KR20080051087A

KR20080051087A - 푸로크로만 유도체

Info

Publication number: KR20080051087A
Application number: KR1020070124390A
Authority: KR
Inventors: 악셀 얀센; 안드레아스 타우거벡; 멤머 멜라니 클라센; 게오르그 베르나츠
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2006-12-04
Filing date: 2007-12-03
Publication date: 2008-06-10
Anticipated expiration: 2027-12-03
Also published as: EP1930396A1; KR101531052B1; EP1930396B1; US7678929B2; US20080177095A1; JP5265180B2; JP2008163013A; TWI503403B; TW200831649A; ATE515554T1

Abstract

본 발명은 화학식 I의 푸로크로만 유도체, 이러한 화합물을 포함하는 액정 매질 및 전기-광학 디스플레이, 특히 VAN LCD에서의 상기 매질의 용도에 관한 것이다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로, H, 할로겐, -CN, -SCN, -SF₅, -CF₃, -CHF₂, -CH₂F, -OCF₃, -OCHF₂ 또는 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬 기(이것은 임의적으로 CN 또는 CF₃에 의해 단일치환되거나, 할로겐에 의해 적어도 단일치환되며, 하나 이상의 CH₂ 기가 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및 S 중 어떠한 것도 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-,

, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-에 치환될 수 있다)이며,

라디칼 R¹ 및 R² 중 하나는 바람직하게는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시, 2 내지 12개의 C 원자를 갖는 알콕시알킬, 알켄일 또는 알켄일옥시이며, 다른 하나는 상기 첫번째 것과 독립적으로 유사하게 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시, 2 내지 12개의 C 원자를 갖는 알콕시알킬, 알켄일 또는 알켄일옥시이거나, 또는 다르게는 F, Cl, Br, -CN, -SCN, -SF₅, -CF₃, -CHF₂, -CH₂F, -OCF₃ 또는 -OCHF₂이며,

>Y¹-Y²-는 >C=CH- 또는 >CH-CH₂-이며, 바람직하게는 >C=CH-이며,

L¹ 및 L²는 각각 서로 독립적으로, H, 할로겐, -CN 또는 -CF₃이며, 바람직하게는 H, F 또는 Cl이며, 특히 바람직하게는 H 또는 F이며, 매우 특히 바람직하게는 F이며,

는 각각 서로 독립적으로, 및 한번 이상 존재한다면 이들 또한 서로 독립적으로

(a) 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 라디칼(여기서, 또한 1 또는 2개의 비인접 CH₂ 기는 -O- 및/또는 -S-에 의해 치환될 수 있음),

(b) 1,4-사이클로헥센일렌 라디칼,

(c) 1,4-페닐렌 라디칼(여기서, 또한, 1 또는 2개의 비인접 CH 기는 N에 의해 치환될 수 있음),

(d) 나프탈렌-2,6-다이일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일의 군으로부터 선택된 라디칼, 또는

(e) 1,4-바이사이클로[2.2.2]옥틸렌, 1,3-바이사이클로[1.1.1]펜틸렌 및 스피로[3.3]헵테인-2,6-다이일의 군으로부터 선택된 라디칼이되,

상기 (a) 및 (b), 하나 이상의 -CH₂- 기는 서로 독립적으로, 각각 -CHF- 또는 -CF₂- 기에 의해 치환될 수 있으며,

상기 (c) 및 (d), 하나 이상의 -CH= 기는 서로 독립적으로, 각각 -CF=, -CCl=, -CBr=, -C(CN)=, -C(CH₃)=, -C(CH₂F)=, -C(CHF₂)=, -C(OCH₃)=, -C(OCHF₂)= 및 -C(OCF₃)=(바람직하게는 -CF=) 군으로부터 선택된 기에 의해 치환될 수 있으며,

바람직하게는

이며,

특히 바람직하게는,

는

이며,

특히 바람직하게는

는

이며,

Z¹ 및 Z²는 각각, 서로 독립적으로, 및 한번 이상 존재한다면 이들 또한 서로 독립 적으로 단일 결합, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂-, -CF₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, 또는 이들 기 둘이상의 조합물로서, 두 개의 O원자는 서로 결합하지 않으며,

바람직하게는 -(CH₂)₄-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH₂O-, -CF₂O- 또는 단일 결합이며,

특히 바람직하게는 -CH₂O-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CF=CF-, -CF₂O- 또는 단일 결합이며,

n 및 m은 각각 0, 1, 2 또는 3이되, (n + m)은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1이다.

Description

푸로크로만 유도체{FUROCHROMAN DERIVATIVES}

본 발명은 푸로크로만(furochroman) 유도체, 바람직하게는 메소제닉 푸로크로만 유도체, 특히 액정 푸로크로만 유도체, 및 이러한 푸로크로만 유도체를 포함하는 액정 매질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 음의 유전 이방성(Δε)의 네마틱 액정이 사용되는 액정 디스플레이, 특히 능동 매트릭스로 어드레싱된 액정 디스플레이(AMD 또는 AM LCD(active matrix addressed liquid-crystal displays)), 및 매우 특히 소위 VAN("수직으로 정렬된 네마틱(vertically aligned nematic)") 액정 디스플레이, ECB("전기적으로 제어된 복굴절(electrically controlled birefringence)") 액정 디스플레이의 실시양태에 관한 것이다.

이러한 유형의 액정 디스플레이에서, 액정은 전기 전압의 인가에 따라 광학 성질이 가역적으로 변하는 유전체로서 사용된다. 매질로서 액정을 사용하는 전기-광학 디스플레이가 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 이러한 액정 디스플레이는 다양한 전기-광학 효과를 사용한다. 이들 중 가장 통상적인 것은 액정 배향자의 실질적 평면의 균질 초기 정렬 및 약 90°로 비틀린 네마틱 구조를 지닌 TN(" 비틀린 네마틱(twisted nematic)") 효과, 180°이상으로 비틀린 네마틱 구조를 지닌 STN("크게 비틀린 네마틱(supertwisted nematic)") 효과 및 SBE("크게 비틀린 복굴절 효과(supertwisted birefringence effect)")효과이다. 상기 효과 및 유사한 전기-광학 효과에서, 양의 유전 이방성(Δε)의 액정 매질이 사용된다.

양의 유전 이방성의 액정 매질을 요구하는 상기 전기-광학 효과와 더불어, 예컨대 ECB 효과 및 이것의 하위-형태인 DAP("정렬된 상의 변형(deformation of aligned phases)"), VAN 및 CSH("색 수퍼 호메오트로픽(colour super homeotropics)")와 같은 음의 유전 이방성의 액정 매질을 사용하는 다른 전기-광학 효과가 있다.

콘트라스트(contrast)의 우수하고 낮은 시야각 의존도를 갖는 전기-광학 효과는 축 대칭 미세화소(ASM)를 사용한다. 상기 효과에서, 각 화소 중 액정은 중합체 물질에 의해 원통 모양으로 둘러싸인다. 이러한 모드는 플라즈마 채널을 통한 어드레싱의 조합에 특히 적합하다. 그러므로, 특히 콘트라스트의 우수한 시야각 의존도를 갖는 큰-면적 PA("플라즈마 어드레싱된(plasma addressed)") LCD를 얻을 수 있다.

최근에 사용이 증가하고 있는 IPS("평면 내 스위칭(in plane switching)") 효과는 사용된 디스플레이 모드에 따라 유전적으로 양의 매질 또는 유전적으로 음의 매질에서 염료로 사용될 수 있는 "게스트/호스트" 디스플레이와 유사한 방식으로 유전적으로 양의 액정 매질 및 유전적으로 음의 액정 매질 둘 다에 사용될 수 있다.

일반적으로 액정 디스플레이, 즉 또한 상기 효과를 이용한 디스플레이에서 작동 전압은 가능한 낮아야 하기 때문에, 상응하는 부호의 유전 이방성을 갖는 액정 화합물, 즉 유전적으로 양의 매질의 경우 양의 유전 이방성 화합물 및 유전적으로 음의 매질의 경우 음의 유전 이방성 화합물로 일반적으로 주로 그리고 심지어 대부분의 경우 필수적으로 이루어진 유전 이방성의 큰 절대값을 갖는 액정 매질이 사용될 수 있다. 매질 각각의 유형(유전적으로 양 또는 유전적으로 음)에서, 기껏해야 유전적으로 중성의 액정 화합물의 상당량이 전형적으로 사용된다. 매질의 유전 이방성의 부호와 반대되는 부호의 유전 이방성의 부호를 갖는 액정 화합물은 일반적으로 극히 작은 양으로 사용되거나 전혀 사용되지 않는다.

액정 매질이 박막 트랜지스터의 능동 매트릭스에 의해 어드레싱되는 예외가 MIM("금속-절연체-금속(metal-insulator-metal)") 디스플레이용 액정 매질에서 형성된다(문헌[Simmons, J.G., Phys . Rev. 155, 3, 657-660)], 및 문헌[Niwa, J. G. et al., SID 84 Digest, 304-307, June 1984]). 다이오드 스위칭의 비선형 특성 라인을 이용하는 이러한 어드레싱의 유형에서, TFT 디스플레이와는 다르게, 저장 커패시터(capacitor)는 액정 디스플레이 부재(화소)의 전극과 함께 충전될 수 없다. 그러므로, 어드레싱 주기 동안 전압 강하 효과를 감소시키기 위해 유전 상수의 가능한 가장 큰 기본 값이 필요하다. 유전적으로 양의 매질의 경우, 예를 들어, MIM-TN 디스플레이에서 사용될 때 분자 축에 수직한 유전 상수(ε_⊥)는 화소의 기본 커패시턴스를 결정하기 때문에 가능한 한 커야 한다. 이를 위해, 예컨대, 국 제 특허 공개(WO) 제 93/01253 호, 유럽 특허(EP) 제 0 663 502 호 및 독일 특허(DE) 제 195 21 483 호에 기재한 바와 같이, 유전적으로 양의 액정 매질에서 유전적으로 양의 화합물 이외에 음의 유전 이방성의 화합물이 또한 동시에 사용된다.

예컨대, 전기-광학 특성 라인의 경사도를 증가시키기 위해 유전적으로 음의 액정 화합물을 포함하는 독일 특허 제 41 00 287 호에 따른 유전적으로 양의 액정 매질이 사용되는 추가의 예외가 STN 디스플레이에서 형성된다.

액정 디스플레이의 화소는 직접적이고 시간-순차적으로, 즉 시간 다중 방식으로, 또는 비선형 전기 특성 라인을 갖는 능동 부재의 매트릭스에 의해 어드레싱될 수 있다.

지금까지 가장 통상적인 AMD는 분리된 능동 전자 스위칭 부재들, 예컨대 MOS("금속 산화물 규소(metal oxide silicon)") 트랜지스터 또는 박막 트랜지스터(TFT) 또는 배리스터와 같은 3-극 스위칭 부재, 또는 MIM("금속-절연체-금속") 다이오드, 고리 다이오드 또는 "백-투-백(back-to-back)" 다이오드와 같은 2-극 스위칭 부재를 사용한다. TFT에서, 다양한 반도체 물질, 주로 규소 뿐만 아니라 카드뮴 셀레나이드도 사용된다. 특히, 비결정 규소 또는 다결정질 규소가 사용된다.

본 발명에 따라, 음의 유전 이방성(Δε<0)의 액정층 및 액정 매질에 수직하는 전기장을 갖는 액정 디스플레이가 바람직하다. 이러한 디스플레이에서, 액정의 가장자리 정렬은 호메오트로픽하다. 완전히 스위칭된 스루 상태(switched-through state)에서, 즉 적절한 크기의 전압의 인가 시에, 액정 배향기는 층면에 평행하게 정렬된다.

액정 혼합물 중의 하나의 성분으로서 크로만 유도체 및 이것의 용도는 유럽 특허 제 1 491 612 A1 호의 명세서에 기술되어 있다.

액정 혼합물에서 벤조푸란 또는 다이하이드로벤조푸란의 용도는 독일 특허 제 199 00 517 A1 호의 명세서에 기술되어 있다.

또한, 방향족 고리에 고정된 알콕시 측쇄를 2,3-다이플루오로-페닐 단위를 기본으로 하는 액정, 예컨대 벤조푸란 또는 다이하이드로벤조푸란에 도입하면 비교적 높은 극성을 갖는 화합물이 제공된다는 것이 문헌[M. Bremer, L. Lietzau, New . J. Chem . 2005, 29, 72-74]에 지적되어 있다.

액정 물질 분야에서의 개선이 여전히 필요하다. 액정 디스플레이 부재의 특성을 개선시키기 위하여, 상기 유형의 디스플레이를 최적화할 수 있는 신규 화합물을 개발하려는 시도가 여전히 계속되고 있다.

그러므로, 본 발명의 목적은 액정 매질에 사용하기 위한 유리한 특성을 갖는 화합물을 제공하는 것이다. 이러한 화합물은 VA 디스플레이용 액정 매질에서 사용하기에 특히 적합하도록 바람직하게는 음의 유전 이방성(Δε<0)을 가져야 한다.

예를들면 VA-TFT 디스플레이에서 만족할만한 특성, 특히 낮은 특징적인 전압을 보장하기 위해, 큰 절대값의 유전 이방성(Δε), 특정 용도에 부합하는 광학 이방성 값(Δn) 및 UV, 열 및 전압에 대한 우수한 안정성을 갖는 물질이 요구된다.

상기 목적은, 본 발명에 따른 하기 화학식 I의 화합물의 사용에 의해 달성된다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로, H, 할로겐, -CN, -SCN, -SF₅, -CF₃, -CHF₂, -CH₂F, -OCF₃, -OCHF₂ 또는 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬 기(이것은 임의적으로 CN 또는 CF₃에 의해 단일치환되거나, 할로겐에 의해 적어도 단일치환되며, 하나 이상의 CH₂ 기는 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및 S 중 어떠한 것도 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-,

, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-에 치환될 수 있다)이며,

라디칼 R¹ 및 R² 중 하나는 바람직하게는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시, 2 내지 12개의 C 원자를 갖는 알콕시알킬, 알켄일 또는 알켄일옥시이며, 다른 하나는 상기 첫번째 것과 독립적으로 유사하게 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시, 2 내지 12개의 C 원자를 갖는 알콕시알킬, 알켄일 또는 알켄일옥시이거나, 다르게는 F, Cl, Br, -CN, -SCN, -SF₅, -CF₃, -CHF₂, -CH₂F, -OCF₃ 또는 -OCHF₂이며,

>Y¹-Y²-는 >C=CH- 또는 >CH-CH₂-이며, 바람직하게는 >C=CH-이며,

(b) 1,4-사이클로헥센일렌 라디칼,

바람직하게는

이며,

특히 바람직하게는,

는

이며,

특히 바람직하게는

는

이며,

Z¹ 및 Z²는 각각, 서로 독립적으로, 및 한번 이상 존재한다면 이들 또한 서로 독립적으로 단일 결합, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂-, -CF₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, 또는 이들 기 둘이상의 조합물로서, 두 개의 O원자는 서로 결합하지 않으며,

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 바람직하게는 메소제닉 화합물, 특히 바람직하게는 액정 화합물이다.

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 특히 바람직하게는 하기 하위-화학식 IA 및 IB로부터 선택된다(화학식 IA에서 >Y¹-Y²는 >C=CH- 이고, 화학식 IB에서 >Y¹-Y²는 >CH-CH₂-이다):

상기 식에서, 파라미터들은 화학식 I에서 정의된 각각의 의미를 갖는다.

n + m의 합이 0, 1, 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1인 화학식 IA 및 IB의 화합물들의 군으로부터 바람직하게 선택된 화학식 I의 화합물이 바람직하다.

바람직한 실시양태는 n + m의 합이 1이며, 바람직하게는

이

이며,

특히 바람직하게는,

는

이며,

특히 바람직하게는

는

이며

Z¹ 및 Z²는 바람직하게는 -(CH₂)₄-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -O-CH₂-, -O-CF₂- 또는 단일 결합이며, 특히 바람직하게는 -O-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CF=CF-, -OCF₂- 또는 단일 결합이며,

L¹, L², R¹ 및 R²는 상기 화학식 I에서 정의된 의미를 가지며,

L¹ 및 L²는 바람직하게는 F인, 화학식 I의 화합물에 의해 나타낸다.

n 및 m 둘 다가 0이며, L¹, L², R¹ 및 R²가 상응하는 화학식 하에 상기에서 정의된 의미를 가지며, L¹ 및 L²는 바람직하게는 F인 화학식 IA 및 IB의 화합물의 군으로부터 바람직하게 선택된 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 IA-1 내지 IA-11의 화합물, 바람직하게는 화학식 IA-1 내지 IA-6의 화합물, 특히 바람직하게는 화학식 IA-1 내지 IA-3, IA-5 및 IA-6의 화합물의 군으로부터 선택된 화학식 IA의 화합물이 특히 바람직하며, 이때 R¹ 및 R² 기 중 하나 이상은 화학식의 골격(skeleton)에 직접적으로 연결된다:

상기 식에서, 상기 파라미터들은 상기에서 주어진 각각의 의미를 갖는다.

본원에서, 본 출원에 전체를 통하여, 파라미터가 상기에서 정의된 의미를 가지며, 바람직하게는 >Y¹-Y²-가 >C=CH-인 하위-화학식 I-1의 기가 화학식 I의 화합물의 골격으로서 언급되고, 단축하여서는 "골격"이라 언급된다:

화학식 IB-1 내지 IB-11, 바람직하게는 화학식 IB-1 내지 IB-6, 특히 바람직하게는 화학식 IB-1 내지 IB-3, IB-5 및 IB-6의 화합물들의 군으로부터 선택된 IB 의 화합물이 특히 바람직한데, 이때 R¹ 및 R²기 중 하나 이상은 골격에 직접적으로 연결된다:

상기 식에서, 파라미터들은 상기에서 정의된 각각의 의미를 갖는다.

골격에 하나 이상의 불소 치환기, 매우 특히 바람직하게는 두 개의 불소 치환기를 갖는 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.

R¹ 및/또는 R²의 분지된 날개 기(wing group)를 함유하는 화학식 I의 화합물은 때때로 통상의 액정 기본 물질에서 보다 우수한 용해도 때문에 중요하지만, 특히 이것들이 광학적으로 활성인 경우 키랄 도판트로서 중요하다. 이러한 유형의 스멕틱 화합물은 강유전체 물질의 성분으로서 적합하다. S_A 상을 갖는 화학식 I의 화합물은 예를들면 열적으로 어드레싱된 디스플레이에 적합하다.

R¹ 및/또는 R²가 알킬 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼인 경우, 이것은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이것은 직쇄형이 바람직하며, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 C 원자를 가지며, 따라서 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜톡시, 헥실옥시 또는 헵틸옥시가 바람직하며, 또한 메틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 메톡시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트라이데실옥시 또는 테트라데실옥시가 바람직하다.

옥사알킬 또는 알콕시알킬은 바람직하게는 직쇄형의 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사뷰틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.

R¹ 및/또는 R²가, 하나의 CH₂ 기가 -CH=CH-에 의해 치환된 알킬 라디칼인 경우, 이것은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이것은 직쇄형이 바람직하며, 2 내지 10개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이것은 특히 바이닐, 프로프-1- 또는 -2-엔일, 뷰트-1-, -2- 또는 -3-엔일, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-엔일, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-엔일, 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-엔일, 옥트-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 -7-엔일, 논-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8- 엔일, 또는 덱-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- 또는 -9-엔일을 나타낸다.

R¹ 및/또는 R²가, 하나의 CH₂ 기가 -O-에 의해 치환되고 하나가 -CO-에 의해 치환된 알킬 라디칼인 경우, 이것들은 서로 인접되는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 것들은 아실옥시 기 -CO-O- 또는 옥시카본일 기 -O-CO-를 함유한다. 이러한 것들은 직쇄형인 것이 바람직하며, 2 내지 6개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이것들은 특히 아세톡시, 프로파이온일옥시, 뷰티릴옥시, 펜탄오일옥시, 헥산오일옥시, 아세톡시메틸, 프로파이온일옥시메틸, 뷰티릴옥시메틸, 펜탄오일옥시메틸, 2-아세톡시에틸, 2-프로파이온일옥시에틸, 2-뷰티릴옥시에틸, 3-아세톡시프로필, 3-프로파이온일옥시프로필, 4-아세톡시뷰틸, 메톡시카본일, 에톡시카본일, 프로폭시카본일, 뷰톡시카본일, 펜톡시카본일, 메톡시카본일메틸, 에톡시카본일메틸, 프로폭시카본일메틸, 뷰톡시카본일메틸, 2-(메톡시카본일)에틸, 2-(에톡시카본일)에틸, 2-(프로폭시카본일)에틸, 3-(메톡시카본일)프로필, 3-(에톡시카본일)프로필 또는 4-(메톡시카본일)뷰틸을 나타낸다.

R¹ 및/또는 R²가, 하나의 CH₂ 기가 비치환 또는 치환된 -CH=CH-에 의해 치환되고 인접한 CH₂ 기가 CO 또는 CO-O 또는 OCO에 의해 치환된 알킬 라디칼인 경우, 이것은 직쇄형 또는 분지형이다. 이것은 직쇄형인 것이 바람직하며 4 내지 13개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이것은 특히 아크릴오일옥시메틸, 2-아크릴오일옥시에틸, 3-아크릴오일옥시프로필, 4-아크릴오일옥시뷰틸, 5-아크릴오일옥시펜틸, 6-아 크릴오일옥시헥실, 7-아크릴오일옥시헵틸, 8-아크릴오일옥시옥틸, 9-아크릴오일옥시노닐, 10-아크릴오일옥시데실, 메타크릴오일옥시메틸, 2-메타크릴오일옥시에틸, 3-메타크릴오일옥시프로필, 4-메타크릴오일옥시뷰틸, 5-메타크릴오일옥시펜틸, 6-메타크릴오일옥시헥실, 7-메타크릴오일옥시헵틸, 8-메타크릴오일옥시옥틸 또는 9-메타크릴오일옥시노닐을 나타낸다.

R¹ 및/또는 R²가 CN 또는 CF₃에 의해 단일치환된 알킬 또는 알켄일 라디칼인 경우, 이 라디칼은 바람직하게는 직쇄형이다. CN 또는 CF₃에 의한 치환은 임의 바라는 위치에서 일어난다.

R¹ 및/또는 R²가 할로겐에 의해 적어도 단일치환된 알킬 또는 알켄일 라디칼인 경우, 이러한 라디칼은 바람직하게는 직쇄형이고, 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이다. 다중치환되는 경우, 할로겐은 F인 것이 바람직하다. 결과의 라디칼은 또한 과불화된 라디칼을 포함한다. 단일치환되는 경우, 불소 또는 염소 치환기는 임의 바라는 위치에 있을 수 있지만, ω-위치에 있는 것이 바람직하다.

분지형 기는 일반적으로 1 이하의 쇄 분지를 함유한다. 바람직한 분지형 라디칼 R은 아이소프로필, 2-뷰틸(=1-메틸프로필), 아이소뷰틸(=2-메틸프로필), 2-메틸뷰틸, 아이소펜틸(=3-메틸뷰틸), 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 아이소프로폭시, 2-메틸프로폭시, 2-메틸뷰톡시, 3-메틸뷰톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥실옥시, 1-메틸헥실옥시 및 1-메틸헵틸옥시이다.

R¹ 및/또는 R²가, 둘 이상의 CH₂ 기가 -O- 및/또는 -CO-O-에 의해 치환된 알킬 라디칼인 경우, 이것은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이것은 분지형인 것이 바람직하며, 3 내지 12개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이것은 특히 비스카복시메틸, 2,2-비스카복시에틸, 3,3-비스카복시프로필, 4,4-비스카복시뷰틸, 5,5-비스카복시펜틸, 6,6-비스카복시헥실, 7,7-비스카복시헵틸, 8,8-비스카복시옥틸, 9,9-비스카복시노닐, 10,10-비스카복시데실, 비스(메톡시카본일)메틸, 2,2-비스(메톡시카본일)에틸, 3,3-비스(메톡시카본일)프로필, 4,4-비스(메톡시카본일)뷰틸, 5,5-비스(메톡시카본일)펜틸, 6,6-비스(메톡시카본일)헥실, 7,7-비스(메톡시카본일)헵틸, 8,8-비스(메톡시카본일)옥틸, 비스(에톡시카본일)메틸, 2,2-비스(에톡시카본일)에틸, 3,3-비스(에톡시카본일)프로필, 4,4-비스(에톡시카본일)뷰틸 또는 5,5-비스(에톡시카본일)펜틸을 나타낸다.

m 및 n의 파라미터 중 하나가 0이고 다른 하나가 상기에서 정의된 바와 같은 값, 바람직하게는 0 초과값을 갖는 화학식 I의 화합물 및 이러한 화합물을 포함하는 매질이 특히 바람직하다. 그러므로, m이 0이고 n이 0, 1 또는 2이거나, 또는 n이 0이고 m이 0, 1 또는 2인 것이 특히 바람직하며, 이때 R¹ 및/또는 R²가 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 바이닐, 1E-프로펜일, 1E-뷰텐일 또는 1E-펜텐일인 것이 바람직하다.

또한, 하나 이상의 알켄일 치환기를 포함하는 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.

B 고리에서 비대칭적으로 치환된 탄소 원자 때문에, 화학식 I의 화합물은 입체이성질체 형태일 수 있다. 본 발명은 부분이체 이성질체 또는 거울상 이성질체 둘다의 순수한 형태에서, 라세미체로서 및 또한 이들의 혼합물로서의 모든 이성질체에 관한 것이다. 화학식 I의 광학적으로 활성인 화합물은 또한 액정 혼합물에서 도판트로서 사용될 수 있다.

하기 반응식에서, 화학식 IA의 화합물들은 간단하게 화합물(1)로서 지칭되고, 화학식 IB의 화합물들은 간단하게 화합물(2)로서 지칭된다. 그러나, 화학식들을 좀더 양호하게 알 수 있도록, 꺽쇄 괄호([ ]) 및 n 및 m의 파라미터는 생략된다. 따라서, A¹ 및 A² 고리는 또한 단일 결합의 의미를 가질 수 있으며; A¹-Z¹ 및 A²-Z² 기 중 하나는 또한 각 경우에서 두 번 발생할 수 있으며, 이 경우 두 번 발생하는 파라미터는 서로 독립적으로 지시된 의미 중 하나를 갖는다.

화학식 I의 화합물은 개념적으로 다른 두 개의 방식에 의해 합성된다. 제 1 방식, 즉 방식 A(반응식 1 참조)에서, 크로만 구조가 미리 특정화되며, 상기 크로만 구조로부터 출발하여 푸란 잔기가 형성된다. 이러한 목적을 위해, 적합하게 치환된 5-할로크로만-6-올(7)(X=Br, I)을 합성 형성 차단제(building block)로서 사용한다. 적절하게 치환된 말단 알킨(8)에의 소노가시라(Sonogashira) 커플링은 일반적으로 직접적으로 고리화되어 화학식 I의 구조를 갖는 화합물(1)을 형성한다(독일 특허 제 199 00 517 A1 호 및 문헌[G. A. Gfesser, R. Faghih, Y. L. Bennani, M. P. Curtis, T. A. Esbenshade, A. A. Hancock, M. D. Cowart, Biorg . Med . Chem. Lett . 2005, 15, 2559-2563] 참조). 알킨(8)의 성질에 따라, 화합물(1)로의 전환은 두 단계로 실시되는 것이 유리하다. 소노가시라 커플링의 조건 하에서, 화합물(9)이 먼저 본원에서 중간체로서 형성된다. 이어서, 다이에틸아연의 처리에 의해 고리화된다(문헌[M. Nakmura, L. Ilies, S. Otsubo, E. Nakamura, Angew . Chem. 2006, 118, 958-961; Angew . Chem . Int . Ed . 2006, 45, 944-947]).

크로만(7)로부터 출발한 화합물(1)의 합성(방식 A)

(상기 반응식에서는 또한 하기 반응식들에서와 마찬가지로, 분명하게 명시되지 않는 한, 파라미터들은 상기에서 정의된 각각의 의미를 갖는다.)

제 2 방식, 즉 방식 B(반응식 2 참조)에서, 2-치환된 벤조푸란-5-올(10)을 중심 중간체로서 사용한다. 이어서, 화합물(1) 유형이 피란 고리의 어닐화(anellation)에 의해 수득된다. 상기 반응은, 화합물(10)로부터 출발하여 클라이센 재배열(Claisen rearrangement)(문헌[H. Ishii, T. Ishikawa, S. Takeda, S. Ueki, M. Suzuki, Chem . Pharm . Bull . 1992, 40, 1148-1153])을 통해 또는 왕(Wang) 및 핀(Finn)(문헌[Q. Wang, M. G. Finn, Org . Lett . 2000, 2, 4063-4065])에 의해 기술된 반응을 통해 실시될 수 있다 .

클라이센 재배열의 출발물질(14)은 화합물(10)로부터 프로파길 알콜(12)을 사용하여 미츠노브(Mitsunobu) 에터화 반응(문헌[O. Mitsunobu, Synthesis 1981, 1])에 의해 제조되며, 이때 상기 프로파길 알콜(12)은 예를들면 리튬 아세틸리드의 대응하는 알데하이드 상에서의 부가 반응으로부터 형성될 수 있다. N,N-다이에틸아닐린 중에서 가열하면, 아릴 프로파길 에터(14)는 [3.3]-시그마 결합 재배열(sigmatropic rearrangement)을 거쳐 크로멘 유도체(15)을 형성한다. 다르게는, 상기 화합물은 살리실알데하이드 유도체(11)로부터 합성될 수 있다. 화합물(11)은 벤조푸란-5-올(10)의 적합한 폼일화 반응(반응식 2 참조)에 의해 수득된다. 크로만(15)으로의 전환은 바이닐붕소산(13)으로의 커플링을 통해 실시된다(문헌[Q. Wang, M. G. Finn, Org . Lett . 2000, 2, 4063-4065]). 최종적으로, 화합물(15)의 크로멘 이중 결합이 온화한 조건 하에서 선택적으로 수소화된다.

벤조푸란올(10)로부터 출발한 화합물(1)의 합성(방식 B)

화합물(2)의 유형은 화합물(1)의 유형으로부터 1,2-이중 결합의 수소화에 의해 직접적으로 수득된다(반응식 3 참조).

화합물(1)의 수소화에 의한 화합물(2)의 합성

다르게는, 화합물(2)의 합성을 위해 출발물질로서 다이하이드로벤조푸란올(16)을 또한 사용할 수 있다(반응식 4).

다이하이드로벤조푸란올(16)로부터 출발한 화합물(2)의 합성

상기 합성은 적합한 출발 물질(7) 및 (8)(방식 A, 반응식 1 참조) 또는 출발 물질(10) 및 (12) 또는 (13)(방식 B, 반응식 2 참조)의 선택을 통해 각 경우에 바람직한 화학식 I의 화합물에 적용될 수 있다. 이어서, 화학식 II의 화합물이 화합물(1)로부터 수득되거나(반응식 3 참조), 또는 적합한 출발 물질(16) 및 (12) 또는 (13)의 선택을 통해 각 경우 바라는 화학식 II의 화합물에 적용될 수 있다(반응식 4 참조).

출발 물질(8)(방식 A, 반응식 2 참조), (12) 및 (13)(방식 B, 반응식 2 및 4 참조)은 상업적으로 입수할 수 있거나, 또는 이미 공지된 방법을 통해 합성될 수 있다(예를들면, 문헌[Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry] ( Houben - Weyl ), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 4th Edn. 1993] 참조).

몇몇 경우, L¹ 및 L² 라디칼에 관련된 치환 패턴이 출발 물질(7)(방식 A, 반응식 1), (10)(방식 B, 반응식 2) 및 (16)(반응식 4 참조)의 합성의 특정 기준을 형성한다.

7,8-다이플루오로-5-할로크로만-6-올(26)(X=Br, I, 반응식 6 참조)은 2,3-다이플루오로페놀(20) 또는 3,4-다이플루오로-2-하이드록시벤즈알데하이드(23)로부터 출발하여 합성된다(문헌[N. J. Lawrence, L. A. Hepworth, D. Rennison, A. T. McGown, J. A. Hadfield, J. Fluorine Chem . 2003, 123, 101-108 and E. Marzi, J. Gorecka, M. Schlosser, Synthesis 2004, 1609-1618])(반응식 5 참조).

상기 목적을 위해, 프로파길 아릴 에터(21)가 먼저 2,3-다이플루오로페놀(20) 및 프로파길 알콜(12)로부터 미츠노브 에터화 반응(문헌[O. Mitsunobu, Synthesis 1981, 1-28])에 의해 형성된 후, 적합한 반응 조건 하에서 열 [3.3]-시그마결합 재배열을 거쳐 2H-크로멘을 형성한다. 상기 크로멘은 온화한 조건 하에서 용이하게 수소화되어 대응하는 크로만(22)을 형성한다.

다르게는, 상기 7,8-다이플루오로크로만(22)은 3,4-다이플루오로-2-하이드록시벤즈알데하이드(23)(문헌[N. J. Lawrence, L. A. Hepworth, D. Rennison, A. T. McGown, J. A. Hadfield, J. Fluorine Chem . 2003, 123, 101-108 and E. Marzi, J. Gorecka, M. Schlosser, Synthesis 2004, 1609-1618])로부터 왕 및 핀(문헌[Q. Wang, M. G. Finn, Org . Lett . 2000, 2, 4063-4065])에 의해 기술된 반응을 통해 수득된다. 화합물(24)과 같은 2H-크로멘은 여기에서 다이벤질아민의 존재 하에 살리실알데하이드 및 바이닐붕소산으로부터 고수율로 제조되고, 이어서 이것은 용이하게 수소화되어 대응하는 크로만(22)을 제조할 수 있다(상기 참조).

치환된 7,8- 다이플루오로크로만(22)의 합성

상기 방식으로 수득된 중간체(22)는 동일반응계에서 형성된 붕소산 에스터의 오르쏘-금속화, 가수분해 및 산화에 의해 작용화되어 크로만올(25)을 형성한다(반 응식 6 참조). 반응식 6에 도시된 반응 순서를 통해 5-위치에서 최종 할로겐화가 일어난다. 화합물(25)로부터 제조된 MOM 에터는 n-BuLi를 사용하여 오르쏘-금속화되고, 요오드(또는 X=Br에 대해서는 브롬)를 사용하여 켄칭된다(문헌[E. Marzi, J. Gorecka, M. Schlosser, Synthesis 2004, 1609-1618 and R. C. Ronald, M. R. Winkle, Tetrahedron 1983, 39, 2031-2042 and M. Lang, W. Steglich, Synthesis 2005, 1019-1027]). MOM 기를 제거하면 바라는 중간체(26)가 형성된다.

7,8- 다이플루오로 -5- 할로크로만 -6-올(26)(X= Br , I)의 합성

5-브로모-4-플루오로-2-하이드록시벤즈알데하이드(27)로부터 7-플루오로-5-할로크로만-6-올(31)(X=Br, I)을 합성할 수 있다(문헌[J. B. Blair et al., J. Med. Chem . 2000, 43, 4701-4710 and W. A. Caroll et al., J. Med . Chem . 2004, 47, 3163-3179])(반응식 7 참조). 상기 출발 물질(27)은 3-플루오로페놀로부터 오르쏘-선택적 폼일화(문헌[J. B. Blair et al., J. Med . Chem . 2000, 43, 4701-4710]) 및 이후의 브롬화(문헌[W. A. Caroll et al., J. Med . Chem . 2004, 47, 3163-3179])에 의해 문헌에 공지된 방법을 통해 제조될 수 있다.

7- 플루오로 -5- 할로크로만 -6-올(31)(X= Br , I)의 합성

5-브로모-4-플루오로-2-하이드록시벤즈알데하이드(27)로부터 출발하고, 이어서 문헌[Q. Wang, M. G. Finn, Org . Lett . 2000, 2, 4063-4065]에 이미 기재된 바이닐붕소산에의 커플링 및 이후의 수소화 반응에 의해 7-플루오로크로만(31)(반응식 7 참조)의 합성을 실시하는 것이 유리하다. 크로만올(30)을 제조하기 위한 작용화는 이번에는 화합물(29)로부터 형성된 그리나드(Grignard) 화합물을 통해 상술된 바에 따라 실시된다. 최종 요오드화(또는 브롬화)는 화합물(30)의 MOM 에터를 통해 상술된 바와 같이 실시할 수 있지만, 크로만올(30)의 직접적인 요오드화 반응(문헌[G. A. Gfesser, R. Faghih, Y. L. Bennani, M. P. Curtis, T. A. Esbenshade, A. A. Hancock, M. D. Cowart, Biorg . Med . Chem . Lett . 2005, 15, 2559-2563, M. Lang, W. Steglich, Synthesis 2005, 1019-1027 and C. W. Holzapfel, D. B. G. Williams, Tetrahedron 1995, 51, 8555-8564, K. J. Edgar, S. N. Falling, J. Org . Chem . 1990, 55, 5287-5291 and R. Johnsson, A. Meijer, U. Ellervik, Tetrahedron 2005, 61, 11567-11663])(또는 브롬화[B. F. Bonini, P. Carboni, G. Gottarelli, S. Masiero, G. P. Spada, J. Org . Chem . 1994, 59, 5930-5936])을 통해 실시되는 것이 또한 유리하다.

2-플루오로-4-브로모페놀(32)로부터 출발하여 8-플루오로-5-할로크로만-6-올(36)(여기서 X=Br, I)이 수득된다. 여기서, O-헤테로사이클은 프로파길 아릴 에터(33)의 클라이센 재배열에 의해 어닐화시키는 것이 바람직하다(반응식 8 참조). 크로만올(35)을 제조하기 위한 작용화는 위치 이성질체(29)에서와 동일한 반응 순서를 사용하여 실시한다. 화합물(35)의 할로겐화에 의해 기본적으로 바라는 이성질체(36)(X=Br, I)를 형성하지만, 이것은 실험실 유형의 정제 방법을 통해 바람직하지 않는 위치 이성질체로부터 분리될 수 있다.

8- 플루오로 -5- 할로크로만 -6-올(36)(X= Br , I)의 합성

다르게는, 2-플루오로-4-브로모페놀(32)로부터 출발하여 살리실알데하이드(37)를 통해 중간체(34)를 또한 합성할 수 있다. 후자인 살리실알데하이드는 화합물(32)로부터 두프(Duff) 반응을 통해 수득될 수 있다(문헌[M. L. Micklatcher, M. Cushman, Synthesis 1999, 1878-1880]). 이어서, 크로만(34)의 후속의 합성은 왕 및 핀(문헌[Q. Wang, M. G. Finn, Org . Lett . 2000, 2, 4063-4065])에 의해 기술된 절차 및 이후의 수소화 반응을 통해 실시될 수 있다(반응식 9).

중간체(34)의 합성

비불소화 합성 형성 차단제(41)는 상기 기재된 방법(클라이센 재배열 또는 바이닐붕소산에의 커플링)에 의해 유사하게 합성될 수 있다. 특히 바람직한 과정은 2,5-다이하이드록시벤즈알데하이드(38)로부터 출발하고, 이것은 먼저 문헌에 공지된 방법(문헌[Y. Hu, C. Li, B. A. Kulkarni, G. Strobel, E. Lokovsky, R. M. Torczynski, J. A. Porco, Org . Lett . 2001, 3, 1649-1652])에 의해 브롬화되고, 선택적으로 보호된다(반응식 10 참조). 크로만(40)으로의 두 단계 전환 후, TBS 기의 제거에 의해 브롬화물(41)(X=Br)이 제조되며, 이것은 후속의 소노가시라 커플링에 대한 출발 물질로서 작용한다. 몇몇 경우에 있어서, 대응하는 아릴 요오드화물(41)(X=I)에의 소노가시라 커플링이 특히 유리하다. 이러한 화합물(41)(X=I)은마찬가지로 브로모크로만(40)으로부터 할로겐-금속 교환, 요오드를 사용하는 소거 반응 및 불화물을 사용하는 보호기의 제거를 포함하는 반응식 10에 도시된 반응 순서를 통해 수득한다.

중간체(41)의 합성

적합하게 치환된 6,7-다이플루오로벤조푸란-5-올(46) 및 6,7-다이플루오로-2,3-다이하이드로벤조푸란-5-올(47)은 다음과 같이 수득될 수 있다(반응식 11).

6,7- 다이플루오로벤조푸란 -5-올(46) 및 6,7- 다이플루오로 -2,3- 다이하이드로벤조푸란 -5-올(47)

2,3-다이플루오로-6-할로페놀(42)은 2,3-다이플루오로페놀(20)로부터 이미 설명된 반응 순서를 통해 유리하게 합성된다. 2-치환된 벤조푸란(44)은 적합한 알킨(8)에의 소노가시라 커플링에서 직접적으로 형성되거나, 또는 중간체(43) 및 다이에틸아연을 사용하는 후속의 고리화를 통해 수득된다(반응식 1 참조). 이러한 벤조푸란(44)은 대응하는 다이하이드로벤조푸란(45)으로 용이하게 수소화될 수 있다. 반응식 2 및 반응식 4에 도시된 반응 순서에 필요한 6,7-다이플루오로벤조푸란-5-올(46) 또는 6,7-다이플루오로-2,3-다이하이드로벤조푸란-5-올(47)은 화합물(44) 또는 (45)로부터 동일 반응계에서 형성된 붕소산 에스터의 오르쏘-금속화, 가수분해 및 산화에 의해 각각 수득된다.

6-플루오로벤조푸란-5-올(53)(여기서, L¹은 H이고, L²는 F임) 또는 6-플루오로-2,3-다이하이드로벤조푸란-5-올(54)(여기서, L¹은 H이고, L²는 F임), 7-플루오로벤조푸란-5-올(53)(여기서, L¹은 F이고 L²는 H임) 또는 7-플루오로-2,3-다이하이드로벤조푸란-5-올(54)(여기서, L¹은 F이고 L²는 H임) 및 벤조푸란-5-올(53)(여기서, L¹은 H이고 L²는 H임) 또는 2,3-다이하이드로벤조푸란-5-올(54)(여기서, L¹은 H이고 L²는 H임)은 기본적으로 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 상기와 다르게, 대응하는 4-브로모페놀(48)이 출발물질로서 선택된다. 이어서, 오르쏘-금속화 반응에 의해서가 아니라 화합물(51) 및 (52)로부터 수득된 그리나드 시약을 통해 벤조푸란올(53) 및 (54)을 제조하기 위한 작용화가 실시된다(반응식 12 참조).

중간체(53) 및 (54)의 합성

R¹A¹Z¹A¹Z¹가 메틸을 나타내고, L¹ 및 L²가 F를 나타내는 특별한 경우, 적합하게 작용화된 벤조푸란(60)이 화합물(56)로부터 출발하여 [3.3]-시그마 결합 재배열을 통해 특히 간단하게 제조될 수 있다(반응식 13 참조). 화합물(56)은 5-브로모-2,3-다이플루오로페놀(55) 및 프로파길 브로마이드로부터 제조된다. 불화 세슘의 존재 하에 N,N-다이에틸아닐린 중에서 가열(문헌[H. Ishii, T. Ishikawa, S. Takeda, S. Ueki, M. Suzuki, T. Harayama, Chem . Pharm . Bull . 1990, 38, 1775-1777 and A. Chilin, P. Rodighiero, A. Guiotto, Synthesis 1998, 309-312])하여 벤조푸란(57)을 형성한다. 이어서, 살리실알데하이드(60)를 제조하기 위한 작용화는 상기 설명된 표준 방법의 조합을 통해 실시된다. 이어서, 후속의 절차는 반응 식 2에서 상술된 바에 따라 실시될 수 있다.

벤조푸란 형성 차단제(60)의 합성

R¹A¹Z¹A¹Z¹ 및/또는 R²A²Z²A²Z²가 특히 알켄일 라디칼 또는 또 다른 모노- 또는 폴리-불포화된 라디칼을 나타내는 화학식 I의 화합물(화합물 1 및 2)에 있어서, 하기 과정(반응식 14 내지 17)이 특히 바람직하다.

R¹A¹Z¹A¹Z¹이 특히 하나 이상의 알켄일 라디칼 또는 또 다른 모노- 또는 폴리불포화 라디칼을 나타내는 화합물(1) 및 (2)의 합성을 위한 바람직한 제 1 과정은 또한 5-할로-크로만-6-올(7)로부터 출발한다(반응식 14).

5- 할로크로만 -6-올(7)로부터 출발하는 작용가능한 중간체(64) 및 (65)의 합성

THP-보호된 호모프로파길 알콜(61)을 사용하는 소노가시라 커플링 및 고리 폐환을 포함하는 절차(문헌[N. G. Kundu, M. Pal, J. S. Mahanty, M. De, J. Chem . Soc. Perkin Trans 1 1997, 19, 2815-2820])가 실시되는 경우, 화합물(62)이 수득된다. 후자로부터 출발하여, THP 에터의 분리 및 결과의 1급 알콜의 산화(문헌[L. Capuano, S. Drescher, V. Hammerer, M. Hanisch, Chem . Ber . 1988, 121, 2259-2262])에 의해 작용가능한 중간체(64)가 제조될 수 있다. 이어서, 화합물(1)을 제조하는 이것의 작용화는 예를들면 위티그(Wittig) 올레핀화에 의해 실시될 수 있다(반응식 15의 참조). 이러한 방식(위티그 올레핀화 등)으로 화합물(2)을 제조하 는 작용가능한 중간체(65)는 화합물(62)의 화합물(63)로의 수소화 반응, 후속의 THP 분리 및 산화 후 수득된다.

R¹Z¹A¹Z¹A¹ 및 R²A²Z²A²Z²가 불포화 라디칼, 분지 또는 고리 시스템을 함유하는 화합물(1)의 유형을 합성하고자 하는 경우, 대응하는 치환된 5-할로크로만-6-올(70)이 사용될 수 있다. 후자는, 중심의 작용가능한 중간체로서 크로만-2-카브알데하이드(69)를 사용하는 하기 과정(반응식 15)을 통해 수득될 수 있다. 살리실알데하이드(66)(Y=H, Br, 반응식 5, 7 및 9 참조)로부터 출발하고, 붕소산(67)을 사용하여 크로멘(68)을 형성한다(문헌[R. A. Batey, A. N. Avinash, A. J. Lough, J. Am . Chem . Soc . 1999, 121, 450-451]). 수소화 반응 및 산화 반응에 의해 중간체(69)가 제조된다. 이어서, 후자로부터 출발하여 R²A²Z²A²Z² 측쇄가 먼저 형성되고, 이어서 반응식 14에 따라 화합물(1)로 전환될 수 있는 5-할로크로만-6-올(70)을 제조하는 후속의 작용화는 이미 기술되어 있다(반응식 5, 7 및 9의 참조).

특별하게 치환된 5- 할로크로만 -6-올(70)의 합성

상기 물질들은 또한 R¹Z¹A¹Z¹A¹ 및 R²A²Z²A²Z²가 불포화 라디칼, 분지 또는 고리 시스템을 함유하는 화합물(2)의 합성에 적합하다. 이러한 이유 때문에, 문헌 절차(문헌[J. C. Gonzalez-Gomez, L. Santana, E. Uriarte, Tetrahedron 2005, 61, 4805-4810 and K. J. Hodgetts, Tetrahedron 2005, 61, 6860-6870])에 따른 하기 과정이 요구된다(반응식 16 참조).

화합물(2)의 합성 과정

브로모에탄올 유도체(71)를 사용하여 화합물(7)(X가 Br인 경우가 특히 바람직하다)을 에터화하면 화합물(72)(X=Br)이 형성된다. 화합물(72)로부터 생성된 그리나드 시약은 반응 조건 하에 5-원 헤테로사이클의 형성으로 자발적으로 고리화된다.

R²A²Z²A²Z²가 불포화 라디칼, 분지 또는 고리 시스템을 함유하는 화합물(1) 및 (2)를 합성하고자 하는 경우, 화합물(74) 및 (75)와 같은 작용가능한 중간체를 사용하는 과정이 바람직하다.

벤조푸란 -5-올(10)로부터 출발하는 작용가능한 중간체(74) 및 (75)의 합성 과정

상기에서 이미 기술된 살리실알데하이드 유도체(11)로부터 출발하고 붕소산(67)을 사용하여 피란 잔기를 형성한다(문헌[R. A. Batey, A. N. Avinash, A. J. Lough, J. Am . Chem . Soc . 1999, 121, 450-451])(반응식 15 참조). 크로멘 CC 이중 결합은 온화한 조건(1atm의 H₂, 실온)하에서 수소화되고, 벤질 에터가 분리되어 대응하는 알콜이 제조된다. 이것은 단지 2,3-이중 결합의 수소화가 또한 발생하는 증가된 수소 압력 및 승온에서 존재한다. 형성된 알콜은 대응하는 알데하이드로 산화된 후, 화합물(74) 및 (75)를 작용화시켜 예를들면 반응식 15에서 도시된 바와 같이 화합물(1) 및 (2)이 제조된다.

화학식 I의 바람직한 화합물의 구조의 예는, R¹¹ 및 R²²가 각각 R¹ 및 R²에 대 하여 화학식 I에서 정의된 바와 같은 각각의 의미를 나타내며, p 및 한번 이상 나타나는 경우의 p가 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이며, 바람직하게는

가

인 하위-화학식 화합물이다.

화학식 IA-1 내지 IA-11 및 IB-1 내지 IB-11의 화합물 중에서, 골격 중에 하나 이상의 불소 치환기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.

골격 중에 두 개의 불소 치환기를 갖는 화합물이 매우 특히 바람직하다.

화학식 IA-1 및 IB-1의 바람직한 화합물은 다음과 같다:

화학식 IA-2 및 IB-2의 바람직한 화합물은 다음과 같다:

화학식 IA-2 및 IB-2의 화합물 중에서, 사이클로헥실 고리를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 IA-3 및 IB-3의 바람직한 화합물은 다음과 같다:

화학식 IA-3의 화합물 중에서, 비치환된 또는 치환된 1,4-페닐렌 고리를 함유하는 화합물이 바람직하다.

화학식 IB-3의 화합물 중에서, 사이클로헥실 고리를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 IA-4 및 IB-4의 바람직한 화합물은 다음과 같다:

화학식 IA-4의 화합물 중에서, 골격의 좌측면에서는 치환된 또는 비치환된 1,4-페닐렌 고리에 의해 치환되며/되거나, 골격의 우측면 상에서는 사이클로헥실 라디칼에 연결되는 상기 화학식의 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 IB-4의 화합물 중에서, 골격의 좌측면에서는 사이클로헥실 라디칼에 의해 치환되며/되거나 골격의 우측면 상에서는 사이클로헥실 라디칼에 연결되는 상기 화학식의 화합물이 바람직하다.

화학식 IA-5 및 IB-5의 바람직한 화합물은 다음과 같다:

화학식 IA-5 및 IB-5의 화합물 중에서, 사이클로헥실 고리를 함유하는 화합물이 바람직하다. 사이클로헥실 고리가 골격에 직접적으로 연결되는 화합물이 특히 바람직하다. 두 개의 사이클로헥실 고리를 함유하는 화합물이 매우 특히 바람 직하다.

화학식 IA-6 및 IB-6의 바람직한 화합물은 다음과 같다:

화학식 IA-6의 화합물 중에서, 비치환된 또는 치환된 1,4-페닐렌 고리를 함유하는 화합물이 바람직하다. 비치환된 또는 치환된 1,4-페닐렌 고리가 골격에 직접적으로 결합하는 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 IB-6의 화합물 중에서, 사이클로헥실 고리를 함유하는 화합물이 바람직하다. 사이클로헥실 고리가 골격에 직접적으로 연결되는 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 IA-7의 화합물 중에서, 골격의 좌측면에서는 아릴 라디칼에 의해 치환되고/되거나 골격의 우측면 상에서는 사이클로헥실 라디칼에 연결되는 상기 화학식의 화합물이 바람직하다.

화학식 IB-7의 화합물 중에서, 골격의 좌측면에서는 사이클로헥실 라디칼에 의해 치환되며/되거나 골격의 우측면 상에서는 사이클로헥실 라디칼에 연결되는 상기 화학식의 화합물이 바람직하다.

화학식 IA-8의 화합물 중에서, 골격의 좌측면에서는 아릴 라디칼에 의해 치환되며/되거나 골격의 우측면 상에서는 사이클로헥실 라디칼에 연결되는 상기 화학식의 화합물이 바람직하다.

화학식 IB-8의 화합물 중에서, 골격의 좌측면에서는 사이클로헥실 라디칼에 의해 치환되며/되거나 골격의 우측면 상에서는 사이클로헥실 라디칼에 연결되는 상기 화학식의 화합물이 바람직하다.

화학식 IA-9의 화합물 중에서, 골격의 좌측면에서는 아릴 라디칼에 의해 치환되며/되거나 골격의 우측면 상에서는 사이클로헥실 라디칼에 연결되는 상기 화학식의 화합물이 바람직하다.

화학식 IB-9의 화합물 중에서, 골격의 좌측면에서는 사이클로헥실 라디칼에 의해 치환되며/되거나 골격의 우측면 상에서는 사이클로헥실 라디칼에 연결되는 상기 화학식의 화합물이 바람직하다.

화학식 IA-10 및 IB-10의 화합물 중에서, 하나 이상의 사이클로헥실 고리를 함유하는 화합물이 바람직하다. 사이클로헥실 고리가 골격에 직접적으로 연결되는 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 IA-11의 화합물 중에서, 비치환된 또는 치환된 1,4-페닐렌 고리를 함유하는 화합물이 바람직하다. 비치환된 또는 치환된 1,4-페닐렌 고리가 골격에 직접적으로 연결되는 화합물이 본원에서 특히 바람직하다.

화학식 IB-11의 화합물 중에서, 하나 이상의 사이클로핵실 고리를 함유하는 화합물이 바람직하다. 사이클로헥실 고리가 골격에 직접적으로 연결되는 화합물이 본원에서 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 이들의 분자 구조 때문에 키랄성일 수 있으며, 따라서 다양한 거울상 이성질체가 형성될 수 있다. 그러므로, 이들 화합물들은 라세미체 형태 또는 광학 활성 형태일 수 있다.

본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 매질에 관한 것이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 하기 성분들을 포함한다:

a) 유전적으로 음의 화학식 I의 화합물 하나 이상:

(상기 식에서, 파라미터들은 화학식 I 하에 상기에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다)

b) 유전적으로 음의 화학식 II의 화합물 하나 이상:

(상기 식에서,

R²¹ 및 R²²는 각각 서로 독립적으로, 화학식 I에서 R¹에 대해 상기에서 정의된 의미를 가지며,

Z²¹ 및 Z²²는 각각 서로 독립적으로, 화학식 I에서 Z¹에 대해 상기에서 정의된 의미를 가지며,

존재하는

의 고리, 바람직하게는

중 하나 이상은

이고, 다른 것은 각각 서로 독립적으로

이며

바람직하게는,

이며,

특히 바람직하게는,

는

이며,

존재하는 경우,

는

이며,

L²¹ 및 L²² 둘다는 C-F이거나, 또는 둘 중의 하나는 N이며, 다른 하나는 C-F이며, 바람직하게는 둘다는 C-F이며,

I는 0, 1 또는 2이며, 바람직하게는 0 또는 1이다); 및

임의적으로,

c) 유전적으로 중성의 화학식 III의 화합물 하나 이상:

(상기 식에서,

R³¹ 및 R³²는 각각 서로 독립적으로, 화학식 I 하에 R¹에 대해 상기에서 정의된 의미를 가지며,

Z³¹, Z³² 및 Z³³는 각각 서로 독립적으로, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -COO- 또는 단일 결합이며,

는 각각 서로 독립적으로

이며,

o 및 p는 서로 독립적으로 0 또는 1이며,

바람직하게는,

R³¹ 및 R³²는 각각 서로 독립적으로 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 또는 2 내지 5개의 C 원자를 갖는 알켄일이며,

는 각각 서로 독립적으로

이며,

매우 특히 바람직하게는, 상기 고리 중 둘 이상은

이며, 이때 두 개의 인접하는 고리는 직접적으로 연결되는 것, 바람직하게는

인 것이 특히 바람직하며, 여기서 페닐렌 고리 중 하나 이상의 H 원자는 서로 독립적으로 F 또는 CN, 바람직하게는 F에 의해 치환될 수 있으며, 사이클로헥실렌 고리 또는 사이클로헥실렌 고리들 중 하나의 1 또는 2개의 비인접 CH₂ 기는 O 원자에 의해 대체될 수 있다).

액정 매질은 바람직하게는 바이페닐 단위를 함유하지 않는 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함한다.

액정 매질은 두 개의 인접하는 고리가 직접적으로 연결되는 것, 바람직하게는

이되, 여기서 페닐렌 고리 중 하나 이상의 H 원자가 서로 독립적으로 F 또는 CN, 바람직하게는 F에 의해 치환될 수 있으며, 사이클로헥실렌 고리 또는 사이클로헥실렌 고리들 중 하나의 1 또는 2개의 비인접 CH₂ 기가 O 원자에 의해 대체될 수 있는 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다.

바로 위에서 언급된 실시양태와 동일할 수 있는 바람직한 실시양태에서, 액정 매질은 화학식 I-3의 화합물들의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.

바람직하게는, 액정 매질은 화학식 II-1 내지 II-3의 화합물들의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R²¹, R²², Z¹², Z²²,

및 I는 각각 화학식 II 하에 상기에서 정의된 의미를 갖는다.

바람직하게는, R²¹은 알킬, 바람직하게는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬이며, R²¹은 알킬 또는 알콕시, 바람직하게는 각각 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시이며, 존재하는 경우 Z²² 및 Z²¹은 단일 결합이다.

액정 매질은 하기 화학식 III-1 내지 III-3의 화합물들의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다:

상기 식에서, R³¹, R³², Z³¹, Z³²,

는 각각 화학식 III하에 상기에서 정의된 의미를 갖는다.

액정 매질은 화학식 III-1a 내지 III-1d, III-1e, III-2a 내지 III-2g, III-3a 내지 III-3d 및 III-4a의 화합물들의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다:

(상기 식에서, n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 5를 나타내며, o 및 p는 각각, 이것의 둘 다가 또는 서로 독립적으로 0 내지 3을 나타낸다.)

(상기 식에서, R³¹ 및 R³³은 각각 화학식 III 하에 상기에서 지시된 의미, 바람직하게는 화학식 III-1 하에 지시된 의미를 가지며, 페닐 고리, 특히 화학식 III-2g 및III-3c의 화합물에서 페닐 고리는 임의적으로 불소화될 수 있지만, 화합물들이 화학식 II의 화합물 및 이것의 하위-화학식 화합물과 동일하도록 불소화되지 않을 수 있다.)

바람직하게는, R³¹은 1 내지 5개의 C 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 3개의 C 원자를 갖는 n-알킬이며, R³²는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 n-알킬 또는 n-알콕시 또는 2 내지 5개의 C 원자를 갖는 알켄일이다. 이 중에서, 화학식 III-1a 내지 III-1d의 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 III-2g 및 III-3c의 바람직한 불소화된 화합물은 화학식 III-2g' 및 III-3c'의 화합물이다:

상기 식에서, R³¹ 및 R³³은 각각 화학식 III 하에 상기에서 지시된 의미, 바람직하게는 화학식 III-2g 또는 III-3c 하에 지시된 의미를 갖는다.

본원에서, 용어 "화합물"은 분명하게 다르게 명시되지 않는 한 하나의 화합물 및 복수의 화합물 둘다를 의미하는 것으로 간주된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 액정 매질이 각각의 경우에서, -20℃ 이상 내지 80℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 85℃ 및 매우 특히 바람직하게는 -40℃ 내지 100℃의 네마틱 상을 가진다. 여기서 용어 "네마틱 상을 가지다"는, 첫 번째로 어떠한 스메틱 상 및 결정화가 상응하는 온도에서 낮은 온도로 관측되지 않고, 또한 두 번째로 네마틱 상으로부터 가열 시 어떠한 청명도 발생하지 않는다는 것을 의미 한다. 낮은 온도에서의 조사는 상응하는 온도에서 유동 점성도계로 실시되고 100시간 이상 동안 전기-광학 제품에 대응하는 층의 두께를 갖는 테스트 셀에 저장되어 확인된다. 높은 온도에서, 청명점은 통상적인 방법에 의해 모세관에서 측정된다.

추가로, 본 발명에 따른 액정 매질은 낮은 광학 이방성 값을 가짐을 특징으로 한다.

용어 "알킬"은 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알킬기, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸의 직쇄형 기를 포함한다. 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

용어 "알켄일"은 바람직하게는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알켄일 기, 특히 직쇄형 기를 포함한다. 특히 바람직한 알켄일 기는 C₂- 내지 C₇-1E-알켄일, C₄- 내지 C₇-3E-알켄일, C₅- 내지 C₇-4-알켄일, C₆- 내지 C₇-5-알켄일 및 C₇-6-알켄일, 특히 C₂- 내지 C₇-1E-알켄일, C₄- 내지 C₇-3E-알켄일 및 C₅- 내지 C₇-4-알켄일이다. 추가로 바람직한 알켄일 기의 예는 바이닐, 1E-프로펜일, 1E-뷰텐일, 1E-펜텐일, 1E-헥센일, 1E-헵텐일, 3-뷰텐일, 3E-펜텐일, 3E-헥센일, 3E-헵텐일, 4-펜텐일, 4Z-헥센일, 4E-헥센일, 4Z-헵텐일, 5-헥센일, 6-헵텐일 등이다. 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

용어 "플루오로알킬"은 바람직하게는 말단 불소를 갖는 직쇄형 기, 즉 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로뷰틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실 및 7-플루오로헵틸을 포함한다. 그러나 불소의 다른 위치를 배제하지는 않는다.

용어 "옥사알킬" 또는 "알콕시알킬"은 바람직하게는 화학식 C_nH_2n ₊₁-O-(CH₂)_m의 직쇄형 라디칼을 포함하되, 이때 n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6이다. 바람직하게는 n이 1이고 m이 1 내지 6이다.

바이닐 말단 기를 함유하는 화합물 및 메틸 말단 기를 함유하는 화합물은 낮은 회전 점성도를 갖는다.

본 발명에서, 용어 "유전적으로 양의 화합물"은 1.5 초과의 Δε를 갖는 화합물을 의미하고, "유전적으로 중성의 화합물"은 -1.5 내지 1.5의 Δε를 갖는 화합물을 의미하고, "유전적으로 음의 화합물"은 -1.5 미만의 Δε를 갖는 화합물을 의미한다. 화합물의 유전 이방성은 액정 호스트 중에 화합물 10%를 용해하고, 호메오트로픽 표면 정렬을 갖는 약 20㎛의 층 두께를 지닌 하나 이상의 테스트 셀 및 균질한 표면 정렬을 갖는 약 20㎛의 층 두께를 지닌 하나 이상의 테스트 셀 중 1kHz에서 상기 혼합물의 커패시턴스를 측정하여 결정한다. 전압 측정치는 전형적으로 0.5V 내지 1.0V이지만 항상 각각의 액정 혼합물의 커패시턴스 임계치 보다 낮다.

사용되는 관련 물리적 파라미터를 측정하기 위해 사용된 호스트 혼합물은 독일의 머크 카게아아(Merck KGaA)로부터 입수가능한 ZLI-4792이다. 예외적으로, 유전적으로 음의 화합물의 유전 이방성의 측정은 유사하게 독일의 머크 카게아아로부 터 입수가능한 ZLI-2857을 사용하여 실시된다. 조사된 각각의 화합물에 대한 값은 조사되는 화합물의 첨가 및 사용된 화합물의 100%로의 외삽 후, 호스트 혼합물의 성질 예컨대, 유전 상수의 변화로부터 구해진다.

조사된 화합물의 사용 농도는 10%이다. 조사된 화합물의 용해도가 상기 목적에 부적합하면, 농도가 용해도 한계보다 낮을 때까지, 사용된 농도는 예외적으로 반감, 즉 5%, 2.5% 등으로 줄어든다.

용어 "임계 전압"은 일반적으로 10% 상대 콘트라스트(V₁₀)에 대한 광학 임계치에 관한 것이다. 그러나, 음의 유전 이방성의 액정 혼합물과 관련하여, 용어 "임계 전압"은 달리 분명하게 명시되지 않는 한, 프리드릭스(Freedericksz) 임계치로도 또한 알려진 커패시턴스 임계 전압(V₀)으로 본원에서 사용되고 있다.

본원에서 모든 농도는 달리 분명하게 명시되지 않는 한, 중량%로 주어지고 모든 상응하는 혼합물과 관련된다. 모든 물리적 성질은 달리 명시적으로 기술되지 않는 한, 문헌["Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", status Nov. 1997, Merck KGaA, Germany]에 따라 측정되거나 측정되었고 20℃의 온도에서 적용된다. Δn은 589nm에서 측정되고 Δε는 1kHz에서 측정된다.

음의 유전 이방성의 액정 매질의 경우, 임계 전압은 레시틴(lecithin)으로 호메오트로픽하게 정렬된 액정 층을 지닌 셀에서 커패시턴스 임계치 V₀로서 측정된다.

본 발명에 따른 액정 매질은, 필요하다면 또한 추가로 부가제 및 임의적으로 키랄 도판트를 통상적인 양으로 포함할 수 있다. 사용된 이러한 부가제의 총량은 전체 혼합물의 양을 기준으로 0% 내지 10%, 바람직하게는 0.1% 내지 6%이다. 사용된 개개의 화합물의 농도는 각각의 경우에서 바람직하게는 0.1 내지 3%이다. 이러한 농도 및 유사한 부가제의 농도는 액정 매질에서 액정 화합물의 농도 및 농도 범위를 가리키는 경우 고려되지 않는다.

조성물은 다수의 화합물, 바람직하게는 3 내지 30개, 특히 바람직하게는 6 내지 20개 및 매우 특히 바람직하게는 10 내지 16개의 화합물로 이루어지고, 이것은 통상적인 방식으로 혼합된다. 일반적으로, 보다 작은 양으로 사용된 성분의 바라는 양은 유리하게는 승온에서 기본 구성물로 이루어진 성분에 용해된다. 선택된 온도가 기본 구성물의 청명점 이상이면, 특히 용해 과정의 완료를 쉽게 관측할 수 있다. 그러나 또한, 다른 통상적인 방식, 예컨대 프리믹스(premix)를 사용하거나 또는 소위 "다수 개의 병" 시스템으로부터 액정 혼합물을 제조할 수 있다.

적합한 부가제에 의해, 본 발명에 따른 액정 상은 임의 디스플레이 유형 및 특히 본원에서 개시하고 있는 ECB 디스플레이 및 IPS 디스플레이에서 사용하는 방식으로 변형될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명하고자 한다. 실시예에서, 융점 T(C,N), 스메틱(S) 상에서 네마틱(N) 상으로의 전이 T(S,N) 및 액정 물질의 청명점 T(N,l)은 섭씨 온도를 가리킨다. 다양한 스메틱 상은 대응하는 첨자에 의해 특징 지워진다.

상기 및 하기의 퍼센트는 달리 명시적으로 기술되지 않는 한 중량%이고, 물리적 성질은 달리 명시적으로 기술되지 않는 한 20℃에서의 값이다.

본원에서 나타내는 모든 온도 값은 달리 명시적으로 기술되지 않는 한 ℃이고, 모든 온도 차이는 상응하는 차이의 도이다.

본원에서, 특히 합성 실시예 및 반응식에서, 약자는 하기 의미를 갖는다:

Bn: 벤질,

cl.p.: 청명점,

DEAD: 다이에틸 아조다이카복실레이트,

DIAD: 다이아이소프로필 아조다이카복실레이트,

DMF: 다이메틸폼아마이드,

sat.: 포화,

soln.: 용액,

MEM: 2-메톡시에톡시메틸,

MOM: 메톡시메틸,

MTBE: 메틸 3급-뷰틸 에터,

Ph: 페닐,

m.p.: 융점,

SiO₂: 실리카겔,

TBS: 다이메틸-3급-뷰틸실릴,

THF: 테트라하이드로푸란 및

TMEDA: 테트라메틸에틸렌다이아민.

본원 및 하기 실시예에서, 액정 화합물의 구조는 약자에 의해 표시되며, 화학식들의 변환은 하기 표 A 및 B에 따른다. 모든 라디칼 C_nH_2n ₊₁ 및 C_mH_2m ₊₁은 각각 n 및 m개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 라디칼이다. 표 B에서 코드화는 분명하다. 표 A에서는 오직 모구조의 약자만을 가리킨다. 개별적인 경우, 모구조의 약자는 하이픈(-)으로 분리되고, 그 뒤에 치환기 R¹, R², L¹, L² 및 L³의 코드가 따른다:

표 A

표 B

하기 실시예는 제한 없이 본 발명을 설명하고자 한다. 상기 및 하기에서, 퍼센트는 중량%이다. 모든 온도는 섭씨 온도를 나타낸다. Δn은 광학 이방성(589 nm, 20℃)이고, Δε은 유전 이방성(1kHz, 20℃)이고, H.R.은 전압 유지 비율(100℃, 오븐에서 5분 후, 1V)이다. V₁₀, V₅₀ 및 V₉₀(각각, 임계 전압, 중간-그레이(mid-grey) 전압 및 포화 전압) 및 V₀(커패시턴스 임계 전압)은 각각 20℃에서 측정되었다.

실시예 1: 4,5-다이플루오로-2-(4-프로필사이클로헥실)-8,9-다이하이드로-7H-푸로[3,2-f]-크로멘

1.1. 1,2-다이플루오로-3-프로프-2-인일옥시벤젠의 제조

115.0g(0.88mol)의 2,3-다이플루오로페놀을 1.6ℓ의 에틸 메틸 케톤 중에서 118.2㎖(17.7mol)의 프로파길 브로마이드(톨루엔 중 80% 용액) 및 146.6g(138.2mol)의 탄산 칼륨과 함께 3시간 동안 환류시켰다. 배치를 여과시키고, 여과 잔유물을 MTBE로 세척하였다. 여액을 건조 상태로 농축시키고, 잔유물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, n-헵테인:MTBE=3:1)에 의해 정제하였다.

1.2. 7,8-다이플루오로-2H-크로멘의 제조

73.0g(0.43mol)의 1,2-다이플루오로-3-프로프-2-인일옥시벤젠을 650㎖의 N,N-다이에틸아닐린 중의 126.0g(2.17mol)의 불화 칼륨과 함께 오토클레이브 중에 서 3시간 동안 200℃에서 가열시켰다. 물을 배치에 첨가한 후, 이것을 25%의 HCl를 사용하여 산성화시켰다. 용액을 MTBE로 추출하고, 조합된 유기 상을 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 용액을 황산 나트륨을 사용하여 건조시키고, 건조 상태로 농축시켰다. 잔유물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, n-헵테인:MTBE=10:1)에 의해 정제하였다. 반응을 완결 시까지 진행시키지 않았으며, 이로 인해 7,8-다이플루오로-2H-크로멘 및 출발 물질인 1,2-다이플루오로-3-프로프-2-인일옥시벤젠의 혼합물이 수득되었다.

1.3. 7,8-다이플루오로크로만의 제조

7,8-다이플루오로-2H-크로멘 및 1,2-다이플루오로-3-프로프-2-인일옥시-벤젠(43.2g)의 혼합물을 Pd/C(5% Pd)의 존재 하에 430㎖의 THF 중의 20℃에서 1시간 동안 수소화시켰다. 배치를 건조 상태로 농축시키고, 조질의 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, n-펜테인:1-클로로뷰테인=4:1)에 의해 정제하여 순수한 7,8-다이플루오로크로만을 약간 황색을 띤 액체로서 수득하였다.

1.4. 7,8-다이플루오로크로만-6-올의 제조

81.2㎖(0.13mol)의 n-BuLi(헥세인 중의 15% 용액)을 400㎖의 THF 중의 20.0g(0.12mol)의 7,8-다이플루오로크로만 용액에 -70℃에서 첨가하였다. 상기 온도에서 3시간 후, 14.4㎖(0.13mol)의 트라이메틸 보레이트를 적가시키고, 배치를 실온으로 가온시켰다. 30㎖의 묽은 아세트산(약 30%)을 첨가하고, 30㎖의 수성 과산화 수소 용액(35%)을 주의하여 배치에 첨가하였다. 첨가가 완결되었을 때 혼합물을 17시간 동안 20℃에서 교반시켰다. 물을 첨가하고, HCl을 사용하여 배치를 산성화시켰다. 용액을 MTBE로 수회 추출하고, 조합된 유기 상을 물, 포화 염화 나트륨 용액 및 황산 철(II) 암모늄 용액으로 연속하여 세척하였다. 상기 용액을 황산 나트륨을 사용하여 건조시키고, 건조 상태로 농축시켰다. 조질의 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, n-헵테인:MTBE=2:1)에 의해 정제하였다.

1.5. 7,8-다이플루오로-6-메톡시메톡시크로만의 제조

15.0g(80.6mmol)의 7,8-다이플루오로크로만-6-올을 135㎖의 다이클로로메테인에 용해시킨 후, 16.5㎖(94.2mmol)의 N-에틸다이아이소프로필아민을 얼음-냉각하면서 첨가하였다. 5분 후, 7.34㎖(97.0mmol)의 클로로메틸 메틸 에터를 15 내지 30℃의 온도 범위에서 계량하였다. 20℃에서 18시간 후, 50㎖의 트라이에틸아민을 첨가하고, 배치를 18시간 동안 다시 교반시켰다. 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 유기 상을 분리시켰다. 수성 상을 다이클로로메테인으로 추출하고, 조합된 유기 상을 물 및 포화 염화 나트륨 용액으로 연속하여 세척하였다. 황산 나트륨을 사용하여 용액을 건조시키고, 건조 상태로 농축시켰다. 조질의 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, n-헵테인:MTBE=2:1)에 의해 정제하여 7,8-다이플루오로-6-메톡시메톡시크로만을 황색 고체로서 수득하였다.

1.6. 7,8-다이플루오로-5-아이오도-6-메톡시메톡시크로만의 제조

16.6g(72.1mmol)의 7,8-다이플루오로-6-메톡시메톡시크로만을 처음에는 350㎖의 THF에 도입시키고, 54.3㎖(86.5mmol)의 n-BuLi(헥세인 중의 15% 용액)을 -78℃에서 적가하였다. 첨가가 완결되었을 때, 혼합물을 상기 온도에서 30분 동안 및 계속하여 20℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 용액을 -78℃로 다시 냉각시킨 후, 100㎖의 THF 중의 22.0g(86.5mol)의 요오드 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1.5시간 동안 교반시킨 후, MTBE로 희석시켰다. 상기 용액을 물 및 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하고 황산 나트륨을 사용하여 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 잔류하는 조질의 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, n-헵테인:MTBE=2:1)에 의해 정제하여 7,8-다이플루오로-5-아이오도-6-메톡시메톡시크로만을 갈색 오일로서 수득하였다.

1.7. 7,8-다이플루오로-5-아이오도크로만-6-올의 제조

10.4㎖의 진한 HCl를 100㎖의 THF 중의 20.2g(56.7mmol)의 7,8-다이플루오로-5-아이오도-6-메톡시메톡시크로만의 용액에 첨가하고, 혼합물을 18시간 동안 20℃에서 교반시켰다. 배치를 MTBE로 희석시키고, 용액을 물로 세척하였다. 수성 상을 MTBE로 추출시키고, 조합된 유기 상을 물 및 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 황산 나트륨을 사용하여 용액을 건조시키고 건조 상태로 농축시켰다. 조질의 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, n-헵테인:MTBE=1:1)에 의해 정제하여 7,8-다이플루오로-5-아이오도크로만-6-올을 연갈색 고체로서 수득하였다.

1.8. 7,8-다이플루오로-5-(4-프로필사이클로헥실에틴일)크로만-6-올의 제조

7.0g(22.4mmol)의 7,8-다이플루오로-5-크로만-6-올을 90㎖의 트라이에틸아민 중에서 472mg(0.67mmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 및 128mg(0.67mmol)의 요오드화 구리(I)의 존재 하에서 5.06g(33.5mmol)의 1-에틴일-4-프로필사이클로헥세인과 함께 18시간 동안 50℃에서 교반시켰다. 냉각 후, 배치 를 얼음/물에 첨가하고, 염산을 사용하여 산성화시켰다. 혼합물을 MTBE로 수회 추출시키고, 조합된 추출물을 물 및 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 황산 나트륨을 사용하여 용액을 건조시키고 건조 상태로 농축시켰다. 잔유물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 1-클로로뷰테인)에 의해 정제하였다. 하기 반응을 위해 수득된 오일을 직접 사용하였다.

1.9. 4,5-다이플루오로-2-(4-프로필사이클로헥실)-8,9-다이하이드로-7H-푸로-[3,2-f]크로멘의 제조

5.80g(17.3mmol)의 7,8-다이플루오로-5-(4-프로필사이클로헥실에틴일)크로만-6-올을 처음에 0.26㎖(1.73mmol)의 TMEDA와 함께 도입시키고, 및 9.6㎖(9.6mmol)의 다이에틸아연(헵테인 중의 1M 용액)을 3℃에서 상기 혼합물에 첨가하였다. 가스의 방출이 진정되었을 때 25㎖의 톨루엔을 첨가하고, 배치를 40시간 동안 환류시켰다. 용액을 포화 염화 암모늄 용액에 첨가하고, 혼합물을 톨루엔으로 추출하였다. 조합된 유기 상을 물 및 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하고 황산 나트륨을 사용하여 건조시켰다. 용액을 건조 상태로 농축시키고, 잔유물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 1-클로로뷰테인:펜테인=2:1)에 의해 정제하였다. 감소된 온도에서 에탄 올로부터 재결정을 반복함으로써 추가적으로 정제하여 4,5-다이플루오로-2-(4-프로필사이클로헥실)-8,9-다이하이드로-7H-푸로[3,2-f]크로멘을 89℃의 융점을 갖는 무색 고체로서 수득하였다(Δε=-5.0).

¹ H- NMR (300 MHz, CHCl₃): δ=6.23(dd, 1H, J=3.0 Hz, J=1.0 Hz, 1-H), 4.27-4.24(m, 2H, 7-H), 2.81(td, 2H, J=7.8 Hz, J=1.5 Hz, 9-H), 2.67(tm, 1H, J=12.0 Hz, H _지방족 ), 2.18-2.04(m, 4H, H _지방족 ), 1.87(dm, 2H, J=12.0 Hz, H _지방족 ), 1.54-1.43(m, 2H, H _지방족 ), 1.39-1.27(m, 3H, H _지방족 ), 1.26-1.27(m, 2H, H _지방족 ), 1.11-0.97(m, 2H, H _지방족 ), 0.90(t, 3H, J=7.1 Hz, CH₂CH₂ CH ₃ ).

¹⁹ F- NMR (282 MHz, CHCl₃): δ=-162.7(dm, 1F, J=19.5 Hz), -166.5(d, 1F, J=19.5 Hz).

MS (EI): m/e(%)=334(100, M⁺), 249(48).

실시예 2: 4,5-다이플루오로-2-(4-프로필사이클로헥실)-1,7,8,9-테트라하이드로-2H-푸로[3,2-f]크로멘

2.1. 4,5-다이플루오로-2-(4-프로필사이클로헥실)-1,7,8,9-테트라하이드로-2H-푸로[3,2-f]크로멘의 제조

1.00g(2.99mmol)의 4,5-다이플루오로-2-(4-프로필사이클로헥실)-8,9-다이하이드로-7H-푸로[3,2f]크로멘을 Pd/C(5% Pd)의 존재 하에서 원소성 수소를 사용하여 THF 중에서 실온 및 대기압 하에 15시간 동안 수소화시켰다. 반응 용액을 건조 상태로 농축시키고, 잔유물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 1-클로로뷰테인:펜테인 = 2:1)에 의해 정제하였다. 에탄올로 재결정함으로써 추가적으로 정제하여 4,5-다이플루오로-2-(4-프로필사이클로헥실)-1,7,8,9-테트라하이드로-2H-푸로[3,2-f]크로멘을 96℃의 융점을 갖는 무색 고체로서 수득하였다(Δε=-7.0).

¹ H- NMR (300 MHz, CHCl₃): =4.61-4.53(m, 1H, 2-H), 4.19-4.16(m, 2H, 7-H), 3.04-2.96(m, 1H, 1-H), 2.84-2.75(m, 1H, 1-H), 2.60-2.54(m, 2H, 9-H), 2.05-1.97(m, 3H, H _지방족 ), 1.81(dm, 2H, J=13.2 Hz, H _지방족 ), 1.75-1.66(m, 2H, H _지방족 ), 1.64-1.56(m, 1H, H _지방족 ), 1.38-1.24(m, 2H, H _지방족 ), 1.22-1.01(m, 4H, H _지방족 ), 0.98-0.82(m, 5H, H _지방족 ).

¹⁹ F- NMR (282 MHz, CHCl₃): δ=-162.1(d, 1F, J=19.5 Hz), -163.1(d, 1F, J=19.5 Hz).

MS (EI): m/e(%)=336(82, M⁺), 199(100).

실시예 3: 4,5-다이플루오로-7-펜틸-2-(4-프로필사이클로헥실)-8,9-다이하이드로-7H-푸로[3,2-f]크로멘

3.1. 1-(1-에틴일헥실옥시)-2,3-다이플루오로벤젠의 제조

42.4g(0.33mol)의 2,3-다이플루오로페놀을 처음에 1.2ℓ의 THF 중에서 50.0㎖(0.34mol)의 1-옥틴-3-올 및 94.1g(0.36mol)의 트라이페닐포스핀과 함께 도입시키고, 100㎖의 THF 중의 76.1㎖(0.39mol)의 DIAD 용액을 적가하였다. 20℃에서 19 시간 후, 혼합물을 MTBE로 희석시키고, 배치를 물로 세척하였다. 수성 상을 MTBE로 추출시키고, 조합된 유기 상을 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 황산 나트륨을 사용하여 용액을 건조시키고 건조 상태로 농축시켰다. 잔유물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 1-클로로뷰테인)에 의해 정제하여 1-(1-에틴일헥실옥시)-2,3-다이플루오로벤젠을 무색 오일로서 수득하였다.

3.2. 7,8-다이플루오로-2-펜틸-2H-크로멘의 제조

62.0g(0.26mol)의 1-(1-에틴일헥실옥시)-2,3-다이플루오로벤젠을 390㎖의 N,N-다이에틸아닐린 중에서 2시간 동안 195℃에서 가열시켰다. 배치를 MTBE로 희석시키고 1N HCl로 수회 세척하였다. 황산 나트륨을 사용하여 유기 상을 건조시키고 건조 상태로 농축시켰다. 잔유물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, n-펜테인:1-클로로뷰테인 = 5:1)에 의해 정제시켜 7,8-다이플루오로-2-펜틸-2H-크로멘을 갈색 오일로서 수득하였다.

3.3. 7,8-다이플루오로-2-펜틸크로만의 제조

51.0g(0.21mol)의 7,8-다이플루오로-2-펜틸-2H-크로멘을 Pd/C(5% Pd)의 존재 하에서 510㎖의 톨루엔 중의 실온에서 1시간 동안 수소화시켰다. 배치를 건조 상태로 농축시켰다. 조질의 생성물(황색 액체)은 다음 단계에서 직접적으로 사용할 수 있다.

3.4. 7,8-다이플루오로-2-펜틸크로만-6-올의 제조

52.4g(약 0.22mol)의 조질 7,8-다이플루오로-2-펜틸크로만을 먼저 400㎖의 THF에 도입시키고, 150.7㎖(0.24mol)의 n-BuLi(헥세인 중의 15% 용액)를 -70℃에서 첨가하였다. 상기 온도에서 3시간 후, 26.8㎖(0.24mol)의 트라이메틸 보레이트를 적가하고, 상기 배치를 실온으로 가온시켰다. 55㎖의 묽은 아세트산(약 30%)을 첨가하고, 57㎖의 과산화 수소 용액(35%)을 주의하여 배치에 첨가하였다. 첨가를 완결하였을 때, 혼합물을 실온에서 17시간 동안 교반시켰다. 물을 첨가하고, HCl를 사용하여 배치를 산성화시켰다. 용액을 MTBE로 수회 추출시키고, 조합된 유기 상을 물, 포화 염화 나트륨 용액 및 황산 철(II) 암모늄 용액으로 계속하여 세척하였다. 황산 나트륨을 사용하여 상기 용액을 건조시키고 건조 상태로 농축시켰다. 조질 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, n-헵테인:MTBE=2:1)에 의해 정제하였다.

3.5. 7,8-다이플루오로-6-메톡시메톡시-2-펜틸크로만의 제조

16.9g(65.9mmol)의 7,8-다이플루오로-2-펜틸크로만-6-올을 110㎖의 다이클로로메테인에 용해시키고, 13.5㎖(77.1mmol)의 N-에틸다이아이소프로필아민을 얼음-냉각하면서 첨가하였다. 5분 후, 6.0㎖(79.0mmol)의 클로로메틸 메틸 에터를 15 내지 30℃의 온도에서 계량하였다. 실온에서 16시간 후, 50㎖의 트라이에틸아민을 첨가하고, 배치를 24시간 동안 다시 교반시켰다. 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 유기 상을 분리시켰다. 수성 상을 다이클로로메테인으로 추출하고, 조합된 유기 상을 물 및 포화 염화 나트륨 용액으로 연속하여 세척하였다. 황산 나트륨을 사용하여 용액을 건조시키고 건조 상태로 농축시켰다. 조질의 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 1-클로로뷰테인)에 의해 정제하여 7,8-다이플루오로-6-메톡시메톡시-2-펜틸크로만을 황색 오일로서 수득하였다.

3.6. 7,8-다이플루오로-5-아이오도-6-메톡시메톡시-2-펜틸크로만의 제조

17.7g(58.9mmol)의 7,8-다이플루오로-6-메톡시메톡시-2-펜틸크로만을 370㎖의 THF에 먼저 도입시키고, 47.7㎖(75.9mmol)의 n-BuLi(헥세인 중의 15% 용액)을 -78℃에서 적가하였다. 첨가를 완결하였을 때, 혼합물을 상기 온도에서 30분 동안 및 이후 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. 용액을 -78℃로 다시 냉각시키고, 100㎖의 THF 중의 17.9g(70.7 mol)의 요오드 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 90분 동안 실온에서 교반시킨 후, MTBE로 희석시켰다. 포화 아황산 수소 나트륨 용액을 혼합물에 첨가하고, 이것을 계속하여 물 및 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 황산 나트륨을 사용하여 건조시키고 용매를 제거한 후, 잔존하는 조질의 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, n-헵테인:MTBE=3:1)에 의해 정제하여 7,8-다이플루오로-5-아이오도-6-메톡시메톡시-2-펜틸크로만을 갈색 오일로서 수득하였다.

3.7. 7,8-다이플루오로-5-아이오도-2-펜틸크로만-6-올의 제조

9.2㎖의 진한 HCl를 90㎖의 THF 중의 21.4g(50.2mmol)의 7,8-다이플루오로-5-아이오도-6-메톡시메톡시-2-펜틸크로만의 용액에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 17시간 동안 교반시켰다. 배치를 MTBE로 희석시키고, 용액을 물로 세척하였다. 수성 상을 MTBE로 추출시키고, 조합된 유기 상을 물 및 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 황산 나트륨을 사용하여 용액을 건조시키고 건조 상태로 농축시켰다. 조질의 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, n-헵테인:MTBE=1:1)에 의해 정제하여 7,8-다이플루오로-5-아이오도-2-펜틸크로만-6-올을 베이지색 고체로서 수득하였다.

3.8. 7,8-다이플루오로-2-펜틸-5-(4-프로필사이클로헥실에틴일)크로만-6-올의 제조

8.0g(20.9mmol)의 7,8-다이플루오로-5-아이오도-2-펜틸크로만-6-올을 90㎖의 트라이에틸아민 중에서 441mg(0.63mmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 및 120mg(0.63mmol)의 요오드화 구리(I)의 존재 하에 4.72g(31.4mmol)의 1-에틴일-4-프로필사이클로헥세인과 함께 19시간 동안 50℃에서 교반시켰다. 냉각 후, 배치를 얼음/물에 첨가하고, 염산을 사용하여 산성화시켰다. 혼합물을 MTBE로 수회 추출시키고, 조합된 추출물을 물 및 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 황산 나트륨을 사용하여 용액을 건조시키고 건조 상태로 농축시켰다. 잔유물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 1-클로로뷰테인)에 의해 정제하였다. 수득된 페놀을 하기 반응에 직접적으로 사용하였다.

3.9. 4,5-다이플루오로-7-펜틸-2-(4-프로필사이클로헥실)-8,9-다이하이드로-7H-푸로[3,2-f]크로멘의 제조

3.00g(7.41mmol)의 7,8-다이플루오로-2-펜틸-5-(4-프로필사이클로헥실에틴일)크로만-6-올을 먼저 0.11㎖(0.74mmol)의 TMEDA와 함께 도입시키고, 4.1㎖(4.1mmol)의 다이에틸아연(헵테인 중의 1M 용액)을 3℃에서 상기 혼합물에 첨가하였다. 가스의 방출이 진정되었을 때, 11㎖의 톨루엔을 첨가하고, 배치를 40시간 동안 다시 환류시켰다. 용액을 포화 염화 암모늄 용액에 첨가하고, 혼합물을 톨루엔으로 추출하였다. 조합된 유기 상을 물 및 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하고, 황산 나트륨을 사용하여 건조시켰다. 용액을 건조 상태로 농축시키고, 잔유물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 1-클로로뷰테인:펜테인=2:1)에 의해 정제하였다. 감소된 온도에서 에탄올로 반복적으로 재결정함으로써 추가적으로 정제하여 4,5-다이플루오로-7-펜틸-2-(4-프로필사이클로헥실)-8,9-다이하이드로-7H-푸로[3,2-f]크로멘을 C 56℃ N 62℃ I 상 순서를 갖는 무색 고체로서 수득하였다(Δε=-6.8).

¹ H- NMR (400 MHz, CHCl₃): δ=6.22(dd, 1H, J=3.2 Hz, J=0.8 Hz, 1-H), 4.05-3.99(m, 1H, 7-H), 2.83-2.79(m, 2H, 9-H), 2.67(tm, 1H, J=12.0 Hz, H _지방족 ), 2.17-2.04(m, 3H, H _지방족 ), 1.90-1.75(m, 4H, H _지방족 ), 1.67-1.53(m, 4H, H _지방족 ), 1.50-1.40(m, 2H, H _지방족 ), 1.38-1.26(m, 6H, H _지방족 ), 1.25-1.18(m, 2H, H _지방족 ), 1.09-0.99(m, 2H, H _지방족 ), 0.93-0.88(m, 6H, CH₂ CH ₃ ).

¹⁹ F- NMR (376 MHz, CHCl₃): δ=-162.9(dm, 1F, J=19.2 Hz), -166.2(d, 1F, J=19.2 Hz).

MS (EI): m/e(%)=404(98, M⁺), 307(100).

실시예 4: 4,5-다이플루오로-7-펜틸-2-(4-프로필사이클로헥실)-1,7,8,9-테트라하이드로-2H-푸로[3,2-f]크로멘

4.1. 4,5-다이플루오로-7-펜틸-2-(4-프로필사이클로헥실)-1,7,8,9-테트라하이드로-2H-푸로[3,2-f]크로멘의 제조

1.00g(2.46mmol)의 4,5-다이플루오로-7-펜틸-2-(4-프로필사이클로헥실)-8,9-다이하이드로-7H-푸로[3,2-f]크로멘을 Pd/C(5% Pd)의 존재 하에 원소성 수소를 사용하여 THF 중에서 실온 및 대기압 하에 19시간 동안 수소화시켰다. 반응 용액을 건조 상태로 농축시키고, 잔유물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 1-클로로뷰테인:펜테인=2:1)에 의해 정제하였다. 에탄올로부터 재결정함으로써 추가적으로 정제하여 4,5-다이플루오로-7-펜틸-2-(4-프로필사이클로헥실)-8,9-다이하이드로-7H-푸로[3,2-f]크로멘을 101℃의 융점을 갖는 무색 고체로서 수득하였다(Δε=-10.5).

¹ H- NMR (300 MHz, CHCl₃): δ=4.61-4.52(m, 1H, 2-H), 3.97-3.88(m, 1H, 7-H), 3.04-2.94(m, 1H, 1-H), 2.84-2.74(m, 1H, 1-H), 2.67-2.47(m, 2H, 9-H), 2.05-1.96(m, 2H, H _지방족 ), 1.85-1.66(m, 4H, H _지방족 ), 1.65-1.41(m, 3H, H _지방족 ), 1.39-1.26(m, 5H, H _지방족 ), 1.24-1.01(m, 4H, H _지방족 ), 0.98-0.82(m, 5H, H _지방족 ).

¹⁹ F- NMR (282 MHz, CHCl₃): δ=-161.9(dm, 1F, J=19.2 Hz), -163.8(d, 1F, J=19.2 Hz).

MS (EI): m/e(%)=406(100, M⁺).

실시예 5: 4,5-다이플루오로-2-메틸-7-프로필-8,9-다이하이드로-7H-푸로[3,2-f]크로멘

5.1. 5-브로모-1,2-다이플루오로-3-프로프-2-인일옥시벤젠의 제조

50.0g(0.24mol)의 5-브로모-2,3-다이플루오로페놀을 860㎖의 에틸 메틸 케톤 중에서 32.0㎖(0.29mol)의 프로파길 브로마이드(톨루엔 중의 80% 용액) 및 39.7g(0.29mol)의 탄산 칼륨과 함께 3시간 동안 환류시켰다. 배치를 여과시키고, 여과 잔유물을 MTBE로 세척하였다. 여액을 건조 상태로 농축시키고, 잔유물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, n-헵테인:MTBE=3:1)에 의해 정제하였다.

5.2. 4-브로모-6,7-다이플루오로-2-메틸벤조푸란의 제조

51.9g(0.21mol)의 5-브로모-1,2-다이플루오로-3-프로프-2-인일옥시벤젠을 300㎖의 N,N-다이에틸아닐린 중에서 20.7g(0.14mol)의 불화 세슘과 함께 4시간 동안 205℃에서 가열시켰다. 배치를 MTBE로 희석시키고 1N HCl로 수회 세척하였다. 황산 나트륨을 사용하여 용액을 건조시키고 건조 상태로 농축시켰다. 잔유물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, n-헵테인:1-클로로뷰테인=3:1)에 의해 정제하여 4-브로모-6,7-다이플루오로-2-메틸벤조푸란을 황색 고체로서 수득하였다.

5.3. 4-브로모-6,7-다이플루오로-2-메틸벤조푸란-5-올의 제조

107.1㎖(0.17mol)의 n-BuLi(헥세인 중의 15% 용액)를 먼저 150㎖의 THF 중의 -70℃에서 도입시키고, 29.0㎖(0.17mol)의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 첨가하였다. 상기 온도에서 30분 후, 100㎖의 THF 중의 38.3g(0.16mol)의 4-브로모-6,7-다이플루오로-2-메틸벤조푸란 용액을 계량하였다. 상기 온도에서 3시간 후, 19.1㎖(0.17mol)의 트라이메틸 보레이트를 적가시키고, 배치를 실온으로 가온시켰다. 40㎖의 묽은 아세트산(약 30%)을 첨가하고, 40㎖의 과산화수소 수용액(35%)을 주의하여 배치에 첨가하였다. 첨가가 완결되었을 때, 혼합물을 18시간 동안 20℃에서 교반시켰다. 물을 첨가하고, HCl를 사용하여 배치를 산성화시켰다. 용액을 MTBE로 수회 추출시키고, 조합된 유기 상을 물, 포화 염화 나트륨 용액 및 황산 철(II) 암모늄 용액으로 연속하여 세척하였다. 황산 나트륨을 사용하여 용액을 건조시키고 건조 상태로 농축시켰다. 조질의 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, n-헵테 인:1-클로로뷰테인 = 2:1)에 의해 정제하여 4-브로모-6,7-다이플루오로-2-메틸벤조푸란-5-올을 베이지색 고체로서 수득하였다.

5.4. 4-브로모-6,7-다이플루오로-5-(2-메톡시에톡시메톡시)-2-메틸벤조푸란의 제조

23.0g(87.4mmol)의 4-브로모-6,7-다이플루오로-2-메틸벤조푸란-5-올을 먼저 120㎖의 다이클로로메테인 중에 0℃에서 도입하고, 17.9㎖(0.11mol)의 N-에틸다이아이소프로필아민 및 11.9㎖(0.11mol)의 MEMCl를 연속하여 첨가하였다. 배치를 16시간 동안 20℃에서 교반시키고, 트라이에틸아민을 사용하여 과량의 MEMCl를 켄칭시켰다. 물을 첨가하고, 유기 상을 분리시켰다. 수성 상을 다이클로로메테인으로 추출시키고, 조합된 유기 상을 물 및 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 황산 나트륨을 사용하여 용액을 건조시키고 건조 상태로 농축시켰다. 조질의 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, n-헵테인:MTBE=2:1)에 의해 정제하였다.

5.5. 6,7-다이플루오로-5-(2-메톡시에톡시메톡시)-2-메틸벤조푸란-4-카브알데하이드의 제조

27.2g(77.5mmol)의 4-브로모-6,7-다이플루오로-5-(2-메톡시에톡시메톡시)-2-메틸벤조푸란을 먼저 500㎖의 THF 중에 -75℃에서 도입시키고, 52.0㎖(85.2mmol)의 n-BuLi(헥세인 중의 15% 용액)을 첨가하였다. 상기 온도에서 2시간 후, 15.5㎖(155mmol)의 N-폼일몰폴린을 계량하고, 배치를 2시간 동안 상기 온도에서 교반시켰다. 반응 용액을 -10℃로 천천히 가온시키고, 묽은 HCl을 사용하여 가수분해시켰다. MTBE를 사용하여 배치를 추출시키고, 조합된 유기 상을 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 황산 나트륨을 사용하여 용액을 건조시키고 건조 상태로 농축시켰다. 잔유물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, n-헵테인:MTBE=2:1 → n-헵테인:MTBE=1:1)에 의해 정제하였다.

5.6. 6,7-다이플루오로-5-하이드록시-2-메틸벤조푸란-4-카브알데하이드의 제조

18.0g(60.0mmol)의 6,7-다이플루오로-5-(2-메톡시에톡시메톡시)-2-메틸벤조푸란-4-카브알데하이드를 100㎖의 THF 중에서 11.0㎖의 진한 HCl와 함께 20℃에서 17시간 동안 교반시켰다. 반응 용액을 MTBE로 희석시키고 물로 세척하였다. 수성 상을 MTBE로 추출시키고, 조합된 유기 상을 물 및 포화 염화 나트륨 용액으로 연속하여 세척하였다. 황산 나트륨을 사용하여 용액을 건조시키고 건조 상태로 농축시 켰다. 조질의 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 1-클로로뷰테인)에 의해 정제하여 6,7-다이플루오로-5-하이드록시-2-메틸벤조푸란-4-카브알데하이드를 황색 결정질 고체로서 수득하였다.

5.7. 4,5-다이플루오로-2-메틸-7-프로필-7H-푸로[3,2-f]크로멘의 제조

4.0g(18.9mmol)의 6,7-다이플루오로-5-하이드록시-2-메틸벤조푸란-4-카브알데하이드를 95㎖의 1,4-다이옥세인 중에서 2.79g(24.5mmol)의 1-펜텐붕소산 및 0.72㎖(3.73mmol)의 다이벤질아민과 함께 90℃에서 20시간 동안 교반시켰다. 물을 반응 혼합물에 첨가한 후, 이것을 MTBE로 추출하였다. 유기 상을 분리시키고, 수성 상을 MTBE로 추출하였다. 조합된 유기 상을 물 및 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 황산 나트륨을 사용하여 용액을 건조시키고 건조 상태로 농축시켰다. 조질의 생성물을 먼저 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 1-클로로뷰테인)에 의해 정제한 후, 메탄올로 결정화하여 4,5-다이플루오로-2-메틸-7-프로필-7H-푸로[3,2-f]크로멘을 황색의 결정질 고체로서 수득하였다.

5.8. 4,5-다이플루오로-2-메틸-7-프로필-8,9-다이하이드로-7H-푸로[3,2-f]크로멘의 제조

3.5g(13.2mmol)의 4,5-다이플루오로-2-메틸-7-프로필-7H-푸로[3,2-f]크로멘을 Pd/C(5% Pd)의 존재 하에 원소성 수소를 사용하여 톨루엔 중에서 수분 동안 수소화시켰다. 반응 용액을 건조 상태로 농축시키고, 잔유물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, n-헵테인:1-클로로뷰테인=2:1)에 의해 정제하였다. 에탄올로부터의 재결정 및 후속의 흡수성(SiO₂, n-헵테인:1-클로로뷰테인=3:1) 여과에 의해 추가적으로 정제하여 4,5-다이플루오로-2-메틸-7-프로필-8,9-다이하이드로-7H-푸로[3,2-f]크로멘을 75℃의 융점을 갖는 무색 고체로서 수득하였다(Δε=-7.8).

¹ H- NMR (250 MHz, CHCl₃): δ=6.26(q, 1H, ⁴J=1.0 Hz, 1-H), 4.09-4.00(m, 1H, 7-H), 2.83-2.77(m, 2H, 9-H), 2.43(s, 3H, 2-Me), 2.12-2.02(m, 1H, 8-H), 1.86-1.70(m, 2H, H _지방족 ), 1.69-1.45(m, 3H, 8-H, H _지방족 ), 0.99(t, 3H, CH₂CH₂ CH ₃ ).

¹⁹ F- NMR (235 MHz, CHCl₃): δ=-164.2(dm, 1F, J=19.5 Hz), -167.4(d, 1F, J=19.5 Hz).

MS (EI): m/e(%)=266(37, M⁺), 223(6, [M - C₃H₇]⁺), 197(100).

실시예 6: 4,5-다이플루오로-2-메틸-7-프로필-1,7,8,9-테트라하이드로-2H-푸 로[3,2-f]크로멘

6.1. 4,5-다이플루오로-2-메틸-7-프로필-1,7,8,9-테트라하이드로-2H-푸로[3,2-f]크로멘의 제조

2.0g(7.51mmol)의 4,5-다이플루오로-2-메틸-7-프로필-8,9-다이하이드로-7H-푸로[3,2-f]크로멘을 Pd/C(5% Pd)의 존재 하에 원소성 수소를 사용하여 THF 중의 승온에서 18시간 동안 수소화시켰다. 반응 용액을 건조 상태로 농축시키고, 잔유물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 1-클로로뷰테인)에 의해 정제하여 4,5-다이플루오로-2-메틸-7-프로필-1,7,8,9-테트라하이드로-2H-푸로[3,2-f]크로멘을 87℃의 융점을 갖는 무색 오일로서 수득하였다(Δε=-10.1).

¹ H- NMR (250 MHz, CHCl₃): =5.06-4.92(m, 1H, 2-H), 4.00-3.90(m, 1H, 7-H), 3.21-3.09(m, 1H, 1-H), 2.71-2.46(m, 3H, 1-H, 9-H), 2.06-1.95(m, 1H, 8-H), 1.80-1.53(m, 5H, 8-H, CH ₂ CH ₂ CH₃), 1.48(d, 3H, J=6.3 Hz, 2-Me), 0.97(t, 3H, J=7.0 Hz, CH₂CH₂ CH ₃ ).

¹⁹ F- NMR (235 MHz, CHCl₃): δ=-160.6(dm, 1F, J=19.5 Hz), -162.8(d, 1F, J=19.5 Hz).

MS (EI): m/e(%)=268(89, M⁺), 225(6, [M - C₃H₇]⁺), 199(100).

실시예 7: 4,5-다이플루오로-2-메틸-7-펜틸-8,9-다이하이드로-7H-푸로[3,2-f]크로멘

7.1. 4,5-다이플루오로-2-메틸-7-펜틸-7H-푸로[3,2-f]크로멘의 제조

4.0g(18.6mmol)의 6,7-다이플루오로-5-하이드록시-2-메틸벤조푸란-4-카브알데하이드를 95㎖의 1,4-다이옥세인 중에서 3.21g(22.6mmol)의 1-헵텐붕소산 및 0.72㎖(3.73mmol)의 다이벤질아민과 함께 90℃에서 20시간 동안 교반시켰다. 물을 반응 혼합물에 첨가한 후, MTBE로 추출하였다. 유기 상을 분리시키고, 수성 상을 MTBE로 추출하였다. 조합된 유기 상을 물 및 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하였 다. 황산 나트륨을 사용하여 용액을 건조시키고 건조 상태로 농축시켰다. 조질 생성물을 먼저 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 1-클로로뷰테인)에 의해 정제한 후, 메탄올로 결정화하여 4,5-다이플루오로-2-메틸-7-펜틸-7H-푸로[3,2-f]크로멘을 황색 결정질 고체로서 수득하였다.

7.2. 4,5-다이플루오로-2-메틸-7-펜틸-8,9-다이하이드로-7H-푸로[3,2-f]크로멘의 제조

2.8g(9.58mmol)의 4,5-다이플루오로-2-메틸-7-펜틸-7H-푸로[3,2-f]크로멘을 Pd/C(5% Pd)의 존재 하에 원소성 수소를 사용하여 톨루엔 중에서 수분 동안 수소화시켰다. 반응 용액을 건조 상태로 농축시키고, 잔유물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, n-헵테인:1-클로로뷰테인=2:1)에 의해 정제하였다. 에탄올로 재결정함으로써 추가적으로 정제하여 4,5-다이플루오로-2-메틸-7-펜틸-8,9-다이하이드로-7H-푸로[3,2-f]크로멘을 61℃의 융점을 갖는 무색 고체로서 수득하였다(Δε=-6.7).

¹ H- NMR (500 MHz, CHCl₃): δ=6.27(bs, 1H, 1-H), 4.06-4.01(m, 1H, 7-H), 2.82-2.79(m, 2H, 9-H), 2.44(s, 3H, 2-Me), 2.10-2.05(m, 1H, H _지방족 ), 1.86-1.75(m, 2H, H _지방족 ), 1.67-1.60(m, 1H, H _지방족 ), 1.59-1.54(m, 1H, H _지방족 ), 1.51-1.43(m, 1H, H _지방족 ), 1.37-1.33(m, 4H, H _지방족 ), 0.91(t, 3H, J=7.0Hz, (CH₂)₄CH₃).

¹⁹ F- NMR (235 MHz, CHCl₃): δ=-163.2(dm, 1F, J=19.5 Hz), -166.4(d, 1F, J=19.5 Hz).

MS (EI): m/e(%)=294(27, M⁺), 223(6, [M - C₅H₁₁]⁺), 197(100).

실시예 8: 4,5-다이플루오로-2-메틸-7-펜틸-1,7,8,9-테트라하이드로-2H-푸로[3,2-f]크로멘

8.1. 4,5-다이플루오로-2-메틸-7-펜틸-1,7,8,9-테트라하이드로-2H-푸로[3,2-f]크로멘의 제조

2.0g(7.51mmol)의 4,5-다이플루오로-2-메틸-7-펜틸-8,9-다이하이드로-7H-푸로[3,2-f]크로멘을 Pd/C(5% Pd)의 존재 하에 원소성 수소를 사용하여 THF 중의 승 온에서 18시간 동안 수소화시켰다. 반응 용액을 건조 상태로 농축시키고, 잔유물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, n-헵테인:MTBE=4:1)에 의해 정제하였다. 5℃에서 에탄올로 재결정함으로써 추가적으로 정제하여 4,5-다이플루오로-2-메틸-7-펜틸-1,7,8,9-테트라하이드로-2H-푸로[3,2-f]크로멘을 76℃의 융점을 갖는 무색 고체로서 수득하였다(Δε=-8.2).

¹ H- NMR (250 MHz, CHCl₃): δ=5.07-4.92(m, 1H, 2-H), 3.99-3.88(m, 1H, 7-H), 3.22-3.09(m, 1H, 1-H), 2.71-2.53(m, 3H, 1-H, 9-H), 2.06-1.96(m, 1H, 8-H), 1.80-1.51(m, 5H, H _지방족 ), 1.48(d, 3H, J=6.3 Hz, 2-Me), 1.36-1.32(m, 4H, H _지방족 ), 0.91(t, 3H, J=7.0 Hz, (CH₂)₄ CH ₃ ).

¹⁹ F- NMR (235 MHz, CHCl₃): δ=-162.1(dm, 1F, J=19.5 Hz), -164.2(d, 1F, J=19.5 Hz).

MS (EI): m/e(%)=296(98, M⁺), 199(100).

실시예 9: 4,5-다이플루오로-7-펜틸-2-(4-프로필페닐)-8,9-다이하이드로-7H-푸로[3,2-f]크로멘

9.1. 4,5-다이플루오로-7-펜틸-2-(4-프로필페닐)-8,9-다이하이드로-7H-푸로[3,2-f]크로멘의 제조

2.0g(5.23mmol)의 7,8-다이플루오로-5-아이오도-2-펜틸크로만-6-올을 먼저 22㎖의 트라이에틸아민 중에서 110mg(0.16mmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 및 30mg(0.16mmol)의 요오드화 구리(I)의 존재 하에 1.13g(7.85mmol)의 에틴일-n-프로필벤젠과 함께 60℃에서 6시간 동안 교반시켰다. 이후, 혼합물을 18시간 동안 다시 환류시켰다. 냉각 후, 배치를 얼음/물에 첨가하고, 염산을 사용하여 산성화시켰다. 혼합물을 MTBE를 사용하여 수회 추출시키고, 조합된 추출물을 물 및 포화 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 황산 나트륨을 사용하여 용액을 건조시키고, 건조 상태로 농축시켰다. 잔유물을 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 펜테인:1-클로로뷰테인=10:1)에 의해 정제하였다. 5℃에서 에탄올로 재결 정함으로써 추가적으로 정제하여 4,5-다이플루오로-7-펜틸-2-(4-프로필페닐)-8,9-다이하이드로-7H-푸로[3,2-f]크로멘을 Tg -31℃ C 70℃ N 79℃ I의 상 순서를 갖는 고체로서 수득하였다(Δε=-7.2).

¹ H- NMR (250 MHz, CHCl₃): δ=7.72(d, 2H, J=8.3 Hz, H _방향족 ), 7.23(d, 2H, J=8.3 Hz, H _방향족 ), 6.81(d, 1H, J=2.7 Hz), 4.08-4.00(m, 1H, 7-H), 2.88-2.83(m, 2H, 9-H), 2.62(t, 2H, J=7.8 Hz, H _벤질 ), 2.14-2.05(m, 1H, H _지방족 ), 1.90-1.76(m, 2H, H _지방족 ), 1.73-1.61(m, 4H, H _지방족 ), 1.57-1.44(m, 1H, H _지방족 ), 1.39-1.33(m, 4H, H _지방족 ), 0.98-0.89(m, 6H, H _지방족 ).

¹⁹ F- NMR (282 MHz, CHCl₃): δ=-162.5(dd, 1F, J=19.2 Hz, J=1.9 Hz), -164.3(d, 1F, J=19.2 Hz).

MS (EI): m/e(%)=398(100, M⁺), 301(97).

실시예 10 내지 86

실시예 1, 3 및 9와 유사한 절차에 따라 하기 화합물을 제조하였다:

주: ^*ZLI-4792 또는 ZLI-2857 중의 10% 용액으로부터 외삽한 값(Δε)

실시예 87 내지 163

실시예 164 내지 239

실시예 2 및 4와 유사한 절차에 따라 하기 화합물을 제조하였다:

실시예 240 내지 302

실시예 303 내지 307

실시예 5 및 7과 유사한 절차에 따라 하기 화합물을 제조하였다:

실시예 308 내지 314

실시예 315 내지 319

실시예 6 및 8과 유사한 절차에 따라 하기 화합물을 제조하였다:

실시예 320 내지 325

실시예 326 내지 381

실시예 382 내지 437

실시예 438 내지 480

실시예 481 내지 523

실시예 524 내지 599

실시예 9와 유사한 절차에 따라 하기 화합물을 제조하였다:

실시예 600 내지 676

실시예 9와 유사한 절차에 따라 하기 화합물을 제조하였다:

실시예 677 내지 753

실시예 1, 3 및 9와 유사한 절차에 따라 화합물(31)로부터 하기 화합물을 제조하였다:

실시예 754 내지 829, 820a 및 821a

실시예 1, 3 및 9와 유사한 절차에 따라 화합물(36)로부터 하기 화합물을 제 조하였다:

실시예 822a 내지 829a, 및 830 내지 877

실시예 878 내지 940

실시예 1, 3 및 9와 유사한 절차에 따라 화합물(36)로부터 하기 화합물을 제조하였다:

실시예 941 내지 996

실시예 997 내지 1059

실시예 1060 내지 1122

실시예 9와 유사한 절차에 따라 화합물(31)로부터 하기 화합물을 제조하였다:

실시예 1123 내지 1185

실시예 9와 유사한 절차에 따라 화합물(36)로부터 하기 화합물을 제조하였다:

Claims

화학식 I의 화합물:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로, H, 할로겐, -CN, -SCN, -SF₅, -CF₃, -CHF₂, -CH₂F, -OCF₃, -OCHF₂ 또는 임의적으로 CN 또는 CF₃에 의해 단일치환되거나, 할로겐에 의해 적어도 단일치환되며, 하나 이상의 CH₂ 기가 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및 S 중 어떠한 것도 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-,
, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-에 치환될 수 있는 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬 기이며,

>Y¹-Y²-는 >C=CH- 또는 >CH-CH₂-이며,

L¹ 및 L²는 각각 서로 독립적으로, H, 할로겐, -CN 또는 -CF₃이며,

는 각각 서로 독립적으로, 및 한번 이상 존재한다면 이들 또한 서로 독립적으로

(a) 1 또는 2개의 비인접 CH₂ 기가 또한 -O- 및/또는 -S-에 의해 치환될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 라디칼,

(b) 1,4-사이클로헥센일렌 라디칼,

(c) 1 또는 2개의 비인접 CH 기가 또한 N에 의해 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 라디칼,

(d) 나프탈렌-2,6-다이일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일의 군으로부터 선택된 라디칼, 또는

(e) 1,4-바이사이클로[2.2.2]옥틸렌, 1,3-바이사이클로[1.1.1]펜틸렌 및 스피로[3.3]헵테인-2,6-다이일의 군으로부터 선택된 라디칼이되,

상기 (a) 및 (b), 하나 이상의 -CH₂- 기는 서로 독립적으로, 각각 -CHF- 또는 -CF₂- 기에 의해 치환될 수 있으며,

상기 (c) 및 (d), 하나 이상의 -CH= 기는 서로 독립적으로, 각각 -CF=, -CCl=, -CBr=, -C(CN)=, -C(CH₃)=, -C(CH₂F)=, -C(CHF₂)=, -C(OCH₃)=, -C(OCHF₂)= 및 -C(OCF₃)= 군으로부터 선택된 기에 의해 치환될 수 있으며,

Z¹ 및 Z²는 각각, 서로 독립적으로, 및 한번 이상 존재한다면 이들 또한 서로 독립적으로 단일 결합, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂-, -CF₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, 또는 이들 기 둘이상의 조합물로서, 두 개의 O원자는 서로 결합하지 않으며,

n 및 m은 각각 0, 1, 2 또는 3이되, (n + m)은 0, 1, 2 또는 3이다.
제 1 항에 있어서,

화학식 IA 및 IB의 화합물의 군으로부터 선택된 화학식 I의 화합물:

상기 식에서, 파라미터들은 제 1 항에서 정의된 의미를 갖는다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

L¹ 및 L² 둘 다가 F인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

Z¹ 및 Z²가 단일 결합인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

(m + n)이 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질.
제 6 항에 있어서,

네마틱 상을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 매질.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

유전적으로 음의 화학식 II의 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질:

상기 식에서,

R²¹ 및 R²²는 각각 서로 독립적으로, 제 1 항에서 화학식 I의 R¹에 대해 정의된 의미를 가지며,

Z²¹ 및 Z²²는 제 1 항의 화학식 I에서 Z¹에 대해 정의된 의미를 가지며,

는 각각 서로 독립적으로
이며

L²¹ 및 L²² 둘 다는 C-F이거나, 또는 둘 중의 하나는 N이며, 다른 하나는 C-F이며,

I는 0 또는 1이다.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

화학식 II-1의 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질:

상기 식에서,

R²¹, R²², Z¹², Z²²,
및 I는 제 8 항에서 정의된 의미를 갖는다.
전기-광학 디스플레이에서 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질의 용도.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질을 함유하는 전기-광학 디스플레이.
제 11 항에 있어서,

VAN LCD인 것을 특징으로 하는 디스플레이.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 하나 이상의 추가적 화합물과 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질의 제조 방법.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에서 정의된 액정 매질을 두 개의 기판 사이에 도입시키는 것을 특징으로 하는, 전기-광학 디스플레이의 제조 방법.