KR100939297B1

KR100939297B1 - 이중 금속 시아나이드 화합물의 활성화 방법

Info

Publication number: KR100939297B1
Application number: KR1020047012221A
Authority: KR
Inventors: 슈퇴서미하엘; 보레스에드바르트; 그로쉬게오르크하인리히; 자거빌프리트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2010-01-28
Anticipated expiration: 2023-02-06
Also published as: JP2005517063A; KR20040088064A; MY131259A; DE50303819D1; US7312363B2; DE10205086A1; ATE329954T1; EP1474464A1; EP1474464B1; WO2003066706A1; CN1628139A; PL372218A1; AU2003218978A1; MXPA04007570A; TW200303328A; US20050159627A1; CN100379791C; EP1474464B2; ES2266799T5; ES2266799T3

Abstract

본 발명은 촉매로서 이중 금속 시아나이드 화합물의 존재하에 개시제 화합물과 에폭시드를 반응시키는 방법 및 이 방법에 의하여 얻어지는 폴리에테르 자체에 관한 것으로서, 단축된 유도 시간을 가지며, 이중 금속 시아나이드는 1 bar 미만의 반응기 내부 압력에서 이중 금속 시아나이드와 개시제 화합물의 혼합물에 에폭시드를 첨가함으로써 활성화된다.

Description

이중 금속 시아나이드 화합물의 활성화 방법{METHOD FOR ACTIVATING DOUBLE METHALLOCYANIDE-COMPOUNDS}

본 발명은 촉매로서 이중 금속 시아나이드 화합물의 존재하에 에폭시드와 개시제 화합물을 반응시키는 방법으로서, 단축된 유도 기간(induction period)을 가지며, 이중 금속 시아나이드 화합물이 1 bar 미만의 반응기 내부 압력에서 이중 금속 시아나이드 화합물과 개시제 화합물의 혼합물에 에폭시드를 첨가함으로써 활성화되는 것인 방법; 및 이 방법에 의하여 제조될 수 있는 폴리에테르에 관한 것이다.

문헌에는 이중 금속 시아나이드 화합물(DMC 화합물)은 활성 수소를 보유하는 개시제 분자와 에폭시드를 예를 들어, 중합 반응에서 반응시키기 위한 촉매로서 사용될 수 있다고 개시되어 있다. 산화알킬렌의 개환 중합 반응에 관하여는 문헌[예를 들어, EP-A 0 892 002, EP-1 0 862 977 및 EP-A 0 755 716]에 기술되어 있다. DMC 화합물은 중합 반응에서의 에폭시드 촉매 활성이 높다. 그럼에도 불구하고, 선행 기술에는 이들 촉매의 단점 예를 들어, 반응의 개시시에 관찰되는 유도 기간에 관하여 개시되어 있다.

유도 기간(induction period)이란, 촉매가 당장 활성을 갖지는 않지만, 단지 일정 시간 경과후 개시제 화합물 및 에폭시드와 접촉할 때에 그 활성을 나타내게 되는 기간을 의미한다. 이러한 유도 기간 자체는 예를 들어, 소량의 에폭시드가 계량되어 도입된 후, 반응기내 압력이 일정 시간 동안 일정하게 유지되는 상태에서 급속하게 유도 기간의 종말점에 도달한다는 점에서 명확하다. 압력이 강하된 후, 촉매는 활성화되고, 에폭시드는 추가로 계량 도입될 수 있다.

아직까지 이러한 유도 기간 동안의 반응에 대하여 알려진 바는 없었다. DMC 화합물을 활성화하기 위한 유도 기간은 예를 들어, 수 분에서 수 시간 동안 지속된다. 이러한 유도 기간은 DMC 화합물을 촉매로서 사용할때 여러가지 문제점들을 일으킨다. 예를 들어, 유도 기간 동안에는 반응기내에 유리 에폭시드가 생성되어 안전성에 문제를 초래할 수 있다. 이는 대기 시간(waiting time)이 상당히 장기간임에도 불구하고, 촉매가 활성화되지 않을때 특히 그러하다. 더욱이, 오랜 시간 동안 고온의 반응기내에 존재하는 유리 에폭시드는 2차 반응에 돌입할 수 있다.

이러한 2차 반응의 예로서는 에폭시드를 해당 알데히드로 이성체화하는 반응 또는 알릴 알콜로 재배열하는 반응을 포함한다. 이러한 2차 반응 결과, 생성물이 고비용 및 비효율적으로 정제되어야 하는, 원치않는 부산물이 생성된다.

더욱이, 유도 기간이 길면 반응기의 이용성을 악화시켜 공정을 더욱 고비용으로 만든다.

이러한 단점들을 구제하기 위하여, DMC 화합물을 활성화시킬때 유도 기간을 단축하는 여러 가지 방법들이 이미 선행기술에 개시되어 있다.

예를 들어, WO 98/52689에는 개시제/DMC 혼합물의 통상적인 저압 처리법과 더불어, 이 혼합물을 처리하기 위한 추가의 측정법이 수행되는 유도 기간을 단축시 키기 위한 방법에 관하여 기술되어 있다. WO 98/52689에 따른 이러한 측정법의 예는 기상 질소를 도입시키는 것이다. 이러한 방법에서는 사용될 장치가 기술적으로 상당히 변형된다. 뿐만 아니라, 시간-소모적 탈수에 의해 반응기의 이용성이 악화되어 생성물을 더욱 고가로 만든다.

WO 01/10933에는 에폭시드를 연속적으로 계량 도입함으로써 반응기내 에폭시드 압력을 일정하게 유지시키는, 유도 기간이 단축된 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 또한 생성물의 안전성과 품질에 대해 전술한 문제점들을 일으키는 에폭시드가 축적될 위험성을 안고 있다.

본 발명의 목적은 선행 기술을 바탕으로 하여, 에폭시드의 DMC-촉매화 반응을 위한 현존 플랜트에 거의 기술적 변형을 가하지 않고 유도 기간을 단축시킨 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 목적이 촉매로서 이중 금속 시아나이드 화합물의 존재하에 개시제 화합물과 에폭시드를 반응시키는 방법으로서, 단축된 유도 기간을 가지며, 최소한 하기 단계 (1):

(1) 1 bar 미만의 반응기 내부 압력에서 에폭시드를 이중 금속 시아나이드 화합물과 개시제 화합물의 혼합물에 첨가함으로써 이중 금속 시아나이드 화합물을 활성화시키는 단계
를 포함하는 방법에 의하여 달성될 수 있음을 알게되었다

놀라운 것은, 에폭시드를 계량하여 반응기 내부 압력이 1 bar 미만인, 진공상태의 반응기에 도입함으로써 반응을 즉시 개시할 수 있다는 것이다. 이는 일반적으로 DMC 화합물의 활성화를 위한 유도 기간중 초기에 에폭시드 압력을 어느 정도 증가시킬 필요가 있다는 점에서 더욱 놀라운 일이다. 에폭시드 압력이 증가하면 DMC 화합물과 개시제 화합물의 혼합물중에서의 용해도가 증가할 것으로 생각된다.

본 발명에 의하면, 에폭시드 첨가시 반응기 내부 압력은 1 bar 미만이다. 다시 말해서, 이중 금속 시아나이드 화합물과 개시제 화합물의 혼합물을 예를 들어, 질소를 사용하여 고온에서 통상의 저압 처리법으로 처리하면, 진공 상태는 부분적으로만 해제되며, 이후 에폭시드는 반응 온도에서 1 bar 미만, 바람직하게는 500 mbar 미만, 특히 200 mbar 미만, 더욱 바람직하게는 100 mbar 미만 예를 들어, 50 mbar 미만의 내부 압력을 갖는 반응기로 도입된다.

바람직한 구체예에서, 본 발명은 촉매로서 이중 금속 시아나이드 화합물의 존재하에 개시제 화합물과 에폭시드를 반응시키는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 유도 기간이 단축되고, 상기 단계 (1)의 첨가 단계에서의 반응기 내부 압력이 500 mbar 미만인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, DMC 화합물과 개시제 화합물의 혼합물을 저압 처리함과 아울러 예를 들어, WO 98/52689에 개시된 바와 같이 추가의 처리 단계를 실행할 수 있다.

유용한 개시제 화합물은 활성 수소를 보유하는 임의의 화합물이다. 본 발명에 따르면, 바람직한 개시제 화합물은 OH-작용성 화합물이다.

본 발명에 따르면, 유용한 개시제 화합물의 예로서는 하기 화합물들을 포함한다: 물, 유기 디카복실산 예컨대, 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산, 지방족 및 방향족, 임의로 알킬 라디칼에 1∼4개의 탄소 원자를 보유하는 N-모노-, N,N- 및 N,N'-디알킬-치환된 디아민 예컨대, 임의로 모노알킬- 및 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4- 및 2,6-토릴렌디아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄. 추가의 유용한 출발 분자로서는 알칸올아민 예를 들어, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민 예를 들어, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 트리알칸올아민 예를 들어, 트리에탄올아민 및 암모니아를 포함하며, 또한 일가 알콜 또는 다가 알콜 예컨대, 모노에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올 및 프로판-1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로즈를 포함한다. 사용된 폴리에테르 폴리알콜은 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌의 물에 대한 부가 생성물, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및/또는 수크로즈 각각 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 개시제 화합물은 또한 알콕실레이트 구체적으로 분자량( M_w)이 62∼15,000 g/mol인 알콕실레이트의 형태일 수도 있다.

그러나, 활성 수소 원자를 보유하는 작용기 예컨대, 히드록실기를 갖는 거대 분자 특히, WO 01/16209에 구체화되어 있는 거대 분자들도 마찬가지로 적당하다.

특히 바람직한 개시제 화합물로서는 2∼24개의 탄소 원자를 갖는 일작용성 또는 다작용성 알콜이 있으며, 본 발명의 개시제 화합물로서는 8∼15개의 탄소 원자 특히, 10∼15개의 탄소 원자를 보유하는 화합물 예를 들어, 트리데칸올이 특히 바람직하다.

본 발명에 따라서 적당한 알콜로서는 구체적으로, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 이소-옥탄올, 이소-노난올, 이소-데칸올, 이소-운데칸올, 이소-도데칸올, 이소-트리데칸올, 이소-테트라데칸올, 이소-펜타데칸올이 있으며, 바람직하게는 이소-데칸올, 2-프로필헵탄올, 트리데칸올, 이소-트리데칸올 또는 C13∼C15알콜의 혼합물이 있다.

유용한 DMC 화합물은 당업자에게 공지된 임의의 적당한 화합물이 있다.

촉매로서 유용한 DMC 화합물의 예들은 WO 99/16775 및 DE 10117273.7에 기술되어 있다. 본 발명에 따르면, 하기 화학식 Ⅰ의 이중 금속 시아나이드 화합물이 본 발명에 의한 방법에 촉매로서 사용된다.

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d ·fM¹ _gX_n ·h(H₂O) ·eL ·kP

상기 식중,

M¹은 Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr ³⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, V²⁺, Mg ²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Ru²⁺ 및 Ru³⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이고;

M²는 Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺ 및 Ir³⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이며;

A 및 X는 각각 독립적으로 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트, 니트로실, 황화수소, 포스페이트, 디하이드로겐포스페이트, 하이드로겐포스페이트 및 하이드로겐카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이고;

L은 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 우레아, 아미드, 1차, 2차 및 3차 아민, 피리딘 질소를 함유하는 리간드, 니트릴, 설파이드, 포스파이드, 포스파이트, 포스핀, 포스포네이트 및 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 수혼화성 리간드이며;

k는 0 이상인 분수 또는 정수이고;

P는 유기 첨가기이며;

a, b, c, d, g 및 n은 화학식 Ⅰ의 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 선택되며, 이때 c는 0일수 있고;

e는 리간드 분자의 수로서, 0 이상의 분수 또는 정수이며;

f, k, h 및 m은 각각 독립적으로 0 이상의 분수 또는 정수이다.

유기 첨가기인 P로서는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아미드-코-말산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말산과 말산 무수물의 공중합체, 히드록시에틸셀룰로즈, 폴리아세테이트, 이온 표면 활성 화합물 및 계면 활성 화합물, 담즙산 또는 이의 염, 에스테르 또는 아미드, 다가 알콜의 카복실산 에스테르 및 글리코시드를 포함한다.

이러한 촉매는 결정질 또는 비결정질일 수 있다. k가 0일 때에는 결정질 이중 금속 시아나이드 화합물이 바람직하다. k가 0 이상일 때에는 결정질, 반결정질 및 실질적으로 비결정질인 촉매가 바람직하다.

변형된 촉매의 바람직한 구체예가 다수 존재한다. 하나의 구체예는 화학식 Ⅰ(k가 0 이상인 경우)의 촉매를 포함한다. 그 다음으로 바람직한 촉매는 하나 이상의 이중 금속 시아나이드 화합물, 하나 이상의 유기 리간드 및 하나 이상의 유기 첨가기 P를 포함한다.

다른 바람직한 구체예에서, k는 0이고, e는 0일 수도 있으며, X는 독점적으로 카복실레이트이며, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트 및 프로피오네이트이 다. 이러한 촉매에 관하여는 WO 99/16775에 기술되어 있다. 이러한 구체예에서, 결정질 이중 금속 시아나이드 촉매가 바람직하다. WO 00/74845에 기술된 바와 같이, 결정질이고 판형인 이중 금속 시아나이드 촉매가 더욱 바람직하다.

각각 유기 리간드 L과 유기 첨가기 P를 포함할 수도 있는 변형된 촉매는 금속 염 용액과 시아노메탈레이트 용액을 합함으로써 제조된다. 유기 리간드 및 임의의 유기 첨가기는 이후에 첨가된다. 촉매 제법의 바람직한 구체예에서, 비활성 이중 금속 시아나이드 상이 처음에 제조되며, 이후 이 상은 PCT/EP01/01893에 기술된 바와 같이 재결정화에 의하여 활성 이중 금속 시아나이드 상으로 전환된다.

촉매의 다른 바람직한 구체예에서, f, e 및 k중 어느 것도 0이 아니다. 이 촉매는 이중 금속 시아나이드 촉매로서, WO 98/06312에 기술된 바와 같이 수혼화성 유기 리간드(일반적으로 0.5∼30 중량%) 및 유기 첨가기(일반적으로 5∼80 중량%)를 포함한다. 촉매는 격렬하게 교반하여 제조될 수 있거나(Turrax 사용, 24,000 rpm), 또는 미국 특허 제5,158,922호에 기술된 바와 같이 교반하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 유용한 촉매는 특히 아연, 코발트 또는 철을 포함하거나, 또는 이들중 2개를 포함하는 이중 금속 시아나이드 화합물이다. 예를 들어, 프러시안 블루(Prussian blue)가 특히 바람직하다.

본 발명에 의하면, 결정질 DMC 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 아연 아세테이트를 추가의 금속 염 성분으로서 포함하는 Zn-Co형의 결정질 DMC 화합물이 촉매로서 사용된다. 이러한 화합물은 단사정계 구조로 결정화 되며 판형성 특성(platelet-shaped habit)을 갖는다. 이러한 화합물은 예를 들어, WO 00/74845 또는 PCT/EP01/01893에 기술되어 있다.

본 발명의 방법에 촉매로서 유용한 DMC 화합물은 근본적으로 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, DMC 화합물은 직접 침전법, 초기 함침법에 의하여 제조될 수 있거나, 또는 전구체 상을 제조한후 재결정화함으로써 제조될 수 있다.

본 발명에 의한 방법에 있어서, DMC 화합물은 분말, 페이스트 또는 현탁액으로서, 또는 성형체로 성형되거나, 또는 성형체나 발포체등에 혼입되거나, 또는 성형체나 발포체 등에 도포되어 사용될 수 있다.

본 발명에 의한 방법에 사용된 촉매의 농도는 구조체의 최종 함량을 기준으로 2000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 특히 500 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만 예를 들어, 50 ppm 미만이다.

본 발명의 방법에 사용된 에폭시드는 원칙적으로 임의의 적당한 에폭시드일 수 있다. 적당한 에폭시드의 예로서는 산화C₂-C₂₀알킬렌 예컨대, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화1,2-부틸렌, 산화2,3-부틸렌, 산화이소부틸렌, 산화펜텐, 산화헥센, 산화시클로헥센, 산화스티렌, 도데칸 에폭시드, 옥타데센 에폭시드 및 이들 에폭시드의 혼합물을 포함한다. 특히 적당한 에폭시드로서는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화1,2-부틸렌, 산화2,3-부틸렌 및 산화펜텐이 있으며, 산화프로필렌, 산화1,2-부틸렌, 산화2,3-부틸렌 및 산화이소부틸렌이 특히 바람직하다.

바람직한 구체예에서, 본 발명은 촉매로서 이중 금속 시아나이드 화합물의 존재하에 개시제 화합물과 에폭시드를 반응시키는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 유도 기간이 단축되고, 에폭시드는 산화부틸렌 또는 산화프로필렌이거나, 또는 이들 에폭시드중 어느 하나와 하나 이상의 추가의 에폭시드의 혼합물이다.

본 발명에 의하면, 비활성 가스 예를 들어, 질소를 첨가함으로써 DMC 화합물의 활성화를 완결한후, 반응기 내부 압력을 1 bar 이상으로 만든다. 그러나, 본 발명에 의하면, 활성화후에는 비활성 가스를 추가로 첨가하지 않아도 되는 것으로 파악된다.

추가의 구체예에서, 본 발명은 촉매로서 이중 금속 시아나이드 화합물의 존재하에서 에폭시드와 개시제 화합물을 반응시키는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 유도 기간이 단축되고, 단계 (1)에 따라 이중 금속 시아나이드 화합물을 활성화시킨 후, 반응기 내부 압력은 비활성 가스를 첨가함으로써 증가하지 않는다.

또 다른 구체예에서, 본 발명은 촉매로서 이중 금속 시아나이드 화합물의 존재하에서 개시제 화합물과 에폭시드를 반응시키는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 유도 기간이 단축되고, 단계 (1)에 따라 이중 금속 시아나이드 화합물을 활성화시킨 후, 반응기 내부 압력은 비활성 가스를 첨가함으로써 증가한다.

추가의 비활성 가스를 첨가하지 않은 경우에 조차도, 반응기 내부 압력은 반응의 완결시까지 반응기 내부 압력을 1 bar 이상으로 상승시킬 수 있다. 이는 예를 들어, 생성물의 부피를 증가시키거나, 또는 에폭시드에 용해될 수 있는 미량의 비활성 가스에 의할 수 있다. 에폭시드에 용해된 상기 비활성 가스는 본 발명의 목적을 위하여 비활성 가스를 첨가하는 것으로 이해되지 않는다.

본 발명의 범위내에서, 본 발명의 방법에 사용된 에폭시드의 총량중 5 % 이상을 1 bar 미만의 반응기 내부 압력에서 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 사용되는 에폭시드의 총량중 5 %는 단계 (1)의 반응에 한꺼번에 첨가될 수 있거나, 또는 단계 (1) 및 단계 (2)의 반응에 나누어 첨가될 수 있다.

또 다른 구체예에서, 본 발명은 촉매로서 이중 금속 시아나이드 화합물의 존재하에 에폭시드와 개시제 화합물을 반응시키는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 유도 기간이 단축되고, 본 방법에 사용된 에폭시드의 총량중 5 % 이상은 1 bar 미만의 반응기 내부 압력에서 첨가된다.

본 발명에 따르면, 본 방법에 사용된 에폭시드의 총량중 5 % 이상은 1 bar 미만의 반응기 내부 압력에서 단계 (1) 및 단계 (2)의 반응간에 나누어 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 방법에 산화에틸렌이 사용되는 경우, 소량의 비활성 가스를 반응기에 계량 도입하여 반응기 내부 압력을 500∼950 mbar로 만드는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 단계 (1)의 이중 금속 시아나이드 화합물의 활성화 이후에 단계 (2)가 실시될 수 있다. 본 발명에 의하면, 단계 (2)는 활성화된 DMC 화합물의 존재하에 에폭시드와 개시제 화합물을 반응시키는 것을 포함한다. 단계 (2)의 반응은 예를 들어, 하나 이상의 에폭시드 분자를 첨가하는 것일 수 있다. 본 발명의 범위내에서, 단계 (1)에 의하여 활성화된 DMC 화합물의 존재하에 에폭시드를 중합시키는 단계 (2)의 반응이 특히 바람직하다.

바람직한 구체예에서, 본 발명은 촉매로서 이중 금속 시아나이드 화합물의 존재하에 에폭시드와 개시제 화합물을 반응시키는 방법으로서, 단축된 유도 기간을 가지며, 하기 단계 (2):

(2) 단계 (1)에 의하여 활성화된 이중 금속 시아나이드 화합물의 존재하에 에폭시드를 중합시키는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.

본 발명을 위하여, 중합된 에폭시드는 임의의 바람직한 에폭시드일 수 있다. 본 발명에 따르면, 제2의 에폭시드는 DMC 화합물을 활성화하기 위하여 사용되는 에폭시드와 상이할 수 있다. 그러나, 본 발명을 위하여 DMC 화합물을 활성화하는데 사용되는 에폭시드 및 중합에 사용되는 에폭시드는 동일할 수 있다.

게다가, 본 발명은 촉매로서 이중 금속 시아나이드 화합물의 존재하에 개시제 화합물과 에폭시드를 반응시키는 것을 포함하는 방법으로서, 단축된 유도 기간을 가지며, 최소한 하기 단계 (1):

(1) 이중 금속 시아나이드 화합물을 활성화시켜, 1 bar 미만의 반응기 내부 압력에서 이중 금속 시아나이드 화합물과 개시제 화합물의 혼합물에 에폭시드를 첨가하는 단계
를 포함하는 방법에 의하여 얻을 수 있는 폴리에테르에 관한 것이기도 하다.

추가의 바람직한 구체예에서, 본 발명은 에폭시드로서 산화프로필렌 또는 산화부틸렌, 또는 이들 에폭시드중 하나와 하나 이상의 다른 에폭시드와의 혼합물을 사용하여 제조된 폴리에테르에 관한 것이다.

추가의 구체예에서, 본 발명은 개시제 화합물로서, 2∼24개의 탄소 원자를 보유하는 일작용성 또는 다작용성 알콜을 사용하여 제조된 폴리에테르에 관한 것일 수 있다.

본 발명에 의한 폴리에테르 또는 본 발명에 의하여 제조된 폴리에테르는 특히, 폴리우레탄 합성용인 담체 오일, 연료 첨가물, 계면활성제 또는 폴리에테르로서 사용될 수 있다.

본 발명은 이하의 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명된다.

촉매 합성:

처음에, 프로펠러 교반기, 계량용 침지 파이프, pH 프로브 및 산란광 프로브가 장착된 30ℓ들이 용량의 교반 탱크에 수성 헥사시아노발트산(코발트 함량: 9 g/ℓ) 16,000 g을 충전시킨 다음, 이를 교반하면서 50℃로 가열하였다. 50℃로 가열된 아연 아세테이트 이수화물 수용액 9224 g(아연 함량: 2.6 중량%)을 15분 이내에 첨가하고, 교반기 아웃풋 0.4 W/ℓ에서 교반하였다.

Pluronic(등록상표명) PE 6200 (BASF AG) 351 g을 침전 현탁액에 첨가하고, 이 혼합물을 10분 더 교반하였다.

아연 아세테이트 이수화물 수용액(아연 함량: 2.6 중량%)을 3690 g 더 계량하여 5분 이내에 교반 에너지 1 W/ℓ로 교반하였다.

이 현탁액을 2 시간 더 교반하였다. 이 시간 동안 pH는 4.02에서 3.27로 강하하였으며, 이후에는 일정하게 유지되었다. 그 다음, 이러한 방식으로 얻어진 침전 현탁액을 여과하고, 필터상에서 케이크 부피만큼의 물로 6회 세척하였다.

습한 필터 케이크를 건조시키고, 슬럿이 있는 로터 밀(slotted rotor mill)을 사용하여 이를 Tridekanol(등록상표명) N에 분산시켰다. 생성된 현탁액의 다중 금속 시아나이드 함량은 5 중량%였다.

실시예:

처음에, 경사진 블레이드 교반기, 온도 측정 장치 및 에폭시드 계량기가 장착된 용량 10ℓ의 오토클레이브에 이하 표 1에 지정된 양의 개시제 및 DMC를 충전시켰다. 이후 개시제/DMC 혼합물을 100℃ 및 진공하에 10 mbar의 압력에서 탈수시켰다. 이후 오토클레이브 온도를 이하 표 1에 지정된 반응 온도로 만들었다. 그 다음, 이하 표 1에 지정된 에폭시드의 양을 계량하여, 진공 상태의 오토클레이브에 넣었다. 이 실험에서, 유도 기간은 관찰되지 않았다. 반응이 즉시 개시되었다. 반응의 마지막에 얻어진 반응기 내부 압력을 이하 표 1에 나타내었다.

비교예:

처음에, 경사진 블레이드 교반기, 온도 측정 장치 및 에폭시드 계량기가 장착된 용량 10ℓ의 오토클레이브에 이하 표 1에 지정된 양의 개시제 및 DMC를 충전시켰다. 이후 개시제/DMC 혼합물을 120℃ 및 진공(10 mbar)하에서 탈수시켰다. 그 다음, 질소를 사용하여 진공 상태를 해제시키고, 반응기 내부 압력을 1 bar 이상으로 설정하였다. 이후 오토클레이브 온도를 이하 표 1에 지정된 반응 온도로 만들었다. 그 다음, 이하 표 1에 지정된 에폭시드의 양을 계량하여 오토클레이브에 넣었 다. 관찰된 유도 기간을 이하 표 1에 나타내었다. 반응의 마지막에 얻어진 반응기 내부 압력을 이하 표 1에 나타내었다.

실험 번호	개시제	개시제 양 (g)	에폭시드	에폭시드 양 (g)	촉매양 (g)	온도 (℃)	유도 시간 (분)	내부 압력 (bar)
1	트리데칸올	1200	PO	5220	1.3	140	0	1.8
2	트리데칸올	1200	PO	5220	0.3	140	1	1.8
3	트리데칸올	1200	BuO	5800	2.1	140	0	2.0
4	트리데칸올	1200	BuO	5800	0.4	140	0	1.9

C1	트리데칸올	1200	PO	5220	1.3	135	15	4.3
C2	트리데칸올	700	BuO	5542	0.3	100	20	4.8
C3	트리데칸올	700	BuO	5542	1.3	145	90	5.4

Claims

촉매로서 이중 금속 시아나이드 화합물의 존재하에 에폭시드와 개시제 화합물을 반응시키는 방법으로서,

단축된 유도 기간(induction period)을 가지며, 적어도 하기 단계 (1) 및 단계 (2)를 포함하고, 이 방법에 사용된 에폭시드의 총량 중 5 % 이상은 1 bar 미만의 반응기 내부 압력에서 첨가하는 것인 방법:

(1) 1 bar 미만의 반응기 내부 압력에서 에폭시드를 이중 금속 시아나이드 화합물과 개시제 화합물의 혼합물에 첨가함으로써 이중 금속 시아나이드 화합물을 활성화시키는 단계; 및

(2) 단계 (1)에 의하여 활성화된 이중 금속 시아나이드 화합물의 존재하에 에폭시드를 중합시키는 단계.
제1항에 있어서, 상기 단계 (1)의 첨가 과정에서의 반응기 내부 압력은 500 mbar 미만인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응기 내부 압력은 상기 단계 (1)의 이중 금속 시아나이드 화합물을 활성화시킨 후에 비활성 가스를 첨가함으로써 증가되지 않는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응기 내부 압력은 상기 단계 (1)의 이중 금속 시아나이드 화합물을 활성화시킨 후에 비활성 가스를 첨가함으로써 증가되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시드는 산화프로필렌 또는 산화부틸렌이거나, 이들 에폭시드 중 어느 하나와 하나 이상의 다른 에폭시드와의 혼합물인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개시제 화합물은 2∼24개의 탄소 원자를 보유하는 일작용성 또는 다작용성 알콜인 것인 방법.
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