TW200523237A - Process for the preparation of an alkoxylated alcohol composition - Google Patents

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200523237 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備烷基化醇組合物之方法，明確而 言，其係關於一種藉存在於費-托反應產物之醇之直接烷基 化製備烷基化醇組合物之方法。 【先前技術】 各種可用作如非離子界面活性劑、濕潤及乳化劑、溶劑 及化學中間體之產物係由環氧伸烷（環氧化物）與具有一個 以上活性氫原子之有機化合物之加成反應（烷基化反應）製 備。例如，特定述及可由藉環氧乙烷與具有6至3〇個碳原子 之脂肪族醇之反應製備之乙氧化醇製成。該乙氧化物及較 低程度對應丙氧化物及含有經混合氧乙烯及氧丙烯基之化 a物廣泛用作清潔與個人保養調配物之非離子清潔劑成 分。 種藉加入數目（η)之環氧乙烧分子（式η)至單一燒醇分 子（式I)製備乙氧化烧醇（由下式ΙΠ表示）之例示例由等式表 不： ,〇\

R—OH + n.H2C--CH2 -► R—〇-^CH2—CH2—O^-H 1 11 工:工 一種製備該烷氧基化醇之典型方法為氫甲基化烯烴成為 氧醇’接著所得醇藉與適當環氧伸烷如環氧乙烷或環氧丙 烷反應之烷基化。 通常，欲氫甲基化之烯烴係由乙烯之低聚合作用獲得， 例如，用於殼式高烯烴法（SHOP)。 97680.doc 200523237 氫甲基化通吊在以過渡金屬源’通常為元素週期表之族 8(鐵釕或餓）、9(始、錢或銥）或1〇(錄、把或錄）為主之均 :觸媒存在下進行。在其催化活性形式中，此等金屬可與 幾配位基-起使用，但其亦可用作與其他配位基，適當為 含麟配位基之錯合物。該觸媒通稱為膦及/或亞磷酸鹽改質 的氫甲基化觸媒。 氫甲基化反應之第一階段為氧路之形式。此在第二反應 後涉及氧搭之氫化成對應氧搭。第二反應可與真實氯甲基 化反應同時發生，端視所用觸媒之類型而定。有些均相氮 甲基化觸媒充分活化以氫化就地形成的氧醛成為所欲氧 醇。然而，有時實施分離氫修整步驟以根據其路含量改良 最後氧醇產物之品質。 -旦氧醇被烷氧基化時’其可在各種產物如清潔劑組合 物、潤滑劑及個人保養組合物内用作非離子界面活性劑。 為此目的，特別可使用乙氧化及/或頂氧化醇類，其在碳主 鏈内包含9至！7個碳原子’不包含在乙氧/或丙氧基内之碳 原子。 由上述可知，製造乙氧基化醇之目前商用方法涉及多步 驟法，例如，涉及下列步驟⑴_(3):⑴乙稀之低聚合以產生 烯烴’ (2)烯烴之氫甲基化以產生醇，及(3)醇之烷氧基化以 產生烧氧基化醇。此外，目前所用之製造烧氧基化醇之方 法乃根據乙烯進料，其相當昂貴。 繁於非離子烧氧基化醇界面活性劑之清潔劑工業之高度 需求，希望提供一種較低複雜性製備烷氧基化醇之方法。 97680.doc 200523237 同時，希望使用較乙稀更便宜之進料。明確而言，希望使 用自涉及一氧化碳與氫("合成氣體")以產生烴類之反應之 "費-托”烴合成衍生之進料。用於費_托烴合成之合成氣體係 自便宜大量可得天然氣或煤衍生。 除了烴類如石蠟及烯烴以外，自費·托法衍生之進料通常 =包含特^量之氧化成分如醇及駿。存在於f •托流内之醇 量=視所用觸媒之類型而^，但其可比較於烴類（如石壤類） ^量相對地低。本發明人等頃發現不論存在於自費-托合成 衍生之進料之相當低濃度醇’此等醇可直接地乙氧基化。 此可導致一種製備乙氧基化醇之方法，其包含較目前商苹 法更少步驟。此外，本發明方法可使用f •托衍生的進料， 其較乙烯進料便宜且包含極低濃度之硫及/或氮污染物。 【發明内容】 产因此，本發明&供一種製備包含一或多烧氧基化醇之燒 氧基化醇組合物之方法，其中該方法包括步驟為： ⑷在費-托觸媒存在下，在托反應條件下，將一氧化 碳與氫反應； 〇>)自步驟⑷之產物分離至少一包含具有9至⑺固碳原子 之石蠟及具有9至17個碳原子之烯烴之烴餾份，此烴 餾份額外包含至少一部分醇； (C)將一或多由步驟（b)所得之烴餾份與環氧伸烷接觸；及 (d)自步驟（c)之反應產物回收烷氧基化醇組合物。 在本發明方法之步驟（a)中，烴類係在適當條件下藉一氧 化石反與氫之反應製備。通常，烴類在高溫及壓力下於適當 97680.doc 200523237 觸媒存在下6 匕 于隹卜自一氧化碳與氫之混合物之製備已 煙合成。此柄人〇·、 马費-托 入一珉此丝a成所用之觸媒通常稱為費-托觸媒並通常包 3 一種以上元素週期表之族8,9及10之金屬，視需要與二 以上促進劑一起，以及載體材料。明確而言，鐵、錘 及釕為該等觸媒之P 4版几、本αM 2 Λ Μ 中 啁緙之已知催化活性金屬並可用於本發明方法 觸媒#乂佳亦包含多孔性載體材料，特別 載體。適當耐火柯翁氣化物 _ 氧化物載體之例包括氧化鋁、氧化石夕、 氧化鈦、氧化鉛或其混合物’如矽_鋁或物理混合物如氧化 矽及氧化鈦。明確而言’適當載體為包含氧化鈦、氧化錯 或其混合物者。 ° 在本發明之一具體例中，觸媒為以鈷為主費-托觸媒。 ^以鈷為主費-托觸媒之情況下，以氧化鈦載體較佳，特 別是在：硫化合物不存在下製備之氧化鈦。此載體可進一 :包h達50重量％另一耐火性氧化物，通常為氧化矽或 氧 更佳的疋，若存在時，附加耐火性氧化物構成高 達20:量％，更佳為高達10重量％載體。 L吊以鈷為主費-托觸媒包含每100重量份載體1_100重 =伤始（作為疋素計算），較佳為重量份，更佳為5肩重 此等#量意指始以元素形式之全部重量並可由已知 元素分析技術測定。 除了録以外’觸媒亦可包含_種以上熟悉此技藝者已知 之促進背丨。適畐促進劑包括錳、錯、鈦、釕、鉑、釩、鈀 及/或鍊。若存在時，促進劑之量，每100重量份載體，通 97680.doc 200523237 通常，以始為主費__媒，除了在本發明觸媒之製 =中用原料導人之可能雜質以外，不含任何驗或驗土金 。通常’驗或驗土金屬對銘金屬之原子比為低於〇〇1， 較佳為低於0.005。 在本U之另-具體例中，費.托觸媒為以鐵為主費-托 觸媒。自最大化醇於費-托反應產物内之濃度之觀點而言， 較佳使用以鐵為主費姻媒。明確而言，適當以鐵為主費 -托觸媒包括該等揭示於美國專利申請公告案us 2003/001嶋號者。替代性以鐵為主f •托觸媒包括㈣用 於所μ辛托（Synthol)，，合成過程者。用於辛托合成過程之 觸媒之細節可發現於Fr〇hning等人於Falbe ;自煤炭之化學 進料；第8章；費-托法，第3〇9_432頁，J〇hn& s。^， 1982。明確而言，第396頁揭示辛托觸媒製備之細節。 在以鈷為主費-托觸媒之情況下，本發明方法之步驟（a) 施加之費-托法條件通常涉及溫度範圍為125至35〇。<：，較佳 為160至275°C，更佳為175至25(rc，仍更佳為19〇至24〇它， 尤其是190至235°C，壓力範圍為5至150巴絕對值。本發明 方法之步驟（a)可在傳統上施加之壓力下操作，即，高達8〇 巴絕對值，適當為高達65巴絕對值，但亦可施加更高壓力。 在以鈷為主費-托觸媒之情況下，一較佳具體例涉及步驟 0)之壓力為至少3〇巴，較佳為至少5〇巴。更佳壓力範圍為 97680.doc •10· 200523237 50至150巴，仍更佳為55至14〇巴。在此等壓力下之操作溫 度可為該等一般施加者，但在此等壓力下之較佳操作溫度 範圍為150至250°C，較佳為160至230。〇。 在以鐵為主費-托觸媒之情況下，特別是該等揭示於美國 專利申請公告案US 2003/001 8086號之觸媒，本發明方法之 步驟（a)施加之費-托法條件較佳為該等揭示於美國專利申 請公告案US 2003/0018086號者。 在以鐵為主辛托型觸媒之情況下，本發明方法之步驟（a) 施加之費_托法條件為該等用於所謂辛托合成過程者，如揭 示於Frohning等人於Falbe;自煤炭之化學進料，·第8章·費 -托法，第 309-432 頁，John Wiley & 8咖，1982 及 A.P.Steynberg，R.L.ESpinoza，B.jager，A c v〇sl〇〇，"商用高 溫費-托合成，，，應用催化作用A:總綱186(1999)，4l_54頁。 在本發明之一較佳具體例中，步驟⑷包括在溫度範圍為 125至350。(：及壓力範圍為5至150巴下，在包含鈷之觸媒存 在下在包含氧化鈦之載體上將一氧化碳與氫反應。 在本文之特佳具體例中，選擇觸媒與步驟（a)内之加工條 件，使步驟（a)内所得之產物包含2至2〇重量％ ^丨至^“烴 餾份，該烴餾份包含以重量計至少2%，較佳為至少1〇%， 更佳為至少3〇%C9至C12單醇。此可，例如，藉使用以始為 主費-托觸媒，以鈷及氧化鈦計，在操作溫度為175至275。〇 及操作溫度為30至65巴絕對值下達成，或使用以鐵為主費 •托觸媒如該等揭示於美國專利申請公告案 US 2003/0018086號者。 97680.doc 200523237 氫與一氧化碳（合成氣體）通常在莫耳比範圍為〇_5至4，較 佳為0.5至3，更佳為〇·5至2·5，尤其是1〇至15下饋入反應 器中。此等莫耳比在固定床反應器之情況較佳。 費-托反應步驟（a)可使用種反應器類型及反應系統，例 如’固疋床系統、游漿相系統或沸騰床系統進行。可知觸 媒顆粒之尺寸端視所欲反應系統而定。在熟悉此技藝者一 般技術内可選擇最適合觸媒顆粒大小供規定反應系統用。 此外，亦可了解熟悉此技藝者可選擇最適合條件供特定 反應器構型及反應系統。例如，較佳氣體每小時空間速度 端視欲實施之反應系統之類型而定。因此，若希望用固定 床系統操作烴合成過程時，較佳選擇氣體每小時空間速度 範圍為500至2500 Nl/1/h。若希望用淤漿相系統操作烴合成 過程時，較佳選擇氣體每小時空間速度範圍為15〇〇至75〇〇 Nl/1/h 〇 在一氧化碳與氫反應以產生步驟（a)内之烴產物後，此烴 產物於後續步驟（b)内分離成一種以上包含至少2重量％，較 佳為至少10重量％醇之烴餾份。步驟（b)内之分離較佳涉及 蒸餾處理。可使用傳統蒸餾技術。例如，步驟（b)内之分離 步驟可涉及分餾蒸餾，但分離步驟亦可包括蒸餾與另一分 離處理之組合，如縮合及/或萃取。 本文所用之術語”烴餾份”意指一部分在特定溫度範圍内 沸騰之費-托反應產物。該部分包含在費-托反應中合成之化 合物如石蠟、烯烴及醇之混合物。特定烴餾份内之化合物 各具有該煙館份之彿騰點範圍内之彿點。 97680.doc -12- 200523237 所選疋之特定烴餾份端視烷氧基化醇之所欲最後用途而 疋。本文特別適用者為包含具有9至17個碳原子之石蠟及烯 烴之烴餾份。 具有相同碳數目η之石蠟及晞烴傾向互相具有在5〇c或以 下内之沸點。因此，烴餾份亦可根據存在於包含其内之石 蠟及烯烴之碳原子數目說明。因此，"C9”烴餾份通常包含 有個反原子之石蝶及具有9個碳原子之稀煙。適當煙顧 份可標示為”C9"、"C10"、"C11"、”C12"、”C13，，、”ci4”、 C16 、c 1 7 ” fe館份。因為具有n碳原子之醇傾向 -、有較八有11¾原子之石蟻及稀烴更高沸點，所以烴顧份 會傾向包含C(n-2)醇。 其他適當烴餾份可包含具有較寬範圍之碳原子數目（因 而具有較寬沸點範圍）之石蠟與烯烴之混合物。例如，本文 所適用之其他該烴餾份包括C8-C1〇、cu_ci2、ci3_ci4及 ^5-(：16烴餾份。例如，除了具有9_1〇個碳原子之醇以外， C1KC12烴餾份傾向包含具有U-12個碳原子之石蠟與烤烴 白物而C11 -c 12fe餾份可附加地包含具有較高或 車乂低石反數目之石蠟、烯烴及醇，端視餾份之沸點範圍而定。 關於清潔劑應用，較佳煙餘份為C11-C14烴餾份。 、此等烴德份可單獨作為進料至燒氧基化步驟⑷，但二種 以上此㈣份亦可組合成進料流线氧基化㈣⑷。當使 用C11_C12烴流及（：13{14_作為進料於步驟⑷中時，本 發明之方法特別適合。 在一較佳具體例中，Ai 在步驟（b)中分餾蒸餾後回收之烴餾 97680.doc 200523237 更佳為至少30 藉自步驟（b)獲 。存在於自步 以產生包含一 份包含至少2重量％，較佳為至少10重量％ 重量％醇。 院氧基化步驟係錢氧基化觸媒存在下， 得之至少一個烴餾份與環氧伸烷之反應實施 驟（b)獲得之_份内之醇係與環氧伸^應 種以上燒氧基化醇之烷氧基化醇組合物。 環氧伸院反應物可為任何適於產生院氧基化醇之環 烧，較佳選自環氧乙院、環氧丙烧、環氧丁燒及其混合物， 杈佳為環氧乙燒、環氧丙燒及其混合物，特別是環氧乙炫。 任何炫氧基化觸媒皆適用本文。可使用酸性及驗性烧氧 基化觸媒。傳統烧氧基化觸媒包括週期表之則之驗金屬之 鹼性鹽及氫氧化物，例如，、鉀、铷及鈽，及週期表之 族II之驗土金屬之特定驗性鹽及氫氧化物，例如U及 在特定情況下鎂。傳統酸性烷氧基化觸媒廣泛地包括路以 士酸或夫里得-夸夫特觸媒。此等酸觸媒之特定例為硼、 綈、鶴、鐵、錄、鋅、錫、銘、鈦及翻之氟化物、氣化物 及硼化物。 本文適用之另一烷氧基化觸媒類為該等以稀土金屬為主 者。ΕΡ_Α·345 861、US-A-505 7627及 W002/047817說明由稀 土元素之磷酸鹽催化之烷氧基化過程。此等觸媒通常藉加 入稀土化合物如氣化鑭之水溶液至水性原磷酸鈉或H3P〇4 溶液製備。 本文適用之另一烷氧基化觸媒類包括雙金屬氰化物 (DMC)觸媒。傳統DMC觸媒係由反應金屬鹽及金屬氰化物 97680.doc -14- 200523237 鹽之水溶液以形成DMC化合物之沉澱物製備。適當DMC觸 媒包括該等揭示於Ep_A_1276562者。 本文適用之特佳烷氧基化觸媒為週期表之族I之鹼金屬 之氫氧化物，例如，氫氧化鉀及氫氧化鈉。 由本發明方法製備之較佳烷氧基化醇組合物為該等包含 一或多具有式（IV)之烷氧基化醇者·· R1-0-(E0)p-(P0)q.(B0)r-H (IV) 其中R1為具有！至3〇個碳原子之直鏈或支鏈烷基，E〇、p〇 及BO表示乙烯氧基、丙烯氧基及丁烯氧基部分，且p、q及 r為0至70之整數。特別適用於清潔劑應用之烷氧基化醇為 式（IV)之化合物，其中Ri為具有6至22個碳原子，較佳為9 至15個碳原子之烷基，p為乂至丫之範圍，q為〇及1>為〇。 在式（IV)中，EO、PO及BO基團可沿著烷氧化物鏈無規地 分佈或作為嵌段（共）聚合物存在。 在驗性烧氧基化觸媒如KOH之情況下，較佳為在烷氧基 化步驟（c)後及在步驟（d)前中和KOH。此可藉加入適當酸如 醋酸完成。 本發明方法之步驟（d)涉及烧氧基化醇組合兀自烧氧基 化步驟（c)之反應產物之回收。此可藉此技藝已知之方法完 成。明確而言，未反應石蠟及烯烴可藉任何此技藝已知之 蒸餾方法蒸發掉。 【實施方式】 本發明現由以下實例例示而不限制本發明之範圍至此特 殊具體例。 97680.doc •15- 200523237 實例1 :費-托反應產物流之C13/14餾份之乙氧基化 自使用Co/Ti觸媒並具有表丨所示組合物之費_托烴合成反 應之產物流除去之大約1405克C13/14餾份裝入乾燥、經氮沖 洗之不鏽鋼反應器内。對C13/14餾份内之醇計算標稱分子量 為172克/莫耳’最後乙氧基化物之平均E〇數之目標為6.5。 50%KOH水溶液在對全部產物濃度為ο」重量％下加入以催 化反應。反應混合物在500 rpm下搜拌，溫度調整至13〇。〇。 反應器内之壓力用氮調整至2巴，40克環氧乙烷在約2.5小 時内加入反應器内。小心監視反應器内之壓力。在環氧乙 烷加入期間，壓力增至2.6巴，並緩慢下降至0.72巴，顯示 環氧乙烷正與混合物反應。 表h自費-托烴反應產物流之C13/14餾份之組合物 成份 %m/m 醇類 C10 0.14 C11 3.17 C12 1.35 C13 <0.01 鏈烷 n-C10 <0.01 n-Cll <0.01 n-C12 0.7 n-C13 42.9 n-C14 29.3 n-C15 <0.01 97680.doc -16- 200523237

7.13 3.23 7.25 1.50 1.21 a-C13 β-cn a-C14

β-CH 其他 C13+C14 全部* 97.9*

*其他低濃度之成分為分支石蠟及分支烯烴異構物

在反應2小時至恆壓後，反應混合物向下冷卻至8(Γ(：。隨 後，加入1.7克，99.8重量％醋酸，同時在5〇〇rpm下攪拌以 中和反應混合物。未完成進一步純化。產物回收之全部重 量為1533.1克。

在中和後，乙氧基化產物流受到蒸顧，以除去未反應成 分，即，石蠟及烯烴。蒸餾作用在1〇毫米Hg壓力下使用15 個盤式費希爾（Fischer)包裝蒸餾柱發生，使再沸器溫度增 至250°C最大值。 將所得底產物（約150克）受13C NMR分析以測定產物組合 物及乙氧基化物之結構。其結果主要顯示具有9至1〇環氧乙 烧單元之乙氧基化醇之存在。其他以小量存在之成份為未 反應醇及聚乙二醇。後者之形成係由KOH溶液之水稀釋劑 之反應造成。 97680.doc 17

Claims (1)

1. 200523237 十、申請專利範圍： l種製備包含一或多烷氧基化醇之烷氧基化醇組合物之 方法，其中該方法包括步驟為： ⑷在費·托（FisCher-Tr〇PSCh)觸媒存在下，在費-托反應條 件下，將一氧化碳與氫反應； ⑻自步驟⑷之產物分離至少一包含具有9至17個碳原子 之石蠟及具有9至17個碳原子之烯烴之烴餾份，該烴 餾份額外包含至少一部分醇； (C)將一或多由步驟（b)所得之烴餾份與環氧伸烷接觸；及 (句自步驟（c)之反應產物回收烷氧基化醇組合物。 2·如請求項1之方法，其中費-托觸媒包含鈷或鐵。 3·如請求項丨或2之方法，其中費-托觸媒為載體上鈷觸媒， 其中載體係選自氧化鈦、氧化锆及氧化矽及其混合物。 4·如明求項1或2之方法，其中費·托觸媒為在氧化鈦載體上 之鈷觸媒。 5·如請求項1或2之方法，其中費-托觸媒為以鐵為主觸媒。 6·如凊求項1或2之方法，其中步驟（a)包括在溫度範圍為125 至350°C及壓力範圍為5至150巴絕對值下將一氧化碳與 氫反應。 7·如請求項1或2之方法，其中烷氧基化醇具有式（IV): R1-0-(E0)p-(P0)q-(B0)r-H (iv) 其中R為具有1至30個碳原子之直鏈或支鏈烧基，E〇、p〇 及BO表示乙烯氧基、丙烯氧基及丁烯氧基部分，且p、q 及r為0至70之整數。 97680.doc 200523237 8. 如請求項7之方法，其中p為1或2，q為0及r為0。 9. 如請求項1或2之方法，其中饋入步驟（c)之烴餾份為 C13/C14烴餾份。 10. 如請求項1或2之方法，其中饋入步驟（c)之烴餾份為 C11/C12烴餾份。

   97680.doc 200523237 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： R1-0-(EO)p-(PO)q-(BO)r-H (IV) 97680.doc