SU1456437A1 - Способ получени 1-фосфор( @ )замещенных 1-ацилалкилдиэтилфосфитов - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  фосфорор- ганических веществ, в частности получени  :1-фосфор(V)замещенных 1-аци- лалкнлдиэ тилфосфитов общей (R,0)a-P(0)-CRiCC(0)R3J-0-P(.)j, где R и RJ-- низший ал кил нормального или изостроени ; трет-бутил, -полупродуктов дл  синтеза комплек- сонов и экстрагантов. Цель - создание нового универсального способа . получени  новьк веществ указанного класса. Процесс ведут реакцией 0,0- диэтил(ацил)фосфонита с соответствующим / -карбонилфосфонатом при 50- в атмосфере инертного газа,причем о -карбонилфосфонат лучше использовать с 5-10%-ным избытком от стехиометрии. Выход, %; т.кип., °С (мм рт.ст.), брутто-ф-ла; а) 75; 128 (1); 1,4500; С.Н.О,,; б) 71; 145 (1); 1,4565; С 134 (1); 1,4610; С ф-лы. ,, в) 65; 0,Р, 1 з.п. с S ел

Description

1

Изобретение относитс  к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получени  новьк 1-фосфор(V)замещенных 1-ацилалкилди- этилфосфитов общей формулы

R.

-хв;о)2р-с-о Р(ос2Н5)г

о C(0)R,

(I)

где R и R - низший алкил нормального или изостроени ;

RJ - трет-бутил,

эти соединени  включают нар ду с-атомом трехкоординированного фосфора- фосфор (V) содержащую группу и карбо- . нипьную группу и могут быть исполь- зованы Б качестве полупродуктов дл 

-получени  комплексонов и экстраген- тов.

Целью изобретени   вл етс  разработка нового универсального способа получени  1-фосфор(V)замещенных 1- ацилалкилдиэтилфосфитов.

Поставленна  цель достигаетс  предлагаемым способом получени  целевых продуктов формулы (I),заключающимс  в том, что 0,0-диэтил(ацил) фосфонит подвергают взаимодействию с соответствующим о -карбонилфосфона- ,том при 50-90°С в атмосфере инертного газа.

В реакцию желательно вводить о - карбонилфосфонат в 5-10%-ном избытке от стехиометрии

4

сд

О5 4

оо

(RO)oP CR, Ж,СР(ОС2Н5)о- f 11 1 2 3|| гэг

00 О

R.

.14564374

ние целевых продуктов (I)подтверждены данными элементного анализа, ИК и |ЯМР 1 Н, 13С, Э1р, .

Все реакции и вьщеление целевых i продуктов (1)пр6вод т в атмосфере сухого аргона.

Пример 1. 1-Диизопропоксифос- финоксидо-1-пивалоилэтилХдиэтил)фос- ,.10 ;Фит1 (1а).

где R,s R 3 указанные значени . К 3,4 г (0,0158 моль, 5%-ный изПредлагаемый способ позвол ет по- быток) 0,0-диизопропилацетилфосфона- лучать соединени  с -вькодом до 75% та при перемешивании добавл ют 3,2 г на основе легкодоступных соединений - ,(0,0155 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфо- нсходньк ацилфосфонитов и cf - карбо- 15 ната, смесь перемешивают в

(B,0).,P-C-0 t(OC2.H5)g.

о CiO)R,

нилфосфонатов различного строени , благодар  чему становитс  возможным широкое использование целевых продуктов (1)в органическом и элементо- органическом синтезе.

Отсутствие органического раствори- тетш и осадков в ходе процесса делают

щкдлагае;.ый способ препаративным 57,5 5J2 Гц; ) и  агко воспрошводимьм; 12,43 м.д,, д; J рс 2,6 Гд; IIL

Предлагаемьй способ основан на ре-25 t33,75 м.д,, д} ff Y 14,10 м.д., д; акции присоединеетг  ацилфосфонита J 5 9 Гц по карбонильной г руппе о( -карбонил- фосфоната с разрывом св зи фосфор- углзрод и образованием фрагмента (0) и  вл етс  новым направ- ЗО ленивы конденсаци  двух с/ -карбонил- йосфорсодержащжг: реагентов,

Незначитель- ьй избыток исходного с( -карбонилфосфоната позвол ет быст ро завершить -ре&кцпю и избежать обра- ос зовани  побочных продуктов. Увеличе- Аналогично примеру 1 из 3,1 г ние избытка о(карбонилфосфоната не (0,015 моль) 0,,0-диэтш1пивалоилфос- ггриводит к увеличению выхода целевых фонита и 4,0 г (0,0165 моль, 10%-ный продуктов, а при стехиометрическом избыток) 0,0-диизопропш1(изобутирил) соотношении реагентов выкод несколь- 40 Фосфоната при проведении процесса ко снижаетс . Процесс легко протека- при 90°С в течение 3 ч получают ВТ при нагревании смеси исходных . 4,7 г фосфита (16), выход 71%, т.кип. d -карбонилфосфорсодержащих реаген- (1 мм рт.ст.), п 1,4565. Фраг- тов при 50-90°Са При более низких . мент Р(0)-С()-0-Р : V ()

45 1700см- ; 94,78 м.д., ро 148,3 Гц; fc() 212,47 м.д., д;

течение 1 ч до исчезновени  характерной желто-зеленой окраски исходного пивалоилфосфонита и перегон ют. Получают 4,8 г фосфита (la), выход 75%, 20 т.кип. 128 С (1 мм рт.ст.), n|, l,4500, Фрагмент Р(0))-0-Р; V () 1700 J сГс 86,95 М.Д., д; J рс

Найдено,%: С 49,43; Н 8,97; Р 14,90,

С ттН 3

Вычислено,%: С 49,27; Н 8,76, Р 14,95,.

Пример 2. 1-Диизопропоксифо- сфиноксидо-1-пивалоилизобутил(диэтил) фосфит (16).

температурах скорость реакции резко замедл етс  н выход существенно снижаетс ; при более высоких тейперату- рах наблюдаетс  снижение выхода за счет значительного осмолени  реакционной смеси и образовани  побочных продуктов. Наличие атмосферы инертного газа предотвращает процессы окислени  трехкоординированного фосфора .

J рс 2,4 Гц; fp III 133,46 м.д., с; «Рр Y 14,29 М.Д., с.

Найдено,%: С 51,69; Н 9,15; 50 Р 3,92.

С 19 Н

Вычислено,%: С 51,57; Н 9,11; Р 14,00.

Пример 3. 1-Диэтоксифосфи- Полученные.соединени  (1)-устой- gg ноксидо-1-пивалоипизобутш1(диэтил)фо- чивые жидкости, перегон ющиес  при. сфит (1в).

Аналогично примеру 1 из 3,7 г

(0,0179 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита и 4,0 г (0,0192 моль, 8%-ный

пониженном давлении, могут хранитьс  в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строе 57 ,5 5J2 Гц; ) 12,43 м.д,, д; J рс 2,6 Гд; IIL

течение 1 ч до исчезновени  характерной желто-зеленой окраски исходного пивалоилфосфонита и перегон ют. Получают 4,8 г фосфита (la), выход 75%, т.кип. 128 С (1 мм рт.ст.), n|, l,4500, Фрагмент Р(0))-0-Р; V () 1700 J сГс 86,95 М.Д., д; J рс

t33,75 м.д,, д} ff Y 14,10 м.д., д; J 5 9 Гц

Аналогично примеру 1 из 3,1 г (0,015 моль) 0,,0-диэтш1пивалоилфос- фонита и 4,0 г (0,0165 моль, 10%-ный избыток) 0,0-диизопропш1(изобутирил) Фосфоната при проведении процесса при 90°С в течение 3 ч получают 4,7 г фосфита (16), выход 71%, т.кип. (1 мм рт.ст.), п 1,4565. Фраг- мент Р(0)-С()-0-Р : V ()

Найдено,%: С 49,43; Н 8,97; Р 14,90,

С ттН 3

Вычислено,%: С 49,27; Н 8,76, Р 14,95,

Пример 2. 1-Диизопропоксифо- сфиноксидо-1-пивалоилизобутил(диэтил) фосфит (16).

1700см- ; 94,78 м.д., ро 148,3 Гц; fc() 212,47 м.д., д;

J рс 2,4 Гц; fp III 133,46 м.д., с; «Рр Y 14,29 М.Д., с.

Найдено,%: С 51,69; Н 9,15; Р 3,92.

С 19 Н

Вычислено,%: С 51,57; Н 9,11; Р 14,00.

избыток) 0,0-диэтилизобутирш1фосфо- ната при после 3,5 ч нагревани получают 4,8 г фосфита (1в), выход 65%, т.кип. (1 мм рт.ст.), п I, 1,4610. Фрагмент ;Р(0)-С()-0V () 1700 Л 94,72 м.д., д; JpcU6,1 Гц; Л ) 212,37м. д; Jpc2,1 Гц; сГр III 134,57 м.д.,с

сРр ,23 М.Д., с.

Найдено,%: С 49,33; Н 8,56; Р 14,64.

Вычислено,%: С 49,27; Н 8,76;

Р 14,95. .Пример 4. 1-Диизопропокси- фосфииоксидо 1-пив алоилиз об утил СдиЭТШ1 )фОСфИТ (16).:

Аналогично примеру 2 из 3,9 г (0,0189 моль) 0,0-диэтилпивалоил- фосфонита и 4,5 г (0,0189 моль, нет избытка) О,0-диизопропилизобутирил- фосфоната за 3 ч при получают 4,5 г фосфита (16), выход 53%, физико-химические костанты приведены в примере 2.

Таким образом, предлагаегфй способ получени  целевых продуктов (I) позвол ет получать эти соединени  с высокими выходами в сравнительно м гких услови х.

Способ отличаетс  простотой, не требует сложного аппаратурного оформлени  и при необходимости может быть легко распространен на целевые продукты (I) разнообразного строени - важные полупродукты фосфорорганичес- кого синтеза. Способ  вл етс  примером новой конденсации двух о -карбонилфосфорсодержащих реагентов с целью создани  фрагмента Р(0)-С()

в фосфорорганических соединени х.

Claims (2)

1. Способ получени  1-фосфор(У)за- меренных Д-ацилапкилдиэтилфосфитов общей формулы

.

(Я О),- с- О-РСОСоНч)

I

о с(ош.

где R, и R j - низший алкил нормального или изостроени ; трет-бутил,заключающийс  в том, что 0,0-диэтил (ацил)фосфонит подвергают взаимодействию с соответствующим о -карбонил- фосфонатом при нагревании до 50-90 С в атмосфере инертного газа.

2. Способ по п. 1, заключающийс  в том, что о/-карбоннлфосфонат используют в 5-10%-ном избытке от стехиометрии.