JP2010500980A - テトラヒドロピラン化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】テトラヒドロピラン化合物を提供する。
【解決手段】本発明は、式（Ｉ）の少なくとも４個の環を有するメソゲン性テトラヒドロピラン化合物、それらの調製方法、液晶媒体中でのそれらの使用、式Ｉの少なくとも１種類の化合物を含む液晶媒体、およびそのような液晶媒体を含有する電気光学的ディスプレイに関する。

（式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ａ^２、Ｘ^１、Ｌ^１、Ｌ^２、ｍおよびｎは、それぞれ請求項１中で定義される通りである。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ピラン環を有する化合物、液晶媒体、電気光学的目的のためのそれらの使用、およびこの媒体を含有するディスプレイに関する。

これまでの数年間に、液晶化合物の用途分野は、各種タイプのディスプレイ装置、電気光学的装置、電子素子、センサーなど著しく広くなった。この理由のため、特にネマチック液晶の分野において、多数の異なる化学構造が提案されてきた。ネマチック液晶混合物は、これまでに、平面ディスプレイ装置において広範な用途を見出してきた。ネマチック液晶混合物は、特に、受動型ＴＮまたはＳＴＮマトリクスディスプレイまたはＴＦＴアクティブマトリクスを備えるシステムにおいて使用されてきた。

本発明による液晶化合物は、特にツイステッドセルの原理、ゲスト−ホスト効果、ＤＡＰ（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｇｎｅｄ ｐｈａｓｅｓ）またはＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）効果、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）効果または動的散乱効果に基づくディスプレイ用の液晶媒体の成分として使用できる。

液晶化合物としてのテトラヒドロピラン化合物は、例えば、刊行物である国際特許出願公開第２００４／１０６４５９号パンフレット（特許文献１）および国際特許出願公開第２００４／０４８５０１号パンフレット（特許文献２）より既知である。刊行物であるドイツ国特許出願公開第１０２００４０５８００２号公報（特許文献３）には、液晶混合物の構成成分として、下式の４環化合物が開示されている。

本発明は、式Ｉのメソゲン性化合物に関する。

式中、
Ｒ^１およびＸ^１は、Ｈ、無置換または単ハロゲンまたは多ハロゲン置換で、１〜１５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基または２〜１５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基を表し、ただし加えて、これらの基の１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接つながらないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−または−Ｏ（ＣＯ）−で置き換えられていてもよく；または、基Ｒ^１およびＸ^１の１つが、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ_５も表し、
環Ａ^１およびＡ^２は、無置換または１〜３個のＦで、好ましくは１回置換されている１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキサジエニレンを表し、
Ｌ^１およびＬ^２は、互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
ｍは、０または１を表し、および
ｎは、１、２または３を表し、
ただし、
ｍ＋ｎは２以上である。

従って、化合物は、４個、５個または６個の環を有する。Ｒ^１およびＸ^１は、好ましくは、同時にはＨを表さない。

更に、本発明は、液晶媒体の成分としてのこれらの化合物の使用に関する。更に、本発明は、本発明による式Ｉの化合物を少なくとも１種類含むことを特徴とする、少なくとも２種類の液晶化合物を含む液晶媒体に関し、本発明による液晶媒体を含有する液晶および電気光学的ディスプレイ素子に関する。

式Ｉの化合物は、特に、ツイステッドセルの原理、ゲスト−ホスト効果、配向相変形効果または動的散乱効果に基づくディスプレイ用の液晶媒体の成分として使用できる。

国際特許出願公開第２００４／１０６４５９号パンフレット 国際特許出願公開第２００４／０４８５０１号パンフレット ドイツ国特許出願公開第１０２００４０５８００２号公報

本発明の１つの目的は、特に、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳおよび更にアクティブマトリックスディスプレイ用の液晶媒体の成分として適しており新規で安定な化合物を見出すことであった。

本発明の更なる目的は、高い誘電異方性Δε、高い透明点、低い光学異方性および低い回転粘度γ_１を有する化合物を提供することであった。加えて、本発明による化合物は、熱的および光化学的に安定でなければならない。更に、本発明による化合物は、それらを従来の混合物中に溶解でき、それらの液晶相範囲を損なわないか改良する点において、液晶混合物中での使用に適していなければならない。

本発明によるテトラヒドロピラン誘導体は、液晶媒体の成分として傑出して適していることが見出された。それらは、特にＴＮ−ＴＦＴ、ＳＴＮおよびＩＰＳ液晶ディスプレイ用に適する安定な液晶媒体を得るために使用できる。本発明による化合物は、化学的、熱的および（ＵＶ）光に対して安定である。それらは、純粋な状態で無色である。それらは、また、正の誘電異方性Δεによっても区別され、このため、より低い閾電圧が光学的スイッチング素子での使用で要求される。加えて、化合物は、好ましい、即ち、低い値の回転粘度を有する。本発明による化合物の更なる利点はシクロヘキサン誘導体に比べてテトラヒドロピラン環の高い極性であり、（電気）光学的特性に対して有害な影響が生じない。

非常に低い値の光学的異方性を有する液晶媒体は、反射型および半透過型の用途、即ち、バックライトがないか特定のＬＣＤがバックライトによって支持されているのみの用途向けに特に重要である。この関係から、非常に低い値の光学的異方性および僅かに正から高い正の値の誘電異方性を有する、本発明による誘導体を含む、本発明による液晶混合物を得ることも可能である。

本発明によるテトラヒドロピラン誘導体を提供することで、種々の用途的な観点から液晶混合物の調製に適する化合物の範囲が非常に一般的に著しく広くなる。

適切な共成分との混合物において、本発明による化合物は、電気光学的使用に好適な温度範囲において液晶中間相を形成する。広いネマチック相範囲を有する液晶媒体を、本発明による化合物および更なる物質より調製できる。本発明による化合物は従来の基礎混合物中において容易に溶解するため、成功裏に使用できる。

テトラヒドロピラン誘導体は、広い範囲の用途を有する。物質の選択によっては、これらの化合物は液晶媒体を主に構成する基礎材料となり得る。しかしながら、例えば、このタイプの誘電体の誘電および／または光学的異方性を修正するか、および／またはそれの閾電圧および／またはその粘度を最適化するために、本発明による化合物に他の種類の化合物からの液晶基礎物質を添加することも可能である。

本発明による式Ｉの化合物中のＲ^１は直鎖のアルキルまたはアルケニル基を表すことが好ましく、特に直鎖および無置換のアルキルまたはアルケニル基で、それぞれ１、２、３、４、５、６または７個または２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有する。例示的な好ましい基Ｒ^１は、とりわけ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ビニル、１Ｅ−プロペニル、２−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、３−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニルおよび１Ｅ−ヘプテニルである。置換基Ｒ^１は、従って好ましくは、直鎖で、それぞれ１〜６個または２〜６個のＣ原子を有するアルキルまたはアルケニル基である。

Ｘ^１は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ_５、それぞれ７個までのＣ原子を有するハロゲン化されたアルキル基、ハロゲン化されたアルコキシ基、ハロゲン化されたアルケニル基またはハロゲン化されたアルケニルオキシ基を表す。

Ｘ^１は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＦ_２Ｈ、ＯＣＦ_３、ＯＣＦ_２Ｈ、ＯＣＦＨＣＦ_３、ＯＣＦＨＣＨ_２Ｆ、ＯＣＦＨＣ_２ＨＦ、ＯＣＦ_２ＣＨ_３、ＯＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ、ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ、ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＦＨＣＦ_３、ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＦＨＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＨ_２ＣＦ_３、ＯＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＨ_３、ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_３、ＯＣＦＨＣＦＨＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＨ_２ＣＦ_３、ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＨ_２ＣＦＨＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＯＣＦＨＣＦＨＣＨ_３、ＯＣＦＨＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＯＣＨ_２ＣＦＨＣＨＦ_２、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＨＣＨ_２ＣＨ_３、ＯＣＨ_２ＣＦＨＣＨ_３、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＣｌＦＣＦ_３、ＯＣＣｌＦＣＣｌＦ_２、ＯＣＣｌＦＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＣｌ_２Ｆ、ＯＣＣｌＦＣＨＦ_２、ＯＣＣｌＦＣＣｌＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨＣｌ_２、ＯＣＦ_２ＣＨＣｌ_２、ＯＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｆ、ＯＣＦ_２ＣＣｌＦＨ、ＯＣＦ_２ＣＣｌＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＣｌＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｆ、ＯＣＣｌＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＣｌＦＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＣｌＦＣＦ_２ＣＣｌＦ_２、ＯＣＣｌＦＣＦＨＣＦ_３、ＯＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ_３、ＯＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＣｌＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＣｌＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ_３、ＯＣＦ_２ＣＣｌＦＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｆ、ＯＣＦ_２ＣＣｌ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＣＣｌＦ_２、ＯＣＣｌＦＣＦ_２ＣＦＨ_２、ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｆ、ＯＣＣｌＦＣＦＨＣＨＦ_２、ＯＣＣｌＦＣＣｌＦＣＦ_２Ｈ、ＯＣＦＨＣＦＨＣＣｌＦ_２、ＯＣＣｌＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＯＣＦＨＣＣｌ_２ＣＦ_３、ＯＣＣｌ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＯＣＨ_２ＣＣｌＦＣＦ_３、ＯＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＣｌＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＣｌＦＣＨ_３、ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＣｌ_２Ｈ、ＯＣＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦＨ_２、ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＣＣｌ_２Ｆ、ＯＣＣｌＦＣＦ_２ＣＨ_３、ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＯＣＣｌＦＣＣｌＦＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＦＨＣＣｌ_２Ｆ、ＯＣＣｌＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＯＣＦＨＣＣｌ_２ＣＦ_３、ＯＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦＨ_２、ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｆ、ＯＣＣｌ_２ＣＦＨＣＦ_２Ｈ、ＯＣＣｌＨＣＣｌＦＣＦ_２Ｈ、ＯＣＦ_２ＣＣｌＨＣＣｌＨ_２、ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＯＣＣｌＦＣＦＨＣＨ_３、ＯＣＦ_２ＣＣｌＦＣＣｌ_２Ｈ、ＯＣＣｌＦＣＨ_２ＣＦＨ_２、ＯＣＦＨＣＣｌ_２ＣＦＨ_２、ＯＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＣｌＨ_２、ＯＣＣｌ_２ＣＦＨＣＦＨ_２、ＯＣＨ_２ＣＣｌＦＣＦＣｌ_２、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＯＣＣｌＨＣＣｌＨＣＦ_２Ｈ、ＯＣＨ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_２Ｈ、ＯＣＣｌＦＣＨ_２ＣＨ_３、ＯＣＦＨＣＨ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＯＣＣｌＨＣＦＨＣＣｌＨ_２、ＯＣＨ_２ＣＦＨＣＣｌ_２Ｈ、ＯＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＯＣＨ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ＝ＣＦ_２、ＯＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＦ＝ＣＦ_２、ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ＝ＣＨＦ、ＯＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ＝ＣＨＦ、ＯＣＨ＝ＣＨＦ、特には、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＦ_３、ＯＣＦＨＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨ_３、ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＣｌＦ_２、ＯＣＣｌＦＣＦ_２ＣＦ_３またはＣＨ＝ＣＨＦ_２を表す。

本発明による式Ｉの化合物中のＸ^１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２またはＣＮからの基、特には、ＦまたはＯＣＦ_３を表すことが、非常に特に好ましい。

環Ａ^１およびＡ^２は、好ましくは、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、フッ素原子によって置換されていてもよく、特には、１，４−シクロヘキシレンで、特に好ましくは、無置換である。

１，４−シクロヘキセニレン基は、好ましくは、下式である。

環Ａ^１およびＡ^２の１つがフッ素原子で置換されている場合、それは、好ましくは、下式、特には後者である。

ｍおよびｎに対する好ましい値は、ｍ＝０およびｎ＝２またはｍ＝１およびｎ＝１である。ｍおよびｎの和は、従って好ましくは、２である。

本発明による式Ｉの化合物の好ましい実施形態は、式Ｉ１〜Ｉ３０の化合物より選択される。

Ｒ^１は式Ｉに対して上で定義される通りであるか、または好ましくは、１個（アルキルのみ）、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有する直鎖のアルキルまたはアルケニル基、特には直鎖および無置換のアルキルまたはアルケニル基である。特に好ましい化合物は、式Ｉ１、Ｉ４、Ｉ１６およびＩ１９の化合物で、特には、式Ｉ１およびＩ１９である。

式Ｉの化合物は、文献（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市などの標準的な著作中）に記載された方法、正確には前記反応に適する既知の反応条件により、それ自身は既知の方法により調製される。ここで、それ自身は既知で、ここではより詳しく述べていない変法も利用できる。本発明による式Ｉの化合物は、本発明による方法以外の方法によっても対応して入手できる。

スキーム１、２、３、４および５中に示される通りの合成方法が、調製のために特に適切である。スキーム１および２は、ｍ＝０およびｎ＝２である本発明による式Ｉの化合物を調製する方法を合わせて示す。

スキーム１．式２の中間体を調製する例示方法

スキーム２．式Ｉの化合物を調製する例示方法

また、合成構築ブロック１１を経由して、不飽和側鎖を分子に導入する（スキーム３）。

スキーム３．アルケニル末端基を有する化合物を調製する例示方法

ベンジル基を還元的に開裂し、遊離のヒドロキシル基をアルデヒドに酸化することにより（例１の反応工程１．４および１．５に類似して）、スキーム３に従って引続く反応工程中において化合物１１のベンジルオキシ基をアルケニル基に転化できる。引き続きウィッティヒ−ホーナー反応により、アルデヒドのカルボニル基の代わりに随意に置換されていてもよいアルケンを形成する。

スキーム４は、ｍ＝１およびｎ＝１の式Ｉの化合物を調製する方法を示す。

スキーム４．式Ｉの化合物を調製する例示方法

合成構築ブロック１５を経由して、不飽和側鎖を分子に導入する。

化合物１２に類似して、合成構築ブロック１５をベンジルオキシ置換する（スキーム４参照）。スキーム４中に示される反応後、スキーム３に従い、ベンジルオキシ基をアルケニル基に転化できる。

適切な出発化合物より（１７より）アリール金属化合物の式１６の対応する置換３環ヘキサノンへの付加反応を経由して、式１４の環の順序を有する化合物も調製できる（スキーム５）。

スキーム５．スキーム４の代替調製方法

また、本発明は、式ＩＩのシクロヘキサノンを、式ＩＩＩのアリール金属化合物と反応させることを特徴とする工程を含む、式Ｉの化合物を調製する方法を包含する。

（式中、
Ｒ^１、Ａ^１、Ａ^２およびｍは、式Ｉ中で定義される通りであり、および
ｐは、０、１または２を表す。）

（式中、
Ｌ^１、Ｌ^２およびＸ^１は、式Ｉ中で定義される通りであり、および
Ｍは、Ｌｉ、ＭｇＣｌまたはＭｇＢｒを表す。）
本発明による化合物の基または置換基または本発明による化合物自身が、例えば非対称中心を有するために、光学的に活性な基、置換基または化合物の形式であり得る場合、これらも本発明により包含される。ここで、本発明による式Ｉの化合物は異性体的に純粋な形式であり得ることは言うまでもなく、例えば、純粋なエナンチオマーまたはジアステレオマーとして、または複数の異性体の混合物として、例えば、ラセミ体としてである。

式Ｉ中のＲ^１がＨを表さない場合、ピラン環の二置換のために、本発明による式Ｉの化合物はシス−またはトランス−異性体の形式であり得る。一般に、それぞれのトランス−異性体が多くの使用において好ましい。とりわけ、調製方法においてトランス−立体配置を有するピラン環を含有する前駆体を使用することによりトランス−異性体を選択的に得ることができ、前駆体自身は、例えば、塩基または酸を使用する異性化、再結晶によっておよび／またはクロマトグラフィー的な分離によりスキーム２に類似の調製によって得られる。これらの従来方法は、式Ｉの最終化合物の異性体混合物においても当然行うことができる。

本発明は、また、本発明による式Ｉの１種類以上の化合物を含む液晶媒体に関する。液晶媒体は少なくとも２種類の成分を含む。それらは、好ましくは、互いに成分を混合することで得られる。それらは、好ましくは、複数（好ましくは、２種類または３種類以上）の式Ｉの化合物に基づく。式Ｉの化合物の割合は、一般に１〜９５％、好ましくは２〜６０％、特に好ましくは５〜３０％の範囲である。液晶媒体を調製するための本発明による方法は、従って、式Ｉの少なくとも１種類の化合物を少なくとも１種類の更なるメソゲン性化合物と混合することで特徴付けられ、添加剤を加えてもよい。

透明点、低温での粘度、熱的およびＵＶ安定性および誘電異方性の達成可能な組み合わせは、先行技術からの従来材料より遥かに優れている。

本発明の液晶媒体は、好ましくは、２〜４０種類、特に好ましくは４〜３０種類の成分を、本発明による１種類以上の化合物に加え、更なる構成材料として含む。特に、これらの媒体は、本発明による１種類以上の化合物に加え、７〜２５種類の成分を含む。これらの更なる構成材料は、好ましくはネマチックまたはネマトゲン性（モノトロピックまたはアイソトロピック）の物質から選ばれ、特にアゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸のまたはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキサン類、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン類、４，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、ハロゲン化されていてもよいスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類および置換桂皮酸類の類からの物質である。また、これらの化合物中の１，４−フェニレン基は、フッ素化されていてもよい。

本発明による媒体の更なる構成材料として適切な最も重要な化合物は、式１、２、３、４および５で特徴付けることができる。

Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ” １
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ” ２
Ｒ’−Ｌ−ＣＦ_２Ｏ−Ｅ−Ｒ” ３
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｅ−Ｒ” ４
Ｒ’−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ” ５
式１、２、３、４および５において、ＬおよびＥは同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｐｙ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像体の構造単位よりなる群からの２価の基を表し、ただし、Ｐｈｅは無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンを表し、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表し、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルを表し、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、Ｐｙはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを表し、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチルを表す。

基ＬおよびＥの一方は、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明による媒体は、好ましくは、ＬおよびＥがＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、基ＬおよびＥの一方がＣｙｃ、Ｐｈｅ、ＰｙおよびＰｙｒからなる群より選ばれ、他の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を同時に含み、さらに任意成分として基ＬおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含んでもよい。

Ｒ’および／またはＲ”は、それぞれ互いに独立に、８個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）_ｉＣＨ_３−ｋＦ_ｋを表し、ただし、ｉは０または１、ｋは、１、２または３である。

式１、２、３、４および５の化合物のより小さなサブ群では、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ互いに独立に、８個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを表す。下では、このより小さなサブ群を群Ａと呼び、化合物をサブ式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａと呼ぶ。これらの化合物のほとんどでは、Ｒ’およびＲ”は互いに異なっており、普通これらの基の１つはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。

群Ｂと呼ばれる式１、２、３、４および５の化合物の他の小さなサブ群では、Ｒ”は−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）_ｉＣＨ_３−ｋＦ_ｋを表し、ただし、ｉは０または１、ｋは、１、２または３である。Ｒ”がこの意味を有する化合物は、サブ式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂと呼ばれる。特に好ましくは、Ｒ”が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３の意味を有するサブ式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂのそれらの化合物である。

サブ式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物において、Ｒ’はサブ式１ａ〜５ａの化合物の場合で示された意味を有し、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。

式１、２、３、４および５の化合物の更なる小さいサブ群においては、Ｒ”が−ＣＮを表す。このサブ群を下で群Ｃと呼び、このサブ群の化合物を、対応して、サブ式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃと記述する。サブ式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃの化合物において、Ｒ’はサブ式１ａ〜５ａの化合物の場合で示された意味を有し、好ましくは、アルキル、アルコキシまたはアルケニルである。

群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加え、提案された置換基の他の違う基を有する式１、２、３、４および５の他の化合物も、通常、使われる。これらの物質は、全て、文献からの既知の方法およびそれと類似の方法で入手できる。

本発明による式Ｉの化合物に加え、本発明による媒体は、好ましくは、群Ａ、Ｂおよび／またはＣから選ばれる１種類以上の化合物を含む。本発明による媒体中において、これらの群からの化合物の重量による割合は、好ましくは：
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは３０〜９０％；
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に好ましくは１０〜６５％；
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは０〜８０％、特に好ましくは０〜５０％；
であり、ただし、本発明によるそれぞれの媒体中に存在する群Ａ、Ｂおよび／またはＣの化合物の重量による割合の合計は、好ましくは５〜９０％、特に好ましくは１０〜９０％である。

本発明による液晶混合物は、それ自体、従来の方法で調製される。一般に、より少ない量で使用される成分の所望の量を、主要な組成を構成する成分中で、好ましくは加温して溶解する。また、例えば、アセトン、クロロホルムまたはメタノールの有機溶媒中で成分溶液を混合し、完全に混合後、例えば蒸留によって溶媒を再び除去することも可能である。更に、例えば類似物混合物である例えば予備混合物、または、いわゆる「マルチボトル」系を使う他の従来法により混合物を調製することも可能である。

また、誘電体は、当業者に既知で文献に記載される添加剤を含んでもよい。例えば、０〜１５％、好ましくは０〜１０％の多色性色素、キラルドーパント、安定剤またはナノ微粒子を加えることができる。添加されるそれぞれの化合物は、０．０１〜６％、好ましくは０．１〜３％の濃度で使用される。しかしながら、液晶混合物の他の構成成分、すなわち、液晶性またはメソゲン性化合物の濃度に関するデータは、ここでは、これらの添加剤の濃度は考慮せずに与えられる。

本発明による液晶混合物は、利用可能なパラメータの幅を著しく広げることができる。

また、本発明は、このタイプの媒体を含む電気光学的ディスプレイ（特に、フレームと一緒にセルを形成する２枚の平面で平行な外部プレート、外部プレート上のそれぞれのピクセルをスイッチングするための集積化非線形素子、およびセル中に配置され、正の誘電異方性および高い比抵抗を有するネマチック液晶混合物を有するＴＦＴディスプレイ）にも関し、および電気光学的目的のためにこれらの媒体を使用することにも関する。

用語「アルキル」は、直鎖および分岐の１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を含み、特に直鎖のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチル基である。２〜５個の炭素原子を有する基が、一般に好ましい。

用語「アルケニル」は、直鎖および分岐の９個までの炭素原子を有するアルケニル基を含み、特に直鎖の基である。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ_２−Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニルであり、特に、Ｃ_２−Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５−Ｃ_７−４−アルケニルである。好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までの炭素原子を有する基が、一般に好ましい。

用語「ハロゲン化アルキル基」は、好ましくは、フッ素により一置換または多置換および／または塩素化された基を含む。過ハロゲン化基も含まれる。特に好ましくはフッ素化されたアルキル基であり、特にＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦＣＦ_３およびＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３である。用語「ハロゲン化アルケニル基」および関連する用語は同様に説明される。

本発明による混合物中での式Ｉの化合物の総量は、重要ではない。従って、混合物は、各種の特性を最適化する目的のために、１種類以上の更なる成分を含んでもよい。

偏光子、電極ベースプレートおよび表面処理された電極からの本発明によるマトリックスディスプレイの構造は、このタイプのディスプレイ用の通常の設計に対応している。ここで、通常の設計との用語は広く網羅的であり、マトリックスディスプレイの全ての派生型および改変型も含み、特に多結晶シリコンＴＦＴに基づくマトリックスディスプレイ素子も含む。

しかしながら、本発明によるディスプレイとツイステッドネマチックセルに基づくこれまで従来のディスプレイとの間の重要な相異は、液晶層の液晶パラメータの選択によるものである。

本発明の主題の実施形態および派生の更なる組み合わせが、特許請求項中に開示されている。

以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を説明するものである。

上および下において、パーセントに関するデータは重量パーセントを表す。温度はすべて摂氏で示される。更に、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック相、Ｓｍはスメクティック相およびＩは等方相である。これらの記号間のデータは転移温度を表す。Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表わし、Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を表し、γ_１は回転粘度（ｍＰａ・ｓの単位で）を表す。

物理的、物理化学的および電気光学的パラメータは、とりわけ冊子「メルク液晶−Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）−液晶の物理的特性−測定方法の記述」１９９８年、メルク社、ダルムシュタット市に記載されるような一般に既知の方法で決定される。

それぞれの物質の誘電異方性Δεは、２０℃および１ｋＨｚで決定する。このために、検討される物質を５〜１０重量％にて誘電的に正な混合物ＺＬＩ−４７９２（メルク社）に溶解して測定し、測定値を濃度１００％に外挿する。光学異方性Δｎは２０℃および波長５８９．３ｎｍで決定し、回転粘度γ_１は２０℃で決定し、同様に両者とも直線外挿する。

以下の略称を、例、合成および反応スキームにおいて用いる。

ＤＢＮ ジアザビシクロウンデセン
ＭＴＢエーテル メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
ＯＢＮ Ｏ−ベンジル基
ｎ−ＢｕＬｉ ｎ−ヘキサン中ｎ−ブチルリチウムの１．６モル溶液
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ｐ−ＴｓＯＨ ｐ−トルエンスルホン酸
ＲＴ 室温
Ｐｄ／Ｃ 活性炭上パラジウム（５％）、水を含む
ＫＯｔＢｕ カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド

＜例１＞

３０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のアルデヒド２および１９．０ｇ（６０％、１００ｍｍｏｌ）の２−ビニルプロパノールを１４０ｍｌのジクロロメタン中に溶解し、２２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）の臭化ビスマス（ＩＩＩ）を加える。反応物を一晩室温で撹拌する。反応物を引き続きシリカゲルを通して濾過し、エバポレートする。臭素化合物３を単離する。

窒素下で５３ｇ（１１１ｍｍｏｌ）の臭素化合物３を９０ｍｌのトルエン中に溶解し、２０ｍｌのＤＢＮを加え、混合物を沸騰させて８時間加熱する。４００ｍｌの水を冷却された反応物に引き続き加え、希硫酸を使用して酸性とする。有機相を分離し、炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、エバポレートする。得られる残渣をシリカゲル（トルエン）上に通す。化合物４を単離する。

２７ｇ（６８ｍｍｏｌ）のジヒドロピラン４を２８０ｍｌのメタノールおよび８０ｍｌのトルエン中に溶解し、水素の取り込みの終了まで（ＰＰｈ_３）_３ＲｈＣｌ触媒（１％）を使用して８ｂａｒ／８０℃において水素化する。水素化溶液をエバポレートし、残渣をシリカゲル上に通す（トルエン／ＭＴＢエーテル９：１）。

２３．５ｇ（５９ｍｍｏｌ）のベンジルエーテル５を２５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、パラジウム触媒上で水素化する。触媒を引き続き分離し、溶液をエバポレートする。更に精製することなく、以下の工程において得られる残渣を使用する。

窒素下で、最初に１０２ｇ（４７０ｍｍｏｌ）のクロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）および引き続いて１３８．６ｇ（４４９ｍｍｏｌ）のアルコール６を、２．５ｌのジクロロメタン中の２００ｇの珪藻土の懸濁液に加える。懸濁液を室温で１６時間撹拌し、セライトを通して吸引濾過する。濾液をエバポレートし、残渣をシリカゲル上に通す（トルエン／ＭＴＢエーテル９：１）。

３０ｍｌのＴＨＦ中に溶解された９．３ｍｌ（７８ｍｍｏｌ）のトリフルオロブロモベンゼンを１．９ｇ（７８ｍｍｏｌ）のマグネシウムに加え、対応するグリニャール化合物を調製する。３０ｍｌのＴＨＦ中のケトン７の溶液を沸点で加え、混合物を１時間還流する。水を使用して反応物を引き続き加水分解し、塩酸を使用してｐＨを１に調節し、２００ｍｌのＭＴＢエーテルを加える。有機相をエバポレートし、更に精製することなく次の工程において生成物を反応させる。

３００ｍｌのキシレンおよび５００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸をアルコール８（約２０ｍｍｏｌ）に加え、混合物を水分離器上で３０分還流する。反応物をシリカゲル（トルエン）上に引き続き通し、エバポレートする。更に精製することなく残渣を反応させる。

シクロヘキセン化合物９（４．９ｇ、１２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、パラジウム触媒上で水素化する。水素化溶液をエバポレートし、残渣をシリカゲル上に通し、ヘプタンより引き続いて結晶化する。

Ｃ９５ＳｍＢ１６９Ｎ２４６Ｉ
Δε １４
Δｎ ０．１０６
以下の式の化合物を、反応工程１．１〜１．８に類似して調製する。

＜例２＞

分子１４を、反応工程１．１〜１．３に類似して中間体１２および１３から調製する。

Ｃ１０２ＳｍＢ１１８Ｎ２３６Ｉ
Δε １４
Δｎ ０．０９８
以下の式の化合物を、反応工程２．１に類似して調製する。

Claims (14)

1. 式Ｉのテトラヒドロピラン化合物。
   

   

   （式中、
   Ｒ^１およびＸ^１は、Ｈ、無置換または単ハロゲンまたは多ハロゲン置換で、１〜１５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基または２〜１５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基を表し、ただし加えて、これらの基の１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接つながらないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−または−Ｏ（ＣＯ）−で置き換えられていてもよく；または、基Ｒ^１およびＸ^１の１つが、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ_５も表し、
   環Ａ^１およびＡ^２は、互いに独立に、無置換または１〜３個のＦで置換されている１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキサジエニレンを表し、
   Ｌ^１およびＬ^２は、互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
   ｍは、０または１を表し、および
   ｎは、１、２または３を表し、
   ただし、
   ｍ＋ｎは２以上である。）
2. 環Ａ^１およびＡ^２は、互いに独立に、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンを表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
3. ｎは１または２を表すことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
4. Ｒ^１は、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシを表すことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
5. Ｘ^１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ_５、それぞれ７個までのＣ原子を有するハロゲン化されたアルキル基、ハロゲン化されたアルコキシ基、ハロゲン化されたアルケニル基またはハロゲン化されたアルケニルオキシ基を表すことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
6. Ｌ^１は、フッ素を表し、および
   Ｌ^２は、フッ素または水素を表す
   ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
7. Ｌ^１およびＬ^２は、フッ素を表すことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物。
8. 式Ｉ１〜Ｉ３０の請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物。
   

   

   

   

   （ただし、Ｒ^１は請求項１中で定義される通りである。）
9. １，４−位におけるテトラヒドロピラン環上の置換基は、互いにトランス−位であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物。
10. 式ＩＩのシクロヘキサノンを、式ＩＩＩのアリール金属化合物と反応させることを特徴とする工程を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物を調製する方法。
    

    

    （式中、
    Ｒ^１、Ａ^１、Ａ^２およびｍは、式Ｉ中で定義される通りであり、および
    ｐは、０、１または２を表す。）
    

    

    （式中、
    Ｌ^１、Ｌ^２およびＸ^１は、式Ｉ中で定義される通りであり、および
    Ｍは、Ｌｉ、ＭｇＣｌまたはＭｇＢｒを表す。）
11. 液晶媒体中における成分としての請求項１から９のいずれか一項に記載の式Ｉの１種類以上の化合物の使用。
12. 請求項１から９のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物を少なくとも１種類含むことを特徴とする、少なくとも２種類のメソゲン性化合物を含む液晶媒体。
13. 電気光学的目的のための請求項１２に記載の液晶媒体の使用。
14. 請求項１２に記載の液晶媒体を含有する電気光学的液晶ディスプレイ。