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TW200304383A - Amorphous silica - Google Patents

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TW200304383A
TW200304383A TW091136826A TW91136826A TW200304383A TW 200304383 A TW200304383 A TW 200304383A TW 091136826 A TW091136826 A TW 091136826A TW 91136826 A TW91136826 A TW 91136826A TW 200304383 A TW200304383 A TW 200304383A
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TW
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silica
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Prior art date
Application number
TW091136826A
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English (en)
Inventor
Peter William Stanier
Simon Richard Stebbing
Original Assignee
Ineos Silicas Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9928372&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TW200304383(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ineos Silicas Ltd filed Critical Ineos Silicas Ltd
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Description

200304383 玖、發明說明： 尤有關於適用 於牙用組合物 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於非晶形矽石 之非晶形石夕石。 【先前技術】 非晶形石夕石使用於牙 p ^ . . x 、、、 双、相容的研磨劑 對η ^應有效自牙料潔表層膜但較佳岸 t牙齒造成最小損害。最近，已發展許多兮石提供良 D較少磨損，如由已知放射性《磨損⑽A，Radi_t^ 加咖版asi —之標準測試方法測量。切石係揭示於， 例如，世界專利初97/0221 1及_96/〇98〇9中。一般而言， 維然此等珍石與其研磨性質比較具有良好清潔性質，:且 有低RDA值。結果，為了得到具有良好清潔性能之牙膏: ^員於牙膏中含有較大切石（例如Mb重量⑹。於牙膏 中使用較大切石通常為不經濟且可能對牙Μ流變學性 質為特別有問因為多孔顆粒的空間充填效應。所以希 望件到-㈣石’其在牙膏中以較低填量（例如鳩或以下） 具有良好清潔性能。 ▲據本各明，種適用於牙用組合物之非晶形矽石具有 。加權平均顆粒大小於3至15微米之範圍内，其中至少9〇重量 :果、粒具有小於2〇微米之大小，當以丨〇重量。加入於牙用 =口物，由100至220之矽石粉末水性漿體決定之放射性齒 質磨損（RDA，Radioactive Dentine Abrasion)，表層清潔比 UPCR.’peiilcle Cleamng 汉化。）為大於 μ，對 的比 82305 200304383 例為0.4 : 1至小於1 ·· 1之範圍内，且具有塑料磨損值（PAV，
Plastics Abrasion Value)於 11 至 19之範圍内。 根據本發明之矽石具有不野於已知適用於牙用組合物之 組合性質。其具有特別有效的能力於清潔，此係由於含有 較少量石夕石於牙膏中以習見RDA值呈現較高PCR值而證 實。雖然PCR對RDA比為小於1，RDA值比具有較高PCR對 RD A比之已知矽石鬲，且與等產品比較，以相同量矽石可 達到較高PCR。此外，先前發表的RDA與pAV之間的關係不 適用於此等產品。例如，歐洲專利Ep 〇 535 943揭示RDA與 PAV之間的關係，其中RDa值i丨7相當於pAV值1 6而rd a值 195相當於pav值26。此模型可預測pAV值於丨丨至丨9的範圍， 如本文中所申請，必然地意味RDA範圍約為80至140。根據 本發明的矽石也與揭示於歐洲專利EP 〇 535 943中者可區 別，而由其優越的清潔性能類似於揭示於歐洲專利Ep 〇 666 832中的矽石。當以1〇重量％於牙用組合物中測試時，根據 歐洲專利EP 0 53 5 943或EP 0 666 832的教導製備的矽石已 顯示產生PCR小於85。 塑料磨損值為由矽石在表面上產生刮痕量之測量，因而 為牙齒可能損害的指示。根據本發明之矽石具有適度pAV但 高PCR ,其指示良好清潔而無過度損害。相反地，根據歐 洲專利EP 0 236 070產生的矽石具有pAV於23至35的範圍内 (RDA值於15 0及3 00之間），但清潔性質類似於本發明矽石的 性質。然而，歐洲專利EP 〇 236 〇7〇較高許多的pAV值為齒 面顯著較大刮痕之指示。 82305 200304383 【發明内容】 根據本發明之非晶形矽石較佳具有吸油性，利用亞麻子 油，於70至150立方公分/1〇〇克之範圍，更佳的是，吸油性 為75至Π0立方公分/1〇〇克之範圍。 同時’非晶形矽石較佳具有BET表面積於10至450平方米/克 範圍内，更佳的是，BET表面積於50至3 00平方米/克範圍内。 根據本發明之矽石加權平均顆粒大小係利用雷射繞射粒 度儀（Malvern Mastersizer®)測定，較佳材料具有加權平均 顆粒大小於5至10微米之範圍。顆粒大小分布及因而具有大 】i於任何特定值之顆粒比例可由相同技術決定。對於本 發明 < 非晶形矽石，至少90重量％之顆粒較佳具有大小小於 17微米。 於本發明之一個特定實施例中，矽石加權平均顆粒大小 為3至7微米之範圍，其中至少9〇重量％之顆粒具有小於μ微 米之大小，較佳小於1 2微米。此石夕石可有效地作為牙用組 合物中的清潔增強劑。 本發月石夕石之放射性齒質磨損（RDA，Radioactive Dentine Abrasion)具有1〇〇至22〇範圍中之值。更常見的是，rda具 有120至200範圍中之值，且常常，rda值大於140。一般而 了，具有PAV大於15之本發明矽石將具有rda大於120，而 具有PAV大於17者具有RDA大於140。 根據本發明之非晶形矽石的PCR(以1 〇重量％測量於牙用 組合物中）大於85，較佳大於90，更佳大於95。PCR : RDA 比較佳於〇·5 : 1至〇·9 : 1之範圍中。 82305 200304383 根據本發明之非晶形矽石 液測量）於5至8的r㈣ H、有P Η值（以5重量％懸浮 )Ί8的乾圍内’更佳於6至75的範圍内。 灼：二：：用於牙用組合物之非晶形珍石的水量(由_t 、::失所測得)通常高達25重量％，較佳高達15重量％。 通吊万；looot灼燒損失大於4重量0/〇。 重=:Γ較佳非晶形…有結合水含一 u ㈣。結合水係由於丨价測得之水分損失與觸 = 失之㈣異所測定；其為Μ基本結構之特徵。 結合水含量於4额以量％範圍内，更佳的是 ”為於4.0至5〇重量％範圍内。 根據本發明之較佳石夕石的鬆密度為200至400克/升。 :發明之較佳碎石也具有顆粒内孔洞體積(由水銀壓入法 測疋）小於1 ·〇立方Α八 於(Μ立方公㈣ 克…般而言’顆粒内孔洞體積大 :外’較佳平均孔洞直徑’其係基於圓柱形孔洞之假設 及由下式衍生計算的參數： 平均孔洞直徑(單位為奈米户4000Χ孔洞體積(單位為:主方公分/克）_ 表面積(單位為平方米/克） =至41 奈米之範圍内。本發明更佳的石夕石具有平均孔洞直 二热10土30奈米之範圍内’特別佳的矽石具有平均孔洞直 徑於12至25奈米之範圍内。 權二=二第二個觀點包含有-種牙用組合物，含有具加 ,二"大小於3至15微米之範圍内的非晶形矽石，並中 至少9〇重量％之顆粒具有小於2〇微米之大小，當以10重量％ 82305 200304383
加入於牙用組合物，由100至220之矽石粉末水性漿體決定 之放射性齒質磨損（RDA，Radioactive Dentine Abrasion)， 表層清潔比例（PCR.，Pellicle Cleaning Ratio)為大於85，PCR 對RDA的比例為〇·4 :丨至小於丨·· ！之範圍内，且具有塑料 磨損值（PAV，piastics Abrasi〇n Vaiue)於^至^之範圍内及 口服可接受的載體。 牙用組合物可為適合作為牙用組合物之任何形式，如膏 體、凝膠、乳膏或液體。 叙而3，存在於牙用組合物中之非晶形矽石量為〇. 1至 25重！ ％〈範圍内’但某程度上，其含量視矽石的明確功能 而疋田以自見方式使用，作為主要研磨料，存在量較佳 於？至25重量％之範圍内，更佳於丨請重量。,。之範圍内， 且當以1至15重量％之範圍内使用時，本發明之非晶形石夕石 争J有用因為此牙用組合物提供良好清潔及具有可接受 的磨損性質。當佶闽太& 使用本發明之矽石作為具有較小顆粒大小 之清潔增強劑，如前文所 所逑’較佳以〇·1至6重量。/〇之範圍内 存在。 根據本發明特別較佳 务 佳的牙用組合物包含有第一種非晶形 矽石（為根據本發明之 坊形矽石）、具有比該第一種非晶形 矽石低的RDA值之第二 邛叩形矽石及口服可接受的載體 (此3物。較佳的是， 罘—種非晶形矽石具有RDA值於40 主足fe圍内，最佳的σ ^ 疋’弟二種非晶形矽石的RDA值於 70至110<範圍内。適 ΤΝΡΠς^ ^ . 田的罘二種非晶形矽石之實例為 INEOS矽石有限公司出隹 °勺商口口名Sorbosil AC35，其且有 82305 -10- 200304383 典型矽石RDA值1 05。已意外地發現如此之組合物比僅含第 一種矽石之組合物產生較佳清潔，但是組合物之RDA類似 於僅含第一種矽石之組合物。 當牙用組合物包含有如此之矽石混合物，第一種非晶形 石夕石較佳存在量為組合物之1至15重量％之範圍内，而第二 種石夕石較佳存在量為該組合物之4至20重量％之範圍内。更 佳的是’第二種矽石較佳存在量為該組合物之5至丨5重量0/〇 之範圍内。 根據本發明之另一種牙用組合物含有為根據本發 形矽石且具有平均顆粒大小於3至7微米之範圍内的第一 種矽石，其中至少90重量％之顆粒具有小於16微米之顆粒大 小（增強劑矽石）及第二種矽石（主要矽石）。於此組合物中， 主要矽石可為根據本發明具有平均顆粒大小大於增強劑矽 石的平均顆粒大小之石夕石。或者，增強劑石夕石可盘任何習 見有用於牙用組合物之石夕石一起使用。一般而言，、於此組 口物中：增強劑矽石存在量為牙用組合物之〇1至6重量％範 圍内車乂佳於組合物的〇.5至4重量％範圍Θ，而主要碎石 在量：牙：組合物之4至25重量%範圍内。較佳的是，主要 夕予在！為牙用組合物之9重量％範圍内。 水通常以约！至约9〇重 物之成分，較佳約… 作為本發明牙用組合 乂佳、，勺1 0至约6〇〇/0，更佳約j 5 $ 於透明牙膏，水A… 更佳，乃15至約50重量％。對 水較佳约為！至约20重量0/〇， 重量％之範圍内。 更佳為5至15 對於製備透明牙膏’彳 根據本發明之適當矽石顯示以光穿 S2305 200304383 透率之最大透明度為在折射率1 435至1·445範圍中之至少 70%。 當牙用組合物為牙膏或乳膏，其包含至少一種濕潤劑， 例如多元醇如甘油、山梨醇糖漿、聚乙二醇、乳糖醇、木 糖醇或氫化玉米糖漿。濕潤劑之總量較佳為組合物之約⑺ 至約85重量％範圍内。 本發明之牙用組合物可包含一或多種界面活性劑，較佳 選自陰離子、非離子、兩性及雙性界面活性劑，及其混合 物，所有適合於口服使用者。存在於本發明組合物之界面 活性劑量典型為約0.1至3重量％(基於i 〇〇%活性）。 適當的陰離子界面活性劑包括皂、烷基硫酸鹽、烷基醚 硫酸鹽、燒芳基績酸鹽、燒醯基藉乙基績酸鹽、燒酿基牛 膽胺基酸鹽、烷基琥珀酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、N_烷醯 基肌氣is»鹽、燒基磷酸鹽、垸基醚磷酸鹽、燒基醚叛酸鹽 及α -烯烴磺酸鹽’特別是其鈉、鎂、銨及單-、二-及三-乙 醇胺鹽類。烷基及醯基基團一般含有8至丨8個碳原子且可為 飽和。垸基醚硫酸鹽、烷基醚磷酸鹽及烷基醚羧酸鹽每分 子可含有1至10個環氧乙烷或環氧丙烷單元，較佳為每分子 2至3個環氧乙烷單元。較佳的陰離子界面活性劑之實例包 括月桂硫故鈉、十二燒基苯橫酸納、十二燒g盛基肌氨酸納 及椰子油單甘油酯磺酸鈉。 可適用於本發明牙用組合物中之非離子界面活性劑包括 脂防酸的山梨糖醇酐及聚甘油酯，以及環氧乙烷/環氧丙烷 嵌段共聚物。 82305 • 12 ~ 200304383 適當的兩性界面活性劑包括甜菜鹼如椰油醯胺丙基甜菜 驗及磺基甜菜鹼。 本發明之牙用組合物較佳包含一或多種增稠劑及/或懸浮 劑以便賦予組合物理想物理性質（如牙膏、乳膏或液體）及以 使本發明之非晶形碎石遍佈組合物保持足地分散。 增稠本發明牙用組合物之特別較佳方式為藉由包含增稠 石夕石與聚合物懸浮或增稠劑一起。適當的已熟知聚合物懸 浮或增稠劑（其可單獨使用或與增稠矽石一起使用）包括聚丙 烯酸、丙晞酸的共聚物及交聯聚合物、丙烯酸與疏水性單 體之共聚物、含羧酸單體及丙烯酸酯共聚物、丙烯酸及丙 烯酸酯之交聯共聚物、乙二醇之酯或聚乙二醇之酯（如其脂 肪酸酯）、異多醣膠如黃原膠及瓜爾豆膠（guar gum)，及纖 維素衍生物如羧甲基纖維素鈉。特別適合的懸浮或增稠劑 為黃原膠及羧甲基纖維素鈉。此等增稠劑（其可為上述材料 單獨使用或二或多種之混合物）可於組合物中以約〇· 1至約5 重量。/〇之總量存在。當與矽石增稠劑一起使用時，其較佳存 石夕石增稠劑（如由INE0S矽石有
可溶焦磷酸鹽如焦磷酸鹼金屬鹽、
在於0.1至5.0重量％範圍内。 限公司以商品名Sorbosil TC 檸檬酸鹼金屬鹽、 合聚羰酸鹽。
82305 、及聚 200304383 香水或口氣清新物質；珠光劑； # 、虱化化合物如過氧化氫 或匕乙鉍，遮光劑；色素及著色劑；防腐,·篇、pE) .八 盏 w屙劑，濕潤劑，含 、…&| ，抗蛀牙及抗齒菌斑劑；抗牙垢劑；抗過敏劑； :療^如檸檬酸鋅、三氯新（汽巴公司以⑽）出售）； 蛋白^ ，酵素；鹽；小蘇打及PH調整劑。 才艮據本明之牙用組合物可由製備此等组合物習見方法 前。牙霄及乳膏可由習見技術，例如，利用於真空下高 男力混合系統而製備。 佳的& ’根據本發明之非晶形^石為沉澱的碎石，本 I:明之第三個觀點包含製備非晶形矽石的方法， 驟 有： ⑷將-S量具有Si(VM2〇莫耳比（其中_驗金屬）於2〇: 1至3.4 :丨範圍内之鹼金屬矽酸鹽水溶液及第—量之無 機酸導人水性反應混合物中同時由f路内混合器施予反 應混合物高剪力，將鹼金屬矽酸鹽溶液及無機酸以一速 率供應，以確保反應混合物ipH維持大致於約9至約u 範圍内之固定值，矽石濃度於第一量無機酸加入後為反 應混合物之約5.5至約7.5重量％，反應混合物之溫度於 鹼金屬矽酸鹽及無機酸導入期間為約6〇艺至約8(rc範圍 内，而將鹼金屬矽酸鹽及無機酸導入期間為4〇及8〇分鐘 <間，在水溶性電解質存在下，其中電解質存在量為使 知電解質對石夕石的重量比為約〇 1 : 1至〇 2 5 : 1 , (b) 增加反應混合物溫度至9〇至i〇〇°C範圍内之溫度， (c) 維持反應混合物於此溫度5至3〇分鐘範圍期間， (d) 於5至20分鐘範圍期間加入反應混合物第二量無機酸， 82305 14 200304383 該第二量為足以調整反應混合物PH至3至5範圍内之值， (e) 過濾由反應混合物如此製造的矽石及清洗並快速烘乾矽 石，及 (f) 研磨乾燥的石夕石至理想顆粒大小分布。 視情況，於第二量無機酸加入期間[步驟（d)]可將熟化步 驟導入，其中將酸加入暫停於pH於5至6的範圍内，將反應 混合物於pH於5至6的範圍内及溫度於90°C及l〇〇°C範圍内維 持5至3 0分鐘範圍之期間’之後繼續無機酸的第二次加入。 於根據本發明之方法中，鹼金屬矽酸鹽可為任何鹼金屬 石夕酸鹽，但方便可得的矽酸鈉通常為較佳。矽酸鈉較佳具 有Si02: Na20重量比於3·2: }之範圍内，濃度（以Si〇2 表示）於14至20重量％範圍内。用於本發明方法中之較佳無 機酸為硫酸，濃度於15至2〇重量％範圍内。 於導入矽酸鹽及酸的期間使反應混合物受到高剪力是很 重要的。&予此剪力之一個適當方式為於全部反應期間内 將反應混合物通過SilverSQnf路内混合器，川爾漏混合 器為内部裝設有正方形洞高剪力篩或分散頭，#由製造商 所設定。 /午夕化合物通用於作為水溶性電解質。—般而言，電解 =王屬的""’如氯化物或硫酸鹽，較佳的電解質為氯 化鋼及硫酸納，而氯化鈉為最佳。 在本發明方法中、 ，、主 乂足矽石與反應混合物分開後，將其 /月洗以去除鹽。血刑 上 、人〃、土而s ’將其清洗直到任何殘餘的鹽低 於2重量％ (基於乾矽石）。 戈雔7皿低 82305 15 200304383 將乾燥的5夕；5和：—π 磨粉機如 =週當顆粒大小分布。可將研磨利用 曰^ 礼心刀級器之旋轉打臂磨粉機進行。較佳的 石是’當希望小的平均顆粒大小時，如前文所述作為增強劑 .、、 和研磨利用具有整體氣流分級器之液能研磨 機或微粉器進行。 、也已發現具有上述性質或根據上述方法製成的矽石有用 於作為聚合物膜中的抗結塊劑。將珍石加人聚合物膜中， 其存在有助於促進膜與另—膜分開。此被稱為「抗結 效果。 ，於疋，本發明的第四個觀點包含有利用具有加權平均顆 粒大小於3至15微米之範圍内，其中至少9〇重量％之顆粒具 有小於20微米<大小，當以1〇重量％加入於牙用組合物，由 100至220<矽石粉末水性漿體決定之放射性齒質磨損（rda，
Radioactive Dentine Abrasion)，表層清潔比例（PCR，PeUicle
Cleanmg Rat10)為大於85，pCR對RDA的比例為〇·4 : 1至小 '； 之範圍内’且具有塑料磨損值（PAV，Plastics Abrasion Value)於11至19之範圍内之矽石作為聚合物組合物中之抗結 塊劑。 描繪本發明矽石特徵之參數一般伴隨適用於牙用組合物 中矽石之特徵。然而，吾人相信此等參數說明矽石之特徵 結構且已意外地發現由此等參數描繪特徵之矽石也極有用 於聚合物膜中作為抗結塊劑。 有用於本發明第四個觀點之矽石具有結合水含量於3·8至 5.8重量％範圍内。其也較佳具有鬆密度於2〇〇至4〇〇克/升範 82305 -16- 200304383 :内。此外，較佳其具有平均孔洞直徑於5至45奈米之範圍 本發明之方法提供製造非晶形矽石之方 權平泊® 1 I 左具特欲為加 之料且 於…5微米之範圍内’其中至少90重量％ rr、^、有小於2〇微米之大小，結合水含量於3.8至5.8重量 、心園内’鬆密度於200至400克/升範圍内及平均孔洞直徑 :5至45奈米之範圍内’此以有用於聚合物膜中作為抗結 '齋卜因&，本發明的第五個觀點包含有利用具有加權平 :顆粒大小於3至15微米之範圍内，其中至少9〇重量％之顆 粒具有小於2G微米之大小’結合水含量於3㈤8重量％範 圍内—&始、度於200至400克/升範圍内及平均孔洞直徑於5 至45奈米之範圍内之非晶料石於聚合物組合物中作為抗 結塊劑。 上述矽石之製備途徑為「沉澱」途徑，所以如此製造的 石夕石，有關於此等珍石的良好光學性質。此等性質-般優 於矽膠(吊作為柷結塊劑)的性質。矽石的抗結塊性質也極 佳矽石加入至聚缔烴膜產生類似於矽膠一般使用作為抗 …塊J相等加入量之性能（降低膜結塊力）。此外，本發明矽 石結構將剝離劑吸收減至最小而€以更有效使用此添加 劑。 根據本^月之砂石特別有用作為烯烴聚合物如聚乙缔及 特別是聚丙烯中的抗結塊劑。 加入永合物中的量通常為相對於聚合物0.05至0.5重量％ 範圍内’較佳為相對於聚合物〇1〇至〇4〇重量％範圍内。 82305 -17- 200304383 有用於作為抗結塊劑之本發明 粒大小於3至10微米之範固内，其…，有加袓平均顆 有小於17微米之大小 θ 〜9G重量％之顆粒具 粒大小於3至7微米之範圍内，其疋中至此：石具：加權平均顆 小於16微米之大小，較;;^ 9〇重量％之顆粒具有 私佳小於12微米。 利…作為抗結塊劑中， m 口水於4.0至5.5重量％範圍内，更佳 -育 =内。根據本發明於作為抗結塊劑的…較佳:了 均孔洞直徑於10至30奈米之範園内，更佳 ::有千 直徑於12至25奈米之範圍内。—般而言^有千均孔洞 為抗結塊劑的矽石具有顆粒 本1明於作 為u至u立方公分/克之範圍内^積（由水銀壓入法測幻 ，：：Γ較低水分損失切石為較佳作為抗結塊劑，且 又 作為根據本發明抗結塊劑之^具有於1G5t水分 貝失南達5.0重量％β具有於1G5t水分損失高達3 矽石為更佳。 本發明切石可與剝離劑結合，此組合作為聚合物添加 心提供結合的抗結塊及剥離劑。使用於此組合中的剥離 4可為任何習見剥離劑如不飽和酸之醯胺，特別是匚18至 不飽和脂肪酸，特別是油酸酿胺及芥酸酿胺。較佳結合的 抗結塊及剝離劑包含2〇至8{)重量％之—或多種不飽 和脂肪酸醯胺及20至80重量％之根據本發明矽石。 當使用作為抗結塊劑，將本發明矽石利用任何適當製備 此混合物之方式與聚合物混合。例如，將矽石、聚合物及 82305 18 200304383 任何其他最終組人铷 " 成7刀，如剥離劑、色素、安定劑及 几Μ，於單一或雙螺旋擦壓成形器或内部（班百利 (:)頒型)混合器中結合直到產生均勻的組合物。由此 -物藉^卞鑄造或吹膜擠壓技術可將膜製備。或者，可 將。有車乂…辰度本發明矽石及視情況其他成分如 母體製備。之德揣再蝴^、 曼知母眼與初生聚合物混合而產生最終組合 :’其中將本發明矽石均勾地分布。母體通常含有丨至⑼重 量％石夕石或如前文所述之結合的抗結塊及剝離劑。 根據本發明之非晶形石夕石由利用下列測試描緣特徵。 吸油性 吸油性係由ASTM抹刀擦拭法（美國測試材料學會標準 = 81)敎。此測試原理係基於藉由抹刀摩擦於光滑表面混 合亞麻籽油與矽石直到形成類似油灰的糊狀物，當其以抹 刀切割不會斷裂或分開。而後由用來達成此條件的油之體 積（V cm3)及矽石重量（w，單位克）以下方程式計算吸油量： 吸油量=(vx l〇〇)/w，即以cm3油/100克矽石表達 BET表面積 利用多點法以美國Micromeritics供應的ASAP 24〇〇裝置， 利用布4 %爾、埃梅特及特勒（Brunauer，Emmett及Teller)之 標準氮吸附方法測量矽石表面積。此方法與布龍瑙爾、埃 梅特及特勒（S. Brunauer，P.H. Emmett 及 E. Teller*)的文章（J·
Am· Chem· Soc·，60, 309(1 938))—致。在於約-196t 測量前 將樣品於真空下270°C去除氣體1小時。 支繞射粒度儀（Mai vern Mastersizer⑨）測定加權平均顆 82305 -19- 200304383 粒大小及顆粒大小分布 利用具有300 RF鏡片及MS17樣品呈現單元之雷射繞射粒 度儀（Malvern Mastersizer®)S型測定矽石之加權平均顆粒大 小。此儀器（由Malvern儀器公司製作）利用佛朗荷夫繞射 (Fraunhofer Diffraction)原理，利用低功率He/Ne雷射。測 量前’將樣品超音波分散水中5分鐘以形成水性懸浮液。 Malvern Mastersizer®測量矽石之加權顆粒大小分布。加權 平均顆粒大小（dj或50百分位及低於任何特定大小（特別 是’為了本發明，20微米、17微米、16微米、12微米或1〇 微米）之材料百分比可輕易地由此儀器產生的數據得到。 兹-射性齒質磨損（RDA，Radioactive Dentine Abrasion) 此程序採用由美國牙科協會建議的牙膏磨姓評估法 (Journal of Dental Research 5 5(4) 5 63，1976)。於此程序中， 將拔出的人體牙齒以中子通量照射並經過標準刷牙程序。 將自牙根中象牙質去除的放射性磷32作為測試的牙膏之磨 損指標。同時測量含有1 〇克焦磷酸鈣於50立方公分之〇 5% 幾甲基纖維素鈉水溶液之參考漿體，而將此混合物之RDA 定為100。將待測試的沉澱矽石製備成6.25克於50立方公分 之〇. 5 %幾甲基纖維素鈉水溶液並受到相同刷牙程序。 塑料磨損值（PAV· Plastics Abrasion Value) 此測試係基於牙刷頭刷與於山梨醇/甘油混合物中的石夕石 懸浮液接觸之透明塑膠（Perspex®)板。Perspex®具有類似於 象牙質之硬度。所以，於Perspex®上產生刮痕之物質可能 於象牙質上產生類似量之刮痕。一般漿體濃度為如下列： 82305 -20- 200304383 ㈡〉田 10.0克 山梨醇糖漿* 23.0克 *糖漿含有70%山梨醇/3〇0/〇水 將所有成分秤入燒杯Φ廿4丨m % Λ 疋杯中並利用間早攪拌器於15〇〇rpm分散 2分鐘。使用-張110毫纟χ55毫米χ3毫米標準^⑽透明 丙烯酸鑄塑板(等級_，由INE〇s丙晞酸有限公司製造)於 測試中。 此測試利用、經改良的新英（Sheen)儀器製造的濕洗刷磨損 測試機進行。改良為改變支架以便可使用牙刷代替油漆刷。 此外，將400克重量連接至牙刷配件（其重145克）以推進牙刷 至PerSpeX板上。牙刷具有多簇、平整尼龍頭與圓頭細絲及 中等、..文理例如，由聯合利華公司（Unilever PLC).製造商品 名Gibbs者出售。 將檢流計利用45°Plaspec光澤頭偵測器及標準（5〇%光澤） 反射板权正。將檢流計讀數於此等條件下調整至5〇之值。 利用相同反射排列進行新鮮？以叩以板的讀值。而後將新鮮 Perspex板固定入支架。將足以完全潤滑牙刷之2立方公分分 散的矽石置於板上並將牙刷頭降低至板上。將機器開動並 使板受到加重的牙刷頭3〇〇刷。將板自支架移出並將所有懸 浮液洗掉。而後將其乾燥並再次測量其光澤值。磨損值為 未受磨損之光澤值與磨損後光澤值之間的差。此測試程序， 當運用至已知研磨料，得到下列典型值。 82305 200304383 PAV 碳酸鈣（15微米） 32 根據德國專利1 262 292製備之矽石乾溶膠（丨〇微米）25 三水铭石（Gibbsite) (1 5微米） 16 焦磷酸鈣（10微米） 14 磷酸二鈣二水合物（1 5微米） 7 表層清潔比例（PCR·,Pellicle Cleanina RatiQ) PCR 係利用由 G.T. Stookey 等人於 journai 〇f Dental Research，1982年11月，1236至1239頁中說明的測試測量。 全部細節可由此文章得到。將牛永久中央門牙切割而得到 大約1 0平方*米之樣品並將其包埋入甲基丙烯酸樹脂。將 联瑯質表面變光滑並於磨盤上拋光，並於〇· 1 2n (1 %)鹽酸 中浸泡60秒接著於過飽和碳酸鈉中浸泡3〇秒輕微蝕刻，最 後以1。/。植酸蝕刻60秒，之後將其以去離子水清洗。而後將 樣品以2 rpm及3 7°C旋轉4天通過由溶解2.7克細研磨即溶咖 啡、2.7克細研磨即溶茶及2·〇克細研磨胃黏蛋白於8〇〇立方 公分無菌胰化酶蛋白大豆培養液（Trypticase s〇y Broth)中製 備的染色培養液。將26立方公分之24小時藤黃八疊球菌 (Sarcina lutea)培養也加入染色培養液中並將培養液每日換 兩次。將樣品旋轉通過培養液及空氣。而後將樣品自裝置 移出’洗乾淨，使其風乾並於冰箱中儲存直到使用。由雙 目顯微鏡25倍檢視將染色量以任意刻度分級。利用如此得 到的基線分數’將樣品分成具有相當平均基線分數之8樣。 群’並裝於A有軟線尼龍牙刷之v _ 8機械來回刷洗機器調敕 至1 5 0克張力於綠瑯質表面。將含有1 〇重量〇/。量之測試石夕石 82305 -22- 200304383 之牙膏以由25克牙膏混合4〇 样女水π OAA “ #素離子水之漿體測試並將 樣本來回800次刷洗。⑸、土你 m., - 刷洗後，將樣本清洗，吸乾並再次分 ,b , r ^ 二/見為代表測試牙膏去除染色之 能力。將焦磷酸鈣之 1ΠΠ T卞刀乍為水體評估並指派清潔值為 1 00 〇 參考材料之平均減少量 Εϋ 示為一比例： χ 1 〇〇==表層清潔比例 將此量測於5重量0/。石夕 c〇2)中進行。 石懸浮於煮沸過的去礦物質水（無 燒損失 θ =燒損失係由當於_°〔火爐内灼燒至恆重時碎石之重 f損失而測定。 損失 損失係由g於1 〇 5 C烘箱内加熱至怔重時石夕石之重量 損失而測定。 鬆密 鬆密度係由秤重大約180立方公分之矽石於乾燥25〇立方 A刀I同中，倒轉量筒十次以去除氣囊並讀取最後沉澱的 體積0 鬆密度（單位為克/升）= 盤I直度Happed Bulk Der^itv、 重量（克） ~~ ---- 體積（升） 82305 -23 · 200304383 採用如鬆密度相同之程序除了使量筒於撫 又里同万、機械輕敲器（由康 塔Quantachrome公司製造的雙自動輕敲型號DAj，其落差 高度為4毫米）中受到200次輕敲。讀取蓋攸、、〃如a ’、 項取取終，儿澱體積並使用 於鬆密度中使用的相同方程式計算輕敲密度。 硫酸鹽及氯化物会音 硫酸鹽係由矽石之熱水萃取，接著由迖 ，受贫田成為石尼酸鋇沉澱而 重量法測定。、氯化物係由矽石之敎k蓋浪 竦水卒取，接著利用鉻酸 鉀作為指示劑以標準硝酸銀溶液滴定（M〇hrls法）而測定。 鐵含量 以四氟化矽去除。並溶解 此係由首先利用氫氟酸將石夕石 而後將矽石中總Fe 任何剩餘的殘餘物於硝酸中之溶液測定 利用標準Fe溶液根據設備製造商的操作指&，由感應性# 合電漿原子發射光譜儀測量。 水銀孔洞體積 水銀孔洞體積係利用Micr〇meritics孔隙儀922〇水銀孔徑 分析儀由標準水銀壓人程序測定。孔洞半徑係由W — 方程式利用水銀表面張力值485mN/m及接觸角i4〇。計算而 得0 量測前，將樣品於室溫去除氣體至壓力&7帕。 可將水銀孔洞體積分成兩成分：顆粒内及顆粒間孔隙。 顆粒間孔隙為聚集結構填充之測量，受顆粒大小影響。顆 粒内孔隙（將其用來描述本發明矽石之特徵）為基礎顆粒孔隙 之測量，係取決於濕加工條件。 紀錄的水銀孔洞體積為發生於〇 〇5至丨〇微米之計算的孔 82305 -24- 200304383 洞直徑範圍中以代表由水銀壓人曲、㈣石之真#顆粒内孔 隙’即顆粒内空間的孔隙。 透光率_ 將矽石樣品分散於一系列山梨醇糖漿（7〇%山梨醇）/水混 合物於4重量％濃度。除氣後（通常為1小時），利用分光光^ 计於589奈米將分散體的穿透率測定；使用水作為空白。利 用阿貝折射儀（Abbe refractometer)同時測量各分散體的折 射率。 穿透率對折射率作圖使得對穿透率超過7〇%之折射率範 圍得以測定。樣品之最大穿透率及於得到此值矽石之視折 射率也可由此圖估計。 【實施方式】 將本發明由下列非限制性實例說明。 實例 使用裝設具有外部剪切裝置之加熱、有檔板、攪拌的容 器於矽酸鹽/酸反應。 於矽酸鹽及硫酸的反應中混合為重要特徵。因此固定的 規格（如列於 Chemineer 公司 Chem Eng. 26 April 1976，102- 110頁）已用來設計檔板、加熱、攪拌的反應容器。雖然可 選用渦輪設計於混合幾何學，本實例選擇6檔板300斜樓板 單元以便確保於最小剪力有最大混合效果。藉由循環反應 容器的内容物經由外部高剪切力混合器（Silverson)(含有正 方形孔洞高剪切篩）在矽酸鹽及酸同時加入全程將剪切力施 予反應混合物，能量輸入與如製造者指定的體積流量及再 82305 -25- 200304383 循環所需次數相當以得到至少〇.36Mj/公斤Si〇2t能量輸 入。 使用於方法中的溶液如下·· a) 具有比重1.2之矽酸鈉水溶液，Si〇2 : Na20重量比於3.24 ·· 1至3·29 ·· 1之範圍内，及Si02濃度為16.5重量％。 b) 比重1.12之硫酸溶液（丨7·5重量。/。溶液）。 採用下列程序製備沉澱的矽石。將反應物濃度、體積、 溫度及熟化步驟示於表1中。 將（A)升水置於具有（]6)升矽酸鈉溶液及（(：）升25重量。/〇氣 化納水落液之容器中。而後將此混合物攪拌加熱至（D)°C。 而後於60分鐘期間在（D)t將（E)升矽酸鈉及（F)升硫酸同時 加入。加入期間全程將矽酸鹽及酸溶液之流速一致以確保 保持容器中固定pH。將形成的漿體於（h)°C熟化（G)分鐘。 而後將另外量之硫酸溶液於⑴分鐘期間加入直到將pH降低 至5。而後將漿體調整至最終批量pH(j)。 而後將取終漿體過滤並以水清洗以降低過量鹽存在至少 於2重量％(基於乾矽石）。清洗後，將各實例中的濾餅快速 洪乾以快速地自矽石去除水分，以便維持結構，並將乾燥 石夕石研磨至理想顆粒大小範圍。 得到的沉澱矽石具有列於表2中的性質（以乾重為基礎表 82305 -26 - 200304383 表1 實例1 實例2 容器容量（升） 300 300 水體積（A)(升） 133.9 143.2 矽酸鹽重量比例Si02 : Na2〇 3.29 3.24 矽酸鹽中Si02濃度（重量％) 16.5 16.5 矽酸鹽體積（B)(升） 1.1 1.1 氯化鈉溶液體積（C)(升） 12.0 11.9 矽酸鹽體積（E)(升） 106.9 107.8 酸密度（克/立方公分） 1.12 1.12 酸體積（F)(升） 46.2 36.1 溫度（D)(°C ) 80 65 熟化溫度（H)(°C ) 94 94 第二次酸加入時間（1)(分鐘） 7 7 熟化時間（G)(分鐘） 15 15 最終批量pH(J) 4 4 82305 -27 - 200304383 表2 測試 實例1 實例2 吸油性（立方公分/100克） 79 130 BET表面積（平方米/克） 64 252 加權平均顆粒大小（微米） 6.8 7.7 加權90百分位顆粒大小（微米） 15.0 15.3 矽石之RDA 200 133 Perspex磨損值 17 14 配方B中20重量％加入量之表層清潔比例 119 96 配方A中1 0重量％加入量之表層清潔比例 96 93 5重量％水性漿體之pH 7.5 7.1 1000°C灼燒損失 7.8 10.5 105°C水分損失（％) 3.6 5.7 結合水（％) 4.2 4.8 鬆密度（克/升） 363 253 輕敲密度（克/升） 421 304 水銀孔洞體積（立方公分/克） 0.34 0.83 平均孔洞直徑（奈米） 21 13 最大穿透率％ 70 85 於折射率 1.440 1.438 s〇42-(%) 0.17 0.21 cr(%) 0.07 0.05 Fe(ppm) 250 300 將用來測量表層清潔比例之牙膏之配方A及B示於下表3 中〇 82305 -28 - 200304383
Sorbosil TC 15為可購自INEOS矽石有限公司的増稠石夕石 藉由於融化溫度220至240 C ’利用裝有5毫米膠條印模及 造球機之APV MP2030-25XLT雙螺旋複合擠壓成型器，結 合2 · 〇重量份數之矽石（如上面實例1中製備）與9 8.0重量份數 之聚丙烯[Masplene MAS5402(ASTM融化流動指數230°C， 2·16公斤=12 克/10 分鐘），由 PT P〇lytama Pr〇pind〇製造]而將 82305 -29- 200304383 母體製備。將形成的母體與初生聚合物乾混合 今 ^.35重量份數切石的組合物，並將形成的混合物^ Kween B(台灣）PP 45/5〇〇吹膜_單元吹製成名義單層厂曰、 25土5微米之膜。將產生的膜之性質測量如下： 〜 誘發結擒力 製備膜樣品之誘發結塊力根據BS2782:第8部分.、 賴侧之方法肢⑼⑽2: 1995測量。將用來誘= 艇樣品製備的樣本結塊之結塊條件自方法的5 42節指 條件調整至適合使料膜製造方法類型及製備的膜 任務。戶斤以將5.7公斤重之物質置於各裝配上（方法指定= 公斤漳將裝配於60t±2t烘箱力口熱24小日寺（方法指定於％ °C±2°C)。將於此條件下製備之樣本的誘發結塊力利用裝有 5kgf(50N)荷重單元之萬能材料測定儀（丁 350型)測量。將各樣品樣本所需分開膜層之最大力紀錄並 將各樣本的平均結果（每樣品5個）設定為給予特定膜樣品之 誘發結塊力（N)。 一 靜及動摩擦係數 利用Ray-Ran Polytest高級靜及動摩擦係數測試儀，根據 BS2782:第8部分：方法824A:1996&IS〇 8295 :丨的^則量製 備膜樣品之靜及動摩擦係數。此方法放置表面（於此情況中 兩疊吹膜樣品）於均勻接觸壓力下彼此平面接觸。將相對於 彼此移開表面所需之力紀錄並可分析成為靜及動成分，得 到靜及動摩擦係數量測。 霧度及視感诱過率 82305 •30- 200304383 利用 BYK Gardner Haze-Gard Plus 儀器，根據 astm D 1 0 0 3 - 9 2 ’將製備模樣品之霧度及視感透過率量測量。 將結果示於下表4中。
多考材料為由Grace Davis〇n出售之商品名⑽L〇c牦 抗:塊矽石，其可購自 Grace GmbH，W〇rms, Germany。 所Li的降低或增加相對於由初生聚合物（未添加抗結塊劑） 所製備的聚合物膜。 82305 -31 ·

Claims (1)

  1. 200304383 拾、申請專利範圍： 、，種ϋ用矣牙用組合物之非晶形矽石，具有介於3至丨5微 米之範圍内之加權平均果尋粒大小，其中至少重量％之顆 I/、有小於2〇微米之大小’當以重量％加入於牙用組合 物由100至220之石夕石粉末水性漿體決定之放射性齒質磨 t、（RDA’ Radl0actlve 以加‘ Abrasi〇n)，表層清潔比例 (R.’Pelllcle Cleaning Rati〇)為大於 85，pcR^RDA 的比 例為〇·4:丨至小於丨：丨之範圍内，且具有介於丨丨至”之範 圍内之塑料磨損值。 2.根據申請專利範圍第之非晶料石，特徵為具有吸油 性（利用亞麻籽油）介於7〇至W立方公分/ι〇〇克之範圍 内0 3·根據中請專利範圍第丨或第2項之非晶料石，特徵為具有 BET表面積介於1〇至45〇平方米/克之範圍内。 4. 根據中請專利範圍第i或第2項任—項之非晶形_石，特徵 為具有顆粒大小分布使得至少9G重量％顆粒具有小於⑽ 米之大小。 5, 根據申請專利範圍第1或第2項之非晶形矽石，特徵為且 力:權平均顆粒大小於3至7微米之範圍内及顆粒以、分布 得至少9〇重量％顆粒具有小於16微米之大小。 刀 6·根據申請專利範圍第1或第2項之非晶 .. 符欲為具有 直（以5重量％懸浮液測量）於5至8的範圍内。 7.根據申請專利範圍第丨或第2項之非晶形矽石， 士 A曰 符敔為具有 水έ T(由1000t灼燒而測定）上限為25重量0/〇。 、^1 82305 200304383 8·根據申請專利範圍第i或第2項之非晶形矽石，特徵為且有 結合水含量於3.8至5.8重量％之範圍内。 ’、 9.根據申請專利範圍第丨或第2項之非晶形矽石，特徵為且有 鬆密度於200至400克/升之範圍内。 ’、 特徵為具 特徵為具 I 〇·根據申請專利範圍第1或第2項之非晶形矽石 有孔洞體積於0.1至1.0立方公分/克之範圍内。 II ·根據申請專利範圍第1或第2項之非晶形矽石 有平均孔洞直徑於5至45奈米之範圍内。 12. —種牙用組合物，包含具有加權平均顆粒大小於3至15微 米之範圍内的非晶形矽石，其中至少9〇重量％之顆粒具有 小於20微米之大小，當以1〇重量％加入於牙用組合物，由 1 〇〇至220之矽石粉末水性漿體決定之放射性齒質磨損 (RDA，Radioactive Dentine Abrasion)，表層清潔比例 (PCR.，Pellicle Cleaning Ratio)為大於 85，PCR 對 RDA 的比 例為0.4 : 1至小於1 ··丨之範圍内，且具有塑料磨損值（pAv， Plastics Abrasion Value)於11至19之範圍内及口服可接受 的載體。 1 3 ·根據申請專利範圍第12項之牙用組合物，特徵為含有〇 · j 至25重量％之非晶形矽石。 1 4 ·根據申請專利範圍第12或第1 3項之牙用組合物，特徵為 含有0.1至6重量％之根據申請專利範圍第5項之非晶形矽 石0 15·根據申請專利範圍第12或第13項之牙用組合物，特徵為 進一步含有第二種非晶形矽石，具有比根據申請專利範圍 82305 200304383 第1 ’之非晶形矽石低之RD A值。 16·根據申請專利範圍第15項之牙用組合物，特徵為冬有 據申請專利範圍第1項之矽石量於丨至15重 :有根 筮_你 里/。又靶圍内及 弟一種矽石量於4至20重量％之範圍内。 W·根據申請專利範圍第14項之牙用組合物，特徵為進— 含有主要矽石量於4至25重量％範圍内。 ’ 18·根據申請專利範圍第12或第13項之牙用組合物，特徵為 組合物為透明組合物且含有根據申請專利範圍第1至1 : 中任—項之珍石並具有以光穿透率之最大透明度為在折 率1.435至1·445範圍中之至少70%。 1 9 · 一種製備非晶形矽石的方法，包含步驟有： (a) 將一定量具有Si〇2:M2〇莫耳比（其中乂為鹼金屬） 於2·〇: 1至3·4: 1範圍内之鹼金屬矽酸鹽水溶液及第一量 之操機酸導入水性反應混合物中同時由管路内混合器施予 反應混合物高剪力，將鹼金屬矽酸鹽溶液及無機酸以一速 率供應，以確保反應混合物之pH維持大致於約9至約丨丨範 圍内之固定值，矽石濃度於第一量無機酸加入後為反應混 合物之約5_5至約7.5重量°/〇，反應混合物之溫度於驗金屬 矽酸鹽及無機酸導入期間為約60°C至約80°C範圍内，而將 鹼金屬矽酸鹽及無機酸導入期間為40及80分鐘之間，在水 溶性電解質存在下，其中電解質存在量為使得電解質對石夕 石的重量比為約〇·! : 1至0.25 : 1， (b) 増加反應混合物溫度至90至l〇〇t範圍内之溫度， (c) 維持反應混合物於此溫度5至30分鐘範圍期間， 82305 200304383 (d) 於5至20分鐘範圍期間加入反應混合物第二量無機 酉父’孩第二量為足以調整反應混合物pH至3至5範圍内之 值， (e) 過’慮由反應混合物如此製造的；5夕石及清洗並快速 烘乾矽石，及 (f) 研磨乾燥的矽石至理想顆粒大小分布。 2〇·根據申請專利範圍第19項之方法，特徵為於步驟（d)中將 第二量無機酸的加入暫停於pH於5至6的範圍内，將反應 混合物於pH於5至6的範圍内及溫度於90 °C及100°C範圍維 持5至3 0分鐘範圍之期間，之後繼續酸的第二次加入。 2 1 ·根據申請專利範圍第丨9或第2〇項之方法，特徵為鹼金屬 石夕酸鹽為具有Si〇2 : &2〇重量比於3.2 : 1至3.4 : 1之範圍 内之矽酸鈉’且濃度（以Si〇2表示）於14至2〇重量％範圍内。 22·根據申請專利範圍第丨9或第2〇項之方法，特徵為無機酸 為硫酸，具有濃度於15至2〇重量％範圍内。 23·根據申請專利範圍第19或第20項之方法，特徵為水溶性 電解質為氣化鈉。 2 4 · —種非晶形石夕石作為聚合物組合物中抗結塊劑之用途， 其中非晶形矽石具有介於3至1 5微米之範圍内之加權平均 顆粒大小，其中至少90重量％之顆粒具有小於20微米之大 小，當以10重量％加入於牙用組合物，由1〇〇至220之矽石 粉末水性漿體決定之放射性齒質磨損（RDA，Radioactive Dentine Abrasion)，表層清潔比例（PCR.，Pellicle Cleaning 1^^〇)為大於85，？〇11對11〇八的比例為〇.4:1至小於1:1 82305 200304383 之範圍内，且具有介於1 1至1 9之範圍内之塑料磨損值（pAv， Plastics Abrasion Value)。 25·根據申請專利範圍第24項之用途，特徵為矽石具有結合 水含量於3.8至5.8重量％之範圍内。 26.根據申請專利範圍第24或第25項之用途，特徵為矽石具 有鬆密度於200至400克/升之範圍内。 2入根據申請專利範圍第24或第25項之用途，特徵為矽石具 有平均孔洞直徑於5至45奈米之範圍内。 28· —種非晶形矽石作為聚合物組合物中抗結塊劑之用途， 其中非晶形矽石具有加權平均顆粒大小於3至丨5微米之範 圍内，其中至少90重量％之顆粒具有小於20微米之大小， 結合水含量於3.8至5.8重量％範圍内，鬆密度於2〇〇至4〇〇 克/升範圍内及平均孔洞直徑於5至45奈米之範圍内。 29·根據申請專利範圍第24、乃或“項之用途，特徵為矽石 具有介於0·1至1.0立方公分/克之範圍内之孔洞體積。 3〇·根據申請專利範圍第24、25或28項之用途，特徵為矽石 於105°C具有水分損失小於5.0重量。/〇。 31·根據申請專利範圍第24 ' 25或28項之用途，特徵為聚合 物組合物含有〇05至〇5重量％非晶形矽石。 32·根據申請專利範圍第24、25或“項之用途，特徵為非晶 形矽石具有介於3至10微米之範圍内之加權平均顆粒大 小，其中至少90重量％之顆粒具有小於17微米之大小。 82305 200304383 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 82305
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