TW200303328A - Activation of double metal cyanide compounds - Google Patents

Description

(1) (1)200303328 $、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前麟、轉、實施方式及圖式簡單說明) 技術領域 本發明關於一種使環氧化物與引發劑化合物於作為觸媒 《雙金屬氰化物存在下反應之方法，該方法具有縮短的謗 考5 /、月’且遠雙金屬氰化物係於小於1巴之内反應器壓力下， 藉添加環氧化物至雙金屬氰化物與引發劑化合物之混合物 中而活化，本發明亦關於一種藉此一方法製得之聚醚本 身。 先前技術 _ 文獻揭示雙金屬氰化物（DMC化合物）可用作使具活性氫 (引發劑分子與環氧化物反應之觸媒（例如於聚合反應 中）°環氧燒類之開環聚合反應揭示於例如歐洲專利EP-a 〇 892 002、EP-A 〇 862 977及EP-A 0 755 716 中。DMC化合物於 聚合環氧化物時具有高催化活性。然而，先前技藝提到此 等觸媒之缺點’例如於反應開始時觀察到之誘發期。 誘發期代表觸媒未立即活化，而是僅於與引發劑化合物 及環氧化物接觸某一時間後獲致活性。此謗發期本身表 不’例如於計量加入少量環氧化物後，反應器中產生某一 壓力（維持固定達某一時間且於謗發期終止時快速地降 低）°於壓力下降後，觸媒是具活性的，且可計量加入額 外的環氧化物。 运今未有針對此誘發期反應之已知的解釋。使DMC化合 物活化之謗發期持續例如介於數分鐘及數小時之間。當使 用DMC化合物作為觸媒時，此謗發期造成許多問題。例如， 200303328 發明說明續頁

之重組反應。此等二級反應產生不想要的副產物，此需要 此可能產生 的等待時間觸媒仍無法溫機 於南溫反應器中一段長時間 反應。此等二級反應之實例 異構化反應或成為埽丙基醇 昂貴及不方便的產物純化作用。 此使得製程更 再者’長謗發時間造成反應器容量損失 昂貴。 為了補救這些缺點，先前技藝中已揭示許多當活化dmc 化合物時縮短誘發期之方法。 例如，WO 98/52689揭示一種縮短謗發期之方法，其中 除了習知的引發劑/DMC混合物低壓處理以外，尚進彳亍處 理此混合物之措施。此一根據WO 98/52689措施之實例為 引入氣態氮。此方法需要主要技術變更為所用的裝置。再 者，耗時間之脫水步騾造成反應器容量損失，此使得產物 甚至更昂貴。 WO 01/10933揭示一種縮短謗發期之方法，其中藉連續 計量加入環氧化物使反應器中之環氧化物壓力保持固定。 此方法亦具有環氧化物累積之風險’此亦造成上述針對產 品安全及品質之問題。 發明内容 本發明之目的係提供一種自先前技藝開始之方法，其可 獲致縮短的謗發期，而不需要對現存供環氧化物DMC催化 200303328 發明說明續頁 (3) 反應之工廒進行主要技術變更。 本案發明人發現此目的得藉由一種於作為觸媒之雙金屬 氰化物存在下使環氧化物與引發劑化合物反應之方法而達 成，該方法具有縮短的謗發期且包含至少步驟（1): (1)於内反應器壓力小於1巴下，藉添加環氧化物至雙金屬 氰化物與引發劑化合物之混合物中使該雙金屬氰化物活 貫施方式 於内反應器壓力小於1巴下計量加入環氧化物於排空的 反應器中令人驚訝地獲致立即的反應溫機效果。更令人驚 訝的是，通常可認為於活化DMC化合物之謗發期開始時， 某一升高的環氧化物壓力是必要的。升高的環氧化物壓力 被認為會導致環氧化物於DMC化合物與引發劑化合物中之 溶解度增加。 根據本發明，當添加環氧化物時，内反應器壓力小於1 巴。換言之，於升溫進行習知的低壓處理雙金屬屬氰化物 及引發劑化合物後，僅部分地破壞真空（倘若根本上例如 使用氮氣），且接著將環氧化物引入在反應溫度下且内壓 小於1巴（較佳小於500毫巴，特佳小於200毫巴，更佳小於100 毫巴，例如小於50毫巴）之反應器中。 因此，於一較佳具體例中，本發明關於一種於作為觸媒 之雙金屬氰化物存在下使環氧化物與引發劑化合物反應之 方法成，該方法具有縮短的謗發期，且於步驟（1)添加之 内反應器壓力小於500毫巴。 200303328 (4) 發明說明續頁 根據本發明，除了低壓處理DMC化合物及引發劑化合物 之混合物外，進行額外的處理步騾（例如揭示於WO 98/52689 中者）亦是可能的。 有效的引發劑化合物可為任一具有活性氫之化合物。根 據本發明，較佳的引發劑化合物為OH-官能化合物。 根據本發明，有效的引發劑化合物之實例包含以下化合 物：水、有機二羧酸（例如琥珀酸、己二酸、酞酸及對酞 酸）、脂族及芳族之視情況經N-單取代、N，N-取代二胺及 N，N ’ -二烷基取代之於烷基基團具1至4個碳原子之二胺（例 如視情沉經單取代及二取代之乙二胺、二乙二胺、三乙二 胺、1，3-丙二胺、1，3-丁二胺或1,4-丁二胺、1，2-六亞甲基二 胺、1，3-六亞甲基二胺、1，4-六亞甲基二胺、1，5-六亞甲基 二胺及1,6-六亞甲基二胺、苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲 苯二胺及2,6-甲苯二胺以及4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4’-二 胺基二苯基甲烷及2,2’-二胺基二苯基甲烷）。其他有效的 起始分子包含烷醇-胺（例如乙醇胺、N-甲基-乙醇胺及N-乙 基-乙醇胺）、二烷醇-胺（例如二乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺 及N-乙基-二乙醇胺）及三烷醇-胺（例如三乙醇胺）及氨以及 單元醇或多元醇（例如單乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1,3-二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二S手、丁、j：完-1，4 -二醇、己 烷-1，6-二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇 及蔗糖）。所用之聚醚多元醇較佳為環氧乙烷及/或環氧丙 烷於水、單乙二醇、一縮二乙二醇、丙烷-1，2-二醇、一縮 二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、乙二胺、三乙醇胺、季 (5)200303328 發明說明續頁 戊四醇、 物0 山梨糖醇及/或蔑糖（個別 也或混合物）之加成產 根據本發明，引發劑化合物亦 异且八工3 、'、70氧化物形式’尤其 疋具刀子I Mvv於62至15,000範圍内者。 然而’同樣適合者為具有具活性 ( 1 乳^能基團之巨分子 (macromoleculeg)，例如羥基基團，尤並σ 一 ,. & 揭示於 WO 01/16209 中者。 特佳的引發劑化合物為具有2至

s炭原子之單官能成 多苢能醇，且根據本發明特佳者為 〆 ^ Η lc' 、有8至15個碳原子（尤 其疋10至15個碳原子）之引發劑化合 m , 例如十三燒基醇。 為辛醇、壬醇 因此，根據本發明之適合的醇麵 - 项彳f別地 癸醇、十一烷基醇、十二烷基醇、、 ^ 丁二烷基醇、十四完基 醇、十五烷基醇、異辛醇、異壬醇、田 一 ^ 井癸醇、異十一烷基 醇、異十二垸基醇、異十三垸基醇1十四垸基醇、異十

五纪基酵，較佳為異癸醇、2-丙基庚_、十三垸基醇、異 十三烷基醇或c13-c15-醇類之混合物。 有效的DMC化合物理論上可為熟習本技藝人士已知之任 一適合的化合物。 有效用作觸媒之DMC化合物實例為揭示於w〇 99/16775及 德國專利DE-A-101 17273中者。根據本發明，具通式！之雙 金屬氰化合物特別地用作根據本發明方法之觸媒： Mla[M2(CN)b(A)c]d · fM!gXn · h(H20) · eL · kP (I) 其中 -M1為至少一種選自由 Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、 -10- 200303328 j 發明說明續貢 '

Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、v*十 λ” V 、V5+、Sr2+、W4+、W6+

Cl-、、Cd2+、Hg2+、w、Pt2+、V2+、Mg2+、ca2+、Ba2+、cu2+、 LW、C#、C#、E#、TP+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Rh3+、如2 + 及以3 組成之群之金屬離子， -Μ2為至少一種選自由 Fea、Fe3+、c〇2+、Cq3+、Mn2+、Mn3+、 V4、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、RU2+及 ir3 +組成之群之金屬離子， -A及X每一獨立地選自由鹵化物、氫氧根、硫酸根、碳 酉文根、氰根、硫代氰根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草 酸根、硝酸根、亞硝醯基、硫酸氫根、磷酸根、磷酸二氫 根、_ 氫根及碳酸氫根組成之群之陰離子， -L為選自由醇·、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚石炭 酸、尿素、醯胺、二級及三級胺、含吡啶氮之配基、腈、 硯化物、磷化物、亞磷酸鹽、膦、膦酸鹽及磷酸鹽組成之 群之水可混溶的配基， -k為大於或等於〇之分數或整數， -p為有機添加劑， -a、b、c、d、g及η係以確保化合物（I)為電中性之方式 選用，其中c可為〇， _e為配基分子之數目且為分數或大於〇之整數或〇， -f、k、h及m每一獨立地為分數或大於〇之整數或〇。 有機添加劑P包含聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚伸烷基二 醇山梨聚糖酯、聚伸烷基二醇縮水甘油基醚、聚丙晞醯胺、 聚（丙缔醯胺-共-丙烯酸）、聚丙晞酸、聚（丙晞醯胺-共-馬 來故）、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙晞酸烷基 200303328 酉旨、聚乙晞基甲基醚、 # . 水乙埽基乙基醚、聚乙烯基醋酸酯、 氷乙：％基醇、聚 ^ 市基吡咯烷酮、聚（Ν-乙烯基吡< 酮-共-丙烯酸）、聚Γ接1 π 土比哈k 布土甲基酮、聚（4·乙烯基酚）、嗖（而 烯酸-共-苯乙烯）、号 ）氷（丙 t A 林來合物、聚伸烷基亞胺、馬來酸

與馬來酸酐之共聚合物、〜 ’木I 二、土 物范基纖維素、聚醋酸酯、離子矣 面活性及界面活性化人 邴卞衣 一 。、膽酸或其鹽類、酯或醯胺、多 兀醇乏羧酸酯及糖苷。 牧夕 此等觸媒可為結晶或 佔丰w ,丄 結晶的。於k等於〇之情形中，較 佳者為結晶的雙金屬氰 季乂 為結曰、车、日' 0大於0之情形巾，較佳者 、°昨以及貫質上非結晶的觸媒。 有許多經改質的觸嫫 其中k大於。之式⑴觸Γ 體例。一較佳具體例涉及 屬氰化物、至少—有機配：外較佳觸媒可含有至少-雙金 、 幾配基及至少一有機添加劑P。 於另一較佳具體例中， 、,A私l k寺於〇，e視情況亦為〇且χ聋Λ 羧酸根（較佳為甲酸根、 專為 醋故根及丙酸根）。此等觸妒伤俨 '^於WO 99/16775中 寺觸&係& 金屬聋仆A . 匕具體例中，較佳者為結晶的雙 " 又較佳者為揭示於WO 〇〇/74845中為妹曰 板狀的雙金屬氰化物。 為、、、口日曰或 經改質的觸媒係藉合併金屬溶液 (每-者可視需要同時4有…，τ “鹽〉谷硬 得。古说 "有有機配基L及有機添加劑Ρ)而製 、 幾配基及視需要選用之有機添加劑係依庠、尺 較佳的觸媒製備例中，首先製備“；]係依序添加。於 相，且接著…曰作m ι備未活化的雙金屬氰化物 具活性之雙金HUt %。 k者）#化為 -12- (8) (8)200303328 發明說明續頁 於另一較佳的觸媒具體例中，f、e及k中無一者等於〇。 如WO 98/063 12中所述，此等雙金屬氰化物觸媒含有水可 混溶的有機配基（通常含量為〇.5至3〇重量％)及有機添加劑 (通常含量為5至80重量％)。可伴隨激烈攪拌（使用丁犯⑽每 分鐘24,000轉）或者如揭不於美國專利第5,1 58,922號之攪拌 製備觸媒。 用於根據本發明方法之有效的觸媒特別地為含有鋅、鉛 或鐵或其二種之雙金屬氰化物。較佳者為例如普魯士藍 (Prussian blue) 〇 根據本發明，較佳使用結晶的DMC化合物。於一較佳具 體例中’ Zn-Co型之結晶的DMC化合物係用作含有醋酸辞 作為額外金屬鹽成分之觸媒。此等化合物係以單斜晶纟士構 結晶且具有板狀形式。此等化合物揭示於例如W〇 〇〇/74845 或 PCT/EP01/01893 中。 理論上’有效用作根據本發明方法觸媒之DMC化合物可 藉由熟習本技藝人士已知之任一方法製得。例如，可藉直 接沉澱作用、初濕法或藉製備前驅物相且接著之再結晶作 用而製備DMC化合物。 就根據本發明之方法而言，DMC化合物可以粉末、糊聚 或懸浮液形式使用，或可經成形以提供成型體、合併於成 型體、發泡體或類似物中’或施用於成型體、發泡體或雙 似物中。 用於根據本發明方法中之觸媒濃度，以最終量結構為其 準，根據本發明係小於2000 ppm，較佳小於1〇〇〇 ppm，特別 -13 - 200303328 (9) 發明說明續頁 地小於500 ppm，更佳小於100 ppm，例如小於50 ppm。

理論上，用於根據本發明方法中之環氧化物可為任一適 合的環氧化物。適合的環氧化物之實例包含C2-C2Q-燒氧化 物，例如環氧乙燒、環氧丙燒、1，2 -環氧丁燒、2，3 -環氧丁 烷、環氧異丁烷、環氧戊烷、環氧己烷、環氧環己烷、氧 化苯乙烯、環氧十二烷、環氧辛烷及此等環氧化物之混合 物。特別適合的環氧化物為環氧乙垸、環氧丙燒、1，2-環 氧丁烷、2,3-環氧丁烷及環氧戊烷，雖然特佳者為環氧丙 烷、1，2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷及環氧異丁烷。 因此，於一較佳具體例中，本發明係關於一種於作為觸 媒之雙金屬氰化物_存在下使環氧化物與引發劑化合物反應 之方法，該方法具有縮短的謗發期且該環氧化物為環氧丙 烷或環氧丁烷或此等環氧化物之一與至少一其他環氧化物 之混合物。

根據本發明，於完成DMC化合物活化作用後，藉添加惰 性氣體（例如氮氣）使内反應器壓力成為1巴以上。然而， 根據本發明之方法，於活化作用後不添加惰性氣體亦可 能。 因此，於又一具體例中，本發明係關於一種於作為觸媒 之雙金屬氰化物存在下使環氧化物與引發劑化合物反應之 方法，該方法具有縮短的謗發期，且於根據步驟（1)之雙 金屬氰化物活化作用後，内反應器壓力未受到添加惰性氣 體而增加。 於另一具體例中，本發明係關於一種於作為觸媒之雙金 -14- 200303328 (ίο) 發明說明續買 屬氰化物存在下使環氧化物與引發劑化合物反應之方法， 該万法具有縮短的謗發期，且於根據步驟之雙金屬氰 化物活化作用後，内反應器壓力係藉添加惰性氣體而^ 加0 甚至在未添加額外惰性氣體之情形中’内反應器壓力可 朝反應終止提高至内反應器壓力為化或更高。此可能例 如起α &產物&加的積或起因於可能溶解於環氧化物中 之微量惰性氣體…本發明之目的，當.添加惰性氣體時 不包含溶於環氧化物中之惰性氣體。 於本發明之範圍内，較佳者為用於方法中之環氧化物總 量之至少5〇/〇係於内反應器壓力小於丨巴時添加。此一用於 方法中之環氧化物總量之5%可全部於步驟⑴之反應中或 分開於步驟（1)及步騾（2)之反應間添加。 因此，2又—具體例中，本發明係關於一種於作為觸媒 之雙金屬氰化物存在下使環氧化物與引發劑化合物反應之 方法，該方法具有縮短的誘發期，且用於方法中之環氧化 物、'’心里之土〉5 %係於内反應益壓力小於i巴時添加。 根據本發明’較佳之方法為用於方法中之環氧化物總量 之至少5%係於内反應器壓力小於丨巴時分開地於步驟（！）及 步驟（2)之反應間添加。 當環氧乙境用於根據本發明方法中時，較佳計量加入一 些惰性氣體至反應器中，使得内反應器壓力為介於5〇〇及95〇 毫巴間。 根據本發明，步驟（1)之雙金屬氰化物活化作用可接在步 -15 - 200303328 (11) I發明說明續頁 騾（2)後進行。根據本發明，步騾（2)包含使引發劑與環氧 化物於經活化的DMC觸媒存在下反應。步驟（2)之反應可為 例如添加一或多種環氧化物分子。於本發明之範圍内，較 佳特別地，步騾（2)之反應係為環氧化物於根據步驟（1)活 化之DMC觸媒存在下之聚合反應。

因此，於一較佳具體例中，本發明係關於一種於作為觸 媒之雙金屬氰化物存在下使環氧化物與引發劑化合物反應 之方法，該方法具有縮短的謗發期，且該方法包含步騾 (2) ·· (2)於根據步.騾（1)活化之雙金屬氰化物存在下，使環氧 化物聚合。 -

為了本發明之目的，經聚合的環氧化物可為任一種所需 的環氧化物。根據本發明，不同於用以活化DMC化合物之 環氧化物之第二種環氧化物是可能的。然而，用了本發明 之目的，用以活化DMC化合物之環氧化物及用於聚合反應 之環氧化物相同照樣是可能的。 再者，本發明亦關於一種於作為觸媒之雙金屬氰化物存 在下使環氧化物與引發劑化合物反應之方法，該方法具有 縮短的謗發期且包含至少步驟（1): (1)於内反應器壓力小於1巴下，藉添加環氧化物至雙金 屬氰化物與引發劑化合物之混合物中使該雙金屬氰化物活 化。 於又一具體例中，本發明係關於一種聚醚，其係使用作 為環氧化物之環氧丙烷或環氧丁烷或此等環氧化物之一與 -16- 200303328 v J #喊說明績頁 至少—其他環氧化物之混合物而製得。 万、又具例中，本發明同樣地關於一種聚醚，其係使 用作為引發劑化合物之具有2至⑷固碳原子之單官能或多 官能醇而製得。 根據本發明之聚醚或根據本發明製得的聚醚可特別地用 載月旦/由油料添加劑、卩面活性劑或供聚胺基甲酸醋合 成用之聚醚。 實施方式 φ 以下將藉實例進一步說明本發明。 實例 歷農金成： . 万；叹有螺旋柴攪拌器、供計量加入用之浸漬管、pH探針 及政射光探針之容積3〇升的攪拌槽中最初裝填16,〇〇〇克之 水性穴氯基姑酸（姑含量：9克/升），並且伴隨攪拌加熱至5〇 它。接著伴隨攪拌（以攪拌器輸出為〇.4瓦/升），於15分鐘内 添加9224克之水性醋酸鋅二水合物溶液（鋅含量：2.6重量 肇 %)(同樣地加熱至50°C )。 添加351克之piuronic® pE 62〇〇(BASF ag)於此沉澱物懸浮 液中’並且攪拌混合物另外1〇分鐘。 接著伴隨攪拌（以攪拌能量為1瓦/升），於5分鐘内計量加 入另外3690克之水性醋酸鋅二水合物溶液（鋅含量：2.6重 量％)。 才見拌懸浮液另外2小時。於此時間内，pH自4.02降至3.27 且接著保持固定。接著過濾依此方式得到之沉澱物懸浮 -17- 200303328 (13) I發明說明續頁 液，並且以6倍濾餅體積之水清洗濾器。 使潮濕的滤餅乾燥，並且藉有溝槽的轉子研磨機分散於 Tddekanol® N中。生成的懸浮液具多金屬氰化物含量為5重 量％。 實例： 於設有斜刀片攪拌器、溫度測量及環氧化物計量儀之10 升壓力鋼中最初裝填如表1所示之引發劑及DMC量。接著 於10毫巴真芝下，於100°C下使引發劑/DMC混合物脫水。 接著使壓力鶴達到表1中所示之反應溫度。接著將表1中所 不 < 稼氧化物量計量加入於經排空的壓力鍋中。於此等試 I中未觀祭到象發期。反應立即溫機。反應終止時所達 到之内反應壓力報導於表丨中。 比較例 ： 於設有斜刀片橹挫哭 、回、 h、 掉_、^度測量及環氧化物計量儀之10 升壓力鍋中最初裝埴如表一、 1古、 、衣1所不又引發劑及DMC量。接著 於真空下（10亳巴），於1 。 垃装姑m斤尸 下使^發劑/DMC混合物脫水。 接耆使用氮氣破壞直空， 巴之佶 垃一土 、 、且將内反應壓力設定於大於1 巴·^值。接耆使壓力鍋達到表 將表1中戶斤示之環氧化物量計a戶斤κ反應⑧度。接著 觀察到锈發期。反應終止時里力0入壓力銷中。於表1中可 1中。 建到之内反應壓力報導於表 •18、 200303328 (14) 發明說明續頁 試驗 引發劑 引發劑量 [克] 環氧 化物 環氧化物量 [克] 觸媒量 [克] 溫度 rc] 誘導時間 [分鐘] 内壓力 [巴] 1 十三烷基醇 1200 PO 5220 1.3 140 0 1.8 2 十三烷基醇 1200 PO 5220 0.3 140 1 1.8 3 十三烷基醇 1200 BuO 5800 2.1 140 0 2.0 4 十三烷基醇 1200 BuO 5800 0.4 140 0 1.9 C1 十三烷基醇 1200 PO 5220 1.3 135 15 4.3 C2 十三烷基醇 700 BuO 5542 0.3 100 20 4.8 C3 十三烷基醇 • 700 BuO 5542 1.3 145 90 5.4 -19-

Claims (1)

1. 200303328 拾、申請專利範園 1. 一種於作為觸媒之雙金屬氰化物存在下使環氧化物與引 發劑化合物反應之方法，該方法係具有縮短的誘發期且 包含至少步騾（1): (1) 於小於1巴之内反應器壓力下，藉添加環氧化物至 雙金屬氰化物與引發劑化合物之混合物中使該雙金屬氰 化物活化。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於步驟（1)添加之内 反應器壓力小於500毫巴。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法尚包含步驟 (2) : (2) 於根據步驟（1)活化之雙金屬氰化物存在下，使環 氧化物聚合。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中内反應 器壓力未受到步騾（1)之雙金屬氰化物活化作用後添加 惰性氣體而增加。 5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中内反應 器壓力係藉步驟（1)之雙金屬氰化物活化作用後添加惰 4生氣體而增加。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中用於方 法中之環氧化物總量之至少5%係於内反應器壓力小於1 巴時添加。 7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該環氧 化物為環氧丙烷或環氧丁烷或此等環氧化物之一與至少 200303328 一種其他環氧化物之混合物。 申請專利範圍績頁 8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該引發 劑為具有2至24個碳原子之單官能或多官能醇。 9. 一種聚醚，其可藉由如申請專利範圍第1至3項中任一項 之方法製得。 -2 - 200303328 陸、(一）、本案指定代表爾為：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明·· 柒、本案若有化學式時，讀揭示最能顯示發明特徵的化學式：