SU438177A1 - Способ получени сложных эфиров акриловой кислоты - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к разработке нового способа получени  эфиров акриловой кислоты , которые  вл ютс  хорошими мономерами в производстве полимерных материалов.

Известен способ получени  эфиров акриловой кислоты на основе ацетилена и окиси углерода с хорошим выходом целевого продукта .

Предлагаемый способ расшир ет сырьевую базу дл  производства сложных эфиров и расшир ет количество методов их получени .

Предложенный способ основан на термическом декарбоксилировании медной соли (как одновалентной, так и двухвалентной, при содержании одного атома меди на моль моноэфира ) моиоэфира 1,2-этилендикарбоновой кислоты в присутствии соединений с трегичным атомом азота в кольце, ингибиторов полимеризации , например гидрохинона, пирокатехина , индулина, и спирта, который входит в алкильную компоненту исходного моноэфира. Б качестве медной соли моноэфира 1,2-эгилендикарбоновой кислоты лучше использовать малеиновый моноэфир с 1-4 атомами углерода в алифатическом остатке, или моноэфиры первичных или вторичных спиртов с 4-10 атомами углерода, или моиоциклогексиловый, или монобензиловый эфир малеиновой или фумаровой кислоты.

Б случае использовани  пиридина или хинолина , или акридина, скорость декарбоксилировани  увеличиваетс , а при применении пиррола(вторичный атом азота с ароматическим характером) скорость реакции падает.

Также слабо действует и трифениламин.

Осушествление способа ведут при 100- 290С° (верхний предел обусловлен неустойчивостью соли моноэфира) в избытке соли моноэфира (четырехкратном) дл  предотвращени  его расш:еплени  в среде органического растворител , например кетоне.

Кроме того, добавление в реакционную среду шелочных агентов, например углекислого

кальци , и елочи натриевой, способствует повышению выхода. Если процесс ведут с получением медной соли моноэфира кислоты в самой реакции, то пеобходимо брать избыток соединени  меди по отношению к моноэфиру соответствуюш;ей кислоты.

Пример 1. Получение метилметакрилата ведут путем непрерывного декарбоксилироваСООН

СН-COOCu

i- CuoO-- COOR

CH-COOR (а-снз)

ни  одномеднои соли монометилмалеинага в соответствии с уравнением

CH-COOR

+ CtiOH-I ClHo

+c on+c;unO

Процесс ведут в четырехгорлой (500 мл) круглодонной колбе, снабженной глубокосид щей капельной воронкой, термометром, мешалкой и боковой насадочной колонкой (20см длины) с присоединенной к ней обычной дистилл ционной аппаратурой, регулируемой головной фракцией с обратным холодильником , пр мым змеевиковым холодильником, градуированным форштосом, приемником с присоединенной ловушкой дл  вымораживани  при -70°С и калиаппаратом с 33%-ной щелочью дл  поглощени  двуокиси углерода.

В четырехугольную колбу ввод т 180 г хинолина , 14,3 г (0,1 моль) закиси меди и 1 г индулина в качестве ингибитора полимеризации . Нагревают при перемешивании до 220°С, после чего приливают из капельной воронки при перемешивании раствор I моль монометилмалеината в 5 моль метанола со скоростью 0,19 моль монометилмалеината в 1 час. Из колонки отгон етс  при непрерывном выделении СОг смесь метилакрилата и метанола с температурой кипени  59°С. Приливание заканчивают после введени  0,57 моль монометилмалеината . Превращение, рассчитанное по общему количеству поглащенной Cu2O и равное 23,8 г (около 95% от теоретического). Дистилл т содержит 40,9 г метилакрИлата, что соответствует 83,4 %.

При увеличении количества закиси меди скорость декарбоксилировани  возрастает до количественного превращени . Выход акрилового эфира увеличиваетс  до 90% от теоретического и более. При снижении количества закиси меди до 7,15 г (0,05 моль) и пропускании 7,5-кратного количества (0,375 моль) монометилмалеината, но с той же скоростью превращение составл ет 87,5%, а выход выделенного акрилового эфира свыше 75% от теоретического. Во всех опытах введенную закись меди можно регенерировать полностью.

Пример 2. Получение этилакрила путем непрерывного декарбоксилировани  закисномедной соли моноэтилиалеината.

Уравнение реакции см. как в примере 1 (R-CzHs).

Опыт проведен в аппаратуре, описанной в примере 1. Соблюдались те же услови  опыта , причем примен ют 5,5-мол рный избыток

СН-СООН II

+ duo СН-СООСНз

моноэтилмалеината (0,55 моль) в 2,75 моль этилового спирта, на вз тую закись меди (0,1 моль).

Превращение 93,7% от теоретического, выход этилакрилата на прореагировавший малеинат 84,75%. Псходна  закись меди регенерирована без потерь.

Пример 3. Получение бутилакр.илата негферывным декарбоксилированием закисномедной соли монобутилмалеината. Уравнение

реакции то же, что и в примере 1.

Однако применена однолИтрова  четырехгорла  круглодонна  колба, а колонка с насадкой имеет в длину 35 см.

В четырехгорлую колбу ввод т 250 г хинолина , 14,3 г (0,1 моль) закиси меди, 0,56 г (0,01 моль) едкого кали, 2 г индулина и 1 г

пирокатехина. Последние два служат ингибиторами полимеризации. Смесь подвергают нагреванию до 223°С при перемешивании. В начале опыта и к копцу его добавл ют по 35 г н-бутилового спирта. В расчете на закись меди, (0,01 моль) примен ют дес тикратное мол рное количество монобутилмалеината , т. е. 1 моль его; малеинат раствор ют в 4 моль бутанола. Скорость пропускани  малеината 0,45 моль/час.

Продукт реакции, буганольный раствор бутилакрилата , отгон ют в услови х слабой дефлегмации.

Дистилл т содержит 11,5 г бутилакрилага, что соответствует 98,5% от теоретического. По

отш,епленному количеству двуокиси углерода превращение 93,5%. Таким образом, выход бутилакрилата в расчете на общее превращение количественный (100%). В дистилл те нельз  обнаружить продуктов окислени  (масл ный альдегид); в соответствии с этим закись меди регенерирована количественно.

В другом опыте, проведенном аналогично, по в услови х большего расхода малеината (0,37 моль/час), достигнуто количественное

превращение и количествепный выход акрилата .

Пример 4. Получение метилакрилата путем непрерывного декарбоксилировани  основной окисномедной соли монометилмалеината при температуре 100°С и выше. Уравнение реакции

СН-СОО-СаОН/

II . 4- CuO

СН-СООСЫз

Аппаратура та же, что в примере 1.

В трехгорлую колбу ввод т 8,7 г окиси меди (0,11 моль), а также 0,2 г индулина и 0,2 г метиленового голубого как стабилизатора. В качестве реакционной среды дл  каждого из отдельных четырех опытов использованы 200 г следующих растворителей:

диметилформамид (ДМФ) (А),

смесь из 95% ДМФ и 5% пиридина (Б);

смесь из 75% ДМФ и 25% пиридина (В);

пиридин (Г).

Смеси нагревают до слабого кипени  при перемешивании (температура 152, 152, 130 и около 100°С соответственно дл  опытов А, Б, В и Г). Расход монометилмалеината в виде раствора п тикратного мол рного количесгва метанола в каждом опыте 0,615 моль.

В опыте А, т. е. при чистом ДМФ и 152°С не наблюдалось декарбоксилировани .

В опыте Б, т. е. при применении ДМФ с 5% пиридина, превращение составл ло 57%, выход выделенного метилакрилата 53,4%. Таким образом, в расчете на превращенный продукт выход 93,6%.

В опыте В при 130°С превращение сосгавл ло 40%, выход акрилата в расчете на прс-. вращенный малеинат 52,3%.

Наконец, в опыте Г, т. е. прп 100°С, в аналогичных услови х превращение 31,4%, выход акрилата в расчете на нрсБращенный продукт 24%. При дальнейшем дополнительном нагревании наблюдалось вновь отщепление С02, так что под конец общее превращение составило 87%.

В остатке содержалс  акрилат, главным образом в виде полимера, растворимого в хлороформе. Кроме того, выделено кристаллическое соединение, которое могло возникнуть , как об этом говорит его состав, путем присоединени  молекулы пиридина к молекуле малеинового ангидрида или монометилмалеината .

Пр-имер 5. При дикарбоксилировании раствора , 0,228 моль монометилмаленната в 1,14 моль метанола в присутствии суспензии из 14,3 г закиси меди, в 171,7 г диметилформамида и 8,3 г пиридипа при температуре реакции 150°С превращение было немногим меньще 35%, количество выделенного акрилата 34,7%. Выход Б расчете па превращенный малеинат практически количественный. При медленном пропускании можно повысить превращение.

Пример 6. По известному способу приготовлен в большом количестве раствор монометилмалеината в п тикратном мол рном количестве метанола; этот раствор стабилизируют 0,05% гидрохинона. Его пропускают в ванну из 7,95 г окиси меди, 172 г хинолина и 0,5 г индулина или индикатора, дл  чего используют дозировочную воронку, погруженную в жидкость на 4 см. Ванну непрерывно пере.меш-ивают с доведением температуры ее путем наружного нагрева до 221-223 (±:5)°С.

Пиролизат пропускают через насадочную

колонку длиной 15 см н грубо ко 1денсируют в мостике Клайзена и пр мом шариковом холодильнике . Абгазы пропускают через ловушку , охлажденную до температуры от -70 до -80°С и затем направл ют в калиапнараг с 15%-ным раствором едкого натра дл  иоглоН1 ,ени  двуокиси углерода. Скорость прнливани  монометилмалеинового раствора в среднем от 0,5 до канель/сек. После пропускани 

по-153 г раствора (около 165 мл) рассчиган выход метилакрилата н превращение (по данным отщеплени  СО2). Во всех случа х обнаружено от 23,2 до 23,3 г COz, что соотвегствует теоретическим оптимальным значени м

(99-100%). Выход акрилата, определенный путем измерени  чисел омылени  и бромного, составл ет дл  первого пропуска 80,6% от теоретического, в хронологическом пор дке 93,4; 98; 99; 97; 99,7%. После прекрашепи 

опыта через несколько дней ванна оказалг,сь вновь пригодной дл  декарбоксилировани , сохранив исходную активность; в св зи с небольшим образованием .полимера -вес ванны увеличилс  на 3,3 г.

Пример 7. 79,5 г окиси меди и 130 г мопометилмалеината ввод т в 64 г метанола. Эту смесь, содержащую образуюп;уюс  окис 0 медную соль монометилмалеина -а, смешивают с 820,5 г хинолина. Смесь нагревают при

перемешивании до кппепи . При 90°С начинаетс  декарбоксплирова 1не. Скорость этой реакции увеличиваетс  при 120°. llpenpanieние составл ет около 80%. Пример 8. Декарбоксилнрование раствора 29,6 г (0,228 моль) монометилфумарата в 1,14 мол.% метанола проведено путем пропускани  раствора в течение 1 час через суспензию 14,3 г окисн меди в 171,7 г диметилформамида и 8,3 г пиридина при 150°С. Превращение составл ет 35%, выход акрилата 34,7%. Таким образом, в расчете на прореагировавший фумарат выход практически количественный , причем при более медленном пропускании раствора превращение в целевой

продукт можно увеличить.

Предмет изобретени 

Claims (4)

1.Способ получени  сложных эфиров акриловой кислоты, отличающийс  тем, что

одномедную соль соответствующего сложного моноэфнра 1,2-этилендикарбоновой кислоты подвергают термическому декарбоксилированпю при температуре 100-290°С в присутствии соединений, содержащих третичный атом

азота в кольце, ингибитора полимеризации, щелочных соединений и спиртовой компоненты исходного моноэфира.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве соединений, содержащих третичный атом азота в кольце, примен ют пиридин , хинолнн.

3.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве ингибиторов полимеризации примен ют индуЛИН, пирокатехин, гидрохннон .

4. Способ по что в качестве 78 п. I, отличающийс  тем, н ют натриевую щелочь или бикарбоиат щелочных соединений приме-кальци . 438177