JPS5919043B2 - ポリジハロホスフアゼン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低分子量シクロポリジハロホスファゼンを高
分子量・線状ポリジハロニスファゼンへ重合する際の改
良に関する。

特に、本発明は、ゲルの生成を減少せしめるか又は完全
に除去し且つ得られる重合体の分子量およびその他の物
理的諸性質をより良く制御することによってシクロポリ
ジハロホスファゼンの重合を改良するため、硼素トリハ
ライドと酸素化燐化合物との反応生成物からなる触媒を
使用することに関する。

（ＮＰＣｌ２）３又は（ＮＰＣＩ□）４の如き低分子量
環状ポリハロホスファゼンの高分子量ポリジハロホスフ
ァゼン重合体への重合は、ホスファゼン技術分野で知ら
れている。

初期の重合方法は、バルク又は回分法のいずれかを用い
、そのような環状ポリジハロホスファゼ゛ンを触媒なし
で熱重合せしめることに関するものであった。

そのような初期の重合方法は１９６８年２月２０日発行
のオールコックら（Ａｌ １ｃｏｃｋ−ｅｔ ａｌ ）
米国特許第３，３７０，０２０号および１９７０年６月
２日発行のローズ（Ｒｏｓｅ ）の米国特許第３，５１
５，６８８号に記載されている。

これらの初期の重合方法は環状ポリジハロホスファゼン
の線状高分子量ポリジハロホスファゼン重合体への転化
を与えているが、これらの方法は多くの重大な不利益を
示していた。

すなわち、例えば、これらの初期の方法は比較的高い重
合温度例えば２００〜３００℃と長い重合時間（すなわ
ち、遅い転化速度）とを必要とした。

力ｐえて更に重大なことに、これらの方法は、しばしば
通常の溶媒に不溶性のゲル化もしくは部分的にゲル化し
た重合体を生成し、且つ上記特許に記載されたものの如
き有用な重合体生成物を製造するために容易に誘導せし
め得ないものであった。

更に、最終重合体の分子量の制御は、これらの初期の方
法を用いたのでは極めて困難であった。

これらの初期の方法に固有の不利益を克服もしくは最小
限に抑えようとする最近の試みは、触媒を用いた重合系
の研究に関するものである。

例えば、レイナートら（Ｒ，ｅｙｎａｒｄ ｅｔ ａｌ
）の米国特許第４，００５，１７１号は、極めて強酸も
しくは強酸の金属塩又は有機金属塩およびハロ環状ホス
ファゼンの誘導体を触媒として用いて、（ＮＰＣｌ２）
３又は（ＮＰＣｌ２）４又はこれらの混合物を重合せし
める方法が記載されている。

スニーダーら（Ｓｎｙｄｅｒｅｔ ａｌ ）の米国特許
第４，１２３，５０３号は、三弗化硼素、アルキルアル
ミニウムおよびアルキルアルミニウムハライドの如きＡ
Ｉ又はＢのルイス酸型化合物を用いて、（ＮＰＣｌ２）
３又は（ＮＰＣｌ２）４又はこれらの混合物を重合せし
める方法を記載している。

プリチャードら（Ｐｒ１ｅｈａｒｄ ｅｄ ａｌ）の米
国特許第４，１３７，３３０号は無機塩触媒好ましくは
ＣｒＣ１□、ＮｉＣｌ２．ＭｇＣｌ２等の如き金属ハラ
イドを用いて、（ＮＰＣｌ２）ｎ （ｎは３〜９）を重
合せしめる方法が記載している。

ディックら（Ｄｉｅｃｋ ｅｔ ａｌ ）の米国特許第
４，１１０，４２１号および第４，１２４，５６７号は
、式Ｍ（ＯＲ’）ｘの金属アルコキサイドを触媒として
用い、（ＮＰＣｌ２）ｙ（ここではｙは３又は４）又は
これらの混合物を重合せしめる方法を記載している。

１９７８年４月２０日に出願されたスニーダーら（５ｎ
ｙｄｅｒ ｃｔ ａｌ ）の米国特許出願第８９８，０
０７号には、チーグラー型触媒例えばＴｒ、Ｚｒ、ＨＦ
。

■等の化合物を融媒として用い、共触媒としての硼素又
はアルミニウム化合物を用いるか又は用いずに、（ＮＰ
）Ｉａ ｌ ２ ） ｎ （ここでは、Ｈａｌはハロゲ
ンであり、ｎは３〜７の整数である）を重合せしめる方
法が記載されている。

上記触媒を用いた重合方法は、多くの点で利益があるが
、これらは同様にある種の不利益を示している。

すなわち、一般に、上記特許又は特許出願に記載された
重合方法および触媒系は、比較的低い重合温度、速い転
化速度、線状重合体の分子量の制御、および望ましい線
状重合体と誘導とカρ工（例えば、溶解性等）の容易さ
の如き望ましい全ての利点を達成するものではない。

更に、これらの方法の多くは、線状重合体に望まれる諸
性質の均一性および一貫性を与えない。

対照的に、初期の方法に見られる不利益を除去するか又
は極力小さくする本発明の重合方法および触媒組成物は
、上記要因の望ましい均衡を与え且つ加えて線状重合体
の諸性質に均一性と一貫性とを与える。

本発明によれば、式 ％式％） ここで、Ｘはフッ素、塩素および臭素より成る群から選
ばれるハロゲンであり、ｎは２０〜５０．０００である
、 で表わされる、線状の実質的にゲルを有さないポリジハ
ロホスファゼン重合体が製造される。

製造方法は、式 ％式％） ここでＸは上記定義のとおりである、 で表わされる環状ハロホスファゼンを、１８０°〜２７
０℃の温度で、式 ここでＸは上記定義のとおりである、 の硼素化合物と、式 ここで、ＹおよびＹ′は同一もしくは異なり、そしてＦ
、 ＣＩ 、Ｂｒ 、Ｒ−、ＲＯ−およびＲ８−より
成る群から選ばれ、Ｒはアリール又は置換アリール基で
ある、但しＹおよびＹ′で表わされる基の２個以下が基
Ｒ−であり得る、 の酸素化燐化合物との反応生成物から成る触媒の触媒的
有効量の存在下で重合せしめることを包含する。

本発明の方法は、容易に誘導体に導き得、且つ通常の有
機溶媒中で力ｐ工し得る、線状の実質的にゲルを有さな
いポリジハロホスファゼン重合体の製造を与える。

更に、この方法における特定の触媒組成物の使用は、重
合温度、転化速度および分子量制御の優れた均衡を与え
それ放線状重合体の諸性質に均一性と一貫性とを与える
。

上記したように、本発明の方法は式 ％式％） ここで、ＸはＦ 、 ＣＩ又はＢｒである、で表わされ
る環状ハロホスファゼンを、１８０℃〜２７０℃の温度
で１硼素トリハライド化合物と酸素化燐化合物の反応に
よって生成された生成物である触媒又は触媒系の存在下
において重合せしめることを包含する。

本発明の方法において用いらかるに好適な環状ポリホス
ファゼンは、下記式 ％式％） ここで、Ｘはフッ素、塩素および臭素から選ばれるハロ
ゲンである、 で表わされる低分子量環状オリゴマーである。

これらの環状オリゴマーのうち、環状ジクロロホスファ
ゼントライマー（ＮＰＣｌ２）３が好ましい。

上記したとおり、重合は１８０°〜２７０℃の比較的低
い温度範囲で実施される。

しかしながら、好ましい温度範囲は１８０°〜２５０℃
であり、最も好ましい温度は２２０℃である。

重合温度が１８０℃より低い場合には充分な重合速度が
え難く、また２７０℃を超える場合には重合があまりに
も速く進みすぎゲル化を起す傾向が見られるようになる
。

本発明の方法において用いられる触媒は、既に記載した
とおり、硼素トリハライド化合物と酸素化燐化合物との
反応生成物である。

硼素トリハライドは、式 ここではＸはフッ素、塩素又は臭素である、の硼素化合
物である。

更に、弗素トリハライドは臭素と塩素配位子の両方を含
有する化合物例えばモノ臭化ジ塩化硼素又はジ臭化モノ
塩化硼素であってもよい。

これらの硼素トリハライドのうち、ＢＣｌ３又はＢＢｒ
３が好ましい。

酸素化燐化合物は式、 ここで、ＹとＹ′は同一でも異ってもよく、そしてＦ’
、ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ−、ＲＯ−およびＲ８−より成る群か
ら選ばれ、Ｒはアリール又は置換アリール基である、但
し、ＹおよびＹ′で表わされる基の２個以下が基Ｒ−で
あり得る、 で表わされる化合物である。

上記式で表わされるとおり、ＹおよびＹ′で表わされる
基の２つを超えて、上記定義した基Ｒ−であり得ない。

この但し書の理由は、立体障害の考慮に明らかに関係す
る。

すなわち、以下に論議するとおり、硼素トリハライド化
合物と酸素化燐化合物との間の反応は、硼素トリハライ
ドの硼素原子が酸素化燐化合物の酸素原子と結合するか
又は少くとも包含して、これらの化合物間の錯体を生成
するものと信じられている。

このような情況において明らかであるとおり、酸素化燐
化合物の燐原子と結合した嵩高いＹおよびＹ′基の存在
は、硼素トリハライドの硼素原子が酸素化燐化合物の燐
原子に充分に接近するまで近づいて錯体を生成するのを
禁止するか又は妨げる。

更に、同様に後に論議するとおり、硼素トリハライドと
酸素化燐化合物とから生成された反応性成物すなわち錯
体は、同様に、重合中、環状化合物の環を開裂せしめて
線状ポリジハロホスファゼン重合体を生成するに充分な
ほど、環状ハロホスファゼンの窒素原子に接近し得るも
のでもある。

それ故、反応生成物すなわち錯体の生成と重合方法の両
刀に対し、ＹおよびＹ′で表わされる基の立体的効果が
考慮されなければならない。

本発明者らは、例えば化合物（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ””０は
ＢＣｌ３と反応せしめたとき効果的な重合触媒を生成し
ないことを見い出した。

これとは逆に、ＹおよびＹ′で表わされる基が全てハロ
ゲン、又はＲＯ−又はＲ８一基であり得る酸素化燐化合
物は、硼素トリハライドと反応せしめたとき効果的な触
媒を生成する。

基ＲＯ−およびＲ８−の場合、立体障害効果が無かった
ことは幾分驚かされた。

しかしながら、これは、嵩高いアリール基が燐原子から
充分に離れて位置しており、該基が硼素原子か酸素原子
へ充分に接近し得るように充分に折れ曲るという事実に
よると信じられる。

いずれにしても、酸素化燐化合物と硼素トリハライド化
合物との間の反応を立体的に妨害しない好適な基Ｙおよ
びＹ′の決定は、重合技術分野における活発な熟練者に
は良く知られており、簡単な実験により決定され得る０ 上記したとおり、硼素トリハライドＢＸ３と酸素化燐化
合物＜Ｙ）（Ｙ’）２Ｐ＝０との間の反応は、錯体の生
成をみると信じられる。

すなわち、硼素トリハライドと酸素化燐化合物との相互
作用から生成される錯体の形式は、ジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサイエテイ（Ｊａｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ ） （１９６０）頁７
２６〜７３０に見られる、Ｍ、Ｊ、Ｆｒａｚｅｒ、Ｗ、
ＧｅｒｒａｒｄおよびＪ、に、Ｐａｔｅｌによる’ Ｉ
ｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆＢｏｒｏｎ Ｔｒ ｉｈａ
Ｉ １ｄｅｓ ｗｉｔｈ Ａｒｇｌ Ｐｈｏｓｐｈａ
ｔｅｓａｎｄ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｃｈｌｏｒｉｄａｔ
ｅｓ”という表題の論文に証明されている。

この論文の開示はこの明細書に参考文献として挿入され
る。

この論文は、硼素トリハライド（例えば、ＢＸ３）とア
リールホスフェート（例えば、（ＲＯ）３Ｐ＝０）又は
ホスホロクＤ ＩＪデート（例えば（Ｃ６Ｈ５）（ＣＩ
）２ｐ＝ｏ）との相互作用によって生成する生成物の製
造を記載している。

この方法は、硼素化合物と燐化合物とを適当な溶媒中で
一８０℃の温度で反応せしめることを明らかに包含して
いる。

この論文は、得られた生成物を錯体として記載しており
、更に、硼素トリハライドとアリールホスフェートから
生成された錯体が（ＲＯ）３Ｐ（１′）−〇−（−）Ｂ
Ｘ３であることを示唆している。

本発明法の触媒反応生成物は、上記論文に記載されたも
のとは若干異なる方法により製造される。

すなわち、これらの反応生成物は（ａ）反応試剤（すな
わちＢＣｌ３とＹＹ’ Ｙ’ Ｐ＝０ ）を溶媒和する
がしかしながら反応生成物錯体の非溶媒である適当な溶
媒（例えば、ベンゼン、トルエンの如き芳香族炭化水素
；ヘプタン、オクタンの如き脂肪族炭化水素あるいはシ
クロヘキサンの如き脂環式炭化水素）中で、硼素トリハ
ライド化合物と酸素化燐化合物とを４０〜６０℃の温度
において相互作用させることによって、あるいは（ｂ）
、溶融された単味の酸素化燐化合物とガス状硼素トリハ
ライドとの相互作用によって、製造される。

得られた反応生成物は、下記いずれかの式によって表わ
される錯体であると信じられている。

（へ）Ｙ′Ｙ′ これらの反応生成物は、上記錯体の混合物であることも
できる。

上記したとおり、本発明方法において用いられる触媒又
は触媒系は下記式 ここで、ＹおよびＹ′の定義は上記のとおりである、 で表わされる酸素化燐化合物と式 ここで、Ｘは定義は上記のとおりである、で表かされる
硼素トリハライドとの反応生成物すなわち錯体である。

広い範囲の種々の酸素化燐化合物が、既に論議した立体
障害を考慮することを記憶するならば、触媒の生成に用
いられ得る。

すなわち、適当な酸素化燐化合物は、式 ％式％ ここで、Ｒはアリール又は置換アリールである、で表わ
されるトリアリールホスフェート類を包含する。

そのようなトリアリールホスフェートを説明的に例示す
れば、例えばトリフェニル ホスフェート；トリーｍ−
トリル ホスフェート；トリーアルキルフェニル ホス
フェート例えばトリーｐ 、ｍ、ｏ−メチルフェニル
ホスフェート、ト’Ｊ ｐ ｚ ｒｎ ｙ Ｏ−エチ
ルフェニル ホスフェート、ト’Ｊ−ｐ 、 ｍ 、
ｏ−７’口ビルフェニル ホスフェート、トリーｐ、ｍ
、ｏｎ−ブチルフェニルホスフェート、トリーｐ−１−
ブチルフェニルホスフェート等；アルカリール−ジアリ
ール ホスフェート例えばｐ−メチルフェニル−ジフェ
ニルホスフェート、ｐ−エチルフェニル−ジフェニル
ホスフェート等；およびトリーハロゲン置換フェニル
ホスフェート例えばｐ 、ｍ、ｏ−フルオロ−クロロ−
およびブロモ−フェニル ホスフェートである。

採用され得る酸素化燐化合物の実なる例は、ハロゲンが
フッ素、塩素又は臭素であるホスホリルハライド、およ
びフェニルジクロロホスフェート、フェニル ホスホン
酸ジクロライト、ジフェニル りロロホスフエート ト
リフェニルチオホスフェート等の如き化合物である。

これまで述べてきたとおり、酸素化燐化合物と硼素トリ
ハライドの反却生成物すなわち錯体である、本発明方法
の触媒は、環状ハロホスファゼントライマーの線状ポリ
ジハロホスファゼン重合体への、より低温における極め
て改善された重合を与え、分子量のより大きな制御を与
え、更に、より均一 な且つより一貫性のある諸性質を
示し、そしてより容易に誘導体へ導き得、そして通常の
有機溶媒中で力ｐ工し得る、重合体を与える。

ここで、上記した米国特許第４，１２３，５０３号に説
明されているように、硼素トリハライドが単独で触媒効
果を示すことに注目せねばならない。

しかしながら、酸素化燐化合物を単独で使用したときに
は触媒効果を示さない。

それ故、硼素トリハライドとのそのような酸素化燐化合
物との反応生成物すなわち錯体が硼素トリハライド単独
以上の改良された結果を与える触媒又は触媒系を生成す
るということは驚くべきである。

これらの反応生成物すなわち錯体が環状ハロホスファゼ
ンオリゴマーの重合を促進する正確な反応機構は、正確
には知られていない。

しかしながら、如伺なる特別な理論とも結び付けること
を望まないが、トリフェニルホスフェート−三塩化硼素
の触媒錯体を用いる以下の重合機構が示唆される。

上記反応ス）＝１に示したとおり、トリフェニルホスフ
ェートと三塩化硼素との反応生成物すなわち錯体は、燐
原子が正に荷電した生成物を生成する。

すなわち、本発明方法の触媒は環状オリコマ−の重合を
カチオン重合機構により促進する。

＼以下の実施例は、本発明を更に説明する目的のために
提示されるものであり、本発明の範囲を制限するものと
して意図したものではない。

実施例中の部および係は、特にことわらない限り重量に
よる。

次の実施例Ａは、本発明の触媒成分を製造するための代
表的な手順を説明している。

実施例 Ａ この実施例１１こおいて、トリフェニルホスフェート（
（Ｃ６Ｈ，０）３Ｐ＝０ ：］は、次の手順により、三
塩化硼素（ＢＣｌ３）と反応せしめられた。

５１の１０パイレツクスフラスコ中に、２４５．３．９
（０，７５モル）のトリフェニルホスフェートと２００
０ｇのシクロヘキサンとが仕込まれた。

仕込まれた混合物は、トリフェニルホスフェートの全て
が溶解するまで４５−５５℃までゆっくりと加熱された
。

次いで、ゴム隔嘆をフラスコのジヨイントに取付け、８
７．８９（０，７５モル）のカス状三塩化硼素を、理論
量のガスが吸収され且つ反応するまで、振盪および攪拌
しつつフラスコ中にゆっくりと圧入する。

この時点で、うすい黄色の液体が生成し、ゆっくりと結
晶化し始める。

とクロヘキサンを減圧蒸発によりフラスコから除去する
。

得られた生成物は、乾燥した粉末で３２０．０ｇであり
、理論的反応生成物の９６係の量である。

次の実施例ＢおよびＣは、溶媒を用いずに、本発明の触
媒成分を製造する他の手順を説明している。

実施例 Ｂ 商業的）リフェニルホスフエート１９３ｇ（０，５９モ
ル）を乾燥した２８オンスのポツプ（ｐｏｐ）ビンに入
れ、そして１６０℃で、２０分間０．１ｍＨ９で、力ロ
熱した。

０．０４９．！ｉ＋の重量減１があった。

このビンを７５〜１００℃に冷却し、ガス状ＢＣｌ３６
９５．！１ｉｔ（０，５９モル）を６０分間に亘って添
力ｐした。

この間僅かに発熱が起った。ＢＣｌ３の大部分が添力口
されたとき錯体が結晶化し始めた。

三塩化硼素の６９．５９を添力ｐしたのち、ビンの内容
物のほとんどが結晶化した。

実施例 Ｃ トリフェニル ホスフェートの真空−力ｐ熱処理を行な
わなかった以外は実施例Ｂにおいて上記したと同じにし
て、この実施例でも同じ手順を用いた。

同じ製造結果がこのようにして得られた。実施例１〜１
１ これらの実施例では、ヘキサクロロシクロトリホスファ
ゼン（ＮＰＣｌ２）３が、実施例Ａのトリフェニルホス
フェート−三塩化硼素反応生成物を触媒として用いて重
合せしめられた。

これらの実施例には、（ＮＰＣｌ２）３の異なるロフト
が用いられた。

触媒の活性の評価に用いられた一般的手順は次のとおり
であった。

それぞれ３５−の全容積を持つ一連の乾燥したパイレッ
クス管に３０．０．９（２５８ミリモル）の（ＮＰＣｌ
２）３が仕込まれた。

それぞれの管は種々の水準で実施例Ａのトリフェニルホ
スフェート−三塩化硼素反応生成物を備えている（上記
したとおり、異なるロフトの（ＮＰＣＩ□）３がこの評
価ｌこ同様に用いられた）。

次いで、管を０．０５〜０．１＃Ｈｇの減圧にし、封止
した。

管を種々の長さの時間２２０°Ｃまで加熱した。

力ｐ熱につづいて、管をドライボックス（ヘリウム雰囲
気）中で開き、そして内容物をトルエンとシクロヘキサ
ン中に溶解せしめた。

ヘキサン又はへブタンが次いで添力ｐされ線状ポリジク
ロロホスファゼン重合体が沈殿せしめられた。

重合体は次いでシクロヘキサンに溶解され、粘度測定（
ＤＳＶ）がなされた。

第１上記データは多くの重要な事実を説明している。

すなわち、触媒の非存在下における（ ＮＰＣｌ□）３
の重合（比較）は極めて小さい転化率に終っている。

実施例１〜５は、一定の温度を用−」虫媒量と重合温度
とを変えることによる、・ット濠からの（ＮＰＣＩ□）
３ トライマーの重合を示している。

データーから分かるとおり、転化率と粘度とは共に、実
施例Ａの反応生成物が重合を開示しそして触媒量が減少
するにつれ分子量が増力口したポリジクロロホスファセ
ンを生ずることを示しているこれらの要因により影響さ
れている。

実施例６〜８は、一定の温度と一足の触媒量とを用い、
しかしながら重合時間を変えた、ロットＢからのトライ
マーの重合を示している。

これらのデータが示しているように、分子量に関係する
、ポリジクロロホスファゼン重合体のＤＳＶは、転化率
又は時間の増力口と共に変化せず、更に比較的一貫性が
あり且つ再現性がある。

更に、ロツ）Ａのトライマーを用いた実施例４のＤＳＶ
と実施例６〜８のＤＳＶによって証明されるように、異
なるロフトのトライマーを用いたときの触媒重合の間に
は、ＤＳＶ（従って分子量）に僅かな差がある。

しかしながら、ＤＳＶおよび従って分子量のこのような
差は重要なものではなＧｌｏすなわち、実施例４のＤＳ
Ｖは０，７６であり、−力実施例６〜８のそれらは０．
９２〜０．９６である。

更に、これらの実施例の触媒を用いた異なるロフトのト
ライマー間のＤＳＶの差は、先行触媒を用いて得られる
ものよりも遥かに小さい。

バッチ間ＤＳＶのこのような小さな差の理由は、完全に
判っていないが恐らく触媒に影響を与えるトライマー中
の微量の未知の不純物に関係していると思われる。

このことは、ロットＤのトライマーがよく知られている
昇華法を用いて精製されており且つ実施例４および６〜
８におけると同じ水準で触媒を用いている実施例１１に
よって説明される。

示されているとおり、ＤＳＶは実施例１１においてより
高く（すなわち、１．０２）、しかしながら実施例６〜
８で得られた値と近接している。

更に、実施例９で用いられた触媒水準を倍とすることに
より、実施例１０におけるＤＳＶの予期された減少が観
察される。

本発明の触媒を用いた上記実施例において得られた重合
体は、ポリホスファゼン技術分野において採用される通
常の溶媒に容易に溶解する。

次の実施例（すなわち、実施例１２）は、（ＮＰＣｌ２
）３トライマーの重合における、ホスホリル ハライド
と硼素トリハライドの反応生成物すなわち錯体の触媒効
果を説明している。

実施例 １２ この実施例では、触媒は実施例Ａに記載されたと実質的
に同じ手順を用いてホスホテス オキシクロライド（Ｐ
ＯＣｌ２）と三塩化硼素とをモル比１：１で反応せしめ
ることによって、製造された。

重合の評価は、ステンレススチール反応器がガラス管の
代りに用いられ、且つ重合が２００℃で実施されたこと
を除き、実施例１〜１１に記載したと基本的に同じ方法
でなされた。

試験条件および結果は第■表に示されている。

次の実施例１３〜２９は、（ＮＰＣｌ２）３トライマー
の重合に対する、酸素化燐化合物と硼素トリハライド化
合物との種々の反応生成物の触媒効果を説明するもので
ある。

実施例 １３〜２９ これらの実施例では、触媒は、実施例Ａにおいて用いら
れたと基本的に同じ手順を用いて、種々の酸素化燐化合
物と三塩化硼素とをモル比１：１で反応せしめることに
よって製造された。

（ＮＰＣｌ２）３の重合に対する得られた触媒の効果は
、次いで、実施例１〜１１において用いられたと実質的
に同じ手順を甲いて評価された。

触媒の種類、量、重合条件および試験結果は、第■表に
示されている。

次の実施例（すなわち、実施例３０〜３８）は、（ＮＰ
ＣＩ□）３の重合に対する、酸素化燐化合物と硼素トリ
ハライド化合物との更なる反応生成物の触媒効果を説明
している。

実施例３０〜３８ これらの実施例では、触媒は、実施例Ａに記載したと基
本的には同じ手順を用いて種々の酸素化燐化合物と種々
の硼素トリハライドとをモル比１：１で反応せしめるこ
とによって製造された。

（ＮＰＣｌ２）３の重合に対する得られた触媒の効果は
、次いで、実施例１〜１１で用いられたと実質的に同じ
手順を用いて評価された。

触媒の種類、量、重合条件および試験結果は第■表に示
されている。

実施例 ３９ 実施例１〜１１の手順に従って、（ＮＰＣｌ２）３が実
施例Ｂにおいて製造された如きトリフェニルホスフェー
ト−三塩化硼素を用いて重合せしめられた。

すなわち、３０ｇの（ＮＰＣｈ）３が実施例Ｂで製造さ
れた錯体ｏ、ｏｏｓ９と共に、２２０°Ｃテロ、５時間
加熱され、トルエン中においてＤＳＶ＝０．９８を持つ
（ＮＰＣｌ２）ｎに４０係転換した。

これは、実施例Ａに従って製造されたトリフェニルホス
フェート−三塩化硼素錯体を０，０６および０．１１ｇ
用いた実施例５および４で得られた、転化率３２および
３７係並びにＤＳＶｌ、２６および０．７６（シクロヘ
キサン中）に匹敵する。

実施例 ４０ 実施例１〜１１の手順に従って （ＮＰＣｌ２）３が実
施例Ｃで製造されたトリフェニルホスフェート−三塩化
硼素錯体を用いて重合せしめられた。

すなわち、３０ｇの（ＮＰＣｌ２）３が実施例Ｂで製造
された錯体０．０８．！９と共に、２２０℃で６．５時
間加熱せしめられ、トルエン中でＤＳＶＳＶ４０２を持
つ（ＮＰ Ｃｌ ２） ｎに４５係転換した。

実施例３９において述べたとおり、これらの結果は実施
例Ｎで製造された如き触媒錯体を用いて得られた結果と
似ている。

次の実施例（すなわち、４１〜４４）は、三塩化硼素単
独よりもトリフェニルホスフェート−三塩化硼素錯体を
用いることの利点を説明している。

実施例４１〜４４ 手順は実施例１〜１１に記載した手順と同じものを用い
た。

第Ｖ表（実験番号４２および４４）に示されているとお
り、等モル量の三塩化硼素とトリフェニルホスフェート
−三塩化硼素錯体を用いた場合では、全く異なる結果が
得られている。

ＢＣＩ ３単独を用いた場合（実験４１）、トライマー
の不溶性ゲル化重合体への重合となった。

トリフェニルホスフェート−三塩化硼素錯体を用いた場
合（実験４２）、可溶性でゲルを有さない重合体が高収
率で得られた。

ＢＣｌ３を５倍モル量に増力口させて用いて（実験４３
）、同様にしたときには、不溶性ゲル化重合体のみが得
られたが、一刀トリフェニルホスフェート−三塩化硼素
錯体を５倍モルに増力口させて用いた（実験４４）とき
には、可溶性のゲルを有さない重合体が得られた。

この重合体は粘度の減少によって証明されるとおり、相
当する分子量減少を示していた。

第Ｖ表は、このように、クロロトライマーのクロロポリ
マーへの重合のための触媒として三塩化硼素単独よりも
むしろトリフェニルホスフェート−三塩化硼素を用いる
ことの利点を示している。

次の実施例（すなわち、４５〜４８）は、本発明の方法
で用いられ得る重合温度の広い範囲を説明している。

実施例４５〜４８ これらの実施例では、（ＮＰＣｌ２）３が、実施例Ａの
手順に従って製造されたトリフェニルホスフェート−三
塩化硼素触媒を用いて種々の温度で重合せしめられた。

重合の評価は実施例１〜１１で用いられたお実質的に同
じ手順を用いて行なわれた。

触媒量、重合温度および試験結果は第■表に示されてい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 ％式％） ここで、ＸはＦ 、ＣＩおよびＢｒより成る群から選ぼ
   られるハロゲンである、 で表わされるシクロハロホスファゼンを１８０’〜２７
   ０℃の温度で、下記式 ここで、ＸはＦ、ＣＩ又はＢｒである、 の硼素化合物と下記式 ここで、ＹおよびＹ′は同一もしくは異なり、Ｆ。 ＣＩ、Ｂｒ、Ｒ−、ＲＯ−およびＲ８−より成る群から
   選ばれ、Ｒはアリール又は置換されたアリール基である
   、但しＹおよびＹ′で表わされる基の２個以下が基Ｒ−
   であり得る、 の酸素化燐化合物との反応生成物よりなる触媒の触媒的
   有効量の存在下に重合せしめることを特徴とする、下記
   式 ％式％） ここで、ＸはＦ、ＣＩおよびＢｒより成る群から選ばれ
   るハロゲンであり、ｎは２０〜５０，０００である、 で表わされる実質的にゲルを含まない線状のポリジハロ
   ホスファゼン重合体の製造法。 ２ 該硼素化合物がＢＣｌ３である特許請求の範囲第１
   項の記載によるポリジハロホスファゼン重合体の製造法
   。 ３ 該酸素化燐化合物がＣ１３Ｐ−０である特許請求の
   範囲第１項の記載によるポリジハロホスファゼン重合体
   の製造法。 ４ 該触媒がＢＣＩ ３とＣｌ５Ｐ−０との反応生成物
   である特許請求の範囲第１項の記載によるポリジハロホ
   スファゼン重合体の製造法。 ５ 該触媒がＢＣｌ３と（Ｃ６Ｈ５０）３Ｐ＝０との反
   応生成物である特許請求の範囲第１項の記載によるポリ
   ジハロホスファゼン重合体の製造法。 ６ 該触媒がＢＣｌ３と（Ｃ６Ｈ５０）（ＣＩ ）２Ｐ
   二〇との反応生成物である特許請求の範囲第１項記載に
   よるポリジハロホスファゼン重合体の製造法。 ７ 該触媒がＢＣｌ３と（Ｃ１５Ｈ５） （ｃ＋ ）２
   Ｐ＝０との反応生成物である特許請求の範囲第１項の記
   載によるポリジハロホスファゼン重合体の製造法。 ８ 該触媒がＢＣｌ３と（１）−ＣＩＣ６Ｈ４０）３Ｐ
   ＝０との反応生成物である特許請求の範囲第１項の記載
   によるポリジハロホスファゼン重合体の製造法。 ９ 該触媒がＢＣｌ３と（ｐ （ＣＨ３）３ＣＣ６Ｈ４
   ０）３Ｐ−〇との反応生成物である特許請求の範囲第１
   項の記載によるポリジハロホスファゼン重合体の製造法
   。 １０該触媒がＢＣｌ３と（Ｃ６Ｈ５Ｓ）３Ｐ＝０との反
   応生成物である特許請求の範囲第１項の記載によるポリ
   ジハロホスファゼン重合体の製造法。 １１ 該触媒がＢＣｌ３と（ｐ ＣＨ３Ｃ６Ｈ４０）
   （Ｃ６Ｈ５０）２Ｐ−〇との反応生成物である特許請求
   の範囲第１項の記載によるポリジハロホスファゼン重合
   体の製造法。