TW200815386A

TW200815386A - Tetrahydropyran compounds

Info

Publication number: TW200815386A
Application number: TW096130633A
Authority: TW
Inventors: Lars Lietzau; Markus Czanta; Atsutaka Manabe
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2006-08-18
Filing date: 2007-08-17
Publication date: 2008-04-01
Also published as: KR20090040475A; US8465672B2; CN101506189A; KR101359763B1; CN101506189B; WO2008019746A1; JP2010500980A; EP2051973A1; JP5378216B2; US20110253934A1; EP2051973B1; TWI448459B

Description

200815386 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於具有哌喃環之化合物、液晶介質、其用於電光目的之用途及含有此介質之顯示器。【先前技術】在前些年裏，液晶化合物之應用領域已大大拓寬至各種類型之顯示設備、電光設備、電子組件、感應器等。為此，已提出多種不同化學結構，特別是向列型液晶領域中。迄今發現向列型液晶混合物在平面顯示設備中應用最為廣泛。其尤其被採用於被動式T_STN矩陣顯示器或呈有TF 丁主動式矩陣之系統中。 ’、根據本發明之液晶化合物可用作液晶介質之組份，特別用於基於扭轉液晶盒、賓主效應、排列相崎變效應Μ或 ECB(電控雙折射）、IPS(共平面轉換）效應或動態之原理的顯示器。心四氫哌喃化合物作為液晶化合物係已知的，例如在八門案 WO 2004/106459 及 WO 2004/048501 中。公開案^幵£ 102004058002 A1揭示了下式、

F

F F 之四環化合物作為液晶混合物之成份。【發明内容】本發明係關於式I之液晶原基化合物， 122428.doc 200815386

R

I 其中： R1 及 X1 環A1及A2

L1 及 L2 M 表示H、未經取代或經鹵素單取代或多取代之具有1至15個碳原子之烷基或烷氧基或具有2個至15 個石厌原子之烯基或稀氧基，此外其中此等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地經、-CH=CH-、-CF = CF-、-〇….（cc^oj^co)· 以使得Ο原子彼此不直接連接之方式取代；或基團R1與X1之一亦表示F、C卜CN、NCS、SF5 ; 表不1，4-伸環己基、；伸環己烯基或κ伸環己一烯基，其未經取代或經1至3個F取代，較佳經取代一次，彼此獨立地表示Η或F ; 表示〇或1 ;且 η 表示1、2或3 ; 其中 m+n 係大於等於2 該等化合物相應地具有4 日t表不Η 〇 5或6個環。Rl及χ1較佳不同此外，本發明係關於此等化合物作為液晶介質之組份之 122428.doc 200815386 用途。此外，本發明係關於_種、匕3至沙兩種液晶化合物之液晶介質，其特徵在於其包冬，、13至少一種根據本發明 I化合物，且係關於含有根據本 " 電光顯示元件。月之液曰曰介質之液晶及式1化合物可用作液晶介質之組份，特別用於基^轉液晶盒、負主效應、排列相崎變效應或動態㈣理的顯示器。界本發明之-目標係發現適合作為液晶介f之組份用於TN、STN、IPS及其他主動。 ' 化合物。動式矩陣顯…新賴穩定本發明之另-目標係提供具有高介電各向異性&、高、、主澈點、低光學各向異性及低旋轉黏性γι之化合物。另外/月根據本發明之化合物係熱穩定及光化學穩定的。此外，把據本發明之化合物適合用於液晶混合物中，因為其可溶解於習知混合物中且不損害或增加其液晶相範圍。已發現根據本發明之四氫㈣衍生物㈣適合作為液晶介質之組份。其可用於獲得穩定之液晶介質，特別適合用於TN-TFT、STN及IPS液晶顯示器。根據本發明之化合物係化學穩定、熱穩定及（UV)光穩定的。其在純態時為無色。其亦可由正介電各向異性Λε來辨別，由於此正介電各向異性而在光轉換元件中使用時需要較低臨限電壓。此外，該等化合物具有有利，亦即較低的旋轉雜值。根據本發明之化合物之其他優點係四氫娘喃環與環己烧衍生物相比具有較高極性，從而對（電）光學性質不存在有害影 122428.doc 200815386 響。具有極低光學各向異性值之液晶介質對於反射及穿透反射應用（亦即特定L C D不經歷或僅經歷支撐逆光之應用）特別重要。就此而論，亦有可能獲得包含具有極低光學各向異性值及略呈正值至較高正值之介電各向異性之根據本發明之衍生物的根據本發明之液晶混合物。提供根據本發明之四氫“衍生物極廣泛地大大拓寬根據各種應用觀點來看適於製備液晶混合物之化合物的範圍。在與適合共同組份之混合物中斜#^丄 ^物中，根據本發明之化合物在針對電光用途而有利設置叮^ 置之/皿度犯圍内形成液晶中間相。可由根據本發明之化合物及 i日^岡. 奶貝I侍具有較寬闊向列才乾圍之液晶介質。根據本盔甘P。 ^。物可成功採用，因 :、、、”易浴於省知基劑混合物中。該等四氫旅喃衍生物

U 媒ρ 廣應用範圍。視取代美之漠擇而疋，此等化合物可用作入拼代土之k 料。然而，亦有可能……之主要組份的基劑材介電及/或光學各向里性及:，)改質此類型介電質之性。」生及/或取佳化其臨限電遂及/或其黏根據本發明之式1化合物中的R】較佳表_吉基，特別是分別具有丨、2 3 又不直鏈烷基或烯 4、5、6或7個碳原子之直鏈=二:有2、3、明性較佳基團R1尤Α Α田# 之烷基或烯基。說 ”為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正 122428.doc 200815386 戊基、正己基、正庚基、乙稀基、1E-丙稀基、2 -丙稀基、1E-丁烯基、3-丁烯基、1E-戊烯基、3E-戊烯基、1E-己烯基及1E-庚烯基。因此，取代基R1較佳為分別具有1-6 個或2-6個C原子之直鏈烷基或烯基。 X1較佳表示F、Cl、CN、NCS、SF5、鹵化烷基、鹵化烷氧基、鹵化烯基或鹵化烯氧基，其各自至多具有7個C原子。 X1 特別較佳表示 F、Cl、CN、CF3、CF2H、OCF3、 OCF2H、OCFHCF3、OCFHCH2F、OCFHC2HF、OCF2CH3、〇CF2CH2F、OCF2CHF2、OCF2CF2CF2H、OCF2CF2CH2F、 OCFHCF2CF3 、 OCFHCF2CHF2 、 OCFHCFHCF3 、〇ch2cf2cf3 、 OCF2CF2CF3 、 OCF2CFHCHF2 、〇CF2CH2CHF2 、 OCFHCF2CHF2 、 ocfhcfhchf2 、 OCFHCH2CF3 、〇ch2cfhcf3 、 OCH2CF2CHF2 、 OCF2CFHCH3 、〇cf2ch2chf2 、 OCFHCF2CH3 、 OCFHCFHCHF2 、 OCFHCH2CF3 、 OCH2CF2CHF2 、〇CH2CFHCHF2 、 OCF2CH2CH3 、 OCFHCFHCH3 、 ocfhch2chf2 、 och2cf2ch3 、 OCH2CFHCHF2 、 OCH2CH2CHF2 、 OCHCH2CH3 OCH2CFHCH3 、 och2ch2chf2 、OCCIFCF3、 OCCIFCCIF 2、OCCIFCHF2、 ocfhcci2f > 0CC1FCHF2、 0CC1FCC1F2 :、0CF2CHC12、 0CF2CHC12、 OCF2CCl2F、 ocf2ccifh 、0CF2CC1F2、 0CF2CF2CC1F2 、0CF2CF2CC12F 、 0CC1FCF2CF3 、 OCC1FCF2CHF 2 、 OCC1FCF 2CC1F2 、 OCC1FCFHCF3 、 122428.doc -10- 200815386

occihcfhccih2 〇cci2ch2cf2h、och2cci2cf2h、ch=cf2、och=cf2 CF = CF2、OCF = CF2、CF=CHF、OCF=CHF、CH=CHF OCClFCClFCFs 0CC1FCF2CF3 、〇CF2CF2CC12F 、 0CC1FCF2CFH2 、 0CC1FCC1FCF2H OCFHCC12CF3 、 occi2cf2cf2h ocf2cfhcci2h OCC1FCF2CH3 、〇CFHCFHCC12F 0CC12CF2CFH2 、 OCC1HCC1FCF2H OCC1FCFHCH3 、〇CFHCC12CFH2 occi2cfhcfh2

OCC1HCC1HCF2H

0CFHCH2CC12H 0CC12CF2CF3 ， OCClFCClFCFs 、 ocf2cc12chf2 、 0CFHCF2CC12F 、、0CFHCFHCC1F2 OCC12CFHCF3 、 och2cf2ccif2 ocf2cc12cfh2 0CFHCF2CC12H 、、0CC1FCH2CF3 och2cf2cci2f 、、0CF2CC1HCC1H2 ocf2ccifcci2h ‘〇cci2cf2ch3 、 0CH2CC1FCFC12 、och2cci2cf2h occihcf2cf3 ocf2ccifchf2 ocf2ch2ccif2 occifcfhchf2 、OCC1FCH2CF3 OCH2CC1FCF3 0CF2CC1FCH3 ocf2ch2cci2f 〇ccifccifchf2 OCFHCC12CF3 occ12cfhcf2h 、0CF2CH2CC12H OCC1FCH2CFH2 0CH2CF2CC1H2 、och2ch2cf2h 、0CC1FCH2CH3 .och2cfhcci2h 〇CH = CHF ，特另J 係 F 、Cl、 CN、 CF3 、 CHF2、 OCF3 、〇CHF2、OCFHCF3、OCFHCHF2、OCFHCHF2、OCF2CH3、〇CF2CHF2、OCF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CHF2、〇CFHCF2CF3 、 OCFHCF2CHF2 、 OCF2CF2CF3 、 OCF2CF2CClF2、0CC1FCF2CF3 或 CH=CHF2。 122428.doc -11 - 200815386 根據本發明之式1化合物中的χ1極特別較佳表示選自F、仏％、〇队、〇響2或咖基團，特別^或犯3。 %』及’較佳為M•伸環己基或w•伸環己稀基，其視情況經-個氟原子取代，特別為M•伸環己基，其特別較佳為未經取代。 1，夂伸環己烯基基團較佳如式

或在環A與A之一經一個氟原子取代之情況下，其較佳如式

特別為後式。

m及η之較佳值為m=0且n=2或inNiny。因此，111與11之和較佳為2。根據本發明之式I化合物之較佳實施例係選自式11至式 13 0之化合物：

122428.doc -12 - 200815386 R1

R1

R1 R1_

13 14 15

R1 R1 R1

16 17 18

R1

19 110 111 R1-

112 122428.doc -13 - 113 114200815386

115

116 117 118 119

120

121 R1

122 123

122428.doc -14- 124 200815386

F

cf3 126 CF3 127 〇CHF2 128 CF3 125 (

〇chf2 129 〇CHF2 130 其中R1係如上文關於式i所定義或較佳表示直鏈烷基或烯基’特別為具有1(僅對炫基而言）、2、3、4、5、6或7個碳原子之直鏈且未經取代之烷基或烯基。特別較佳之化合物為式11、14、11 6及11 9之化合物，特別是式I丨及！丨9之化合物。式I化合物可藉由描述於文獻（例如權威著作中，諸如 Houben-Weyl3 Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)中之本身已知之方法，確切而言在已知且適合於該等反應之反應條件下製備。在此亦可使用未較詳細敍述之本身已知之變體。根據本發明之式〗化合物亦可藉由非根據本發明 122428.doc -15- 200815386 之方法相應地獲得。特別適合於製備之方法係如流程1、2、3、4及5所示之合成方法。流程1與2共同表示一種用於製備根據本發明之式I化合物的方法，其中m=0且n=2。

2) HCOOH

(MeOCH2-PPh3)CI KOtBu, THF

〇BN

1. HCOOH 2. MeOH/NaOH

流程1·用於製備式2中間體之說明性方法。

X：

-OBN

DBN

h2 ((PPh3)3Rh)CI R1

〇BN

〇BN 122428.doc -16- 5 200815386 Η,

Pd/C

R

-OH

PCC

R

>

F

Br~0~F _F Mg

R

OH

F F

p-TsOH

R

F F

R

H2

Pd/C

10 F 流程2.用於製備式I化合物之說明性方法。亦將不飽和側鏈經由合成基本組份11引入分子中（流程 3)。

Ph

OH Q + 11

F

F F

F

F F BN〇 1) BiBr3

2) DBN 3) H2 122428.doc -17- 200815386

F , F

1) Η2, Pd/C

2) PCC (R1-CH2-PPh3)CI R KOtBu 流程3·用於製備具有烯基末端基團之化合物之說明性方 Γ 法。可將化合物11之节氧基在根據流程3之後續反應步驟中藉由退原性裂解苄基且使游離羥基氧化成醛（類似於實例 1 ’反應步驟1.4及1.5)而轉換成烯基。隨後經wittig-Horner反應替代醛之羰基而形成視情況經取代之烯烴。流程4 ·表示種用於製備式I化合物之方法，其中m= 1且

抓程4 ·用於製備式j化合物之說明性方法。將不餘和側鏈經由合成基本組份15引入分子中： 122428.doc 200815386

合成基本組份15係化合物12之經苄氧基取代之類似物 (參看流程4)。繼流程4所示之反應後，可將苄氧基可根據流程3轉化成烯基。具有式14之環順序的化合物亦可自適合之起始化合物經

由芳基至屬化5物（式17)至式i6之相應經取代之三環環己酮的加成反應來製備（流程5)。

流程5·相對於流程4之替代製備方法。

本發明亦涵蓋一種包含一物之方沐甘把方法步驟之用於製備式I化合物之方法’其特徵在於使式Π之環己酮，

:〇

II 且 R、A、A2及m如式！中所定義 P 表示0、1或2，與式ΠΙ之芳基金屬化合物反應 122428.doc ' 19. III， 200815386

其中： u、L2及X1如式I中所定義，且 Μ 表示 Li、MgCl 或 MgBr。右根據本發明之化合物之其 .^ , , 土團或取代基或根據本發明之化合物本身因具有（例如 j不對％中心而可以光學活性基 ::代基或化合物之形式存在，則此等物質亦涵蓋於本 :明卜在此不言而喻根據本發明之式恤合物可以異構肢純形式存在，例如作為純對映異構體或非對映異構體，或以複數種異構體之混合物 A式存在，例如作為外消旋體0 右式I中之R不表示Η，則由於痕喃環之雙取代作用根據 ^之式1化合物可㈣式或反式異構體之形式存在。一般而言，各別反式異構體較佳用於多種用途。盆可尤盆藉由在製備方法中採用含有具有反式構型之㈣環的前驅體（其本身例如藉由類似於流程2之製備方法使用驗或酸進订異構化來獲得），藉由再結晶及/或藉由層析分離來選擇性獲得。&等習知方法當然亦可用最終式r化合物之異構體混合物來進行。本發明亦係關於包含一或多種根據本發明之式！化合物 :液晶介質。料液晶介質包含至少兩種組份。其較佳係猎由將組份彼此混合而獲得。其較佳係基於複數種(較佳 122428.doc -20- 200815386 係兩種般為1 95°/ / —種以上）式1化合物。式1化合物之比例一此二種=Γ2_6()%且特別較佳在5-3〇%之範圍内。因 .、11備液晶介f之根據本發明之方法之特徵在於將至少一絲4、τ /, X A <符仏文在、、日人，、主、' ^物與至少一種其他液晶原基化合物作匕5 ’且視情況添加添加劑。了：成之清激點、低溫下之黏性、熱穩定性與㈣穩 1及介電各向異性之組合遠勝於先前技術之先前材料Γ 根據本發明之液晶介質較佳包含2種至40種，特別較佳4 種至30種組份作為除一戋其他成份。特定…1;! Λ發明之化合物之外的〇之此4介質包含7種至25種除—或多種根據本發明之化合物之外的組份。此等其他成份較佳係選自向列型或向列原基型(單變性或各向同性)物質，特別 :以：種類之物質：氧偶氮苯、亞节基苯胺、聯苯、三聯苯、苯甲酸苯醋或苯甲酸環己_、環己院缓酸苯酉旨或環己烧叛酸環己_、環己基苯甲酸苯g旨或環己基苯甲酸環己醋、環己基環己院羧酸苯@旨或環己基環己烧缓酸環己:、苯甲酸環己基苯醋、環己烧幾酸環己基苯酿或環己基環己烷羧酸環己基苯酯、苯基環己烷、環己基聯笨、苯基^己基環己烷、環己基環己烷、豸己基環己基環己烷二：雙環己基苯、4,4，-雙環己基聯苯、苯基嘧啶或環己基嘧啶^ 苯基吡啶或環己基吡啶、苯基二噁烷或環己基二噁烷、苯基·1，3-二噻烷或環己基二噻烷、α二苯基乙烷I 1，2-二環己基乙烧、1-苯基-2-環己基乙燒、丨_環己基j (4 苯基環己基）乙烷、1-環己基-2-聯苯乙烷、丨_苯基_2•澤己 122428.doc -21 - 200815386 基苯基乙烷、視情況經齒化之[节基苯基醚及經取代之肉桂酸。此等化合物中二，經氟化。亦可重要化合物適合作為根據本發日月参十S句之介質之其他成份的最可由式1、2、3、4及5表徵： RHR” 1 R’-L-COO-E-R” 2

R!-L-CF2〇-E-RM 3 R、L - CH2CH2-E-R，， * R’-L-OC-E-R” 5 在式1、2、3、4及5中，可相同或不同之^及£各自彼此獨立地表不由-Phe…_Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、·〇：〜_ Cyc-、-Pyr-、-Di0…_py…_G_ph卜及 _G Cyc 及其鏡像組成之群的二價基團，其中Phe表示未經取代或經氟取代之 1,4伸本基Cyc表示反_ι，4_伸環己基，pyr表示哺σ定二基或吡啶-2,5-二基，Dio表示1，3-二噁烷-2,5-二基，Py 表示四氫哌喃-2,5-二基且G表示2_(反β1，4_環己基）乙基。基團L及Ε之一較佳為Cyc、卩“或pyr。Ε較佳為Cyc、 Phe或Phe-Cyc。根據本發明之介質較佳包含一或多種選自式1、2、3、4及5之化合物的組份（其中l及E係選自由 Cyc、Phe及Pyr組成之群），且同時包含一或多種選自式 1、2、3、4及5之化合物的組份（其中基團l及E之一係選自由Cyc、Phe ' Py及pyr組成之群，且另一基團係選自由一

Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc、_G-Phe-及-G-Cyc-組成 122428.doc -22- 200815386 之群），且視情況包含一或多種選自式卜2、3、4及5之化合物的組份（其中基團Q E係選自由_phe_Cyc_、_Cyc_ Cyc、_G-Phe-及-G-Cyc-組成之群）。 =，及/或R”各自彼此獨立地表示燒基、稀基、燒氧基、烷乳基⑥基、烯氧基或烧醯氧基（其至多具有原子）、 2 或 3)。在式1、2、3、4及5之务人仏n 化口物的一較小子群中，R/及R” 各自彼此獨立地表示至多具有原子之烧基、稀基、烧氧基、烧氧基㈣、烯氧基或㈣氧基。此較小子群在下文中稱作群A，且該等化合物稱作子式u、2a、^、仏及化。在大多數此等化合物中，R，及R"彼此不同，此等基團之一通常為烧基、烯基、烧氧基或烧氧基烧基。在式1、2、3、4及5之化合物的另一較小子群（稱作群b) 中^”表示^卜侧或训仙以’其中❺…且 k為1 2或3。R”具有此含義之化合物稱作子式^ b、^、 3b、仆及5b。R，，意指 _F K-CF3、-0CHF2 或 -〇cf3之子式lb、2b、3b、朴及％之彼等化合物特別較佳。在子式ib、2b、3b、外及％之化合物中，r，具有在子式 la…化合物的狀況中所指示之含義且較佳為烧基、稀基、烷氧基或烷氧基烷基。在弋2 3、4及5之化合物的另一較小子群中，表

示<Ν。此子群在下文中稱作群〇，且此子群之化相應地描述為子式一、一及5c。在子式ic、J 122428.doc >23- 200815386 3C、化及“之化合物中，R,具有在子式la至5a之化合物的狀況中所指示之含義且較佳為㈣、絲基或稀基。除群A、B及C之較佳化合物外，具有所提出取代基之其他變數的式1、2、3、4及5之其他化合物亦為習知化合物。所有此等物質均可藉由自文獻或類似已知之方法獲得。除根據本發明之式J化合物外，根據本發明之介質較佳包含一或多種選自群A、B及/或C之化合物。此等群之化 a物在根據本發明之介質中之重量比較佳為·· 群A : 〇%至9〇%，較佳2〇%至9〇%，特別較佳3〇%至㈣；群B : 〇%至80%，較佳1〇%至8〇%，特別較佳·至抓；群C · 〇%至80%，較佳0%至80%，特別較佳〇%至5〇% ; 其中存在於各別根據本發明之介質中之群A、B及/或C化合物之重$比之和較佳為5%至9〇%且特別較佳為至 90% 〇根據本叙明之液晶混合物可以本身習知之方式製備。一般而p，較佳在向溫下將以較少量使用之所要量之組份溶解於構成主要成份之組份中。亦可在有機溶劑中，例如在丙®同、氯仿或甲醇中混合組份之溶液，且再（例如）藉由在欲底此合之後蒸麵來移除溶劑。此外，亦可以其他習知方式，例如藉由使用預混物（例如同系物混合物）或使用所謂 ”多瓶’’系統來製備混合物。介電質亦可包含熟習此項技術者已知且描述於文獻中之其他添加劑。舉例而言，可添加〇°/。至15%，較佳〇%至1〇% 122428.doc -24- 200815386 之多向色染料、對掌性掺雜劑、穩定劑或奈米粒子。所添加之個別化合物係以0·01%至6%，較佳0.1%至3%之濃度使用。然而’液晶混合物之其他成份（亦即液晶或液晶原基化合物）之濃度資料係在未考慮此等添加劑濃度之情況下給出於本文中的。根據本發明之液晶混合物使得能夠顯著拓寬可用參數範圍。 /

本發明亦係關於含有此類型介質之電光顯示器（特定言之為具有兩塊與框架一起形成液晶盒之平面平行外板，用於轉換外板上之個別像素的積體非線性元件及位於液晶盒中具有正介電各向異性及高電阻率之向列型液晶混合物之 TFT顯不态）’且亦係關於此等介質用於電光目的之用途。術語，，烧基”涵蓋具有丨至9個碳原子之直鏈及支鏈烷基，特別涵蓋直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基具有2個至5個碳原子之基團通常較佳。術語f’稀基’’涵芸$炙i0 孤至夕具有9個碳原子之直鏈及支鏈烯基’特別涵蓋直鏈基團。特別較佳之烯基為C2.C7-1E-烯基、CVL稀基、C5_C7_4_稀基、C6_C7_5_稀基及烯基，特別為C2-C7-1E-嬌其、「〇 7化烯基、烯基及CVCV4-烯基。較佳稀基之實例為乙稀基、1E•丙烤基、瓜丁稀基、、稀土 <1£己烯基、1匕庚稀基、3-丁稀基、3E-戊稀土 / 3E-己稀基、爪庚稀基、心戊稀基、仏己稀基、. ^基4Z.庚稀基、己稀基、6庚稀基及其類似基團。至夕具有5個碳原子之基團通常較佳。術語”齒化烧基，，較佳涵蓋單說化或多氣化及/或單氯化或 122428.doc -25 - 200815386 夕虱化基團。包括全_化基團。氟化烷基特別是 cf3、ch2CF3、CH2CHF2、CHF” CHF 特別㈣HFCF3。術語，，_化稀基,，及相關術語相應=及根據本發明之混合物中之式财物的總量並:二重要：。因此，該等混合物可包含-或多種用於最佳化各種性質之目的的其他組份。牙根據偏振。器、電極底板及表面經處理電極之根據本發明之矩陣顯不器之結構對應於此類型顯示器之常用設計此術語常用設計係粗略性描述且亦涵蓋矩陣顯示器衍生物及修改形式’特別亦涵蓋基於聚_siTFT之矩陣顯示器元件。

然而’根據本發明之gg +哭纟I 月之纊不态與基於扭轉向列型液晶各之迄今習知之顯示器之間的顯著差異在於液晶層之液晶: 之選擇。本發明之標的物之實施例及變化之其他組合揭示於利之申請專利範圍中。【實施方式】以下實例意欲解釋本發心隸财發明。在上下文中’百分比資料表示重量百分比。所有溫度均係以攝氏溫度指示。此外’ C'结晶狀態，㈣列相，近晶相及卜各向同性相。此等符號之間的資料表示轉變溫度。心表示光學各向異性(589 nm，20。〇，表示介電各向異/ 生（〗kHz ’ 2GC)且γ丨表示旋轉黏性（單位&mPa s)。物理、物理化學及電光學參數係藉由一般已知之方法測 122428.doc -26- 200815386 疋’尤其如小冊子"Merck Liquid Crystals-Licristal®-Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the

Measurement Methods’’1998，Merck KGaA，Darmstadt 中所述之方法。個別物質之介電各向異性心係在2〇。〇及1 kHz下測定。為此，將5-1 0重量％之待研究物質溶解於正介電各向異性混合物ZLI-4792(Merck KGaA)中來進行量測，且將量測值外推至100。/。之濃度。光學各向異性^係在20它及589.3 nm

波長下測定，旋轉黏性γι係在2〇°C下測定，兩者同樣經線性外推。以下縮寫用於實例及合成與反應流程中： DBN 二氮雜雙環十一烯 MTB ether 甲基第三丁基醚〇BN 〇-苄基 n-BuLi 正丁基鋰於正己烷中之 THF 四氫呋喃 p-TsOH 對曱苯磺酸 RT 室溫 Pd/C 鈀/活性碳（5%)，含水 KOtBu 實例1 第三丁醇鉀

F

反應步驟1.1 122428.doc -27- 200815386

將 30.0 g(100 mmol)路 2 及 19.0 g(6〇% ; 1〇〇 mm〇1)2_ 乙烯

基-丙醇溶解於14〇1111二氯甲烷中，並添加22.9§(5〇111111〇1) 溴化鉍（III)。將混合料在RT下攪拌隔夜。隨後將混合料經矽膠過濾且蒸發。分離出溴化合物3。反應步驟1.2

DBN Ξ甲苯

在氮氣下將53 g(l 11 mmol)溴化合物3溶解於90 ml甲 ^ 』力2〇 ml DBN，並將混合物在沸騰狀態加熱8 h。

Pic後將4=如水添加至使用稀硫酸酸化之經冷卻混合料中將有栈相析出，用碳酸氮鋼溶液洗務且墓發得殘餘物穿過矽狀#、 … 又、石夕膠（曱苯）。分離出化合物4。反應步驟1.3 122428.doc -28 - 200815386

〇

H2 ((PPh3)3Rh)Sl h7c3-

〇BN 5 將27 g(68 mmol)二氫喊喃4溶解於280 ml甲醇及80 ml甲苯中且藉助於（PPh^RhCl催化劑（1%)在8巴/80°C下使其氫化直至氫吸收結束。將氫化溶液蒸發，且使殘餘物穿過石夕膠（甲苯/MTB醚9:1)。反應步驟1.4

OBN

h2 Pd/C

將23.5 g(59 mm〇l)苄醚5溶解於25〇 ml ΤΗρ中且使其在把催化劑上氫化。隨後將催化劑析出，且蒸發溶液。所獲得殘餘物不經另外純化而用於下一步驟中。又反應步驟1.5

122428.doc -29- 200815386 在氮氣下，首先將l〇2 g(470 mmol)氯鉻酸吡錠（pcc)且隨後將138.6 g(449 mmol)醇6添加至200 g矽藻土於25 !二氯甲烷中之懸浮液中。將懸浮液在RT下攪拌16 h且抽氣機 '二夕& 土過滤。將濾液蒸發，且使殘餘物穿過石夕膠（甲苯/ MTB 趟 9:1) 〇反應步驟1.6

F --—^ Mg F

將溶解於30 ml THF中之9.3 ml(78 mm〇1)三氟溴笨添加至1.9 g(78 mmol)鎂中’且製得相應之格林納 ° (Grignard compound)。在沸點下添加酮7於3〇㈤τ抑中溶液，且使混合物回流1 h。隨後用水使混合料水解，之鹽酸調節至pH 1，且添加2〇〇 ml mtb醚。將有機相蒸發且將產物不經另外純化而在下一步驟中進行反應。反應步驟1.7

8 122428.doc -30· 200815386

將300 ml二曱苯及500 mg對甲苯磺酸添加至醇8(大約2〇 mmol)中，且使混合物在水分離器上回流3〇 min。隨後使混合料穿過矽膠（曱苯）且蒸發。將殘餘物不經另外純化而用於反應。反應步驟1·8

將環己烯化合物9(4.9 g; 12 mmol)溶解於5〇 ml THF中且使其在鈀催化劑上氫化。將氫化溶液蒸發，且使殘餘物穿過矽膠並隨後自庚烷結晶。 C 95 SmB 169 N 246 I Δε 14 Δη 0.106 以下式 122428.doc -31- 200815386 R1

X1 之化合物係類似於反應步驟1.1至1.8來製備：

C

R1 X1 L1 L2 H F H H ch3 F H H c2h5 F H H 11-C3H7 F H H 11-C4H9 F H H 11-C5H11 F H H n-CeHn F H H H F F H ch3 F F H C2H5 F F H 11-C3H7 F F H 11-C4H9 F F H n-CsHn F F H 1>〇6Ηΐ3 F F H H F F F ch3 F F F C2H5 F F F 11-C3H7 F F F 11C4H9 F F F n-CsHn F F F n-C6H13 F F F H OCF3 H H ch3 OCF3 H H c2h5 OCF3 H H 11-C3H7 OCF3 H H 11-C4H9 OCF3 H H 11-C5H11 OCF3 H H Π-〇6Ηΐ3 OCF3 H H H OCF3 F H ch3 OCF3 F H C2H5 OCF3 F H 11-C3H7 OCF3 F H 11-C4H9 OCF3 F H 11-C5H11 OCF3 F H n-C6H]3 OCF3 F H H OCF3 F F ch3 OCF3 F F C2H5 OCF3 F F 11-C3H7 〇CF3 F F 11C4H9 OCF3 F F 值 C 77 SmB 253 N 304 I; Δε 7.0; Δη 0.113 C 35 SmB 215 N 278 I; Δε 10; Δη 0.107 (參看實例1) C 78 SmB(C) 147 SmB(H) 167 N 264 I; Δε 15; Δη 0.104 122428.doc -32- 200815386 R1 n-C5Hn η-〇6Ηΐ3 Η CH3 C2H511-C3H7 n-C4H9 n-CsHu η-〇6Ηΐ3 Η CH3 C2H511-C3H711-C4H911-C5H11 η-〇6Ηΐ3 Η CH3 C2H511-C3H711C4H911-C5H11 n-C6H13 Η CH3 C2H511-C3H711-C4H9 n-C5Hn n - C6H13 H CH3 C2H511-C3H7 n-C4H911-C5H11 η-〇6Ηΐ3 H CH3 C2H5 n-C3H711C4H9 n-C5Hn η-〇6Ηΐ3 H CH3 X1 L1 L2 值 5H Η H n 3 4 5 :2h-c-c-c c η η n

OCF3 F F OCF3 F F CN H H CN H H CN H H CN H H CN H H CN H H CN H H CN F H CN F H CN F H CN F H CN F H CN F H CN F H CN F F CN F F CN F F CN F F CN F F CN F F CN F F OCHF2 H H OCHF2 H H OCHF2 H H OCHF2 H H OCHF2 H H OCHF2 H H OCHF2 H H ochf2 F H ochf2 F H 0CHF2 F H OCHF2 F H OCHF2 F H OCHF2 F H OCHF2 F H OCHF2 F F OCHF2 F F OCHF2 F F OCHF2 F F OCHF2 F F OCHF2 F F OCHF2 F F cf3 H H cf3 H H cf3 H H cf3 H H cf3 H H cf3 H H 122428.doc •33- 200815386 R1 X1 L1 L2 值 ί η-〇6Ηΐ3 Η CH3 C2H5 11-C3H7 11-C4H9 n-C5Hn η-〇6Η]3 Η CH3 C2H5 11-C3H7 11C4H9 11-C5H11 η-〇6Ηΐ3 Η CH3 c2h5 11-C3H7 11C4H9 n-C5Hn n-C6H13 Η CH3 C2H5 n-C3H7 11C4H9 11-C5H11 n-C6H13 H CH3 C2H5 11-C3H7 11C4H9 n-C5Hu η-〇6Ηΐ3 33333333333333 3hhhh h h h h h h h h h h h h h h h h fffffffffffffffhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh ccccccccccccccccccc ccccccccccccccccc

Η Η F Η F Η F Η F Η F Η F Η F Η F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F C 72 SmB(C) (-12) SmB(H) 259 N 280 I; Δε 4.6; Δη 0.113 F F F F F F F H F H F H F H C63 SmB 276 N 301 I; Δε 2.8; Δη 0.124 F H F H F H Η H Η H Η H Η H Η H Η H Η H 實例2 H7C3-

反應步驟2.1 122428.doc -34 - 200815386

分子14係類似於反應步驟1.1至1.3由中間體12及13來製

備0 C 102 SmB 118 N 236 I Δε 1 4 Δη 0.098 以下式

之化合物係類似於反應步驟2.1來製備：

R1 X1 L1 L2 Η F H H ch3 F H H c2h5 F H H n-C3H7 F H H 11-C4H9 F H H n-C5Hn F H H n-C6H13 F H H H F F H ch3 F F H C2H5 F F H 11-C3H7 F F H 11-C4H9 F F H i>C5Hn F F H n-C6H13 F F H 值 122428.doc -35 - 200815386

R1 X1 L1 L2 Η F F F ch3 F F F c2h5 F F F 11-C3H7 F F F 11C4H9 F F F n-CsHii F F F η-〇6Ηΐ3 F F F Η OCF3 H H ch3 OCF3 H H C2H5 OCF3 H H n-C3H7 〇CF3 H H n-C4H9 OCF3 H H n-C5Hn OCF3 H H η-〇6Ηΐ3 〇CF3 H H H OCF3 F H ch3 OCF3 F H C2H5 OCF3 F H 11-C3H7 OCF3 F H 11-C4H9 〇CF3 F H n-C5Hu 〇CF3 F H n-C6Hi3 OCF3 F H H 〇CF3 F F ch3 OCF3 F F C2H5 OCF3 F F n - C3H7 OCF3 F F nC4H9 OCF3 F F 11-C5H11 OCF3 F F n-C6H13 OCF3 F F H CN H H ch3 CN H H C2H5 CN H H 11-C3H7 CN H H n-C4H9 CN H H n-C5Hu CN H H n-C6H13 CN H H H CN F H ch3 CN F H C2H5 CN F H 11-C3H7 CN F H 11-C4H9 CN F H n-C5Hu CN F H n-C6H13 CN F H H CN F F ch3 CN F F C2H5 CN F F 11-C3H7 CN F F 11C4H9 CN F F 11-C5H11 CN F F Π-〇6Η]3 CN F F H OCHF2 H H 值 (參看實例2) 122428.doc -36- 200815386 R1 X1 L1 L2 值

ch3 ochf2 H H C2H5 ochf2 H H η-〇3Η7 OCHF2 H H n-C4H9 OCHF2 H H n-C5Hn OCHF2 H H n-C6H,3 OCHF2 H H H OCHF2 F H ch3 OCHF2 F H C2H5 OCHF2 F H 11-C3H7 OCHF2 F H 11-C4H9 OCHF2 F H 11-C5H11 OCHF2 F H η-ΟόΗπ OCHF2 F H H 0CHF2 F F ch3 OCHF2 F F C2H5 OCHF2 F F 11-C3H7 OCHF2 F F 11C4H9 OCHF2 F F n-C5Hn OCHF2 F F Γ1-〇6Ηΐ3 OCHF2 F F H cf3 H H ch3 cf3 H H c2h5 cf3 H H 11-C3H7 cf3 H H 11-C4H9 cf3 H H 11-C5H11 cf3 H H η-〇6Ηΐ3 cf3 H H H cf3 F H ch3 cf3 F H C2H5 cf3 F H n-C3H7 cf3 F H 11-C4H9 cf3 F H n-C5Hn cf3 F H η-〇6Ηΐ3 cf3 F H H cf3 F F ch3 cf3 F F C2H5 cf3 F F 11-C3H7 cf3 F F 11C4H9 cf3 F F n-C5Hn cf3 F F η-〇6Ηΐ3 cf3 F F -37- 122428.doc

Claims

200815386 十、申請專利範圍： 1 · 一種式I之四氫哌喃化合物，

-X1 L2 其中： R1 及 X1 f 環A1及A: L1 及 L2 表示H、未經取代或經齒素單取代或多取代之具有1至咖碳原子之《或^基或具有2個至15個碳原子之稀基土虱基，此外其中此等基團中之或多llil P TU # _ 個CH2基團可各自彼此獨立地經-CeC-、-CH：=CH… N .(CO)O- 或-0(C0)-以使得〇原子于彼此不直接連接之方式取代；或基團R1與X1之一亦仆表不F、Cl、CN、 NCS 或 SF5 ; ) 彼此獨立地表示1 4 -伸環p装装 1甲衣己基、1，4-伸環己烯基或1，4-伸環己二烯基， /、禾經取代或經1至3 個F取代，彼此獨立地表示Η或f ; 表示0或1 ;且表示1、2或3 ; η 其中 m + n 係大於等於2。 2·如請求項丨之化合物，其特徵在於該今衣A及A2彼此备 122428.doc 200815386 3. 立地表示I，4·伸環己基或1 如請求項1或2之化合物，，4_伸環己烯基其特徵在於 4· n 表示1或2。如請求項1或2之化合物，其特徵在於 R表7Γ至多具有8個碳原子之烧基、炫氧基、烤基或烯氧基。 5·如請求項丨或2之化合物，其特徵在於

表示F、Cl、CN、NCS、SF5、鹵化烧基、鹵化烧氧基、i|化稀基或鹵化稀氧基，其各自至多具有7個c 原子。 6·如請求項1或2之化合物，其特徵在於 Ll表示氟，且 L2表示氟或氫。 7.如請求項1或2之化合物，其特徵在於Li&L2表示i。 8·如請求項1或2之化合物，其為式II化合物至式bo之化合物

122428.doc 200815386 R1

R1 R1

14 15 ί \

R1 R1 R1 R1 R1 R1

16 17 18 19 110 111

-CF, 112 R1

F

OCHF F 2 113 R1

-OCHF 114 122428.doc 2 115200815386

116 117 R1

118

F F 119

〇cf3 〇cf3 R1 120 121

Xj 122 •CN

123

124 R1

122428.doc -4 - 125 126200815386 F R[ CF, R! CF, 127 F R! CHF, 128 F F R[ CHF, 129

R1 •CHF。 130 其中R1係如請求項1中所定義。 9. 如請求項之1或2之化合物，其特徵在於在該四氫哌喃環上1，4-位置處之取代基係彼此呈反式位置。 10. —種用於製備如請求項1至9中任一項之式I化合物之方法，其包含一方法步驟，其特徵在於使式II之環己酮，

其中： R1、A1、A2及m係如式I中所定義，且 p 表示0、1或2，與式III之芳基金屬化合物反應，

122428.doc III， 200815386 其中 1112. 13. 14. L、L及χ1係如式I中所定義，且 M 表示 Li、MgCl 或 MgBr。種如明求項j至9中任一項之一或多種式i化合物之用途’其係用作液晶介質之組份。 -種液晶介f，其包含至少兩種液晶原基化合物， 2於其包含至少一種如請求項1至9中之任一項之式- 種如請求項12之液晶介質之用途，其係用於電光目的種電光液晶顯示器’其含有如請求項12之液晶介質 122428.doc 200815386 七、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

122428.doc