SU890981A3 - Способ получени полимерных четвертичных аммониевых солей - Google Patents

Description

где R., Rrt, Rq 4 одинаковы или различны и означают метил; алкил(C( , замещенный гидроксилом, алкенил (Cij), бензил или R/j и/или RnH R вместе с атомом азота, с которым они св заны , образуют 6-членное гетероциклическое кольцо; А - радикал-(CH|j) (m 1-12), который может быть прерван группой -О- или , или может быть замещен гидроксилом или метилом, группа

- (in- ut2--o - нили Сн, СНз

(Ь1г)„,1где В - проста  св зь, -0-, метилен, р 1,2 или А вместе с атомами азота означает остаток формул

-HN NHr -ir N-,

ч-У

-1/

где R(3 равно R и означают радикал -СНо СООСНо или -CHQCOOCrj Hj, а в качестве дигалоидного соединени  используют соединение формулы

,

где X - галоген; а Яс-представл ет собой

-енг СНгс1Нг ,

-еНг-С-СНг0

-НгС1

В результате осуществлени  способа получают полимеры формулы

.е

КАл Бц.

где .RrtR, А и R - имеют указанные значени .

В качестве анионов дл  предлагаемых полимерных четвертичных аммониевых солей пригодны все обычные неорганические или органические анионы, которые не образуют с катионами никаких труднорастворимых комплексов, так как аммониевые соли должны быть предпочтительно растворимы в воде Следует назвать, например, анионы минеральных кислот или низкомолекул рных органических кислот. Пригодны , например, анионы галогенов, как 1, Вг и в особенности СР или метилсульфат (CHnSO), этилсульфат

(СлНе504) и толуолсульфонат или нитрат и сульфат.

Полученные полимерные четвертичные аммониевые соли могут иметь молекул рные массы (веса) 400-50000,

предпочтительно 25000.

Получение аммониевых солей может осуществл тьс  по известным способам, например, взаимодействием диаминов с соответствующими дигалоидными соединени ми в мол рных соотношени х 1:2-2:1, предпочтительно в эквимол рных количествах. Получение аммониевых солей может осуществл тьс  в инертных по отношению к компонентам

5 реакции растворител х, например,

спиртах, гликол х, кетонах, таких как ацетон, или циклических эфирах, диоксане или тетрагидрофуране. Из спиртов

предпочтительны низшие спирты, в особенности метанол„ При Boi6ope температуры реакции обычно руководствуютс  точками кипени  используемых растворителей , котора  может быть 20ISO C , предпочтительно ЗО-ЮО С. Можно также осуществить синтез в воде или водноспиртовых смес х в качестве растворител  или без них,

При применении дешевых и легкодоступных дихлорсодержащих соединений при получении полимерных четвертичных аммониевых солей последние содержат в качестве анионов ионы хлора. Введение других анионов может осуществл тьс , например, путем ионного обмена. Полученные полимерные четвертичные аммониевые соли выпадают при получении,как правило, в виде смесей, а не в виде чистых соединений.

Полученные полимерные четвертичные аммониевые соли могут использоватьс  в отделочных ваннах, которые могут быть нейтральными, кислыми или щелочными. Они пригодны в качестве вспомогательных средств дл  крашени , в особенности в качестве выравнивающих средств, в способах крашени  и печатани  текстильных материалов из природных или синтетических волокон. В качестве текстильных материалов из природных волокон используютс  материалы из целлюлозных волокон, в особенности из хлопка, шерсти и шелка, текстильными материалами из синтетических волокон  вл ютс , например, материалы из высокомолекул рных сложных полиэфиров, например из полиэтилентерефталата или полициклогександиметилентерефталата; полиамидов (на основе гексаметилендиаминадипата , поли-Е -капралактама или ии -аминоундекановой кислоты ) ; полиолефинов или полиакрилонитрилов , из полиуретанов, поли винилхлоридов , поливинилацетатов, а также из диацетата целлюлозы и триацетата целлюлозы. Указанные синтетические волокна могут использоватьс  также в виде смесей друг с другом или в смеси с природными волокнами, например целлюлозные волокна или шерсть. Эти волокнистые материалы могут быть во всех пригодных дл  непрерывного способа работы готовых состо ни х, как, например, в виде кабел , гребенного прочеса, нитей, пр жи, ткани, трикотажа или непр денных изделий.

909816

Красильные композиции могут быть в виде водных или водноорганических растворов или дисперсий или в виде печатных паст, которые нар ду с красителем и полученными согласно изобретению полимерными четвертичными аммониевыми сол ми содержат еще другие добавки, например кислоты, соли, мочевину и другие вспомогательные

to средства, например продукты оксиалкилировани  жирных аминов, жирных спиртов, алкилфенолов, жирных кислот и амидов жирных кислот.

Особенно пригодны полимерные четвертичные аммониевые соли в качестве замедлителей при крашении полиакрилонитрильных волокнистых материалов с помощью катионных красителей и также при крашении аниономодифи20 цированных полиэфирных волокнистых материалов, Катионные красители,которые примен ютс , могут относитьс  к самым различным группам. Пригодными крас.тел ми  вл ютс , например,

25 дифенилметановые, трифенилметановые, родаминовые красители и содержащие ониевые группы азо-и/или антрахиноновые красители;триазиновые, оксиазиновые , метиновые и азометиновые красители ,

30

Крашение полиакрилонитрильных волокнистых материалов может осуществл тьс  обычным образом, дл  этого окрашиваемый материал внос т в нагретую примерно до 50-60°С водную ванну , котора  содержит катионный краситель , полимерную четвертичную аммониевую соль, добавки солей, как ацетат натри  и сульфат натри , а также

кислот, таких как уксусна  кислота или муравьина  кислота, затем температура красильной ванны в течение примерно 30 мин повышаетс  примерно до 100°С и потом красильную ванну выдерживают при этой температуре до тех пор, пока она не истощитс . Можно, однако, также сначала дополнительно к красильной ванне прибавл ть основной краситель, например тогда, когда температура ванны повышаетс  примерно до 60°С. Окрашиваемый материал можно также предварительно обрабатывать при 0-100°С с помощью ванны, котора  содержит обычные соли и кислоты, а также полимерную аммониевую соль, однако не содержит никакого красител , затем лишь добавл ют краситель и крашение осуществл ют при 100°С. Наконец, также можно окрашиваемый материал вводить непосредственно в нагретую примерно до красильную ванну, котора  содержит полимерную аммониевую соль Под полиакрилонитрильными волокнистыми материалами нужно понимать такие материалы, дл  изготовлени  которых кроме акрилонитрила также примен ютс  еще другие виниловые соединени , например винилхлорид, винилацетат, винилденхлбрид, винилденцианид и алкиловые эфиры акриловой кислоты, причем дол  этих виниловых соединений не.выше чем 20 по отношению к весу материалов Целесообразные количества полимерные четвертичных аммониевых солей которые примен ютс  согласно этому способу крашени ,составл ют в общем 0,01-2 вес.% в особенности 0,05-1 или 0,1-1 весД по отношению к весу волокнистых материалов Получаемые с помощью полимерных четвертичных аммониевых солей в качестве вспомогательных средств окрас ки полиакрилонитрильные волокна отличаютс  очень хорошей ровностью окраски и одновременно наблюдаетс  . хороший выход красител  на волокне. Другими цел ми применени  полученных полимерных четвертичных аммониевых солей  вл ютс  резервирующие средств при крашении полиакрилонитрильных волокон; диспергаторы, например, дл  пигментов; эмульгаторы; катионоактив ные фиксаторы дл  улучшени  устойчиБости к мокрым обработкам окрашенных пр мыми и дисперсными красител ми целлюлозных текстильных волокнистых материалов или бумаги; антистатичес

CiHa

I

Си г

-Tsr -

to,

В зкость 0,Ц дл/г (25°С, метанол ). Средний молекул рный вес (масса ) 7900..

В зкость в этом и последующих примерах представл ет собой приведенную в зкость. Измеренные значени  относ тс  к 0, (г/объем) растворам в метаноле. Средние молекул рные веса определ ютс  на основании этих в зкостейо

Пример 16, Во втором приготовлении с такими же компонентами

2Cil

Сн.-

реакции получают продукт взаимодействи  с в зкостью vj 0,52 дл/л. (, метанол) и со средним молекул рным весом 7600i

Пример 1в, В приготовлении с такими же компонентами реак .ции (мол рное соотношение диамина к галогениду 2:1) получают продукт вза-, имодействи  с в зкостью i 0,10 дл/л (25-С, метанол), и со средним молекул рным весом 1500, чие средства, в особенности дл  содержащих синтетические органические волокна текстильныхматериалов; антимикробные средства; осадители, например, при очистке сточных вод, или флокулирующие средства, например, дисперсий красителей. Полимерные четвертичные аммониевые соли в особенности наход т при этом применение в способах крашени  и печатани , содержащих природные или синтетические волокна, текстильных материалов, например при крашении текстильных материалов из полиакрилонитрильных волокон; фиксации красителей; отделки, в особенности . дл  придани  антистатических свойств текстильным материалам, содержащим синтетические органические волокна; очистки сточных вод, где онимогут примен тьс  в качестве осадителей, а также в способе коагулировани , например, коллоидальных водных дислерсий в качестве флоккулирующего средства. Пример 1а. 109г (0,435 моль) 4,4-бис-(хлорметил)-дифенила и 111 г (0,t35 моль) Ы,Ы,М ,М-тетраметил-1,12-диаминододекана в kkQ мл метанола нагревают 2k ч при температуре кипени  с обратным холодильником. Затем растворитель отгон ют и остаток вы- . сушивают при . Продукт взаимодействи  растворим в воде с образова ,нием прозрачного раствора. Выход 220 г (100 от теории) продукта взаимодействи  с повтор ющимис  звень ми формулы Путем аналогичного взаимодействи  +,4 -бис-(-xлopмeти,)-дифeнилa с N,N,N,N -тетраметил-замещенным этилендиамином , 1,3 диаминопропаном, 1,-диаминобутаном, 1,6-диаминогекса-зД- () ciH2 - СНд

в табл, 1 указаны значени  х, в зкость и средний молекул рный вес, дл  примеров 1г-1и.

Пример 2, 12,7г (0,05 моль) N, N, N J N -тетраметил- 4, -диаминодифе нилметана и 11,5 г- (0, моль) ,Ц-бис- (хлорметил)-дифенила в 100 мл метанола кип т т с обратным холодильником 2k ч. Затем растворитель отгон ют , остаток обрабатывают 150 мл эфира и перемешивают, затем отфильтровывают и высушивают в вакууме при , Получают порсшюк, который растворим в воде с образованием прозрачного раствора.

Выход составл ет 23,7 г (ЭВ% от теории) продукта взаимодействи  с повтор ющимис  звень ми формулы 81 ном, 1 ,8-диаминоокгганом и 1,10-диаминодеканом получают также с количественными выходами продукты взаимодействи  с повтор ющимис  звень ми общей форм,лы

В зкость танол) , с При . Получают с количественными выходами. продуктд 1 взаимодействи  с повтор ю-

УенгСн .

Сн,

ф( Нг) Y@CiH2-/

с:нз СНз «iHa

VI/

еНг+гс

v/t) It 0,13 дл/л (25°С, мередний молекул рный вес мер Зо Следуют методике н-(енг1е-1 (й:н:г) енГс з и-з ( CH CH-CH) CH -NICH iVj) примера 1 и ввод т во взаимодействие эквимол рные количества 4,-бис- (хлорметил)-дифенила с диаминами следующих формул СНч димис  звень ми формул

.Нг

y

/

CKz- r dHffJ

CiHa В зкости, дл/г: а. равна 0,23; б.t - 0,19; в. t - О J2 (25С, мета нол). Средние молекул рные веса соответственно равны а. б. 280 в.1700. Пример ta. 88,15 г (0,5 моль) N,N,N,N-тетраметилдиаминогексана и 125,5 г (0,5 моль) tj -eHC-(хлорметил )-дифенила в 300 мл метанола кип  еНлСКз -ir«(ciHe) СНзСНз Продукт растворим в воде с образованием прозрачного раствора. В зкость t 1,5t ДЛ/г (25°С, метанол);средний молекул рный вес 23000, Пример 4Во25,12 г (0,1 моль) +, -бис- (хлорметил)-дифенила раствор ют в 80 мл ацетона и нагревают до температуры кипени  с обратным холодильником (5б°С), При перемешивании в течение минуты добавл ют 17,23 г (0,1 моль) 1,6-бис-(диметиламино)гексана , растворенные в 20 мл ацето на. Начинаетс  экзотермическа  реакци  и одновременно начинаетс  выпадение бесцветного осадка, Посге кип чени  в течение k ч при температуре кипени  с обратным холодильником реакци  заканчиваетс , осадок отфильтровывают и высушивают Получают 2,3 г (100 от теории) продукта т т с обратным холодильником при перемешивании . В реакционную смесь, станов щуюс  более в зкой с увеличением времени реакции, добавл ют 200 мл метанола После кип чени  с обратным холодильником 2 ч реакци  заканчиваетс  и растворитель отгон ют. Получают 212 г (100% от теории) продукта взаимодействи  с повтор ющимис  звень ми формулы Снг --ecii взаимодействи  с повтор ющимис  Звень ми формулы 5Го Продукт представл ет собой белый, гигроскопический порошок, раствор ющийс  в воде с образованием прозрачного раствора. В зкость 0,30 дл/г (, метанол). Средний молекул рный вес АОО. Пример 5ао 12,5б г (0,05 моль) i,4-6Mc-(хлорметил)-дифенила и 13 г (0,1 моль) 1,(диметиламино)пропана при перемешивании 30 ч нагре вают при , Получают в зко-жидкую реакционную смесь, которую суспендируют в 50 мл воды и путем фильтрации осветл ют. Фильтрат выпаривают досуха Получают 16 г продукта взаимодействи  с повтор ющимис  звень ми формулы

ciH5Снз

-1Т (СНг),- - СНг

CH.J

CJH,

Выход 62,2% от теории. В зкость 0,1 дл/г (25°С, метанол). Средний молекул рный вес 2000.

. Аналогичным образом, однако, при применении растворител  получают про дукты взаимодействи  из +, -бис (хлорметил)-дифенила и указанных

в табЛо 2 диаминов. Услови  проведени  реакции, выход и характеристики продуктов приведены в табл. 2.

П р и м е р 6„ Следуют методике примера k и ввод т во взаимодейртвие эквимолекул рные количества ,4-бис13890981 ц

-(хлорметил)-дифенила и одного изПродукты взаимодействи  примеров

диаминов. Диамины,используемые в реак6а-6ж могут быть представлены следуюции ,услови  проведени  реакцией,харак- цими структурными формулами (повтор теристики продуктов приведены а табл.3.ющиес  звень )

Г1 Г1

-О

)V(ciHe)2 -V(iHe-f VVeH,2Й1

X//

®..,д® Сне Л/ЛCkh- СНг doodzH CoodzHs

А АЛ§ Д,

-N -( УС Ч FN-CJ нМ ЬнМ Ьнз

®/ енгОО V-/

0

. zdi

X//I

zdr v.

.0

zdi

XV

©

-ООУ-

0

2Br

XVI

СНгXV

ОНгZdl

Ш

СНгО С)

W-(te,l,,

ZBr

XX

(iH.7Выход 30 от теории. В зкость , 0,06 дл/г , метанол). Средний молекул рный вес 900°

Пример 8„ Эквимол рные количества диамина формулы

9«1 сн

pi(cH-сн -of-OH -он-N ХУ-1

СНо, с.н„ .OHij СНо, ОНз лч| -N - (Сн- с;Нг-о)н С1Нг. - ЬнэСНэ. CjHj

Характеристики продуктов реакции приведены в табл k.

Пример 9. Эквимол рные количества указанных в табл. 5 дихлоридов и,ч-бис-(диметиламинометил )-дифенила нагревают в ацетоне 2 ч при температуре кипени  с обратным холодильником. В процессе реакции выпадает в осадок продукт реакции . По окончании реакции реакциони ,Ц-бис-(хлорметил}-дифенила ввод т во взаимодействие, в метаноле, 2 ч при температуре кипени  с обратным холодильником. После удалени  растворител  получают продукты взаимодействи  с повтор ющимис  звень ми формулы

гег

х;(|1

ную смесь охлаждают, выделившийс  продукт отфильтровывают и высушивают, Дихлориды, используемые в реакции, и характеристики продуктов реакции приведены в тбал. 5.

Продукты взаимодействи  примеров 9а-9д могут быть представлены следующими структурными формулами (повтор ющиес  звень ) Сн, I N

zdi

XXI//

ЪCjHj

N- dHz - V ciHz-N eH2-/ / c:ii2 Сн, Ьнз

d.tM.S изомереры как 40:60)

е

zdi

dHe-j CHrTVYeil, Ьнз

2(l

XXV

.

,СНг - бНг

Сн,

XXW

(н.

©

N - CHj- С

пример 10, Эквимол рные количества диамина формулы

НзОНс1Нз

к- СНг-Ск-СНг-и

ilH.

CHi и

xxv/i

ciHjи «,-бис-(хлорметил)-дифенил кип т т с обратным холодильником (5б°С) с 1,1 эквивалентами йодистого натри 

10 в ацетоне «8 ч. Затем реакционный раствор фильтруют. Растворитель отXYI/l гон ют и получают в виде остатка бесцветный реакционный продукт с повтор ющимис  звень ми формулы

Нз ОН ч,Л5 J . J Ф1

-К - с1Нг - СН-СНг -N - СНг

- Снte .

XXIX

СН,

Выход 72,7% от теории.

Иодид-можно превратить в соответствующий хлорид путем введени  во взаимодействие со свежеосажденным хлористым серебром (2 ч в метаноле при 64°С, затем отфильтровать, отоdH 7 СНг-он

СНгСН ЙНС Н2 -N

-л

и Ц,« -бис-(хлорметил)-дифенила кип т т в ацетоне с обратным холодильником (5б°С) ч. По окончании реакции растворитель отгон ют и остаток JH -И - СНгСН Выход 7,7 от теории. В зкость ij 0,1 дл/г (, метанол). Средний молекул рный вес Т+ОО. ИК-спектр (КВг) показывает полосы поглощени  при 3310, 3050, 29бО,, 2620, 1970, 1925, 1835, 1660, 1615, 1590, 1505, 1+бО, 1220, 109.0,. 1055, 1010, 960, 930, 815. 755, 705 и 665 см-1

гнать растворитель и высушить оставшийс  продукт). В зкость , 0,38дл/г (25°С, метанол). Средний молекул рный вес filOO.

Пример 11, Эквимол рные количества диамина формулы

Снг-СНг он

XXX

С1Нг-С1бН5 экстрагируют гор чей водой. Из водного раствора после удалени  воды получают бесцветный продукт реакции с повтор ющимис  звень ми формулы Zdl XXX/ , г р и м е р 12, Эквимол рные количества дихлорсодержащего соединени  формулы С1 XXXII и ,4-бис- (диметиламинометил)-дифе19

нила ввод т во взаимодействие как описано в примере 9. Получают про890981

20

дукт взаимодействи  с повтор ющимис  -ЯвенbИМИ формулы

zdi xxxiK

Выход 23% от теории.

Продукт недостаточно растворим в метаноле, так что значени  в зкости в этом растворителе не смогли определить . ИК-спектр (КВг) показывает полосы поглощени  при 3+70, 3280, 1615, 1565, U65, , , 1120, 1075, , 995, 970, 82, 735, 600, 575, 505, +75 и см

Пример 13 25,5 г (0,1 моль) 4,4-бис-(хлорметил)-дифенила и 8,88 г (0,1 моль) пиперазина вместе с 11,7 г карбоната натри  раствор ют в 200 мл бензола и нагревают при перемешивании 20 ч при По окончании реакции реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. (20-25С) , фильтруют, остаток промывают tOO мл

© /-V® J

-К 1Г- с1нг

СНгСООСНз CiHgCOOdH,

В зкость 0,17 дл/г (25С, метанол ). Средний молекул рный вес 2500.

Пример Ц. 50,23 г (о,2 моль) 4,4-бис-(хлорметил)-дифенила и 26,05 г (0,2 моль) N,N,N,N-TeTpaMeтил-1 ,3-диаминопропана нагревают 2 ч в 200 мл воды при 95°С. Реакциводы и затем высушивают. Получают О k,J г (55,6 от теории) соединени  с повтор ющимис  звень ми формулы

-енг

-К1

3,97 г (0,015 моль) этого продукта взаимодействи  с 13,0 г (0,12 моль) метилового эфира хлоруксусной кислоты нагревают 15 ч при перемешивании при 80-90°С. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают и экстрагируют 100 мл воды. После выпаривани  водного раствора получают 101 г (Н от теории) продукта взаимодействи  с повтор ющимис  звень ми формулы

z(ir

XXXV

онную смесь, полученную по окончании реакции, после охлаждени  до комнатной температуры ( С) можно далее разбавл ть водой, например 100 мл и таким образом, пр мо использовать дл  различных целей Полученный продукт реакции содержит повтор ющиес 

звень  формулы

-ЪГ-(е11г)

2Cll XXXVI

(1нгСодержание сухого вещества в водно растворе (после разбавлени  100 мл воды), вес.:

Рассчитано 21,6.

Найдено.22,6.

Содержание хлора (титрование), вес.:

Рассчитано (полное четвертование ) Ц,0,

Найдено 3,9

Путем удалени  воды или осаждени  ацетоном может получитьс  продукт взаимодействи  формулы XXXVI в виде вещества

Выход 100 от теории. В зкость

ij 0,А2 дл/г (25°С, метанол).Средний молекул рный вес бЗОО

Вместо воды в качестве растворител  можно использовать смеси воды с другими растворител ми,

в особенности с такими, которые гомогенно смешиваютс  с водой, например изопропанол, и таким образом, улучшить гомогенность реакционной смеси. 2189П98 Таким образом,можно получать аналогичные продукты со средним молекул рным весом 8800-15200, Пример 15. 5г ткани из полиакрилонитрила (Орлон 42-Дюпон)s обрабатывают 20 мин при 98°С в красильном аппарате в 200 мл ванны, котора  содержит 0,01 г вспомогательного средства формулы t (пример 1а) и в которой с помощью 80|-ной ° уксусной кислоты устанавливаетс  значение рН k, причем ткань посто нно движетс . Затем добавл ют ванну, состо щую из следующей смеси красителей: 0,007 г красител  формулы 5 0,007 г красител  формулы Р-и-енз Нз , J N-CHj 0,01 г красител  формулы 238 уксусной кислоты кислоты уста навливают значение рН 6. Таким образом подвергнута  последу ющей обработке окраска значительно улучшаетс , по сравнению с не подвер - нутой последующей обработке окраской, при испытании устойчивости, проводимок в воде (норма SNV 195819 ДИН ). Последующа  обработка (фиксаци  красител ) может также осуществл тьс  с помощью остальных, указанных в примерах продуктов взаимодействи , Причем также достигаютс  отчетливые улучшени  устойчивости окрасоко Пример 19 Ткань (Орлон А2-Дюпон) плюсуют с помощью ванны, ко тора  содержит в литре 15 г вспомогательного средства по примеру 1е, отжимают до увеличени  веса на 110 и высушивают 30 мин при 80°Со Затем ткань фиксируют 30 с при После высушивани ,фиксировани  измер ют поверхностное сопротивление ткани„Во втором опыте измерение повтор ют после 5 промывок. Поверхностное сопротивление не обработанных и обработанных тканей до и после 5 промывок приведено в табл.6 За счет описанной обработки с помощью указанного вспомогательного средства достигают отчетливого уменьшени  поверхностного сопротивлени ; эти эффекты показывают хорошую устойчивость к стирке (перманентный антистатик ) . Примененное вспомогательное средство практически не оказывает вли ни  на характер (свойства) загр з нени  ткани. Аналогично можно примен ть также другие продукты взаимодействи  по при мерам 1-14, причем также в результате получаютс  хорошие антистатические эффекты Пример 20 о В отстойнике стан ции очистки сточных вод вместе с про ышленнои сточной водой, котора  соержит примерно 100 МоДо (миллионных олей) смеси реактивных красителей и кислые красители, ввод т водный раствор продукта взаимодействи  по примеру 1в. Количество продукта взаимодействи , который вводитс  в сточную воду , составл ет 60 м.д Наступает самопроизвольное (спонтанное) осаждение красител  Уже спуст  30 мин выпавший в осадок краситель можно отдел ть путем фильтровани , причем ост;альную сточную воду (фильтрат), полностью обесцвеченную, можно выбрасывать в канализацию. Как правило, не нужно фильтровать, а можно седиментировать осадки В насто щем случае осажденный краситель примерно за ч собираетс  на дне и полностью обесцвеченную, наход щуюс  над ним воду можно перекачивать насосом в канализацию. При излишней дозировке осадител  не наблюдаетс  растворени  вновь осадков. Вместо продукта взаимодействи  по примеру 1в можно также примен ть остальные, указанные в примерах 1-1, продукты взаимодействи  с таким же хорошим успехом Пример 21 о 20 г ткани из полиакрилонитрила (Орлон 42-Дюпон) обрабатывают 60 мин при 98°С в красильном аппарате в 800 мл ванны,котора  содержит 0,02 вспомогательного средства по примеру 1ж, в которой с помощью уксусной кислоты устанавливаетс  значение рН k. Затем ванну охлаждают и ткань споласкивают. Предварительно обработанную ткань вместе с таким же количеством необработанной предварительно ткани окрашивают следующим образом 10 г предварительно обработанной и 10 г предварительно не обработанной ткани внос т в красильный аппарат в 800 мл ванны, котора  содержит 0,03 г смеси красителей (1:1) из красител  формулы

аС1г

и основного красного 22 (C.I. 11055) и в которой с помощью уксусной кислоты устанавливаетс  значение рН k, и обрабатывают 60 мин при После

55 ЭТОГО ванну охлаждают, ткань споласкивают как обычно и довод т до готового состо ни . Предварительно обработанна  ткань хорошо резервиро25 вана и показывает только слабое (светло-красное) закрашивание, в то врем  как не подвергнута  предварительной обработке ткань показывает темно-красное закрашивание.Подобных резервирующих эффектов можно также достичь при использовании прочих про дуктов взаимодействи  примеров 1-1. Пример 22 о Определение бактерицидного действи . Подавл ющий жи неде тельность бактерий эффект полимерных четвертичных аммониевых солей определ етс  в опыте с суспензией. Приготовл ютс  растворы в воде с содержанием вещества 1-30 м.д. В5 мл полученных растворов добавл ют примерно по 10 микроорганизмов на 1 мл суспензии. Испыть1вают микроорганизмы: 1; Staphilococcus aurens SG 5t1 Z/Escherichiacoli NCTC 8196 3.Pseudomonas aerug.inosa NCTC 8060

(CH3)(CH5,)(,N(CH3).i: 1 ч,

(CH,,).N(CH,)feN(CHo))Q f ч,

Таблица

Ч,

ацетон,56°С 100 0,26 3800

AIIPT

ацетон,5б°С 100 0,30 00 Спуст  определенные промет/тки времени 0,1 мл смеси заражают твердую питательну среду, котора  содержит блокирующее средство (например, полиоксиэтиленсорбитанмоноолеат ). Определ етс  число живых микроорганизмов. Результаты испытаний указаны в табл. 7-9о Продукты взаимодействи  показывают хорошую антибактериальную (противомикробную ) активность по отношению к трем испытуемым микроорганизмам . Таким образом, полученные согласно изобретению полимерные соединени  могут быть с успехом использованы в качестве вспомогательных материалов при крашении текстильных изделий и в качестве веществ, обладающих антимикробной активностью блица 1

(CHj),N(CH3,),N(CH, i, ч.

(CH3)(CH2)feN(CH ). i ч,

(CH,.)nN(CHfsUN(CHj. 2А ч,

- метанол,63°С

{CH)N(CH)N(CHo), 2 ч,

Т1обавка диамина в течение 1,5 ч.

с° л

1Т-(с1Нг)г HI/ ЪЗН / Н 27 ч, 1 Г- I /-Ч ЬТ -ч V-с-( VNметанол N L V-/ L бо°с 1/ N

Продолжение табл. 2

ацетон,

0,26 3300

ацетон,20°С 0,31 tSOO 1 ,5 23000 0,11 1600

метанол,

ацетон, об/об„ 1:1, ,

Таблица 3

0,06 900

25 27 ч, метанол ацетон, м, ацетонитрил , бЗ-УО С , 600 , 35 5100 , 05 700 ДиЬ

на основании элементного анализа,ИК-спектроскопии и ЯМР-спектрЗо

Использовали Ц ,Ц-бис- (бромметил)-дифенил,

Четвертичный продукт экстрагируетс  водой из реакционной смеси,

Использовали ,4-бис- (иодметил) -дифенил,

Продукт реакции затем кватернизировали с помощью этилового эфира хлоруксусной кислоты.

СНг-(1

о

СНг-(1 (Jl-CJUz

Продолжение табл. 3

Таблица

Таблица 5

0.36

5300

88,3

300

9,3

0,29

Продолжение табл. 5

2800

100

0,10

(соотношение 1,4:1,5 изомеров равно tO:60)

г ОЬЙНг СНу-с /

д di-dHj-d-ciKz-clL

о Реакционные услови : 2 ч в пературе (20-25 с) .

Испытуемый микроорганизм Staphyloccus aureaus SG 511

100

0,22

3200

0,07

1000

70,5

Таблица 7 ацетоне при комнатной темТаблица 6

33

бг ,5-10 мо «Ю а-ю 0,5-10 з-ю О

8а МО 1,5-10 5-10 2-10 О 9ИО О Испытуемый микроорганизм Escherichia со)i NCTC 8196 Испытуемый микроорганизм Pseudomonas

8909813

Продолжение табл. 7

Таблица 8 Таблица 9 aeruginosa NCTC 80бО

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения полимерных четвертичных аммониевых солей путем взаимодействия третичных диаминов с ди- ₅ галоидными соединениями, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров, обладающих высокими показателями при использовании их в качестве вспомогательных ю средств при крашении, в качестве третичных диаминов используют соединения формулы

   R-i R а ί ί ^Ώ 15

   Ν-Α-Ν

   I \ ®

   R^ Ад где R^ ,Rq_, Rj,R4 одинаковы или различны и означают метил,алкил (Cq~$) , . ₂₀ замещенный гидроксилом, алкенил (Cq, ), бензил, или А^ и Rq. и/или R ₃ и R_v вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют 6-тичленное гетероциклическое кольцо; А - радикал ₂5

   -(CH^)_W- (ш = 1т12), который может быть прерван группой -0- или -СН=СН-, или может быть замещен гидроксилом.

   или метилом, группа

   -СН-СНг-0 -0И_г-0НСН₃ или остаток формулы где В - простая связь, -0-, метилен, р = 1,2 или А вместе с атомами азота означает остаток формул *5 где Re, равно А₇ и означают радикал -CH^COOCHj или СН^СООС^Н^, а в качестве дигалоидного соединения используют соединение формулы

   X-R5-X где X - галоген, а А^представляет собой