SU386947A1 - Способ получения хлорапгидридов алкилентионфосфорных кислот - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к получению циклических эфИров кислот фосфора, в частности к новому способу получени  хлорангидридов алкилептионфосфорНых кислот. Эти соединени  могут быть использованы как полупродукты синтеза физиологически активных веществ. Известен способ получени  хлорангидридов алкилентионфосфорных кислот взаимодействием тиохлорокиси фосфора с гликол ми в присутствии акцептора хлористого водорода. Выход продукта достигает 80%, однако использование акцептора  вл етс  недоста1тком известного способа. С целью у.прои1,ени  процесса предложен новый способ получени  хлорангидридов алкилентионфосфорных кислот. Ио этому снособу алкилентиофосфит подвергают взаимодействию с хлористым сульфурилом или хлором. Процесс можно проводить в среде инертного органического растворител , например бензола . Исходные алкилентиофосфиты могут быть получены взаимодействием ал«илена1мидофосфито1В с серОВодородом, причем при этом образуютс  стерически индивидуальные соединени . Известна  реакци  тиохлорокиси фосфора с гликол ми идет не стереонаправленно и приводит к смеси стереоизомеров, в которых тиофосфороильна  группа занимает экваториальное и аксиальное положени . При обработке стерически индивидуальных аикилентиофосфитов хлористым сульфурилом или хлором образуютс  также стерически индивидуальные хлорангидриды алкилеитионфосфорных кислот. Как показали данные ЯА1Р, при обработке алкилентиофосфита (одного из изомеров) хлористым сульфурилом или хлором положение заместителей в фосфорном центре не мен етс . Иаиример, в ЯМР-спектре по  дру хлорангидрида 1,3-бутилентионфосфорной кислоты , получаемого из 1,3-бутилентиофосф11та, имеетс  силглет. Интересно отметить, что показатель преломлени  и удельный вес стерически индивидуальных хлорангидридов отличаетс  от таких у хлорангидрндов,  вл юни-1хс  смесью двух изомеров. Так, в случае хлорангидрида 1,3-бутилентионфосфорной кислоты, полученного на основе тиохлорокиси фосфора, - U5255; 4° -1,3623, а на основе 1,3-бутилентиофосфита -/tD° -1,5220; -1,3528. Пример 1. Получение хлорангидрида 1,3бутилентионфосфорной кислоты. К 1,2 г (0,0079 моль) 1,3-бутилентиофосфита в бензоле прикапывают, энер1 пчно перемешива  сухим аргоио: 1 в течение 15 мин, 1,06 г ( 0,0079 моль хлористого сульфурила в бензоле при О-2°С. После прикапывани  всего количества продолжают леремешивание з течение I часа При 35°С, затем газообразные продукты удал ют и реакционную массу перегон ют в вакууме. Выход 65%; т. кип. 110-115°С (бан )/ мм 9Л9П рт. ст.; d 4 1,3528; по 1,5220; MRi): найдено 41,544; вычислено 41,89; ,727 (бензол); Rj 0.ol5 (гексан-диоксан 4:1). Найдено, %: С 25,44; Н 4,22; Р 16,61. C4H8C1O2PS. Вычислено, %: С 25,74; Н 4,29; Р 16,62. Пример 2. Получение хлорангидрида 1,3бутилентиОНфосфорвой кислоты. Пропускают ток сухого хлора, разбавлен-ного aproKOiM, через 0,92 г (0,006 моль) 1,3-бутилентиофосфита в течение 10 мин при О- 2°С. После удалени  газообразных лродуктов остаток перегон ют в вакууме. Выход 41%; т. кип. 110-120°С (бае )/1 мм рт. ст.- 1,3528; 1,5220, ,73 (бензол ); / 0,51 (гексан-диоксан 4:1). Пример 3. Получение хлорангидрида 1,3пропилентионфосфорной кислоты. К 0,67 г (0,0049 моль) 1,3-пропиле11тиофосфита в бензоле лрикапывают, энергично перемешива  сухим аргоном, 0,655 г (0,0049 моль) хлористого сульфурилй в бензоле в течеиие 15 мин при О-2°С. При этой температуре перемешивание продолн ают еще в течение 30 мин, затем удал ют газообразные продукты и реакционную массу дважды перекристашлизовывают из гексана (50-60°С). Выход, 70%; т. лл. 39-40°С; 0,64 (бензол ); ,4 (гексан-дйксан 4:1). Вычислено, %: С 20,87; Н 3,48; Р 17,98. СзНбСЮгРЗ. Найдено, %: С 21; Н 3,83; Р 18,42. Предмет изобретени  1.Способ получени  хлорангидридов алкилентионфосфорных кислот на основе фосфорсерусодержащих соединений, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  лроцесса, алкиентиофосфит подвергают взаимодействию с лористым сульфурилом или хлором. 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что Процесс лровод т в среде инертного оргаиичекого растворител , например бензола.