SU761524A1 - Способ получения олигомерных хлорфос.фазенов 1 - Google Patents

Description

Изобретение относится к химии олигомерных фосфоразотистых соединений/ конкретно к высшим хлорфосфазенам общей формулы (ИРС1₂)„, где п^5. Око мо/кет быть использовано для получения термостойких и негорючих полимеров, пластификаторов, гидравлических и смазочных’жидкостей.

Традиционным методов получения с.^есц хлорфосфазенов является аммонолиз 'пятихлористого фосфора по реакций’''⁴ .......""

«РС1₅+лКН₄СМЯРС1_а)_п + 4яС1

В результате данной реакции получают смесь циклических гомолргов общей формулы (;ΝΡΌ1₂)где п == 3—"7/

Известен способ получения смеси хлорфоофазенов с максимальным содержанием высших гомологов (ИРС1₂)₅-7 аммонолизом пятихлористого фосфора в среде хлорбензола при температуре 128—130°С, мольном соотношении исходных компонентов РСК : : |ИН₄С1, равном 1 : 1,17, в присутствии катализатора хинолина в количестве 0,16— 0,17 моль на 1 моль пятихлористого фосфора ([1].

Однако выход высших хлорфосфазанов,

полученных по этому способу, не превышает 15%, смесь хлорфосфазенов содержит

40—50% низшего гомолога тримера дихлор2

фосфазена. Получаемая таким образом смесь загрязнена продуктами осмоления и остатками непрореагировавших веществ. .Способ /не позволяет получать индивиду5 альные гомологи дихлорфосфазена, как-то пентамер, гексамей, гёптамср дйхлорфосфазена.’ Кроме’ того, общая продолжительность процесса,’ включая' время ‘синтеза, отгонку ‘растворителя, фильтрацию каталйза0 тора, 'высажденйё линейных’ фосфазенов, возгонку'в' вакууме тримера и тетрамера дихлорфосфазена, велика и составляет 80— 90' ч.'; процесс ’ многостадийный и ' требует соблюдения правил’безопасности при рабо5 .те с пятихдористым фосфором и хлористым водородом/ ’

Известен также способ получения растворимого полидихлорфосфазена с выходом ,36—50% блочной термической полимериза0 дней тримера в присутствии добавок гексамера или смеси пентагептамеров дихлорфосфазена при следующем соотношении

компонентов, мае. ’%:

Тример 75—80

25 Высший гомолог дихлорфосфазена 20—25

Полимеризацию осуществляют при температуре 230—270°С в течение 10—22 ч в ам30 пулах, запаянных в вакууме [2].

3

Однако замечено, что эта исходная смесь при этих же температурах, но при другом соотношении компонентов в ампулах, запаянных на воздухе, реагирует иначе, не в сторону образования полидихлорфосфазена, а преимущественно в сторону процесса перегруппировки циклов тримера дихлорфосфазена в высшие гомологи.

Цель изобретения — способ получения высших хлорфосфазенов, обеспечивающий получение продуктов с выходом 30—35%.

Для достижения указанной цели смесь тримера, пента- и гексагептамера дихлорфосфазена нагревают в ампулах, запаянных на воздухе (в присутствии кислорода воздуха), при следующем соотношении компонентов, мае. %:

Тример дихлорфосфазена 90—95

Пента-, гекса,- гептамер или их смесь 5—10

При этом процесс осуществляют при температуре 230—250°С в течение 3—9 ч. Выход продукта по предлагаемому способу 30—35%, абсолютное количество высших хлорфосфазенов за счет перегруппировки циклов тримера в высшие гомологи увеличивается в 6—7 раз. Одновременно образуется 15—20% растворимого в органических растворителях полидихлорфосфазена, который можно использовать после его отделения для получения термостойких полиорганофосфазенов. Температурный интервал 230—250°С обусловлен тем, что при температуре более 250°С происходит частичная сшивка полидихлорфосфазена с образованием нерастворимого полидихлорфосфазена, являющегося отходом. При температуре ниже 230°С увеличивается продолжительность процесса. Процесс не следует вести до степени конверсии тримера в полидихлор фосфазен более 20%, так как при данных соотношениях исходных веществ при более высокой степени конверсии также происходит образование нерастворимого полимера.

После завершения процесса ампулы охлаждают, вскрывают и отделяют образовавшийся полидихлорфосфазен высаждением из раствора содержимого ампул в бензоле петролейным эфиром. От непрореаги761524

4

ровавших мономеров отгоняют бензол и петролейный эфир обычной перегонкой. Из смеси циклических гомологов возгоняют тример и тетрамер в вакууме 1—2 мм рт.ст. при температуре 80—120°С в течение 8— 7 ч, получая в остатке смесь высших хлорфосфазенов. Общая продолжительность процесса 30—35 ч.

. Пример 1. 19 г тримера дихлорфосфазена и 1 г смеси высших хлорфосфазенов следующего состава, %: (ΝΡΟ1₂)5 20,

,(ΝΡΟ1₂)₆ 3, (ΝΡΟ1₂)₇ 77 помещают в ампулу и запаивают на воздухе. Ампулу нагревают в термошкафу при температуре 250°С в течение 3 ч. Далее ампулу охлаждают, вскрывают, растворяют содержимое в бензоле и отделяют образовавшийся полидихлорфосфазен высаждением из раствора петролейным эфиром.

Выход полидихлорфосфазена определяют весовым методом. Получают 2,8 г (14%) полидихлорфосфазена. Обычной перегонкой отделяют от непрореагировавших мономеров бензол и петролейный эфир. Полученную смесь хлорфосфазенов подвергают вакуумной сублимации при 1—2 мм рт. ст. и температуре 120°С в течение 7 ч для отделения смеси тримера и тетрамера дихлорфосфазена. В случае необходимости выделения отдельно тримера, а затем тетрамера дихлорфосфазена возгонку проводят сначала при 80°С — для отделения тримера, а затем при 120°С — для выделения тетрамера.

В остатке после возгонки получают 7,0 г (35%) смеси высших хлорфосфазенов следующего состава, %: (ЫРС1₂)5 10, (ЫРС₂)б 8, (НРС1₂)₂ 82.

Таким образом, абсолютное количество смеси высших хлорфосфазенов увеличивается в 7 раз.

- Состав смеси высших хлорфосфазенов определяют на основе спектров ЯМР^31р. Спектры ЯМРР^31р сняты на приборе Р-20А, рабочая чистота 24,28 Мгц, растворитель хлороформ, концентрация 0,7 моль/л. Химические сдвиги определяют с точностью

4- 0,1 м.

Аналогично осуществляют примеры 2—-8,

представленные в таблице.

5

761524

6

Номер примера	Весовое Соотношение триммер: ВХФ	Время полимеризации, ч	Температура, °С	Состав исходной смеси ВХФ (ΝΡΟ2)η	Выход полидихлорфосфазена, %	Выход ВХФ, %	Состав полученной смеси ВХФ (ИРС12)П
п=5	п=6	п=7	п=5	п=6	п=7
				Ампулы запаяны на воздухе
1	95 : 5	3	250	20	3	77	14	35	10	8	82
2	90: 10	6	250	21	4,0	75	18	31	11	9	80
3	75:25	9	240	20	3,0	77	20	15	12	10	78
4	95:5	5	250	0	83	17	19	34	0	18	82
5	90: 10	9	240	11	19	70	20	33	—	—	100

Ампулы запаяны в вакууме

6	95:5	10	250	11	19	70	20	19	7	7
7	90: 10	13	250	то же	то же	22	16	2	8	90
8	75 : 25	10	250			19	14	10	16	74

86

* ВХФ—высшие хлорфосфазены.

Способ получения высших хлорфосфазенов нагреванием смеси тримера и пента-, гекса-, гептамеров дихлорфосфазена обеспечивает получение высших гомологов дихлорфосфазена с выходом 30—35'%.

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения олигомерных хлорфосфазенов реакцией смеси тримера дихлорфосфазена и пента-, гекса-, гептамеров хлорфосфазена или их смеси при температуре 230—250°С с последующим высаждением полидихлорфосфазена растворителем и возгонкой в вакууме тримера и тетрамера, отличающийся тем, что, с целью

   повышения выхода высших гомологов дихлорфосфазена, реакцию ведут в присутствии кислорода воздуха в течение 3—9 ч при следующем соотношении компонентов,

   5 мае. %:

   Тример дихлорфосфазена 90—95 Пента-, гекса,- гептамер или их смесь 5—10