SU786266A1 - Способ получени 2-бензимидазолиларилкетонов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  2-бензимид-. азогшларипкетонов, которые могут быть ,использованы в синтезе новых пестицидов .

Известен способ получени  2-бензоил-1-метилбензимидазола , который заключаетс  в том, что 1-метил-2-(а -оксибензил )-бензимидазоп окисл ют ангидридом хромовой кислоты Cl.

Недостатком указанного способа  вл етс  невысокий выход продукта - около 40% в расчете на исходный О -фенилендиамин , из которого получают 1-метил-2- (оС-оксибензил)-бензимидазол.

Известен также способ, получени  2-бензоил-1-метилбе 13 1мидазола , заключающийс  в том, что 2-бензоилбензимидазол подвергают алкилированию диметилсульфатом в сухом ацетоне в присутствии карбоната 2..

Недостатком этого способа  вл етс  труднодоступность исходного 2-бензоилбензимидазола , получаемого окислением

2-бензилбензимидазола в пед ной уксусной кислоте, использование  довитого диметилсульфата, трудоемкость процесса ,,

Кроме того, известен слособ получени  2-ацилимидазолов формулы t

X.N о

Tл,fД

N

k

где Р - четвертичный алкип, замешенный алкил, арил, замешенный арий, фенил , бифенил, нафтил, пиридил, пиразолил, фурил, тиенил или радикал формулы

:г/.

к

ff

где А - пр ма  св зь; -С-, -C-CHj,Д

или ,1i 1

R - алкил, ари  или аралкил. X И У .- каждый независимо атом водорода, атом галогена, фенил или галондфенил , или X и У вместе с -СН«СН - дополн ют бензольное кольцо, который заключаетс  в том, что имидазол формулы X J, л I к где R , X и У имеют вышеуказанные зна чени , подвергают взаимодействию с соединейием формулы RC02 где Б - атом галогена, галоидкарбонип, галоидкарбонилмётип или галоидкарбонилфенил или Р R, а 2. - атом галогена, в присутствии сильнопол рного органического растворител  и сильного основани  при температуре 0-5 {,3}. Однако по данному способу с хорошим выходом При взаимодействии соответствующего имидазола и галогенангидрида кис . лоты получены только производные имидазола . Из приведенных 2-бензимидазолиларил кетонов получены только соединени  формулы -К.и II ; -с-Аг, где AV- - фури.п или 1-метилбензимцдазо и Выход продуктов низкий л/8%, Причем соединение формулы (к ), где А| - 1-метилбензимидазолил, получа ют при взаимодействии 1-метилбензимидаз9ла (1 моль) и фосгена (0,5 моль). Недостатком указанного способа  вл етс  длительность процесса ( ч) и то, что этим способом нельз  получить с высоким выходом производные 2-бензимидазолипари кетонов . Наиболее близким по технической сущ ности и достигаемому эффекту к предлагаемому  вл етс  способ получени  2-бензоил-1-метилбензимидазола , .который заключаетс  в том, что 1-метилбензими- дазол подвергают взаимодействию с И -бутиллитием в безводном эфире при -7 О С в течение 2 ч с последующей обработкой образующегос  соединени  триметипхлорсиланом при -7СРС, перемешиванием в течение 4 ч полученной реакционной смеси при комнатной температуре, и выделенный b результате с выходом 79% 2-триметилсилил-1-метилбензимидазол выдел ют и подвергают конденсации с бензоилхлоридом при нагревании до в течение 3- ч 4 J. Выход целевого продукта в расчете на 1-метилбензимидазол составл ет 6 5%. Недостатком указанного способа  вл етс  длительность и трудоемкость процесса , использование металлоорганических соединений и низких (-70 С) температур , недостаточно высокий выход целевого продукта. Целью изобретени   вл етс  упрощение технологии процесса, повышение выхода , а также расширение ассортимента целевых продуктов. Эта цель достигаетс  предлагаемым способом получени  2-бензимидазолнларилкетонов общей формулы - С-Аг Ri где R - атом водорода пч метил, R/2.- атом водорода, нитрогруппа или метоксигруппа, Аг - фенил, монозамещенный атомом галоида фенил, моно- или дизамещенный низший алкоксигруппой фенил, который заключаетс  в том, что производное бензимидазола формулы где R и R- имеют вышеуказанные значени , подвергают- взаимодействию с хпорангидридом ароматической кислоты формулы где АУ имеет вышеуказанные значени , в присутствии третичного амина при 120-210 0 в течение 0,5-2 ч. Процесс можно вести без растворител  или в абсолютном апротонном пол рном раство « рителе. Триэтиламин, ацетонитрнл, диметилформамид ввод т в реакциш после предварительного тщательного высушивани . Гапогенангидриды предварительно пере гон ют. Пример 1. 1-Метип-2-бенэоилбенэимидазоп (la). К раствору 1,85 г {0,014 моль) 1метипбензимидазопа в 5 мп димётипформамида при бавп ютЗ МП (2,1 г,0,021 моль) триэтипамина,2,41 мп (2,&4г,О,021 мопь бейзоилхпорида и нагревают в, вакууме при ISO-ISS C в течение 1 ч йри пери юдическом перемешивании. Вскрыв ампуп от4ипьтровывают осадок хпоргидрата триэтипамина, промывают его 2 мп диметипформамида и медпенно при перемешивании выпивают раствор в 150 мп 57%-ной соп ной киспоты. Смесь спабо кип т т с углем при механическом перемешивании в течение 30 мин, затем фильтруют и подщелачивают 20%-ным раствором едкого натра. Выпавший осадок кристаллизуют из водного спирта. Выход 2,5 г (77%). По температуре плавлени  (71° С) и ИК-спектру вещество идентично образцу полученному в работе 1J. Пример 2, 1-Метип-2-бензоилбензимидазол (1а). Ацилирование в ацетонитриле . К раствору 1,77 г (О,О13 мопь) 1метилбензимидазола в 7 мл абсолютного ацетонитрила прибавл ют 2,65 мл (1,9г 0,019мопь) триэтиламина, 2 мп (2,46 г, 0,019 моль) бензоилхпорида и нагревают в ампуле 140 С 1 ч, затем перенос т смесь в 150 мл разбавленной сол ной кислоты и далее - как в примере 1. Выход 2,65 г (83%), т.пл. 71 С (из cпиpfa). Пример 3. 1-Метип-2-бензоипбензимидазол . Ацилирование без растворител . К 1,68 г (0,0127 моль) 1-метилбензимидазола прибавл ют 2,51 мп (1,81 г, 0,О18 моль) триэтипамина, 2,07 мл (2,52 г, 0,018 моль) бензоилхлорида и нагревают в пробирке с мешалкой , защитив реакционную смесь от влаги воздуха, при 14ОС в течение 1 ч при периодическом перемешивании. Охлаж денную до 50-6СЯС смесь раствор ют в 25 мл ацетона и выливают в 150 мп разбавленной сол ной кислоты. Далее как в примере 1. Выход 2,5 г (83%). Т.пл. 71-72 0 (из спирта). ИК спектры всех трех образцов идентичны между собой . Пример 4. 1-Метил-2-(О-бром бензоил)бензимидазол (16). К раствору 1,15 г .(0,0087 моль) 1- етипбензимидазопа в 4 мл диметипформамида прибавп ют 1,40 мп (1,01 г, 0,01 мопь) триэтипамина, 1,62 мп 2,21 г, 0,012 мопь) р-бромбензоипхло-, рида и нагревают в ампупе при 120 С IB течение 1,5 ч. Отфнпьтровывают осадок хпоргидрата триэтиламина, промыва-, ют его 1,5 МП диметилфортламида, последний соедин ют с маточником и выпивают в 150 МП разбавпенной соп ной киспоты . Далее - как в примере 1. Выход 2,64 г (94%), т.пл. 133С (из спирта). Пример 5. 1-Метип-2-Р-бромбензоип )бензимидазоп. Аципирование без растворител . К 1,63 г (0,012 мопь) 1-метипбензимидазопа прибавл ют 2,5 мл (1,8 г, 0,018 мопь) триэтиламина, 2,3мп (3,97 г, 0,018 моль) О-бромбензоипхлорида и нагревают в приборе с мещапкой, обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой до 80 С. После того, как бензимидазоп расппавитс , смесь перемешивают, повышают температуру до 140 С и выдерживают ее в течение 1 ч, периодически перемешива  попужидкую массу. Охлажденную до 50-6СРС реакционную смесь обрабатывают, как в примере 3. Получают бесцветное кристаллическое вещество с т.пл. 133°С (из спирта), выход 2,94г (75%) ИК-спектр вещества идентичен продукту в примере 4. ИК-спектр (СНСе): 1660 (СО) см ПМР-спектр (,,):сГ4,1 (с,ЗН), 7,4 (м, 6Н), 7,6 (м, 2Н). Найдено, %: 8,8 Ss i-f Вычислено, %: N8,9. Пример 6. 1-Метил-2-(и-хлорбензоип )бензимидазол (1в). К раствору 1,40 г (0,011 моль) 1-метилбензимидазола в 6 мл диметилформамида прибавл ют 2,2 мп (1,6 г, 0,016 моль) триэтиламина, 2мл (2,77 г, 0,016 моль) уп-хпорбензоилхлорида и нагревают смесь в ампупе при 12СР С в течение 1,5 ч. Далее - как в примере 1. Выход 2,14 г (75%). Получают бесцветное кристаплическое вещество с т. пп. . 129 С (из спирта). ИК-спектр (СНСО:): 1660 см (СО). ПМр-спектр (СЮе-,): cf4,l. (с, ЗН), 7,3.(м, 5Н), 7,8 (м, 1Н), 8,2 (м,2Н). Найдено, %: N 10,5. С ,. . Вычислено, %: N 10,3. Пример 7. 1-Метил-2-(п-метоксибензоил )бензимидазол (1г). Соблюда  последовательность, в колбочку с мешалкой и плотным затвором внос т 1,85 г (О,О14 моль) 1-метилбензимидазола , 3 мп (2,1 г, 0,О21моль триэтиламина, 3,57 г (О,021 мопь) И метоксихлорида и нагревают до 8О-85°С Полурасплавленную комковатую массу пе ремешивают, повышают температуру до 18О С и выдерживают в течение 1 ч. О лажденную до 50-60 С реакционную смесь раствор ют в 35 мл ацетона и выпивают в 15О мл разбавленной (57% ) сол ной кислоты. Далее - как в при мере 1. Выход 3,21 г (86%). Получают бесцветное вещество с т.пл. 92°С ( из спирта). ИК-спектр (СНСЕз): 1650 см (СО) ПМР-спектр (CDCEy) сГ 3,8 (с, ЗН), 4,1 (с, ЗН), 6,9 (д. 2Н), 7,2 (м,ЗН), 7,8 (м. 1Н), 8,3 (м, 2Н). Найдено, %: N10,5 Цб -14 Вычислено, %: N10,5. Пример 8. 1-Метил-2-(3,4-диметоксибензоил )-бензимидазол (1д). Аци лирование без растворитехю. 1,52 г (0,012 мопь) 1-метилбензимидазола , 2,5 мл (1,8 г, 0,018 моль) триэтиламина и 3,2 г (0,016 моль) 3,4-диметоксибензоипхлорида ввод т в реакцию и выдел ют продукт, как в при мере 7. Выход 2,8 г (78%). Пдпучают бесцветные кристаллы с т. пл. 130 131 С (из спирта). ИК-спектр (СНСе): 164О см (СО ПМР-спектр (CDce): сГз,9 (с, 6Н), 4,0 (с, ЗН), 6,8 (д, 1П), 7,3 (м, ЗН), 7.8 (м, 2Н), 8Д (д, 1Н). Найдено, %: VJ 9,6 С  Н.б Ъ Вычислено, %: N 9,4. Пример 9. 1-Метил-2-бензоил-5-нитробензимидазол . 0,9 г (0,0051 моль) 1 метил-5-нит робензимидазола смешивают с 1 мл (1,22 г, 0,001 моль) бензоилхлорида, 1,5 мл (1,08 г, О,О1 моль) триэтиламина и 1 мл ацетокитрила. Смесь нагревают до 195-21 о С и перемешивают .в течение 2,5 ч. После охлаждени  смес перенос т в колбу с 20мл ацетона и 60мл сол ной кислоты (1:3), кип т т в течение 1 ч, обесцвечивают активйрованным углем и фильтруют. Фильтрат подщелачивают до рН 9, кипйт т до ис1езновени  запаха триэтиламина, охлаждают и отфиль ровывают осадок. Выход 1,1 г (70%). t.nh. 191-193С. Найдено, %: W 14,18. ,,0 Вычислено, %: W14,54. Пример 10. 1-Метил-2-бензои лбе нзи ми д азо л. В трехгорлой колбе с обратным холодильником нагревают смесь 5,04 г (0,О38 моль) 1-метилбензимидазола, 5,3 мл (3,8 г, 0,038 моль) триэтиламина , 15мл аиетонитрила, 4 мл (4,9 г, 0,038 моль) бензоилхлорида при 170 С (термометр в бане) в течение 0,5 ч .Затем ее охлаждают до 40-6О С и перенос т в 450 мл 5.%-ной сол ной кислоты. Далее обрабатывают как в примере 1. Выход 7 г (77%). Т. пл. 71° С (из спирта ). Примеры синтезов, выполненных в иных режимах (по температуре и по времени), чем указанные вьпие. Пример 11. l-Meтип-2-бeнзoилбeнзимидaзoл (1а). Опыт провод т как в примере 1, но при ЭО-Эб С. Выходы (1а) не превышают 0,3 г, т.е. 8%. Пример 12. 1-Метил-2-бензоилбензимидазол (1а). Опыт провод т как в примере 1, но бопее длительно и при . При нагревании в течение 2 ч выход падает до 66% (2,1 г). П тичасовое нагревание при этой температуре еще больше понижает выход (1,5 г, ЗО%) и приводит к по влению побочного вещества неустановленного .строени . Пример 13.2-Бензоипбензимидазол . Ацилирование без растворител . В реакционной колбе, соблюда  последовательность и перемешивание, готов т смесь 1,06 г (0,09 моль) незамещенного по К|Н-группе бензимидазола, 3,6 м  (2,6 г, О,О26 моль) триэтиламина, 3 мл (3,66 г, 0,О26 моль) бензоипхлорида. Затем повышают температуру до 90 С и продолжают перемешивание в течение .15-20 мин, после чего ее довод т до il40°C и выдерживают 1-1,2 ч при периодическом перемешивании полурасплавленной реакционной массы. Далее, как в примере 8, с тем отличием, что целевой продукт выдел ют концентрирбванным водным раствором аммиака. Выход 1,5 г (51%) Т. пл. (из спирта). П. р и м ер 14. 1-Мет1 л-5-метокси-2-бензоилбензимидазол . К 0,9 г (0,0056 моль) 1-метип-5-метоксибензимидазола припивают 1 мл (0,78 г) ацетонитрила, 1,5 мп(1,08 г) триэтиламина и 1 Мл (О,08в мопь,

Claims (2)

1. Формула изобретения

   Аг - фенил, монозамещенный атомом галоида фенил, моно- или дизамешенный низшей апкоксигруппой фенил, с применением производного бензимидазола и хлорангидрида ароматической кислоты, отличающийся тем, что, с цепью упрощения технологии процесса, повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, производное бензимидазола формулы где 4> и 1?2. имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с хлорангидридом ароматической кислоты формулы

   Аг—О где Аг имеет вышеуказанные значения, в присутствии третичного амина при 120-210°С в течение 0,5-2 ч.
2. 2. Способ по π. 1, о т л и ч a loin и й с я тем, что процесс ведут в абсолютном апротонном полярном растворителе.