CN113387359A

CN113387359A - 一种晶态二氧化硅制备多晶硅的方法及系统

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Publication number: CN113387359A
Application number: CN202110668864.0A
Authority: CN
Inventors: 何良雨; 刘彤
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2021-06-16
Filing date: 2021-06-16
Publication date: 2021-09-14

Abstract

为克服现有多晶硅的生产工艺存在初始原料引入杂质，导致的多晶硅纯度难以控制的问题，本发明提供了一种晶态二氧化硅制备多晶硅的方法，包括以下操作步骤：获取晶态二氧化硅，将晶态二氧化硅置于高能粒子辐照下，使晶态二氧化硅转化为无定形二氧化硅；将无定形二氧化硅与还原性碳、氯气反应得到四氯化硅；将四氯化硅和氢气在高温下反应生成多晶硅。同时，本发明还公开了一种晶态二氧化硅制备多晶硅的系统。本发明提供的晶态二氧化硅制备多晶硅的方法及系统采用高能粒子辐照的晶态二氧化硅作为初始原料，既保证了初始原料高纯度和低杂质含量，实现多晶硅制取反应的直接原料四氯化硅的高纯度生产，又保证了初始原料的高化学活性，有效提高了反应效率和减少了耗能。

Description

一种晶态二氧化硅制备多晶硅的方法及系统

技术领域

本发明属于多晶硅制备技术领域，具体涉及一种晶态二氧化硅制备多晶硅的方法及系统。

背景技术

多晶硅是高科技产品的重要原材料，广泛应用于半导体和光伏行业。目前，多晶硅的工业生产方法主要有改良西门子法、硅烷法和气液沉积法。其中，硅烷法以硅烷气体作为硅源制备多晶硅，主要优势是提纯方便，但硅烷气体属于易燃易爆的危险物品，一旦管控不当便会引发事故。改良西门子法制备的多晶硅占据了主要市场，但由于生产过程受热力学限制，一直以来都存在能耗高、效率低等诸多先天不足，导致生产成本居高不下。气液沉积法是一种更先进的多晶硅生产技术，将作用温度条件控制在1500℃，直接在气体中生成液体硅。传统的改良西门子法中，多晶硅一般由SiHCl₃和氢气直接反应生成，而由于气液沉积法反应温度高，多晶硅生成的直接原料不再局限于活性较高的SiHCl₃,亦可用四氯化硅作为直接原料，而且沉积速率更快，生产效率更高。四氯化硅可以SiO₂为初始原料通过化学反应获得。相比于改良西门子法，气液沉积法工艺初始原料不再是工业硅，而是SiO₂，省去了把SiO₂冶炼成工业硅这一环节，大幅缩短生产流程。相比于硅烷法，气液沉积法原料SiO₂也不存在易燃易爆安全隐患。

目前气液沉积法的主要缺点是所生成多晶硅中的金属杂质含量较高，其部分的原因是因为初始原料SiO₂目前大多选用硅藻土(主要成分无定形SiO₂)，而一般硅藻土SiO₂含量只占80％-90％，其余杂质金属氧化物居多，易在生成的多晶硅中引入杂质，影响了多晶硅的生产纯度。而常见的晶态的SiO₂原料，如石英砂，因为是以晶体的形态存在，因此便于杂质分离，也具有较高的初始纯度，理论上更适合作为初始原料，但是晶态的SiO₂原料以硅-氧四面体构型的晶体结构存在，化学活性低，与碳、氯气的反应要求较为苛刻，需要1100℃以上的反应温度，同时需要将晶态的SiO₂原料研磨至足够细的状态，反应效率较低，且容易出现反应不完全的问题，不利于扩大生产。

发明内容

针对现有多晶硅的生产工艺存在初始原料引入杂质，导致的多晶硅纯度难以控制的问题，本发明提供一种晶态二氧化硅制备多晶硅的方法及系统。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种晶态二氧化硅制备多晶硅的方法，包括以下操作步骤：

获取晶态二氧化硅，将晶态二氧化硅置于高能粒子辐照下，使晶态二氧化硅转化为无定形二氧化硅；

将无定形二氧化硅与还原性碳、氯气反应得到四氯化硅；

将四氯化硅和氢气在高温下反应生成多晶硅。

可选的，所述高能粒子辐照包括电子辐照、中子辐照和离子辐照中的一种或多种。

可选的，所述高能粒子辐照为电子加速器辐照，辐照电子能量范围为1500keV-2250keV，辐照时间为25～40s。

可选的，所述晶态二氧化硅为平均粒径为1000～3000目的颗粒状结构，在进行高能粒子辐照时，所述晶态二氧化硅的堆积厚度为3.0～3.5mm。

可选的，所述晶态二氧化硅选自SiO₂含量≥99.99％的高纯石英砂。

可选的，将无定形二氧化硅与还原性碳、氯气通入流化床反应器中，反应生成四氯化硅和CO₂，反应温度为750～900℃，其中，无定形二氧化硅中的金属氧化物杂质氯化生成金属氯化物，将四氯化硅从CO₂和金属氯化物中分离提纯。

可选的，“将四氯化硅和氢气在高温下反应生成多晶硅”包括：

将四氯化硅和氢气通入气液沉积反应器中，四氯化硅和氢气的通入摩尔比为1：2.5～3.0，通过加热结构产生温度为1500～1650℃的等离子体反应区，四氯化硅和氢气在等离子体反应区反应生成多晶硅和HCl气体，多晶硅冷凝液化得到多晶硅液。

可选的，将四氯化硅和氢气在高温下反应生成的尾气进行尾气干法回收，分离其中未反应的四氯化硅和氢气，提纯后的四氯化硅和氢气再次导入气液沉积反应器中参与反应。

另一方面，本发明提供了一种晶态二氧化硅制备多晶硅的系统，包括高能粒子辐照装置、流化床反应器和气液沉积反应器，所述高能粒子辐照装置用于在高能粒子辐照下使晶态二氧化硅转化为无定形二氧化硅；所述流化床反应器用于导入所述高能粒子辐照装置获得的无定形二氧化硅并与还原性碳、氯气反应得到四氯化硅；所述气液沉积反应器用于导入所述流化床反应器生成的四氯化硅并和氢气在高温下反应生成多晶硅。

可选的，所述高能粒子辐照装置为电子加速器，所述电子加速器包括上下料结构、屏蔽体、高压电源、高压电极、电子枪、加速管、磁聚焦透镜、真空管和扫描系统，所述高压电极、所述电子枪、所述加速管、所述磁聚焦透镜、所述真空管和所述扫描系统位于所述屏蔽体中，所述上下料结构为石英玻璃传送平台，所述上下料结构用于往所述屏蔽体中导入晶态二氧化硅并导出无定形二氧化硅，所述高压电源与所述高压电极电连接，所述电子枪、所述加速管、所述磁聚焦透镜、所述真空管和所述扫描系统沿电子发出方向依次排列，所述上下料结构位于所述扫描系统的朝向方向。

根据本发明提供的晶态二氧化硅制备多晶硅的方法，采用了晶态二氧化硅作为制备多晶硅的初始物料，其超高的纯度和超低的杂质含量的晶体结构为生成多晶硅纯度的提升提供了良好的基础，通过高能粒子辐照的方式改变晶态二氧化硅的晶体结构，能够使得晶态二氧化硅的分子分布转变为无序状态，进而得到无定型二氧化硅，其分子间的桥氧键能较低，化学活性较高，既保证了初始原料高纯度和低杂质含量，实现多晶硅制取反应的直接原料四氯化硅的高纯度生产，减少了现有技术采用硅藻土作为初始原料带来的金属污染，又保证了初始原料的高化学活性，在较低的温度下即可保证充分反应生成四氯化硅，有效提高了反应效率和减少了耗能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的晶态二氧化硅制备多晶硅的制备流程图；

图2是本发明实施例提供的高能粒子辐照装置的结构示意图；

图3是本发明实施例提供的气液沉积反应器的结构示意图。

说明书附图中的附图标记如下：

1、电子加速器；11、高压电源；12、高压电极、13、电子枪；14、加速管；15、磁聚焦透镜；16、真空管；17、扫描系统；18、屏蔽体；19、上下料结构；

2、气液沉积反应器；21、激光器；22、透镜组；23、等离子体反应区；24、冷却腔体；241、冷凝剂入口；242、冷凝剂出口；25、反应器本体；26、冷凝区；27、尾气出口；28、出料口。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

参见图1所示，本发明实施例提供了一种晶态二氧化硅制备多晶硅的方法，包括以下操作步骤：

将无定形二氧化硅与还原性碳、氯气反应得到四氯化硅；

将四氯化硅和氢气在高温下反应生成多晶硅。

本制备方法中采用了晶态二氧化硅作为制备多晶硅的初始物料，其超高的纯度和超低的杂质含量的晶体结构为生成多晶硅纯度的提升提供了良好的基础，通过高能粒子辐照的方式改变晶态二氧化硅的晶体结构，能够使得晶态二氧化硅的分子分布转变为无序状态，进而得到无定型二氧化硅，其分子间的桥氧键能较低，化学活性较高，既保证了初始原料高纯度和低杂质含量，实现多晶硅制取反应的直接原料四氯化硅的高纯度生产，减少了现有技术采用硅藻土作为初始原料带来的金属污染，又保证了初始原料的高化学活性，在较低的温度下即可保证充分反应生成四氯化硅，有效提高了反应效率和减少了耗能。

在一些实施例中，所述高能粒子辐照包括电子辐照、中子辐照和离子辐照中的一种或多种。

在一些实施例中，所述高能粒子辐照为电子加速器辐照，辐照电子能量范围为1500keV-2250keV，辐照时间为25～40s。需要说明的是，电子加速器辐照的时间长短可根据采用的晶态二氧化硅的粒径、数量以及辐照电子能量的大小对应调整，以达到无定型二氧化硅的生成目的，理论上，辐照时间越长越有利于无定型二氧化硅的生成。

相比于其他高能粒子辐照方式，采用电子加速器进行晶态二氧化硅的辐照，能够避免杂质的引入。

在一些实施例中，所述晶态二氧化硅为平均粒径为1000～3000目的颗粒状结构，在进行高能粒子辐照时，所述晶态二氧化硅的堆积厚度为3.0～3.5mm。

所述晶态二氧化硅的平均粒径越小，其比表面积越大，越有利于接收所述高能粒子辐照而发生晶体结构转变，当选用的晶态二氧化硅的平均粒径过大时，可通过破碎或研磨等方式将晶态二氧化硅分散成较小的颗粒，但过小的晶态二氧化硅需要对原料研磨的要求也较高，耗能较高，因此，当所述晶态二氧化硅为平均粒径处于上述范围中时，具有较低的破碎难度，同时也能满足高能粒子辐照转化的需求。

在一些实施例中，所述晶态二氧化硅选自SiO₂含量≥99.99％的高纯石英砂。

在一些实施例中，当选择的晶态二氧化硅的纯度不足时，可对所述晶态二氧化硅进行预处理，以提高晶态二氧化硅的纯度，例如，可通过水淬、粉碎、筛分、酸洗、水洗、磁选等方式对晶态二氧化硅进行处理。

在一些实施例中，将无定形二氧化硅与还原性碳、氯气通入流化床反应器中，反应生成四氯化硅和CO₂，反应温度为750～900℃，其中，无定形二氧化硅中的金属氧化物杂质氯化生成金属氯化物，将四氯化硅从CO₂和金属氯化物中分离提纯。

流化床反应器中反应主要生成四氯化硅和CO₂，反应方程式为：SiO₂+C+2Cl₂＝SiCl₄+CO₂；同时，原料高纯石英砂中的极少量金属氧化物杂质(Fe₂O₃、CaO、MgO、Al₂O₃等，总含量少于50ppm)会氯化为金属氯化物(FeCl₃、CaCl₂、MgCl₂、AlCl₃等)。根据物理性质(沸点、熔点等)差异，可以通过冷凝等方法分离提纯得到四氯化硅。

在一些实施例中，所述还原性碳包括炭黑、碳粉、木炭、石油焦、石墨粉中的一种或多种。

在优选的实施例中，所述还原性碳选自碳粉。

在优选的实施例中，无定形二氧化硅与还原性碳、氯气的反应温度为840℃～860℃。

在一些实施例中，“将四氯化硅和氢气在高温下反应生成多晶硅”包括：

在一些实施例中，采用多束激光束交汇，在交汇点形成等离子体反应区。

所述等离子体反应区的气体分子在激光束的交汇处发生电离形成激光等离子体，部分电离的激光等离子体将更加迅速的吸收激光能量，通过将自身吸收的能量传递给其他气体分子进而引起外围分子的电离从而产生电离度更高的等离子团，可通过较小的激光功率以维持等离子团的存在，等离子团不断吸收来自激光的能量，温度升高，形成热源。

由于四氯化硅和氢气的反应位于所述等离子体反应区中，等离子体反应区的外部空间由于温度达不到反应要求而难以进行反应，等离子体反应区反应生成的多晶硅液沉降至所述气液沉积反应器的底部，故四氯化硅和氢气的反应过程不需要与气液沉积反应器接触，有效控制化学反应的区域，也不需要额外设置接触式的加热装置，因此，能够有效减少由于气液沉积反应器本身材质或由于加热装置的接触而污染和引入杂质的风险，提高制备的多晶硅的纯度。

在一些实施例中，不同的所述激光束通过透镜组聚焦后在所述等离子体反应区交汇，通过所述透镜组能够将激光束汇集于焦点上，进而有利于交汇处能量的提升。

在一些实施例中，所述激光束的激光功率为1500～2000W。

在一些实施例中，所述气液沉积反应器中形成有冷凝区，所述冷凝区位于所述等离子体反应区的下方，所述等离子体反应区中反应形成的多晶硅液在所述冷凝区中沉降汇集，所述冷凝区的温度为1410～1450℃。

所述冷凝区可通过设置冷凝剂循环换热的方式进行温度控制，从而使得生成的多晶硅处于液态，汇集一定量的多晶硅液后可统一收集排出，另一方面，设置所述冷凝区用于控制等离子体反应区的加热范围，以防热辐射导致气液沉积反应器的管壁温度过高，利于稳定等离子体反应区中反应的进行。

在一些实施例中，将四氯化硅和氢气在高温下反应生成的尾气进行尾气干法回收，分离其中未反应的四氯化硅和氢气，提纯后的四氯化硅和氢气再次导入气液沉积反应器中参与反应，提高物料的利用效率。

将四氯化硅和氢气从反应生成的尾气中回收的方式可采用现有的物质分离方式，具体的，在一些实施例中所述尾气干法回收包括鼓泡淋洗、加压冷凝、吸收脱吸、活性炭吸附工艺。

本发明的另一实施例提供了一种晶态二氧化硅制备多晶硅的系统，包括高能粒子辐照装置、流化床反应器和气液沉积反应器，所述高能粒子辐照装置用于在高能粒子辐照下使晶态二氧化硅转化为无定形二氧化硅；所述流化床反应器用于导入所述高能粒子辐照装置获得的无定形二氧化硅并与还原性碳、氯气反应得到四氯化硅；所述气液沉积反应器用于导入所述流化床反应器生成的四氯化硅并和氢气在高温下反应生成多晶硅。

所述晶态二氧化硅制备多晶硅的系统通过采用了高能粒子辐照装置对晶态二氧化硅进行前处理，能够使得晶态二氧化硅转化为无定形二氧化硅，进而有效降低了后续流化床反应器中反应所需的温度，提高了反应效率和四氯化硅收率。

如图2所示，在一实施例中，所述高能粒子辐照装置为电子加速器1，所述电子加速器1包括上下料结构19、屏蔽体18、高压电源11、高压电极12、电子枪13、加速管14、磁聚焦透镜15、真空管16和扫描系统17，所述高压电极12、所述电子枪13、所述加速管14、所述磁聚焦透镜15、所述真空管16和所述扫描系统17位于所述屏蔽体18中，所述上下料结构19为石英玻璃传送平台，所述上下料结构19用于往所述屏蔽体18中导入晶态二氧化硅并导出无定形二氧化硅，采用石英玻璃传送平台作为上下料结构19，能够避免晶态二氧化硅在高能粒子辐照的过程中被污染；所述高压电源11与所述高压电极12电连接，所述电子枪13、所述加速管14、所述磁聚焦透镜15、所述真空管16和所述扫描系统17沿电子发出方向依次排列，所述上下料结构19位于所述扫描系统17的朝向方向。

其中，所述高压电源11经电缆与所述高压电极12电连接，所述高压电极12与所述电子枪13电连接，使所述电子枪13处于负高压状态而产生大量的游离电子，所述加速管14用于产生加速电场，游离电子经过所述加速管14并得到加速后形成高能电子束，再在所述磁聚焦透镜15的磁控作用下聚焦，经过真空管16形成电子束斑，所述扫描系统17设置有纵向扫描器和横向扫描器，用于将电子束斑在辐照到晶态二氧化硅表面时形成具有一定辐照范围的电子束带，以实现晶态二氧化硅的无定形化转变。所述屏蔽体18用于避免电子束带的逸出，同时也避免外部环境因素对于电子束辐照的干扰。

如图3所示，在一实施例中，所述气液沉积反应器2包括反应器本体25和多个激光器21，多个激光器21发出的激光束在所述反应器本体25中交汇，在交汇点形成等离子体反应区23。

在一实施例中，所述激光器21的激光射出方向上设置有透镜组22，所述透镜组22用于调节所述激光器21发出的激光束的聚焦位置，通过多个所述透镜组22将多个所述激光器21发出的激光束进行聚集并交汇于所述等离子体反应区23。

在一实施例中，所述气液沉积反应器2中形成有冷凝区26，所述冷凝区26位于所述等离子体反应区23的下方，所述气液沉积反应器2的外壁设置有冷却腔体24，所述冷却腔体24位于所述冷凝区26的外部，所述冷却腔体24设置有用于冷凝剂导入的冷凝剂入口241和用于冷凝剂导出的冷凝剂出口242。

在一实施例中，所述气液沉积反应器2的下方设置有出料口28，所述出料口28用于多晶硅液的导出，所述气液沉积反应器2的侧壁设置有尾气出口27，所述尾气出口27用于反应后尾气的导出。

在一实施例中，所述反应器本体25的材料为石英玻璃，石英玻璃化学性质稳定，可避免造成产物污染。

其中，所述气液沉积反应器2的热源来自于激光器21产生的等离子体，所述透镜组22可调节激光束在反应器本体25中的聚焦位置，即等离子体产生位置。H₂和SiCl₄气体进入反应器，在等离子体形成的热源处(高于1500℃)进行反应，生成多晶硅和HCl气体。未反应完全的残余H₂和SiCl₄气体，以及HCl气体从尾气排放口排出，通过尾气干法回收，对残余H₂和SiCl₄气体进行分别回收，并再次进入反应器本体25中反应，循环利用。反应器本体25外层的冷却腔体24通入流动冷凝剂降温，多晶硅在反应器本体25的冷凝区26中冷凝液化，可从冷凝区26下方出料口28收集。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种晶态二氧化硅制备多晶硅的方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

将无定形二氧化硅与还原性碳、氯气反应得到四氯化硅；

将四氯化硅和氢气在高温下反应生成多晶硅。

2.根据权利要求1所述的晶态二氧化硅制备多晶硅的方法，其特征在于，所述高能粒子辐照包括电子辐照、中子辐照和离子辐照中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的晶态二氧化硅制备多晶硅的方法，其特征在于，所述高能粒子辐照为电子加速器辐照，辐照电子能量范围为1500keV-2250keV，辐照时间为25～40s。

4.根据权利要求1所述的晶态二氧化硅制备多晶硅的方法，其特征在于，所述晶态二氧化硅为平均粒径为1000～3000目的颗粒状结构，在进行高能粒子辐照时，所述晶态二氧化硅的堆积厚度为3.0～3.5mm。

5.根据权利要求1所述的晶态二氧化硅制备多晶硅的方法，其特征在于，所述晶态二氧化硅选自SiO₂含量≥99.99％的高纯石英砂。

6.根据权利要求1所述的晶态二氧化硅制备多晶硅的方法，其特征在于，将无定形二氧化硅与还原性碳、氯气通入流化床反应器中，反应生成四氯化硅和CO₂，反应温度为750～900℃，其中，无定形二氧化硅中的金属氧化物杂质氯化生成金属氯化物，将四氯化硅从CO₂和金属氯化物中分离提纯。

7.根据权利要求1所述的晶态二氧化硅制备多晶硅的方法，其特征在于，“将四氯化硅和氢气在高温下反应生成多晶硅”包括：

8.根据权利要求7所述的晶态二氧化硅制备多晶硅的方法，其特征在于，将四氯化硅和氢气在高温下反应生成的尾气进行尾气干法回收，分离其中未反应的四氯化硅和氢气，提纯后的四氯化硅和氢气再次导入气液沉积反应器中参与反应。

9.一种晶态二氧化硅制备多晶硅的系统，其特征在于，包括高能粒子辐照装置、流化床反应器和气液沉积反应器，所述高能粒子辐照装置用于在高能粒子辐照下使晶态二氧化硅转化为无定形二氧化硅；所述流化床反应器用于导入所述高能粒子辐照装置获得的无定形二氧化硅并与还原性碳、氯气反应得到四氯化硅；所述气液沉积反应器用于导入所述流化床反应器生成的四氯化硅并和氢气在高温下反应生成多晶硅。

10.根据权利要求9所述的晶态二氧化硅制备多晶硅的系统，其特征在于，所述高能粒子辐照装置为电子加速器，所述电子加速器包括上下料结构、屏蔽体、高压电源、高压电极、电子枪、加速管、磁聚焦透镜、真空管和扫描系统，所述高压电极、所述电子枪、所述加速管、所述磁聚焦透镜、所述真空管和所述扫描系统位于所述屏蔽体中，所述上下料结构为石英玻璃传送平台，所述上下料结构用于往所述屏蔽体中导入晶态二氧化硅并导出无定形二氧化硅，所述高压电源与所述高压电极电连接，所述电子枪、所述加速管、所述磁聚焦透镜、所述真空管和所述扫描系统沿电子发出方向依次排列，所述上下料结构位于所述扫描系统的朝向方向。