍍著（例如無電鍍）塡入 接觸開口 40中及塡充在活化部分42之上。在此實施實例 中’鍍著金屬不只是沈積在接觸開口中，也沈積在接觸開 口的周圍。以這種薄接觸金屬層做爲種子層，可以利用鍍 著技術（例如電鍍或無電鍍）來沈積導電率更高之金屬（例如 銀、銅或錫）的較厚層，以形成金屬柵線。或者是，爲了同 時改善柵線的導電率和可焊性，也可以在沈積了錫或銀層 〇 之後’接著再沈積—層金屬層，例如銅層。第7圖中所顯 示的是厚金屬層55沈積在已鍍著的接觸金屬層45之上。 因此’這個實施實例之方法可以不需使用網版印刷或共擠 壓來形成金屬柵線。它也可以製造出具有更大高度：寬度 縱橫比的電極結構，例如縱橫比大於1:2,相較於傳統的網 版印刷方法，其縱橫比約爲1:1〇。最後，這些金屬層將在 例如200至l〇〇(TC的溫度下燒製，以提高附著性及密度。 第二實施實例如第8_12圖中所示。此實施實例與第二 -16- 200941752 實施實例類似，但是不再利用第二雷射來活化保護層的表 面，而是將光敏性有機金颶種子層塗布在保護層的表面， 並且用來做爲鍍著接觸金饜的種子層。 第8圖顯示的是包括n +射極層或部分20的半導體基 板10。在半導體基板的n +射極表面上的是保護層30，例 如氮化矽層。此外，在保護層之上的是光敏性有機金屬種 子層32。希望能藉由任何一種適合的技術將種子層32沈 φ 積在保護層的整個表面之上，例如旋轉塗布、鑄造或噴塗 。種子層32的厚度可以是（例如）約0.1微米至約1〇微米。 至於光敏性有機金屬種子層，可以使用任何一種適合 的材料。種子層的實例包括，例如：包括鉑、鈀、銅、铑 、鎢、銥、銀、金和钽之中一或多種金屬的有機金屬化合 物。有機金屬化合物的具體實例包括乙醯丙酮鈀（Pd(acac)2) 、硫酸鈀（PdS04)、醋酸鈀（Pd(Ac)2)。這些有機金屬化合物可 溶解於適合的溶劑中，例如氯仿（CHC13)或醋酸（HAc)，其接 G 著可以任何一種適合的技術塗布在基板上，例如旋轉塗布 或噴塗。 第9圖係說明種子層曝露於第一雷射束60和第二雷射 束70之情形，如同先前在第二實施實例中所描述。種子層 被第二雷射束光活化，可使得種子層分解而在保護層的表 面上形成薄金屬層33，如第10圖中所示。所形成種子層 的厚度可爲，例如，約0.1微米至10微米。接著可藉由鍍 著技術將其它金屬沈積在種子層上。未曝光且因此未被分 -17- 200941752 解的種子層32部分，可以利用適當的溶劑（如去離子水）輕 易地沖洗掉。 第1 1圖係說明接觸金屬45藉由鍍著（例如無電鍍）塡 入接觸開口 40中及塡充在種子層部分33之上。在此實施 實例中，鍍著金屬不只是沈積在接觸開口中，也沈積在位 於種子層33位置之接觸開口的周圍。以這種薄接觸金屬層 做爲種子層，可以利用鍍著技術（例如電鍍或無電鏟）來沈 0 積導電率更高之金屬（例如銀、銅或錫）的較厚層，以形成 金屬栅線。或者是，爲了同時改善柵線的導電率和可焊性 ，也可以在沈積了錫或銀層之後，接著再沈積一層金屬層 ，例如銅層。第12圖中所顯示的是厚金屬層55沈積在已 鍍著的接觸金屬層45之上。 在第13-18圖中說明了替代性的第三實施實例。這項 選擇在使用種子層方面類似於第三實施實例，但是以感光 乳劑種子層來替換第三實施實例所用的有機金屬觸媒層， © 其通常是昂貴的材料。 第13圖顯示的是包括n +射極層或部分20的半導體基 板10。在半導體基板的n +射極表面上的是保護層30，例 如氮化矽層。此外，在保護層之上的是感光乳劑種子層36 。希望能藉由任何一種適合的技術將種子層36沈積在保護 層的整個表面之上，例如旋轉塗布、鑄造或噴塗。種子層 36的厚度可以是（例如）約0.1微米至約10微米。 至於感光乳劑材料方面，可以使用任何一種適合的材 -18- 200941752 料。感光乳劑一般包括一或多種鹵化銀（氯化物、溴化物、 碘化物）晶體懸浮在明膠中。明膠是具有非常複雜分子結構 之一組化合物’這些化合物大部分是由碳、氫、氧和氮原 子所構成’其組成爲分別含有約70、7、25和18份的這些 原子。明膠係做爲保護膠體之用，避免鹵化銀結晶聚結， 同時在某種程度上控制結晶的大小和分佈。 第14圖係說明：爲了在其中形成接觸開口 40，感光 0 種子層和保護層曝露於雷射束65之下，如同先前在第一實 施實例中所描述。 接著，如第15圖中所示’爲了使種子層顯影，感光種 子層36被曝露在光線78之下。依照這種方式，利用標準 的感光膜顯影技術，金屬柵線影像可由曝光的種子層部分 37來形成，如第16圖中所示，其會留在保護層的表面上 。因此，這些顯影的種子層部分37被用來做爲用於鍍著金 屬後續沈積的種子層。 © 第17圖係說明接觸金屬45藉由鍍著（例如無電鍍）塡 入接觸開口 40中及塡充在種子層部分37之上。在此實施 實例中，鍍著金屬不只是沈積在接觸開口中，也沈積在位 於種子層37位置之接觸開口的周圍。以這種薄接觸金屬層 做爲種子層，可以利用鍍著技術（例如電鏟或無電鍍）來沈 積導電率更高之金屬（例如銀、銅或錫）的較厚層，以形成 金屬柵線。任選的，爲了同時改善柵線的導電率和可焊性 ，也可以在沈積了錫或銀層之後’接著再沈積一層金屬層 -19 - 200941752 ，例如銅層。第18圖中所顯示的是厚金屬層55沈積在已 鍍著的接觸金屬層45之上。 在此實施實例中，透過以雷射融化接觸開口之方法來 進行的定位（registration)可以藉由線上的加工工具來維持’如 美國專利申請案第11/962,987號中所述的輸送系統’其中置於 輸送器上的基板將通過雷射圖案終端設備’並且在相同的 輸送系統上，基板接著會通過感光乳劑顯影系統。 ^ 第四實施實例如第19-21圖中所示。在此實施實例中 ，自組裝單層係被用來做爲以鍍著方式來沈積接觸金屬用 之種子層。一般而言，自組裝單層是一種化學程序，其中 在溶液或氣相中的前驅物分子在界面進行反應’以產生單 分子厚度的薄層，例如幾個奈米等級的大小，其係與表面 化學鍵結。不需要利用（例如）化學氣相沈積或是分子束磊 晶等技術將分子添加至表面（通常其對於分子層厚度的控 制不良），自組裝單層可以單純藉由將所需分子的溶液添加 © 到基板表面上並且洗掉多餘的部分而製得。這種化學吸附 反應爲熱力驅動的方式來完成，這是因爲：當其與表面化 學鍵結時，分子的自由能較低。因此，在大表面區域上形 成穩定、均質和密集堆積的分子層是相當有利的。 至於此處所使用的自組裝單層方面，可以使用任何一 種適合的材料。適合用於含有（例如）氮化物或氧化物的保 護層之上的實例包括自組裝有機矽烷單層，例如烷基矽烷 。自組裝單層材料的具體實例包括，例如，十八基三氯矽 -20- 200941752 烷、PEDA((胺乙基胺甲基）苯乙基三甲氧矽烷）、CMPTS(4-氯甲基苯基三氯矽烷）、MPTS(Y-锍丙基三甲氧矽烷）及其組 合等。這種自組裝單層材料可以含有一個接合基（ligating group) ，如胺或吡啶電子供給基團；或者是可以在以另一種化學 品處理之後接上一個接合基，例如對金屬錯合物觸媒具有 親和力的乙二胺鋰（Li-EDA)之乙腈溶液。依照這種方式，如 Pd(II)、Pt(III)、膠態銀等之類的金屬觸媒可以被吸附在單層 0 的表面上。因此，自組裝單層的表面可被用來做爲以鍍著 方式來沈積接觸金屬用之種子層。 這些自組裝的單層材料係在形成接觸開口之後在接觸 開口上和上方沈積。這些單層可以藉由任何一種適合的技 術來沈積，例如噴印。 第四實施實例的方法包括以第1圖所示之基板結構來 開始’並且以前面所述的雷射及如第2圖的說明方式施用 於保護層30，而在保護層中形成接觸開口。 β 第19圖係說明在接觸開口 40之上及周圍噴印自組裝 單層材料80的後續步驟。單層材料可以直接噴射，或者是 胃# '氯仿、甲醇等溶劑配成溶液再噴射。溶液的濃度可 以爲（例如）約1至1 〇重量。/。，並且可以在噴射之後，藉由 加熱基板的方式來蒸發溶劑，例如加熱到約60°C至丨00〇C °胃以藉由（例如）沖洗的方式，將噴射至保護層表面上的 多餘溶液或單層材料予以去除。 胃著使已沈積的自組裝單層材料與金屬觸媒材料接觸 -21 - 200941752 ’例如可將單層浸入含有（例如）Pd(II)、Pt(III)、膠態銀等之 類的金屬觸媒溶液中，而在單層表面上形成觸媒金屬。接 下來，單層可做爲鍍著沈積接觸金屬用之種子層。除了使 用自組裝單層材料之外，也可以噴印一層薄薄的活化劑溶 液，如鈀-錫水溶膠，做爲鍍著沈積接觸金屬用之種子層。 第20圖係說明接觸金屬45藉由鍍著（例如無電鍍）塡 入接觸開口 40中及塡充在種子層部分80之上。在此實施 0 實例中，鍍著金屬不只是沈積在接觸開口中，也沈積在位 於種子層80位置之接觸開口的周圍。以這種薄接觸金屬層 做爲種子層，可以利用鍍著技術（例如電鍍或無電鍍）來沈 積導電率更高之金靥（例如銀、銅或錫）的較厚層，以形成 金屬柵線。任選的，爲了同時改善柵線的導電率和可焊性 ，也可以在沈積了錫或銀層之後，接著再沈積一層金屬層 ，例如銅層。第21圖中所顯示的是厚金屬層55沈積在已 鍍著的接觸金屬層45之上。 © 在此結構進行後續共燒的期間，已鍍著的金屬（例如鎳 )會滲透穿過自組裝單層而形成良好的金屬/射極觸點，其 具有低的接觸電阻率。 以下的例子將進一步說明本發明揭露之實施實例。 矽半導體基板的頂端上形成了氮化物保護層。利用雷 射寫入在氮化物保護層中形成複數個孔洞。這些孔洞每一 個具有之直徑約爲20微米，並且間距約爲0.25毫米。Ni 導電接觸層沈積在氮化物保護層之上及沈積在氮化物保護 -22- 200941752 層中所形成的複數個孔洞內。Ni接觸層的厚度約爲100奈 米。 以網版印刷的方式將Ag糊沈積在Ni導電接觸層之上 ，並且與在氮化物保護層中所形成的複數個孔洞對準或定 位。接著將此矽基板在大約500°C下燒製，以形成具有承 載電流之燒結Ag柵線的Ag/Ni多層電極結構。 對於長度約爲25.4毫米的線路而言，這種Ag/Ni多層 _ 電極所具有的接觸電阻約小於0.03歐姆。此外，對於長度 約爲121毫米的標準線路而言，這種Ag/Ni多層電極所具 有的接觸電阻約小於0.0063歐姆。這可與標準網版印刷的 Ag柵線的接觸電阻値0.005 5歐姆相比，但是本實例的 Ag/Ni多層電極結構之接觸面積卻比標準網版印刷的Ag柵 線小了約100倍。這表示此實例的比接觸電阻（或接觸電阻 率）約比標準網版印刷的Ag柵線小了 1 00多倍，因爲比接 觸電阻等於所測得接觸電阻値乘接觸面積的乘積。 Ο 第1-4圖說明了一種用來形成多層電極結構之方法， 其係使用無電鍍來沈積接觸金屬，並且在接觸金屬上形成 由含金屬材料和玻璃熔塊所形成之金屬柵線，該玻璃熔塊 大體上不含或完全不含鉛。 第5-7圖說明了一種用來形成多層電極結構之方法， 其係使用雷射寫入來形成接觸開口，在接觸開口中及周圍 進行無電鍍以沈積接觸金屬，並且在接觸金屬上形成金屬 柵線。 -23- 200941752 第8-12圖說明了一種用來形成多層電極結構之方法， 其係使用光敏性有機金屬種子層，以雷射寫入來形成接觸 開口並且分解種子層’進行無電鏟以沈積接觸金屬，並且 在接觸金屬上形成金屬柵線。 第13_18圖說明了 一種用來形成多層電極結構之方法 ，其係使用感光乳劑層’以雷射寫入來形成接觸開口，曝 光以使得感光乳劑層顯影’進行無電鏟以沈積接觸金屬， 0 並且在接觸金屬上形成金屬柵線。 第19-21圖說明了 一種用來形成多層電極結構之方法 ’其係使用雷射寫入來形成接觸開口，在接觸開口上面印 上自組裝的有機矽烷單層，進行無電镀以沈積接觸金屬， 並且在接觸金屬上形成金屬柵線。 【主要元件符號說明】 10 半 導 體 基 板 20 n +射 極 層 30 保 護 層 32 種 子 層 33 薄 金 屬 層 36 種 子 層 37 種 子 層 部 分 40 接 Mm 觸 開 □ 42 活 化 表 面 部分 45 接 觸 金 屬 層 -24- 200941752 50 金 屬 柵 線 55 厚 金 屬 層 60 第 一 雷 射 束 65 雷 射 束 70 第 二 雷 射 束 78 光 線 80 種 子 層

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Claims (1)

1. 200941752 七、申請專利範圍： 1. 一種形成光伏打電池之電極結構的方法，其中光伏打電 池包含其上具有保護層之半導體基板，此方法包括： 提供經由保護層穿到半導體基板的複數個接觸開口； 將接觸金屬選擇性地鍍著在該複數個接觸開口中以沈 積接觸金屬； 在沈積的接觸金屬上面沈積至少一層含金靥層以形成 ^ 金屬柵線；以及 ❹ 燒製沈積的接觸金屬及該至少一層沈積的含金屬層》 2. —種形成光伏打電池之電極結構的方法，其中光伏打電 池包含其上具有保護層之半導體基板，此方法包括： 在保護層的表面上沈積一層感光乳劑層； 提供經由感光乳劑層及保護層穿到半導體基板的複數 個接觸開口； 將一或多個該複數個接觸開口上和周圍部分的乳劑層 〇 予以顯影，以形成由銀金屬原子構成的影像； 將接觸金屬選擇性地鍍著在感光乳劑層的顯影部分及 複數個接觸開口中以沈積接觸金屬； 在沈積的接觸金屬上面沈積至少一層含金屬層以形成 金屬柵線；以及 燒製沈積的接觸金屬及該至少一層沈積的含金屬層。 3. —種形成光伏打電池之電極結構的方法，其中光伏打電 池包含其上具有保護層之半導體基板，此方法包括_· -26- 200941752 提供經由保護層穿到半導體基板的複數個接觸開口； 將接觸金屬選擇性地鍍著在該複數個接觸開口中以沈 積接觸金屬； 在沈積的接觸金屬上面沈積至少一層含金屬層以形成 金屬柵線；以及 燒製沈積的接觸金屬及該沈積的含金屬材料， 其中此方法還包含以下步驟之一： φ (a)光活化一或多個該複數個接觸開口周圍之保護層表 面部分，其中接觸金屬選擇性地鍍著在接觸開口中也 會使接觸金屬沈積在保護層的光活化部分之上， (b)在保護層中形成複數個接觸開口之前，在保護層之 上沈積光敏性種子層，並且將一或多個該複數個接觸 開口之上和周圍部分的種子層予以光活化，其中接觸 金屬的選擇性鍍著會使接觸金屬沈積在種子層的光活 化部分及複數個接觸開口中，或者是 〇 (c)在保護層中形成複數個接觸開口之後，將自組裝單層 材料沈積在一或多個該複數個接觸開口上和周圍部分 的保護層之上，並且其中接觸金屬的選擇性鍍著會使 接觸金屬沈積在自組裝單層之上及複數個接觸開口中 -27-