200931671 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明乃關於光電元件者。 * 【先前技術】 ' 近年以來，做爲不排出二氧化碳之乾淨能源，太陽能 電池等之光電元件則倍受矚目。現今實用化之光電元件雖 具有使用矽晶圓之稱之爲「第1世代」的構造，但光電變 換效率爲低，相較於一般發電系統，每單位電力之成本會 有較高之問題。 對於此第1世代之光電元件而言，另有稱之爲「第2 世代」之構造。即，有薄膜矽型（經由使矽層厚度變薄， 減少使用原料、生產所需之能量、成本等）、CIGS型（ 使用非Si系之半導體材料之銅、銥、鎵及硒者）、色素 增感型等。此等第2世代之光電元件雖對於第1世代之光 〇 電元件而言，變換效率爲相同或略爲下降，但可較第1世 代者成本低而製造之故，可大幅減低每單位電力之成本。 對於此第2世代而言，更有提案數個抑制成本之增加 ，大幅提升變換效率爲目標之稱之爲「第3世代」之構造 1 者。此第3世代中最爲期望之一者，即爲熱載子型之光電 元件。此乃將在半導體所成光吸收層內，經由光激發所生 成之載子（電子或電洞），在經由聲子散亂該能量被散逸 之前，藉由從光吸收層取出，以實現高變換效率之方式。 對於如此熱載子型之光電元件之原理，例如記載於非專利 -5- 200931671 文獻1〜4之中。 非專利文獻 1 : RobertT.Ross et al.“Efficiency of hot-carrier solar energy converters5,,American Institute of Phisics, Journal of Applied Physics, May 1 9 82, Vo 1.5 3 , No.5,pp. 3 8 1 3 -3 8 1 8 Ο
非專利文獻 2 : Peter Wurfel,“ Solar energy conversion with hot electrons from impact ionizationElsevier, Solar Energy Materials and Solar Cells, 1 997, Vol.46, pp . 4 3 - 5 2 非專利文獻 3 : G.J.Conibeer et al.，“On achievable efficiencies of manufactured Hot Carrier solar cell absorbers”， 2 1st European Photovoltaic Solar Energy Conference, 4-8 September 2006, pp.234-23 7 非專利文獻 4: Peter Wurfel，“Particle Cnservation in the Hot-carrier Solar Cell”，Wiley InterScience, Progress in Photovoltaics : Research and Applications, 18 February 2005，Vol. 1 3，pp.277-285 【發明內容】 〔發明欲解決之課題〕 上述非專利文獻等之中，熱載子型光電元件之理論上 之變換效率乃記載有80%以上。但是，根據本發明人之檢 討結果，實際之變換效率不過是50%程度。如此，經由考 量的結果則如后所述。一般而言，光吸收層之載子密度愈 -6 - 200931671 大，變換效率有變高的傾向。而上述80%之變換效率乃以 載子密度充分爲大之時爲前提。而爲使載子密度變大’需 令在於光吸收層中，從經由光激發而產生之載子，至該載 子向光吸收層之外部被取出之時間（滯留時間）變長。 ‘在此，圖10乃顯示無視以往之光電元件之載子之能 量之損失時之光吸收層內之載子密度與變換效率之關係的 計算結果之圖。圖10中，圖表G11〜G16乃顯示各別載 0 子溫度爲 300〔Κ〕、600〔Κ〕、1200〔Κ〕' 2400 ( K ] 、3600〔Κ〕及4800〔Κ〕時之載子密度與變換效率之關 係。然而，圖10中，令電子及電洞之有效質量各爲0.4, 聚光倍率爲1 000倍。參照圖10時，可知各載子溫度中， 載子密度愈大，變換效率亦跟著變高。 但是，實際上，使光吸收層內之載子之滯留時間變長 時，載子晶格相互作用之起因於聲子散亂之能量損失則愈 發明顯，結果無法連結到變換效率的提升。因此，即使是 φ 熱載子型之光電元件，實際之變換效率亦會被抑制於50% 之程度。 本發明乃有鑑於上述問題點而進行者，以提供光吸收 層之載子之滯留時間即使爲短，亦可有效率提升變換效率 之熱載子型之光電元件爲目的者。 〔爲解決課題之手段〕 爲解決上述課題’本發明所成之光電元件乃具備：吸 收光線’生成電子及電洞之光吸收層，和鄰接於光吸收層 200931671 之一方之面的電子移動層、和鄰接於光吸收層之另一方之 面的電洞移動層、和設於電子移動層上之負電極、和設於 電洞移動層上之正電極；電子移動層乃具有較光吸收層之 傳導帶之能量寬度爲窄之能量寬度，具有選擇性通過特定 之第1之能量位準之電子的傳導帶；電洞移動層乃具有較 光吸收層之價電子帶之能量寬度爲窄之能量寬度，具有選 擇性通過特定之第2之能量之電洞的價電子帶；光吸收層 U 乃含有P型不純物或η型不純物爲特徵者。 本發明人等對於熱載子型之光電元件，則矚目於以下 之處所。即，於熱載子型之光電元件中，將在於光吸收層 所產生之高溫之電子及電洞，維持該能量（溫度）下，從 光吸收層取出。 但是，電子及電洞之移動目的地之電極之溫度幾近爲 室溫之故，當電子及電洞從光吸收層移動至電極之時，熵 會上昇。即，會損失此熵增大的能量部分，而使得變換效 ❹ 率被抑制。 於上述光電元件中，光吸收層含有Ρ型不純物（受體 )或η型不純物（供體）者。例如光吸收層包含ρ型不純 物時，從預先摻雜之Ρ型不純物所放出之電洞之溫度爲低 (室溫附近）之故，即使光激發所產生之電洞之能量爲高 ，平均電洞溫度亦會接近室溫。因此，可使此電洞從光吸 收層取出之時之電洞與電極之溫度差變小，抑制關於電洞 之熵之增大。又，亦與光吸收層包含η型不純物時相同， 從預先摻雜之η型不純物所放出之電子之溫度爲低（室溫 -8- 200931671 附近）之故’即使光激發所產生之電子之能量爲高，平均 電洞子度亦會接近室溫。因此，可使此電子從光吸收層取 出之時之電子與電極之溫度差變小，抑制關於電子之熵之 增大。 ' 如此，根據上述光電元件時，可抑制電子或電洞從光 吸收層向電極移動時之熵的增大之故，即使光吸收層之載 子之滯留時間爲短時，亦可有效提高變換效率。 @ 又，光電元件乃光吸收層含有p型不純物，電洞移動 層之價電子帶乃包含前述光吸收層之價電子帶之上端之能 量準位者爲特徵亦可。光吸收層含有P型不純物之時，經 由從預先摻雜之P型不純物放出之電洞，光吸收層整體之 電洞之能量分布則向價電子帶之上端附近偏移。因此，經 由電洞移動層之價電子帶包含光吸收層之價電子帶之上端 之能量準位，使偏移在光吸收層之價電子帶之上端附近的 電洞，可藉由電洞移動層之價電子帶，有效率向正電極移 〇 動之故，可提高光電元件之變換效率。又，此時之電洞移 動層之價電子帶之上端之能量準位乃較光吸收層之價電子 帶之上端之能量位準爲高，較光吸收層之電洞之准費米能 準位爲低則更佳。 又，光電元件乃光吸收層含有η型不純物，電子移動 層之傳導帶乃包含前述光吸收層之傳導帶之下端之能量準 位爲特徵亦可。光吸收層含有η型不純物之時’亦與上述 相同，經由從預先摻雜之η型不純物放出之電子’光吸收 層整體之電子之能量分布則向傳導帶之下端附近偏移。因 -9- 200931671 此，經由電子移動層之傳導帶包含光吸收層之傳導帶之下 端之能量準位，使偏移在光吸收層之傳導帶之下端附近的 電子，可藉由電子移動層之傳導帶，有效率向負電極移動 之故，可提高光電元件之變換效率。又’此時’電洞移動 • 層之傳導帶之下端之能量準位乃較光吸收層之傳導帶之下 端之能量位準爲低，較光吸收層之電子之准費米能準位爲 高則更佳。 U 又，光電元件乃光吸收層含有P型不純物，第2之能 量準位乃實質上與光吸收層之價電子帶之上端之能量準位 一致爲特徵亦可。如上所述，光吸收層含有P型不純物之 時，光吸收層整體之電洞之能量分布則向價電子帶之上端 附近偏移。因此，選擇性通過電洞移動層之價電子帶之第 2之能量準位，經由實質上與光吸收層之價電子帶之上端 之能量準位呈一致時，電洞可有效率電洞移動層，而可提 高光電元件之變換效率。 φ 又，光電元件乃光吸收層含有η型不純物，第1之能 量準位乃實質上與光吸收層之價電子帶之下端之能量準位 一致爲特徵亦可。光吸收層含有η型不純物之時，亦與上 述相同，光吸收層整體之電子之能量分布則向傳導帶之下 端附近偏移。因此，選擇性通過電子移動層之傳導帶之第 1之能量準位，經由實質上與光吸收層之傳導帶之下端之 能量準位呈一致時，電子可有效率電子移動層，而可提高 光電元件之變換效率。 光電元件乃光吸收層之ρ型不純物或η型不純物之濃 -10- 200931671 度，爲令入射光強度做爲A〔kW/m2〕時，是爲 cnT3〕以上爲特徵者亦可。由此，光吸收層中， 從預先摻雜之p型不純物或η型不純物所放出之 子）之密度較光激發所產生之電洞（電子）之密 大之故，可使光吸收層整體之電洞（電子）溫度 接近室溫。然而，做爲入射光強度A〔 kW/m2〕 例如爲基準太陽光之強度（1〔 kW/m2〕、亦表 Sun〕）乘上聚光倍率之數値爲佳。例如非聚光 元件中，入射光強度A爲1〔 kW/m2〕，1〇〇〇倍 光電元件中，入射光強度A爲1 000〔 kW/m2〕。 〔發明之效果〕 根據本發明之光電元件時，光吸收層之載子 間即使爲短，亦可有效提升變換效率。 【實施方式】 以下，參照附加圖面，詳細說明本發明所成 之實施形態。然而，於圖面說明中，同一要素則 符號，省略重覆說明。 〔實施形態〕 對於本發明所成光電元件之一實施形態加以 此之前，首先對於熱載子型之光電元件之發電機 細說明。 ΑχΙΟ"〔 由於可使 電洞（電 度充分爲 有效率地 之數値， 現爲1〔 型之光電 聚光型之 的滯留時 光電元件 附上同一 說明。在 構加以詳 -11 - 200931671 圖1乃模式性顯示利用半導體之Pn接合之以往之光 電元件之能量帶圖。於光電元件中’吸收較半導體之能帶 隙爲高之能量之光線L時，首先，電子則激發至較傳導帶 下端爲高之能量準位。又，此時電洞12乃位於較價電子 ' 帶上端爲低之能量準位。接著，電子11、電洞12乃與半 導體之結晶晶格相互作用，生成聲子之狀況下，各別向傳 導帶下端、價電子帶上端移動’緩和該能量（圖中之箭頭 0 P1 )。於此過程中，經由聲子之生成而消耗的能量，無法 做爲電力向外部取之故，而成爲抑制光電元件之發電效率 之原因。然而，光電元件內中，於此過程之外’ Pn接合之 電壓下降（圖中之箭頭P2)、與取出電極接合迎分的電 壓下降（圖中之箭頭P3)、電子11及電洞12之再結合 (圖中之箭頭P4)之各過程，雖亦成爲抑制發電效率之 原因，但與此等比較，箭頭P1所示能量緩和過程乃對於 發電效率有最大的影響。 Q 圖2 ( 〇〜（h)模示顯示在半導體’光被吸收時之 電子及正孔之能量分布之變化圖。圖2中，（a)乃吸收 光線之前之電子及電洞之能量分有圖。對此’吸收較能帶 隙爲高之能量之光時，如（b )所示’生成電子-電洞對。 此階段中，電子及正孔之各別能量分布’乃從費米分布遠 離，爲非熱平衡之狀態之故，無法定義此等之溫度。然後 ，如（c )及d )所示，於不足1微微（pico )秒之期間， 電子乃與其他電子相互作用，電洞則與其他電洞相互作用 ，電子及電洞則各於傳導帶及價電子帶，達成熱平衡狀態 -12- 200931671 。然而，（b)〜（d)所示過程中，只有電子之彼此，電 洞彼此收受能量之故，系統整體之能量是不會有損失的。 之後，如（e )及f)所示，於大約數微微秒間，與結晶晶 格相互作用，一邊生成光學聲子下，一邊使電子到達傳達 帶下端，使電洞到達價電子帶上端。然而，生成之光學聲 子乃於數十微微秒間，轉成音響聲子。此（e)及（f)所 示過程中，起因於光學聲子及音響聲子之散亂，產生能量 II 損失。之後，如（g )及（h )所示，藉由輻射或非輻射過 程，再結合電子及電洞。熱載子型之光電元件乃電子及電 洞之能量縵和時，即經由晶格相互作用，生成光學聲子之 前之“熱”狀態之期間，可使電子及電洞向光吸收層外部取 出。 熱載子型之光電元件乃如圖3所示，將具有能量帶寬 度極小之傳導帶16a之電子移動層（能量選擇性連接層） 16，鄰接於光吸收層17加以設置，僅特定之能量準位之 φ 電子18a，可藉由電子移動層16，到達電極者。較電子 18a高能量準位之電子18b、較電子18a低能量準位之電 子18c乃相互進行能量之收受與再放出，到達可通過電子 移動層16之能量準位之狀態下，藉由電子移動層16到達 電極，賦予輸出。結果，高能量準位之電子可防止生成光 聲子之過程（能量緩和過程），減低能量損失。然而，關 於圖3之前述說明雖爲關於電子之移動者，但對於電洞之 移動，亦經由同樣之原理，可減低能量損失。 然而，做爲抑制圖2之（e )及（f)所示之過程（能 -13- 200931671 量緩和過程）所造成之能量損失，提升光電元件之發電效 率之模式，除了熱載子型之外，串列型者亦有被實用化。 串列型乃指能帶隙不同之複數種類之pn接合層呈光學性 直列連接者。於光之入射側，配置能帶隙大之材料所成Pn _ 接合層時，高能量之光線雖在此吸收，低能量之光線則透 過此，於配設於其後之能帶隙小之材料所成pn接合層加 以吸收。爲此，與具備一個pn接合之光電元件比較，可 u 使吸收之光之能量與能帶隙之差變小之故，可減低電子及 電洞之能量緩和所造成之損失。但是，串列型之時，能帶 隙不同之pn接合之組合有其限制之故，更難以減低能量 損失。 熱載子型之時，假使將激發之所有電子及正孔’在生 成光學聲子之前，可取出至光吸收層之外部時，較串列型 者可實現更高之變換效率。又，與組合多數之Pn接合之 串列型比較，元件構造爲單純，結果可以較低成本加以製 ⑩ 造。 圖4(a)顯示一般熱載子型光電元件之能量帶構造圖 。圖4(a)所示光電元件乃具備具有較窄之能帶隙的半導 體所成光吸收層20、和做爲鄰接於光吸收層20之兩側之 能量選擇性連接層的電洞移動層21及電子移動層22、和 爲各別取出電子及電洞之金屬電極（正電極23及負電極 24 ) <= 光吸收層20乃具有傳導帶20a、價電子帶20b及禁止 帶20c。電子移動層22乃鄰接於光吸收層20之一方之面 -14- 200931671 而加以配置，具有傳導帶22a。傳導帶22a乃與光吸收層 20之傳導帶20a比較，能量帶寬度極小，僅特定之能量準 位（能量Ee )之電子，可通過此傳導帶22a ’到達負電極 24。電洞移動層21乃鄰接於光吸收層20之另一方之面而 ' 加以配置，具有價電子帶21a。價電子帶21a乃與光吸收 層20之價電子帶20b比較，能量帶寬度極小’僅特定之 能量準位（能量Eh)之電洞，可通過此價電子帶21a，到 q 達正電極23。然而，電子移動層22之傳導帶22a之能量 準位Ee乃設定較光吸收層20之傳導帶20a之下端之能量 準位爲高。同樣地，電洞移動層21之價電子帶21a之能 量準位Eh乃設定較光吸收層20之價電子帶20b之上端之 能量準位爲低。然而，圖4 ( a )所示虛線Q1及Q2各別 爲光吸收層2之電子及電洞各別之准費米準位。 於此光電元件，當光線入射時，在於光吸收層20產 生如圖4(b)所示載子之能量分布。圖4(b)中，分布 Q De乃顯示傳導帶20a之電子之能量分布，分布Dh乃顯示 價電子帶2 0b之電洞之能量分布。如此，於光吸收層20 入射光線時，於光吸收層20，對稱性分布電子及電洞之能 量準位。此等之電子及電洞乃在生成光學聲子（即產生能 量緩和）之前，透過各別之傳導帶22a及價電子帶21a， 由負電極24及正電極23取出。 以如上所述一般之熱載子型光電元件之發電機構爲前 提，對於本發明所成之光電元件之實施形態，說明如下。 圖5乃顯示關於實施形態之光電元件1之構成之斜視圖。 -15- 200931671 參照圖5時’光電元件1乃具備光吸收層2、電子移動層 3、電洞移動層4、負電極5及正電極6。 光吸收層2乃吸收太陽光等之光l，生成具有相當於 該波長之能量之載子（電子11及電洞12)之層。光吸收 層2乃例如由Si、Ge或III-V族化合物等之半導體材料所 成，實質上摻雜η型不純物或p型不純物。光吸收層之此 等不純物之濃度，爲令入射光強度做爲A〔 kW/m2〕時， 是爲ΑχΙΟ13〔 cm·3〕以上爲適切者。做爲一實施例，光吸 收層2以能帶隙爲0.5〜1.0[eV]之材料爲主成分而構成。 電子移動層3乃鄰接於光吸收層2之一方之面2a而 加以設置。電子移動層3乃使具有較光吸收層之傳導帶之 能量寬度爲窄之能量寬度之傳導帶而構成，由此，選擇性 通過特定之能量位準（第1之能量位準）之電子。做爲如 此電子移動層3之構成，例如於障壁範圍31中，含有量 子井層、量子細線、量子點之載子封閉效果（量子效果） 之半導體量子構造32即可。此時，電子移動層3中，經 由半導體量子構造32之載子封閉效果，電子可存在之傳 導帶之能量帶寬度則會變窄。一實施例中，障壁範圍31 以能帶隙爲4.5~5.0[eV]之半導體材料所構成，厚度爲2〜 10 [run]。又，令半導體量子構造32以量子點構成之時， 量子點乃以能帶隙爲1.8〜2.2[eV]之半導體材料所構成’ 該點徑（Φ )爲2〜5[nm]。 負電極5乃設於電子移動層3上。光吸收層2中生成 之電子乃通過電子移動層3’到達負電極5’在此加以收 -16- 200931671 集。負電極5乃爲使向光吸收層2入射之光線被透過，例 如經由透明導電膜加以構成。更且，負電極5乃以組合高 折射膜與低折射膜之反射防止膜加以塗佈亦可。又，負電 極5乃代替透明電極膜，經由金屬製梳型電極加以構成亦 ' 可。 ' 電洞移動層4乃鄰接於光吸收層2之另一方之面2b 而加以設置。電洞移動層4乃使具有較光吸收層之價電子 u 帶之能量寬度爲窄之能量寬度之價電子帶而構成，由此， 選擇性通過特定之能量位準（第2之能量位準）之電洞。 做爲如此電洞移動層4之構成，可適用與前述電子移動層 3同樣之構成，例如於障壁範圍41中，含有量子井層、量 子細線、量子點之載子封閉效果（量子效果）之半導體量 子構造42即可。此時，經由半導體量子構造42之載子封 閉效果，電洞可存在之價電子帶之能量帶寬度則會變窄。 —實施例中，障壁範圍41以能帶隙爲4.0~5.0[eV]之半導 〇 體材料所構成，厚度爲2〜l〇[nm]。又，令半導體量子構 造 42以量子點構成之時，量子點乃以能帶隙爲 1.2〜1.8[eV]之半導體材料所構成，該點徑（φ )爲4〜 7[nm]。 正電極6乃設於電洞移動層4上。光吸收層2中生成 之電洞乃通過電洞移動層4，到達正電極6，在此加以收 集。正電極6乃例如將鋁等之金屬做爲材料加以構成。然 而’本實施形態中’雖於光吸收層2之光入射面（一方之 面2a)上，設置負電極5，於背面對（另—方之面2b)， -17- 200931671 設置正電極6，於光入面上設置正電極，於背面上設置負 電極之構成亦可。此時，電洞移動層乃鄰接於光吸收層之 光入射面而設置，電子移動層乃鄰接於光吸收層之背面而 設置。又，正電極乃使光線透過，藉由透明導電膜等而構 _ 成，負電極乃經由金屬膜所構成。 ' 圖6(a)及圖7(a)乃顯示本實施形態之光電元件1 之能量帶構造圖。圖6(a)乃顯示在光吸收層2，摻雜p Q 型不純物之之情形，圖7(a)乃顯示在光吸收層2，摻雜 η型不純物之之情形。如圖6(a)及圖7(a)所示，光電 元件1之光吸收層2乃具有傳導帶2c、價電子帶2d及禁 止帶2e，禁止帶2e之能量間隙sg乃比較上變得較小。又 ，於光吸收層2摻雜p型不純物之時，如圖6(a)所示， 對於能量準位Ee、Eh而言之傳導帶2c下端之能量準位Ec 及價電子帶2d上端之能量準位Ev之高度乃相較於非摻雜 之時（圖4(a))，各別變得較低。然而，圖中所示虛線 〇 Q1及Q2各別爲光吸收層2之電子及電洞各別之准費米準 位。 鄰接於光吸收層2之一方之面的電子移動層3乃具有 選擇性通過特定能量準位（第1之能量準位）Ee2電子的 傳導帶。傳導帶3a乃與光吸收層2之傳導帶2c比較，能 量帶寬度極小，僅特定之能量準位Ee之電子，可通過此 傳導帶3a，到達負電極5。 又，鄰接於光吸收層2之另一方之面的電洞移動層4 乃具有選擇性通過特定能量準位（第2之能量準位）Eh2 -18- 200931671 電洞的價電子帶4a。價電子帶4a乃與光吸收層2之價電 子帶2d比較，能量帶寬度極小，僅特定之能量準位Eh之 電洞，可通過此價電子帶4a，到達正電極6。 於光吸收層2摻雜p型不純物之時，如圖6(a)所示 ，電洞移動層4之價電子帶4a乃包含光吸收層2之價電 子帶2d上端之能量準位Ev而加以設定。更佳而言，電洞 移動層4之價電子帶4a之上端之能量準位乃較光吸收層2 U 之價電子帶2d之上端之能量位準Ev爲高，較光吸收層2 之電洞之准費米能準位Q2爲低地加以設置。又，電洞移 動層4之價電子帶4a下端之能量準位乃設定成較光吸收 層2之價電子帶2d之上端之能量準位Ev爲低。更且，電 洞移動層4之價電子帶4a之特定能量準位Eh乃設定成與 光吸收層2之價電子帶2d上端之能量準位Ev實質上爲一 致者。相較之下，電子移動層3之傳導帶3a之特定之能 量準位Ee乃Ee-Eh成爲大約等於吸收於光吸收層2之光的 〇 平均能量，或成爲較此平均能量小0.1[eV]以內之値地加 以設定。 圖6(a)所示能量帶構造中，於光吸收層2入射光線 時，光吸收層2中則產生如圖6(b)所示載子之能量分布 。圖6(b)中，分布Dei乃顯示傳導帶2c之電子之能量 分布，分布〇幻乃顯示價電子帶2d之電洞之能量分布。 經由光之吸收在光吸收層2內生成之電子乃激發至對應於 入射光波長之能量準位。即，短波長光爲高，長波長光爲 低之能量準位之電子，被生成於傳導帶2c。同時，短波長 -19- 200931671 光爲低，長波長光爲高之能量準位之電洞’被生成於價電 子帶2d。傳導帶2c中，經由高能量電子及低能量電子之 相互作用’產生能量之收受’電子之能量分布Dei則成爲 熱平衡狀態。同樣地，價電子帶2d之電洞之能量分布 Dhi亦成爲熱平衡狀態。 如圖6(b)所示’於光吸收層2中，電子能量分布 Dei乃在傳導帶2c之寬廣範圍加以分布。相較之下’電洞 能量分布Dlu乃在從p型不純物所放出之電洞之密度較光 激發所產生之電洞之密度充分爲大之時，向價電子帶2d 之上端（能量準位Ev )附近偏移。此乃即使經由光激發所 產生之電洞能量爲高，但從Ρ型不純物放出之電洞之溫度 接近室溫之故，熱平衡狀態下之電洞溫度幾近維持於室溫 。如此生成之電子及電洞乃在生成光學聲子（即產生能量 緩和）之前，透過各別電子移動層3之傳導帶3a及電洞 移動層4之價電子帶4a’由負電極5及正電極6取出。 又，於光吸收層2摻雜η型不純物之時’如圖7(a) 所示，電子移動層3之傳導帶3a乃包含光吸收層2之傳 導帶2c下端之能量準位E。而加以設定。更佳而言’電子 移動層3之傳導帶3a之下端之能量準位乃較光吸收層2 之傳導帶2c之下端之能量位準E。爲低，較光吸收層2之 電子之准費米能準位Q1爲高地加以設置。又’電子移動 層3之傳導帶3a上端之能量準位乃設定成較光吸收層2 之傳導帶2c之下端之能量準位E。爲高。更且，電子移動 層3之傳導帶3a之特定能量準位Ee乃設定成與光吸收層 -20- 200931671 2之傳導帶2c下端之能量準位Ee實質上爲一致者。相較 之下，電洞移動層4之價電子帶4a之特定之能量準位Eh 乃Ee-Eh成爲大約等於吸收於光吸收層2之光的平均能量 ，或成爲較此平均能量小〇·1 [eV]以內之値地加以設定。 ' 圖7 ( a )所示能量帶構造中，於光吸收層2入射光線 ' 時，光吸收層2中則產生如圖7 ( b )所示載子之能量分布 。圖7(b)中，分布De2乃顯示傳導帶2c之電子之能量 0 分布，分布Dh2乃顯示價電子帶2d之電洞之能量分布。 如圖7 ( b )所示，於光吸收層2中，電洞能量分布 Dh2乃在價電子帶2d之寬廣範圍加以分布。相較之下，電 子能量分布De2乃在從η型不純物所放出之電子之密度較 光激發所產生之電洞之密度充分爲大之時，向傳導帶2c 之下端（能量準位E。）附近偏移。此乃即使經由光激發所 產生之電子能量爲高，但從η型不純物放出之電子之溫度 接近室溫之故，熱平衡狀態下之電子溫度幾近維持於室溫 φ 。如此生成之電子及電洞乃在生成光學聲子（即產生能量 緩和）之前，透過各別電子移動層3之傳導帶3a及電洞 移動層4之價電子帶4a，由負電極5及正電極6取出。 以下，對於經由本實施形態之光電元件1所得之效果 加以說明。首先，對於具有圖4 ( a )所示能量帶構造之一 般之熱載子型光電元件之問題點加以檢討，接著，說明本 實施形態之光電元件1可解決該問題之部分。 關於圖4 ( a )所示形態之熱載子型光電元件，對於該 輸出電力之大小，理論性地加以探討。然而，在輸出電力 -21 - 200931671 之導出時，假定如下。 (A )僅矚目於光吸收層20之特性，對於電洞移動層 21及電子移動層22而言，該帶寬爲無限小，電導爲無限 大。 ' (B)激發至高能量之載子乃在產生能量緩和之前， ' 取出至光吸收層20之外部。即，無視載子晶格相互作用 〇 φ ( C )不產生碰撞離子化及非輻射再結合。 (D)於光吸收層20中，具有較該能帶隙爲高之能量 之光凸所有被吸收。即，光吸收層20乃較該光吸收係數 之倒數有充分之厚度。 (E )經由光激發所產生之載子乃經由載子間之彈性 散亂，馬上呈熱平衡狀態（惟，與晶格則非熱平衡），可 使該能量分布使用費米分布函數加以表示。即，載子後此 之衝擊時間可視爲無限小。 〇 (F)在光吸收層2〇內，保持電性之中性。 (G)光吸收層2 0內之載小密度、溫度、准費米準位 乃在厚度方向爲一定。即，令載子擴散係數視爲無限大。 於此等之假定下，輸出電力P則如下式（1)式被導 出。 [式1] P=J(Ve-vh) …（1) 於此數式（1 )中，J爲電流密度’ Ve、Vh乃各別取 出之電子、電洞之能量，（Ve-vh)乃輸出電壓。 -22- 200931671 電流密度J乃太陽光光譜Is(s)及從光吸收層20之 射再結合所成輻射之光譜Ir(e，μβ，ph，Te，Th)乃有 以下之關係。 [式2] J =〔ds[Ι“ε)-Ικ(ε，pe'ph，Te，Th)] …（2) [式3]
Is⑻= 2Ω5ϊίν exp
kBTsJ -1 -(3) Ο [式4] 2Ω ο2 IR(E^e,Mh,Te,Th) =-3-f- ·—-——?- …（4 ) c exp L1
〔kBTe kBTh J 上述數式（2)〜（4)中，Eg乃光吸收層20之能量 間隙，，μη乃各爲電子、電洞之准費米準位，Te，Th乃 各電子、電洞之溫度。h乃蒲朗克常數，c乃光速度，kB 乃波茲曼常數，Ts乃太陽表面溫度（5760〔K。〕）。又， 乃太陽光入射之立體角，QR乃輻射再結合所成輻射之 立體角，各別爲〇s=6.8xl(T5[rad](l[Sun]照射）、Ωιι =π [rad]。 電子能量Ve及電洞能量Vh乃滿足以下之關係。 [式5] ve - vh =[Ee -TRTASJ-[Eh -TrtASJ (g) = [Ee -(Ee -μβ)Τκτ /TJ-[Eh -(Et ~Mh)TRT/Th] [式6] J(Ee -Eh) = .ζ<1ε · ε [Ι8(ε) - IR(e, μ,, μ„, Tc, Th)] (6) -23- 200931671 上述數式（5)及（6)中，Ee乃電子移動層選擇 過電子之能量準位，Eh乃電活移動層選擇性通過電洞 量準位。又，ASe、ASh乃在光吸收層20中，溫度Te 子、溫度Th之電洞，取出於溫度TRT (室溫）之負 24、正電極23時之熵之增大部分。 於前述之非專利文獻1〜4中’理論性檢討爲了 較熱載子型光電元件爲高之變換效率之條件結果，顯 ^ 得80%以上之變換效率。如此高的變換效率雖以上述 之假定（A)〜（C)爲前提，但本發明人則在此等假 特別矚目於（B)。即，爲使（B)假定成立，需使從 光激發而產生之載子，至該載子向光吸收層2之外部 出之時間，即滯留時間（h )較充分爲短。一般之半 中，能量緩和時間Tt爲數微微秒。半導體超晶格構造 InN之特殊物質之時，能量緩和時間Tt爲數百微微秒 因此，光吸收層20之載子之滞留時間Tt較此等 Q 被縮短限制之故，於光吸收層20無法蓄積載子，而 光吸收層20之載子密度（n。）。 一般而言，光吸收層20之載子密度η。愈大，變 率則變高。爲使載子密度η。變大，例如有聚光光線 射至光吸收層20之方法。惟，實用化之聚光倍率約;i 倍，在實驗室層級所實現之聚光倍率約爲1000倍。 ，考量聚光倍率1000倍時之光電元件之變換效率。 決定載子密度ne及電子溫度Te、電洞溫度Th時 決定電子之准費米準位με及電洞之准費米準位μ»·’ 性通 之能 之電 電極 得到 示可 3項 定上 經由 被取 導體 或如 〇 時間 限制 換效 ，入 500 在此 ，則 根據 -24- 200931671 准費米準位h及Ph，求得變換效率。已示於圖10中’顯 示如此求得之變換效率與載子密度ne之關係。惟’圖10 中，令電子及電洞之有效質量me、mh各爲0.4’電子溫度 Te及電洞溫度Th呈相同溫度（TH)。然而’光吸收層20 之能量間隙乃對於載子密度η。及溫度ΤΗ加以最佳化。 ' 參照圖10時，爲我接近80 %之變換效率，可知載子密度 nc需爲lxl019〔cm_3〕以上。即如所述’載子之能量緩和 q 時間h，最大不過是數百微微秒。惟，爲了將了，正在硏 究可使能量緩和時間Tt更長之材料之故，在此，假定令載 子之能量緩和時間Tt爲1奈秒（nano second )，令光吸 收層20內之滯留時間爲100微微秒。如此，令滯留時 間T假定爲長之時，載子密度ne乃lxl015[CnT3]程度，變 換效率爲50〜60%。即，假定（B )之假想條件下，可得 接近80%之變換效率，但現實上，變換效率不過是50〜 60%。以上之計算爲令聚光倍率爲1 000倍之時者，在聚光 〇 倍率下降之時，變換效率則更爲下降。又，實際上，還加 上載子之能量緩和所造成之損失，或載子透過電子移動層 (電洞移動層），向各電極移動所產生能量損失等之故， 變換效率則較上述値會變得更小。 除了熱載子型之外，亦有人硏究高效率之光電元件。 例如經由使用ΠΙ-V族化合物半導體之3接合型之光電元 件，實現39 %之變換效率，更且有進行更高效率指標的4 〜6接合型之硏究。因此，如熱載子型之變換效率爲60% 以下時，其優異性亦可能爲之喪失。在此，本發明人對於 -25- 200931671 光吸收層20內之滯留時間爲短時，仍可提升變換效率 之構造，進行了檢討。 於上述理論性之檢討中，如圖4(b)所示，關於電子 及電洞之能量分布Dei、Dhi則對於禁止帶20c之中心爲 ' 對稱者爲前提。即，僅考量Te = Th、Ee = -Eh，光吸收層20 爲真性半導體（未摻雜）之情形。 根據本發明人等的數値計算結果，於數式（2)及（6 U )中，電子溫度Te及電洞溫度Th較1 500 [K°]爲高，且能 量間隙88較0.5[eV]爲大之故，起因於輻射再結合之項Ir 幾乎可以忽視。此時，決定能量間隙時，經由數式（2 )電流密度J大體上可決定之故，爲了提升變換效率，可 增大電子能量Ve與電洞能量Vh之差（Ve-Vh ) gp可。差 (Ve-Vh )雖經由通過電子移動層及電洞移動層之電子、 電洞之能量準位Ee及Eh之差（Ee-Eh )與數式（5 )所結 合，另一方面，差（Ee-Eh)乃經由數式（6)決定其値。 ❹ 在此，對於（Ee-Eh )之値，加上使（Ve-Vh )變大的處置 爲佳。 爲實現高變換效率，當使電子溫度Te變高，電子之 准費米準位μ6則變低。此時，（Εε-μ6 )成爲更大之値之 故，由於取出電子時之熵的增大，電子能量Ve相反地會 變小（參照數式（5))。在此，使通過電子移動層之電 子之能量準位Ee變低，且使電子溫度Te變低時，伴隨電 子之准費米準位μ6之變大效果，熵的增大量Δ S e則變小。 尤其，使通過電子移動層之電子之能量準位Ee，設定在傳 -26- 200931671 導帶之下端附近’使電子溫度Te成爲接近室溫的溫度（ 例如300[Κ。])時，可有效使熵的增大量ASe變小。然而 ，經由使能量準位Ee變小’電子能量Ve雖亦可能變小’ 但（Ee-Eh )之値已決定之故’隨能量準位Ee變小的部分 ，能量準位Eh會跟著變小。因此，輸出電壓（Ve-Vh )會 '爲Z變大。 然而，上述檢視中，雖對於減低電子之熵增大量ASe U 構成做爲檢討，但是對於減低電洞之熵增大量ASh構成亦 適用同樣之考量方式。即’使通過電洞移動層之電洞之能 量準位Eh變高，且使電洞溫度Th變低時’伴隨電洞之准 費米準位μΐι之變小效果，熵的增大量 ASh則變小。尤其 ，使電洞移動層之能量準位Eh’設定在傳導帶之下端附近 ，使電洞溫度Th成爲接近室溫的溫度（例如3 00 [K°])時 ，可有效使熵的增大量△ S h變小。 爲了使電洞溫度Th接近室溫（例如300[K°])，如本 Q 實施形態之光吸收層2，於光吸收層摻雜ρ型不純物（受 體）即可。從預先摻雜之Ρ型不純物所放出之電洞之溫度 爲低（室溫附近）之故，即使光激發所產生之電洞之能量 爲高，熱平衡狀態之電洞溫度則會接近室溫。因此，可使 電洞從光吸收層2取出之時之電洞與正電極6之溫度差變 小，抑制關於電洞之熵之增大。 又，爲了使電子溫度八接近室溫（例如300[Κ°])， 可適用與電洞溫度Th相同之思考方式。即，於光吸收層2 乃摻雜η型不純物（施體）；從預先摻雜之η型不純物所 -27- 200931671 放出之電子之溫度爲低（室溫附近）之故，即使光激發所 產生之電子之能量爲高，熱平衡狀態之電子溫度Te則會 接近室溫。因此，可使電子從光吸收層2取出之時之電子 與負電極5之溫度差變小，抑制關於電子之熵之增大。
圖8乃顯示在於光吸收層摻雜p型不純物時之光吸收 層2內之光激發載子密度與變換效率之關係圖表。圖8中 ，圖表G1〜G6乃顯示各別載子溫度爲300〔K〕' 600 [ K〕、1 200〔 K〕、2400〔 K〕、3600〔 K〕及 4800〔 K〕 時之載子密度與變換效率之關係。然而，圖8中，令p型 不純物濃度爲lxl〇17[cm_3]，令電子及電洞之有效質量各 爲0.4，聚光倍率爲1000倍。惟，由於是假定較光激發載 子密度，P型不純物濃度爲充分大之前提上的計算結果， 光激發載子密度爲lxl〇16[cm_3]以上的結果在物理上是無 意義的。比較圖8與圖10時，於熱載子型光電元件實現 所得之載子密度（lxl〇15[cnT3]以下）中，載子密度及載 子（電子）溫度爲相同之時，經由在於光吸收層2摻雜p 型不純物，可使變換效率更爲提升。 接著，對於以上結果補充說明。光吸收層2內之電子 之密度ne乃與電子之准費米準位μβ及電子溫度Te有以下 之關係。 [式7] 8>/2π n 3/2 ：/2 d£^je-£s/2 exp[(e-pe)/kBTe] + l …（7> 惟，數式（7 )中，令能帶隙sg之中心爲能量軸之原 點。 -28- 200931671 然而，電洞之密度nh亦使用電洞之准費米準位 電洞溫度Th，與數式（7)同樣地表示。 另一方面，電子密度ne及正孔密度nh中，經由光照 射所產生成分之載子密度ne乃在光吸收層2之吸收光子 數密度Ns、平均滯留時間、及光吸收層2之厚度d中 有以下之關係。 [式8] Ο nc = 5.' - (8) d [式9] Ν3 = Γ(1εΙ/ε)…（9) 吸收光子數密度Ns乃經由供予入射光強度及能量間 隙sg而決定。例如，入射光強度爲1〔 kW/m2〕、能量間 隙68爲0之時，吸收光子數密度Ns乃成爲6·3χ1017〔 cm_2/s〕，此乃與AMO光譜之入射光子密度（6·46χ 1017 〔CnT2/S〕）幾近等値。將此吸收光子數密度Ns與光吸收 層2之厚度d適用於數式（7) 、（8)時，可有載子密度 nc、平均滯留時間、電子之准費米準位μβ、電洞之准費 米準位μΐ!及電子溫度Te之關係。由此關係，決定了平均 滯留時間^、載子密度n。可被決定，而導出電子之准費 米準位與電子溫度Te之關係，以及電洞之准費米準位 μΐ!與電洞溫度Th之關係。 在此，變形前述數式（5 )，則成爲 -29- -.(10) -.(10)200931671 [式 ίο]
Ve - Vh = μβ(Τκτ /Te) — (TRT /Th) + AE(l-TRT/Th)-Ee(TRT/Te -TRT/Th) 惟 AE = Ee-Eh 。因此，爲得大的（Ve-Vh )，在Te > Th，即於光吸 收層，摻雜P型不純物之時’電子移動層3之傳導帶3a 之能量準位Ee儘可能使之變大即可，更佳而言，令電洞 移動層4之價電子帶4a之能量準位Eh，設定於光吸收層 2之價電子帶2d上端即可。又，Te<Th，即於光吸收層2 ，摻雜η型不純物之時，電子移動層3之傳導帶3a之能 量準位Ee儘可能使之變小即可，更佳而言，令此能量準 位Ee，設定於光吸收層2之傳導帶2c下端即可。 如上所述，根據本實施形態之光電元件1時，可抑制 電子或電洞從光吸收層2向負電極5或正電極6移動時之 熵的增大之故，即使光吸收層2之載子之滯留時間爲短 時，亦可有效提高變換效率。 本實施形態之光電元件1中，更佳爲令光吸收層之p 型不純物或η型不純物之濃度，成爲令入射光強度做爲A 〔kW/m2〕時，是爲ΑχΙΟ13〔 cm·3〕以上者即可。此時， 光吸收前述電洞溫度Th (或電子溫度Te)幾近爲300[K] ’電洞（電子）之准費米準位μΐι(με)乃位於價電子帶 2d上端之正上方（傳導帶2c下端之正下方）。雖經由光 之吸收產生新的電洞（電子），該密度較經由摻雜所產生 之電洞（電子）之密度遠遠較小之故，電洞溫度Th (電子 -30- 200931671 溫度Te )及准費米準位μΗ ( μβ )則幾近沒有變化。因此， 可令光吸收層2整體之電洞溫度Th (電子溫度Te)，更 有效地接近室溫。然而，做爲入射光強度A〔 kW/m2〕之 數値，例如爲基準太陽光之強度（1〔 kW/m2〕、亦表現爲 ' 1〔 Sun〕）乘上聚光倍率之數値爲佳。例如非聚光型之光 電元件中，入射光強度A爲1〔 kW/m2〕，1〇〇〇倍聚光型 之光電元件中，入射光強度A爲1 000〔 kW/m2〕。 0 又，已於述及，光吸收層2包含p型不純物之時（參 照圖6(a))，電洞移動層4之價電子帶4a乃包含光吸 收層2之價電子帶2d上端之能量準位Ev者爲佳。光吸收 層2含有ρ型不純物之時，經由從預先摻雜之ρ型不純物 放出之電洞，光吸收層2整體之電洞之能量分布則如圖6 (b)所示，向價電子帶2d之上端附近偏移。因此，經由 電洞移動層4之價電子帶4a包含光吸收層2之價電子帶 2d之上端之能量準位Ev，使偏移在光吸收層2之價電子 Q 帶2d之上端附近的電洞，可藉由電洞移動層4之價電子 帶4a，有效率向正電極6移動之故，可更提高光電元件1 之變換效率。又，此時，電洞移動層4之價電子帶4a之 上端之能量準位乃較光吸收層2之價電子帶2d之上端之 能量位準Ev爲高，較光吸收層2之電洞之准費米能準位 μΐ!爲低則更佳。 另一方面，光吸收層包含η型不純物之時（參照圖7 (a))，電子移動層3之傳導帶3a乃包含光吸收層2之 傳導帶2c下端之能量準位E。者爲佳。光吸收層2含有n -31 - 200931671 型不純物之時，亦與上述相同，經由從預先摻雜之η型 純物放出之電子，光吸收層2整體之電子之能量分布則 圖7(b)所示，向傳導帶2c之下端附近偏移。因此， 由電洞移動層3之傳導帶3a包含光吸收層2之傳導帶 之下端之能量準位E。，使偏移在光吸收層2之傳導帶 之下端附近的電子，可藉由電子移動層3之傳導帶3a， 效率向負電極5移動之故，可更提高光電元件1之變換 率。又，此時，電洞移動層3之傳導帶3a之下端之能 準位乃較光吸收層2之傳導帶2c之下端之能量位準Ec 低，較光吸收層2之電子之准費米能準位卜6爲高則更 〔實施例〕 圖9顯示上述實施形態所成光電元件丨之實施例及 較例之表。此表所示實施例1〜4中，調查在於光吸收層 〇 摻雜P型不純物，將該摻雜濃度、電子及電洞之有效質 me及mh’以及聚光倍率設定成各種數値時之最佳能量 隙εε、電子移動層3之傳導帶3a之能量準位Ee與電洞 動層4之價電子帶4a之能量準位Eh之差（Ee-Eh )、電 之准費米能準位h與電洞之准費米能準位μΐι之差（μβ_ )、電子能量Ve與電洞能量vh之差（Ve-Vh)以及變 效率。 又，做爲相對於實施例1〜4之比較例1〜4，調查 光吸收層不摻雜P型不純物或η型不純物，將電子及電 不 如 經 2 c 2c 有 效 旦 里 爲 佳 比 2 量 間 移 子 μΐι 換 於 洞 -32- 200931671 之有效質量me及mh，以及聚光倍率設定成各種數値時之 最佳 sg、（Ee-Eh) 、（με-μΐι) 、（Ve-Vh)以及變換效 率〇 參照圖 9時，例如呈me= mh= 〇·4，令聚光倍率爲 1000倍之時，於光吸收層不摻雜不純物之比較例1之變換 效率爲54%。相較之下，於光吸收層摻雜p型不純物之實 施例1之變換效率爲64%，較不摻雜不純物之時，變換效 0 率提升了 1 0%。對於其他之實施例2〜4，相較於比較例2 〜4，變換效率亦提升了 7 %〜1 0 %。 又，令圖9之實施例1〜4所示能量間隙sg以及有效 質量me及mh做爲可實現之材料，有SixGei-x等之IV族 二元化合物 ’ InxGai.x、As、InxGai.xSb、AIxGai-xSb、 GaAsxSbi.x ' Μ InAsxPi_x等之III-V族三元化合物、或此 等元件（In、Ga、As、Sb、及Al)中組合4個之III-V族 四元化合物。又，可爲CuInxGai.xSe、AgInxGai.xSe等之 0 I-III-VI族化合物。 本發明所成光電元件乃非限定於前述實施形態，可做 種種變形。例如，上述各實施形態中，做爲選擇通過具有 特定能量準位之電子（電洞）之電子移動層（電洞移動層 )之構成，雖例示了在於障壁範圍中，包含量子井層、量 子細線、量子點之半導體量子構造之構成，但只要可實現 窄能量寬度之傳導帶（價電子帶）之構成，做爲電子移動 層（電洞移動層）之構成可適用其他之各種構成。 -33- 200931671 〔產業上之可利用性〕 根據本發明之光電元件時，光吸收層之載子的滯留時 間即使爲短，亦可有效提升變換效率。 [圖式簡單說明】 〔圖1〕模式性顯示利用半導體之pn接合之以往之光 電元件之能量帶圖。 〔圖2〕 （a)〜（h)模示顯示在半導體，光被吸收 時之電子及正孔之能量分布之變化圖。 〔圖3〕模示性表示熱載子型光電元件之動作圖。 〔圖4〕 （a)顯示以往熱載子型光電元件之能量帶構 造圖。（b)在示於（a)之光電元件，當光線入射時產生 之光吸收層之載子之能量分布。 〔圖5〕顯示關於實施形態之光電元件之構成之斜視 圖。 〔圖6〕 （a)顯示於光吸收層摻雜p型不純物時之能 量帶構造圖。（b)在示於（a)之光電元件，當光線入射 時產生之光吸收層之載子之能量分布。 〔圖7〕 （a)顯示於光吸收層摻雜η型不純物時之能 量帶構造圖。（b)在示於（a)之光電元件，當光線入射 時產生之光吸收層之載子之能量分布。 〔圖8〕顯示於光吸收層摻雜P型不純物時之光吸收 層內之光激發載子密度與變換效率之關係圖表。 〔圖9〕顯示關於實施形態之光電元件之實施例及比 -34- 200931671 較例之表。 〔圖10〕乃顯示以往構造之光電元件之光吸收層內之 載子密度與變換效率之關係圖表。 【主要元件之符號說明】 ' 1 :光電元件 2、 17、20:光吸收層 0 2c、 3a、 16a、 20a、 22a:傳導帶 2d :價電子帶 3、 16、22:電子移動層 4、 21 :電洞移動層 4a、 20b、 21a:價電子帶 5、 24 :負電極 6、 2 3 :正電極 3 1、4 1 :障壁範圍 Q 32、42:半導體量子構造 Q1 :電子之准費米準位 Q2:電洞之准費米準位 -35-