SK283521B6

SK283521B6 - Spôsob znižovania sklonu k fibrilácii lyocelového vlákna

Info

Publication number: SK283521B6
Application number: SK1171-96A
Authority: SK
Inventors: Christopher David Potter; Peter Dobson
Original assignee: Tencel Limited
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1995-04-12
Publication date: 2003-09-11
Also published as: CZ291981B6; FI116976B; WO1995028516A1; ATE183262T1; TW347420B; SK117196A3; KR100347380B1; JP3479079B2; RU2143017C1; NO964361D0; CZ301596A3; GB9407496D0; CN1146223A; TR28782A; AU2219295A; EP0755467A1; DE69511394D1; FI964127L; ES2136286T3; NO964361L

Abstract

Sklon k vlákneniu (fibrilácii) lyocelových vlákien sa môže znížiť reakciou v nesušenom stave pri zvýšenej teplote s roztokom chemického činidla, ktoré nesie viac akrylamidových skupín, keď je priemerný počet akryloamidových skupín v molekule chemického činidla v roztoku najmenej 2,1. Množstvo chemického činidla, ktoré reaguje s vláknom, môže byť v rozsahu 0,25 až 1 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť vzduchom sušeného vlákna. Farbiaca afinita lyocelových vlákien sa môže zvýšiť reakciou v nikdy nesušenom stave s roztokom chemického činidla, ktoré nesie viac akrylamidových skupín za podmienok, keď sa 1 až 3 % hmotn. chemického činidla, vztiahnuté na hmotnosť vzduchom sušeného vlákna, fixuje na vlákno.ŕ

Description

Oblasť techniky

Tento vynález sa týka spôsobov znižovania sklonu k fibrilácii lyocelových vlákien.

Doterajší stav techniky

Je známe, že celulózové vlákno sa môže vyrobiť vytlačovaním roztoku celulózy vo vhodnom rozpúšťadle do koagulačného kúpeľa. Tento spôsob sa označuje ako „solventspinning, spriadanie z rozpúšťadla“ a vyrobené celulózové vlákno sa označuje ako „celulózové vlákno pradené z rozpúšťadla“ („solvent spun“) alebo ako lyocelové vlákno. Lyocelové vlákno sa líši od celulózového vlákna vyrobeného inými známymi postupmi, ktoré sa opierajú o vytvorenie rozpustného chemického derivátu celulózy a jeho následného rozkladu za regenerácie celulózy, napríklad viskózovým postupom. Jeden príklad postupu spriadania z rozpúšťadla je opísaný v US 4 246 221-A, ktorého obsah je tu začlenený ako referencia. Celulóza je rozpustená v rozpúšťadle, ako je vodný terciárny amín-N-oxid, napríklad N-metylmorfolín-N-oxid. Získaný roztok sa následne vytláča cez vhodnú dýzu do vodného kúpeľa za vzniku zostavy vlákien, ktoré sa premývajú vo vode s cieľom odstrániť rozpúšťadlo a následne sa sušia.

Vlákna môžu vykazovať sklon k fibrilácii, predovšetkým ak sa podrobia mechanickému namáhaniu v mokrom stave. Vláknenie sa prejavuje, ak sa naruší štruktúra vlákna v pozdĺžnom smere tak, že sa z vlákna začnú čiastočne odpájať jemné fibrily a dávajú vlasový vzhľad vláknu a textílii, ktorá ho obsahuje, napríklad tkanine alebo pletenine. Farebná textília, ktorá obsahuje fibrilované vlákna má sklon mať „oinovatený“ vzhľad, ktorý môže byť esteticky nežiaduci. Predpokladá sa, že takéto vláknenie spôsobuje mechanické odieranie vlákien počas spracovania vo vlhkom a napučanom stave. Spôsoby spracovania za mokra, ako sú farbiace postupy, nevyhnutne vystavujú vlákna mechanickej abrázii. Vyššie teploty a dlhšie časy spracovania zvyčajne vedú k vyššiemu stupňu fibrilácie. Lyocelové vlákno sa ukazuje ako zvlášť citlivé na toto odieranie a následne sa často označuje ako viac náchylné na vláknenie ako iné typy celulózového vlákna.

Predložený vynález sa týka spôsobov úpravy lyocelového vlákna tak, aby sa obmedzila alebo potlačila jeho tendencia na vláknenie. Zistilo sa však, že niektoré také spôsoby spracovania môžu mať nežiaduci vplyv na mechanické vlastnosti vlákna, ako je špecifická pevnosť a rozťažnosť, napríklad skrehnutím vlákna, alebo spracovateľnosť vlákna a textílie, predovšetkým jeho ofarbiteľnosť. Môže byť ťažké stanoviť spôsob spracovania, ktorý zaručí úspešné zníženie fibrilačnej tendencie a tým zabráni týmto nežiaducim účinkom.

EP-A-538 977 opisuje spôsob výroby celulózového vlákna so zníženým sklonom k fibrilácii spriadaním z rozpúšťadla, keď sa vlákno spracuje chemickým činidlom s dvomi až šiestimi funkčnými skupinami reaktívnymi s celulózou. Chemickým Činidlom môže byť polyhalogenovaný polyazín alebo zlúčenina s obsahom polyazínového kruhu, ktorý nesie dve alebo viac vinylsulfónových skupín, alebo ich prekurzory. Vlákno sa môže ošetriť v nesušenej alebo v skôr sušenej forme vodným roztokom chemického činidla, ktorý môže byť slabo alkalickým prídavkom uhličitanu sodného, hydrogenuhličitanu sodného alebo hydroxidu sodného. Zistilo sa však, že ak sa vlákno spriadané z rozpúšťadla spracuje činidlom typu halogenovaného polyazínu, má získané zníženie náchylnosti k fibrilácii tendenciu sa strácať, keď sa textília, ktorá obsahuje ošetrené vlákno, perie a čistí. Také činidlá reagujú s celulózou za vzniku niekoľkonásobných aromatických/aliľatických éterových skupín, ktoré sú považované za náchylné na chemické hydrolýzy počas spracovania a prania textílie. WO-A-94/24343, publikovaný 27. októbra 1994 opisuje veľmi podobný postup.

FR-A-2273091 opisuje spôsob výroby vlákna z polynózického viskózového vlákna so zníženou tendenciou k fibrilácii, keď je vlákno ošetrené v primárnom gélovom stave charakteristickom na výrobu polynózického viskózového vlákna so sieťovacím činidlom, ktoré obsahuje najmenej dve akrylamidové skupiny a alkalický katalyzátor pri teplote pod 100 °C. Výhodnými príkladmi sieťovacieho činidla sú uvedené l,3,5-triakryloylhexahydro-l,3,5-triazín a Ν,Ν’-metylénbisakrylamid. Farbiaca afinita vlákna nie je týmto ošetrením modifikovaná. Postup opísaný v FR-A-2273091 má nevýhodu v tom, že sa požaduje Čas spracovania v rozsahu 5 až 15 minút. Taký čas je neprijateľne dlhý pri výrobe vlákna, keď zvyčajné rýchlosti sú bežne v rozsahu 10 až 100 m/min., predovšetkým ak sa vlákno spracováva v nerezanej forme ako kúdeľ.

Podstata vynálezu

Predmetom tohto vynálezu je spôsob zníženia fibrilačnej tendencie lyocelového vlákna, ktorý sa môže rýchlo uskutočňovať pri podmienkach výroby vlákna. Ďalším predmetom vynálezu je spôsob znižovania sklonu k fibrilácii lyocelového vlákna, čím si ošetrené vlákno udržiava odolnosť proti fibrilácii počas následného mokrého spracovania, ako je pranie, farbenie a pranie v práčovniach. Ďalším predmetom vynálezu je lyocelové vlákno so zlepšenou farbiteľnosťou.

Podľa predloženého vynálezu spôsob zníženia fibrilačnej tendencie spočíva v tom, že (1) sa na vlákno v nesušenom stave aplikuje vodný roztok s obsahom tu rozpustenej anorganickej zásady a chemické činidlo, ktoré nesie viac akrylamidových skupín, priemerný počet akrylamidových skupín v molekule chemického činidla v roztoku je najmenej 2,1 a (2) vlákno, na ktoré sa aplikovalo chemické činidlo, sa zahrieva za vzniku reakcie medzi vláknom a chemickým činidlom.

Príklady vhodných anorganických zásad zahŕňajú hydroxid sodný, kremičitan sodný a fosforečnan sodný (ortofosforečnan trojsodný), ktorý sa uprednostňuje. Môžu sa tiež použiť zmesi zásad, napríklad hydroxid sodný a fosforečnan sodný.

Chemické činidlo prednostne nesie tri akrylamidové skupiny (-NHCOCH=CH₂), výhodne je to 1,3,5-triakryloylhexahydro-l,3,5-triazín. Predpokladá sa, že hydroxylové skupiny v molekulách celulózy reagujú Michaelovou adíciou s akrylamidovými skupinami chemického činidla, čím zosieťujú celulózové molekuly. Roztok môže vo všeobecnosti obsahovať 5 až 50, prednostne 10 až 20 gramov na liter chemického činidla. Zistilo sa, že chemické činidlá tohto typu majú sklon k hydrolýze v alkalickom vodnom roztoku, predovšetkým pri vysokom pH a počas predĺženého skladovania, alebo ak sa použije dlhý aplikačný čas. Zistilo sa, že pri nadmernom stupni hydrolýzy, keď je priemerný počet akrylamidových skupín na molekulu v roztoku pri aplikovaní na vlákno menší ako 2, je ochrana proti fibrilácii, očakávaná pri ošetrení chemickým činidlom, malá alebo žiadna. Priemerný počet akrylamidových skupín v molekule roztoku sa môže tiež stanoviť ako funkčnosť činidla. Prednostne je najmenej 2,2, výhodnejšie 2,5.

V prípade činidla, ktoré nesie tri akrylamidové skupiny je potrebná funkčnosť činidla tesne okolo 3, ale v skutočnosti môže mať hydrolýza v roztoku efekt pri funkčnosti nie vyššej ako 2,9 alebo 2,7, Ďalej sa zistilo, že chemické činidlá, ktoré pôvodne obsahovali len dve akrylamidové skupiny, majú horšiu úspešnosť pri znižovaní sklonu k fibrilácii, ako chemické činidlá, ktoré pôvodne obsahujú tri alebo viac akrylamidových skupín.

pH roztoku, ktorý obsahuje zásadu a chemické činidlo, je prednostne v rozsahu 11 až 14, výhodnejšie v rozsahu 11,5 až 12,5. Zistilo sa, že rýchlosť reakcie môže byť nežiaduco pomalá, ak je pH pod uprednostňovaným rozsahom. Ďalej sa zistilo, že rýchlosť hydrolýzy funkčných skupín v chemickom činidle môže byť nežiaducim spôsobom urýchlená, ak je pH nad uprednostňovaným rozsahom. Koncentrácia anorganickej zásady v roztoku je zvolená tak, aby pH roztoku bolo na požadovanej hodnote. Koncentrácia anorganickej zásady v roztoku je zvyčajne v rozsahu od asi 1 do 100 gramov na liter, prednostne asi 20 až asi 50 gramov na liter pre strednú zásadu, ako je fosforečnan sodný, alebo asi 2 až 10 gramov na liter pre hydroxid alkalického kovu, ako je hydroxid sodný.

Vlákno ošetrené spôsobom podľa vynálezu často obsahuje 0,25 až 3 % hmotn. chemického činidla viazaného (fixovaného) na celulózu, vztiahnuté na hmotnosť vlákna sušeného vzduchom. Množstvo fixačného činidla sa môže stanoviť napríklad meraním obsahu dusíka vo vlákne. Prekvapivo sa zistilo, že vhodná ochrana proti vlákneniu sa môže získať s obsahom fixovaného činidla takým nízkym, ako je 0,25 až 1 %. To je výhodné v tom, že chemické činidlá vhodné na použitie podľa vynálezu sú často drahé a tak je požiadavka minimalizovať použité množstvo. Obsah viazaného činidla v rozsahu 0,4 až 0,8 zabezpečuje vhodnú rovnováhu medzi ochranou proti fibrilácii a cenou. Ďalej sa zistilo, že vlákno ošetrené spôsobom podľa vynálezu má zvyčajne farbiacu afinitu najmenej takú vysokú, aká je pri neošetrenom vlákne. To je podstatné v tom, že spracovanie zosieťovaním vo všeobecnosti znižuje farbiteľnosť celulózových vlákien. Ďalej sa prekvapivo zistilo, že vlákno s obsahom 1 až 3 % fixovaného činidla má výhodne vyššiu farbiteľnosť niektorými farbivami ako neošetrené vlákno, napríklad určitými priamymi a reaktívnymi farbivami. Vynález ďalej zabezpečuje spôsob zvyšovania farbiteľnosti lyocelového vlákna, ktorý spočíva v tom, že (1) sa aplikuje na vlákno v nikdy nesušenom stave roztok, ktorý obsahuje rozpustenú anorganickú zásadu a chemické činidlo, ktoré nesie viac akrylamidových skupín a (2) vlákno, na ktoré sa chemické činidlo aplikovalo, sa zahrieva za vzniku reakcie medzi vláknom a chemickým činidlom, čím sa fixuje na vlákno 1 až 3 % hmotn. chemického činidla, vztiahnuté na hmotnosť vzduchom sušeného vlákna.

Vodný roztok použitý v spôsobe podľa vynálezu môže prípadne obsahovať síran sodný, prednostne v koncentrácii v rozsahu 10 až 50 gramov na liter, počítané ako bezvodá soľ. Zistilo sa, že prídavok síranu sodného môže zvýšiť účinnosť a/alebo rýchlosť reakcie chemického činidla s celulózou.

Spôsob podľa vynálezu sa môže uskutočňovať pretláčaním lyocelového vlákna cez vodný cirkulujúci kúpeľ, ktorý obsahuje anorganickú zásadu aj chemické činidlo. Chemické činidlo musí byť schopné hydrolýzy v takomto cirkulujúcom vodnom kúpeli a objem kúpeľa je tu prednostne taký malý, ako je to možné. Alternatívne, oddelený roztok anorganickej zásady a chemického činidla má byť miešaný krátko pred použitím na vlákno a môže sa na vlákno aplikovať napríklad impregnovaním alebo postrekom. V inom prípade sa môžu také separované roztoky aplikovať na vlákno individuálne. Pri tomto spôsobe, ktorý sa uprednostňuje, sa môže na vlákno aplikovať prvý roztok, napríklad v cirkulujúcom kúpeli alebo impregnáciou alebo nástrekom, výhodne nasleduje odstredenie s cieľom vytlačiť zvyšok kvapaliny a druhý roztok sa potom aplikuje na vlákno, napríklad impregnovaním alebo nástrekom. Oddelené roztoky sa môžu aplikovať na vlákno jedným alebo druhým spôsobom. Ak sa použije síran sodný, potom môže byť síran sodný súčasťou jedného či druhého z oddelených roztokov. Teplota roztoku sa vo všeobecnosti volí s ohľadom na požiadavku, že chemické činidlo sa aplikuje na vlákno v rozpustenom stave a často je v rozsahu od teploty okolia do 60 °C.

Zistilo sa, že po nanesení roztoku chemického činidla na vlákno bude pH tekutiny v kontakte s vláknom vo všeobecnosti nižšie ako pH roztoku pred aplikáciou vzhľadom na tlmivý efekt karboxylových skupín prítomných zvyčajne v molekulách celulózy. Súčasne, ak sa aplikujú na vlákno oddelené roztoky anorganickej zásady a chemického činidla, pH kvapaliny v kontakte s vláknom nie je nevyhnutne v rozsahu, ktorý je uprednostňovaný pre samostatný roztok pred aplikáciou na vlákno. Ak sa použije tento spôsob, potom pH vodného roztoku s obsahom anorganickej zásady a chemického činidla, ktoré nesie viac akrylamidových skupín, ako sa opisuje, sa definuje ako pH zmesi oddelených roztokov, v pomeroch, v ktorých sa aplikujú.

Po nanesení anorganickej zásady a chemického činidla vo vodnom roztoku na vlákno sa vlhké vlákno podrobí fixačnému kroku na účely prebehnutia reakcie medzi vláknom a chemickým činidlom. Za teplotu tepelného spracovania sa považuje maximálna teplota dosiahnutá počas fixácie. Zvyčajne je to najmenej asi 50 °C, môže to byť najmenej asi 80 °C a môže to byť nad asi 100 °C alebo vyššie do asi 140 °C. Vlákno, na ktoré sa roztok aplikuje, sa výhodne ohreje nad teplotu nanášania, napríklad naparením alebo mikrovlnami, čím sa indukuje reakcia medzi celulózou a chemickým činidlom. Suchý ohrev sa zvyčajne menej uprednostňuje. Celkový čas spracovania (nanášanie a fixácia) je zvyčajne kratší ako 3 minúty, prednostne kratší ako 2 minúty, ešte výhodnejšie menej ako 1 minúta. Tento krátky čas spracovania je predovšetkým výhodou vynálezu. Ďalšou výhodou vynálezu je účinné použitie chemického činidla.

Po ošetrení alkalickým roztokom chemického činidla spôsobom podľa vynálezu sa vlákno premyje a suší. Mycie štádium zahŕňa prednostne premývanie zriedenou vodnou kyselinou tak, aby pH sušeného vlákna bolo v rozsahu od asi 4,5 do asi 6,5.

Vynález ďalej zabezpečuje spôsob výroby lyocelového vlákna so zníženou tendenciou k fibrilácii, ktorý zahŕňa kroky:

(a) rozpustenie celulózy v rozpúšťadle za vzniku roztoku, rozpúšťadlo je miešateľné s vodou, (b) vytláčanie roztoku cez dýzu za vzniku prekurzoru vlákna, (c) prechod prekurzoru vlákna cez najmenej jeden vodný kúpeľ s cieľom odstrániť rozpúšťadlo a tvorenia vlákna, (d) nanesenie vodného roztoku, ktorý obsahuje anorganickú zásadu a chemické činidlo, ktoré nesie viac akrylamidových skupín vo vodnom roztoku, priemerný počet akrylamidových skupín na molekulu chemického činidla v roztoku je najmenej 2,1, na vlákno, (e) zahrievanie vlákna na teplotu najmenej 50 °C, aby sa indukovala reakcia medzi chemickým činidlom a vláknom, (f) premývanie vlákna a (g) sušenie vlákna.

Vlákno na konci kroku (c) a v krokoch (d) a (e) je nesušené vlákno a vo všeobecnosti má obsah prijímania vody v rozsahu 120 až 150 %.

Vynález ďalej opisuje spôsob znižovania fibrilačnej tendencie lyocelového vlákna, ktorý spočíva v tom, že sa vlákno spracováva v nesušenom stave pri teplote najmenej asi 50 °C s anorganickou zásadou a chemickým činidlom, ktoré nesie najmenej tri akrylamidové skupiny vo vodnom roztoku, pričom pH roztoku pred nanesením na vlákno je v rozsahu 11,5 až 14, prednostne 11,75 až 12,5.

Výhodou tohto vynálezu je, že sa môže uskutočňovať pri produkcii rastlín na výrobu lyocelového vlákna pri prevádzkových rýchlostiach, môže sa povedať na vláknitej kúdeľnej priadzi v pretiahnutej forme. Vlákno je zabezpečené proti fibrilácii v rannom štádiu, predovšetkým pred mokrým spracovaním sušeného lyocelového vlákna alebo textílie z neho vyrobenej, napríklad pleteniny alebo tkaniny. Tieto mokré spracovateľské postupy zahŕňajú pranie, farbenie a čistenie.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Vynález je ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi. Stupeň fibrilácie materiálov sa môže stanoviť postupom, ktorý sa opisuje ďalej ako metóda testovania 1 a sklon k fibrilácii použitím techník, ktoré sa opisujú ďalej ako metóda testovania 2 alebo 2A.

Metóda testovania 1 (Stanovenie fibrilácie)

Na stanovenie fibrilácie nie je všeobecne prijateľný štandard, nasledujúci postup sa používa na stanovenie fibrilačného indexu (F.I.). Identifikovala sa séria vzoriek vlákien s nulovým a vzrastajúcim stupňom fibrilácie. Zmeria sa štandardná dĺžka vlákna každej vzorky a spočíta sa počet fibril (jemné postranné vlasy, ktoré vystupujú z hlavného telesa vlákna) pozdĺž štandardnej dĺžky. Zmeria sa dĺžka každej fibrily a pre každé vlákno sa stanoví určité číslo, ktoré je počtom fibril vynásobených priemernou dĺžkou každej fibrily. Vlákno, ktoré má najvyššiu hodnotu tohto stanoveného počtu sa posudzuje ako najviac rozvláknené vlákno a označí sa fibrilačným indexom 10. Úplne nerozvláknené vlákno sa označí fibrilačným indexom rovným 0 a ostatné vlákna sa odstupňujú od 0 do 10 na základe mikroskopicky meraných ľubovoľných počtov.

Merané vlákna sa potom použijú na vytvorenie štandardnej stupnice akosti. Na stanovenie fibrilačného indexu ľubovoľnej ďalšej vzorky vlákna sa päť alebo desať vlákien vizuálne porovnáva pod mikroskopom so štandardnou stupnicou vlákien. Vizuálne stanovený počet pre každé vlákno sa potom spriemeruje a získa sa fibrilačný index vzorky v teste. Je potrebné vziať do úvahy, že vizuálne stanovenie a určenie priemeru je oveľa rýchlejšie ako meranie a zistilo sa, že technológovia, ktorí sú odborníci v oblastí vlákien, sa zhodujú vo svojich hodnoteniach vlákien.

Textílie, ktoré obsahujú vlákna s F.I. 2 a viac majú vo všeobecnosti „oinovatený“ vzhľad. V textílii vrátane pranej textílie, je pre vlákno požadovaná hodnota F.I. 1 alebo menej, prednostne 0,5 a menej.

Metóda testovania 2 (Indukovanie fibrilácie)

A) Ošetrenie praním. 1 g vlákna sa vloží do valca z nehrdzavejúcej ocele približne 25 cm dlhého s priemerom cm, s obsahom približne 250 ml. Pridá sa 50 ml bežného pracieho prostriedku s obsahom 2 g/1 Detergylu FS955 (aniónový detergent dostupný z ICI plc) (Detergyl je ochranná známka) a 2 g/1 uhličitanu sodného, uzavrie sa skrutkovým uzáverom a uzavrený valec sa striedavo prevracia pri 60 prevaleniach za minútu počas 60 minút pri teplote 95 °C. Vypraté vlákno sa potom prepláchne v horúcej a studenej vode.

B) Spracovanie v miešačke. 0,5 g vypratého vlákna narezaného na dĺžku 5 až 6 mm a dispergovaného v 500 ml vody pri teplote okolia sa vloží do domácej miešačky (skvapalňovač) a miešačka ide 2 minúty pri asi 12 000 otáčkach za minútu. Vlákna sa potom zhromaždia a sušia a stanoví sa stupeň fibrilácie metódou testovania 1.

Metóda testovania 2A (Indukovanie fibrilácie)

Postup je rovnaký ako v metóde 2, ale vynechá sa pranie (A).

Metóda testovania 3 (Spracovanie vlákna)

Nasledujúci všeobecný postup sa použije na stanovenie podmienok spracovania vlákna. Roztok celulózy vo vodnom N-metylmorfolín-N-oxide (NMMO) sa vytláčal do vodného koagulačného kúpeľa za vzniku 1,7 decitex lyocelových vlákien, ktoré sa premývali vodou, až sa v podstate zbavili NMMO. Tieto nikdy nesušené vlákna sa vírili v horúcom kúpeli s obsahom 1,3,5-triakryloylhexahydro1,3,5-triazín (TAHT) a zásady, ako sa uvádza, vypláchli sa 0,5 ml/1 vodnej kyseliny octovej a sušili.

Metóda testovania 4 (Spracovanie vlákna)

Nasledujúci všeobecný postup sa použije na stanovenie podmienok spracovania vlákna. Roztok celulózy vo vodnom N-metylmorfolín-N-oxide (NMMO) sa vytláčal do vodného koagulačného kúpeľa za vzniku 1,7 decitex lyocelových vlákien, ktoré sa premývali vodou, až sa v podstate zbavili NMMO. Tieto nikdy nesušené vlákna sa pretláčali cez aplikačnú jednotku s obsahom 1,3,5-triakryloylhexahydro-l,3,5-triazín (TAHT) a zásady a v niektorých prípadoch s obsahom síranu sodného. Vlákna sa potom vyžmýkali stlačením pred prechodom parným zariadením na fixáciu TAHT na vlákne. Priebeh naparovania bol v rozsahu 1 až 2 minút, ak sa nestanovilo inak. Vlákna sa potom premyli vo vode s cieľom odstrániť všetky nežiaduce použité chemikálie.

Metóda testovania 5 (Meranie koncentrácie a funkčnosti TAHT)

Nasledujúci postup sa použije na stanovenie priemerného počtu akrylamidových skupín v molekule (funkčnosti) vo vodnom roztoku, ktorý obsahuje TAHT a jeho hydrolytické produkty, rovnako ako na stanovenie koncentrácie TAHT v týchto roztokoch. Zistilo sa, že UV spektrum TAHT má absorpčné piky pri 195 a 230 nm a UV spektrum jeho hydrolytických produktov pri 195 nm. Meranie absorbancie sa bežne uskutočňuje použitím roztoku s obsahom 5 až 20 mg/1 TAHT pri dĺžke dráhy 10 mm. Viac koncentrované roztoky sa môžu pred meraním zriediť vodou. Koncentrácia TAHT vo vodnom roztoku sa môže stanoviť porovnaním absorbancie meranej pri 230 nm v porovnaní s kalibračnou krivkou získanou použitím roztoku so známou koncentráciou v čistej vode. Experimentálne sa zistilo, že priemerná funkčnosť roztoku, ktorý obsahuje TAHT a jeho hydrolytické produkty, sa môže odhadnúť pomocou rovnice:

F = (A₂₃o / A_l95 - 0,057) / 0,1423, kde F predstavuje funkčnosť a A₂₃₀ a A₁₉₅ predstavujú absorbancie merané pri 230 a 195 nm.

Koncentrácia a funkčnosť ďalších chemických činidiel, ktoré nesú viac akrylamidových skupín sa môže stanoviť experimentálne pokusnými postupmi založenými na podobnom postupe.

Príklad 1

Nikdy nesušené lyocelové vlákna (1,7 dtex) sa spracovali metódou 4. Vlákna (134 g/min.) sa pretláčali cez vodný kúpeľ s obsahom l,3,5-triakryloylhexahydro-l,3,5-triazínu (TAHT), síranu sodného (menovite 20 g/1) a fosforečnanu sodného (trisodium phosphate TSP). Tento kúpeľ sa udržoval v ustálenom stave (pri koncentrácii TAHT 10,8 až 16,0 g/1, TSP koncentrácii 15,8 až 20,5 g/1, teplote 46 až 51 °C a pH 11,6 až 12,0) pridávaním tuhého TAHT (3,4 g/min.) a TSP (5,8 g/min.) a roztoku hydroxidu sodného (5 % roztok) do cirkulujúcej tekutiny použitím in-line vysokostrihového mixéra/pumpy. (Funkčnosť TAHT sa stanovila metódou testovania 5.) Potom sa vlákno vyžmýkalo stlačením pred pôsobením nasýtenej vodnej pary počas 2 minút. Potom sa vlákno premylo a sušilo a stanovil sa sklon k fibrilácii metódami testovania 1 a 2. Množstvo fixovaného TAHT sa stanovilo Kjeldahlovou analýzou dusíka.

Získané výsledky sú v tabuľke 1.

Tabuľka 1

čas chodu min.	funkčnosť	TAHT % owf	fibrilačný index
0	2,53	0,6	0,3
40	2,42	0,8	0,1
80	2,43	0,9	0,3
120	2,36	0,7	0,5
160	2,60	0,7	0,5

(owf = „on weight of fibrc“, na hmotnosť vlákna, napríklad hmotnosť vzduchom sušeného vlákna)

Ako je zrejmé, veľmi dobrá úroveň ochrany pred vláknením sa dosiahla pri spracovateľských podmienkach s hladinami fixovaného TAHT takými nízkymi ako 0,6 %.

Príklad 2

Rôzne zásady

Použila sa testovacia metóda 4, vodný kúpeľ obsahoval TAHT (15 g/1) a rôzne zásady. Podrobnosti sú v tabuľke 2.

Tabuľka 2

2ásada 9/1	pH	TAHT t na hmotn.vlákna	fixačná účinnosť *
fosforečnan sodný 20 g/1	11,79	0,71	63
hydroxid sodný 5 g/1	11,46	1,03	77
ne takremičitan sodný 10 g/1	11,77	0,66	57

me takremičitan sodný 20 g/1 a síran sodný g/1 12,6 1,01 100

Tu sa dokazuje, že v spôsobe podľa vynálezu sa môže použiť rad zásad. Fixačná účinnosť je pomer chemického činidla viazaného na vzduchom sušené vlákno k množstvu prítomného vo vlákne po aplikačnom kroku.

Príklad 3

Použila sa testovacia metóda 3, kúpeľ obsahoval 40 g/1 TAHT a 30 g/1 TSP (ortofosforeČnan sodný) pri teplote 80 °C počas 30 sekúnd. V jednej sérii pokusov obsahoval kúpeľ prídavné 50 g/1 dekahydrátu síranu sodného (Glauberova soľ). Vlákno sa potom spracovávalo počas ďalších 30 sekúnd rôznymi spôsobmi uvedenými v tabuľke 3. Vláknenie sa indukovalo testovacím spôsobom 2 a skúmalo testovacím spôsobom 1.

Výsledky sú uvedené v tabuľke 3.

Tabuľka 3

Spracovanie TAHT I v sprac, vlákne F.I.

g/1 Na₂SO₄ 50 g/1 Na₂SO₄

kontrolné	0,00	0,00	6,4
okolné	2,68	3,49	0,0
110 ’C rúra	3,52	4,77	0,0
98 ’C / 100 %
R.H. para	4,26	5,64	0,0

(R. H. = relatívna vlhkosť)

Nulová fibrilácia sa zistila v tomto teste s použitím TAHT, bez ohľadu na to, či sa použil síran sodný. Pridaním síranu sodného sa zvýšil stupeň fixácie TAHT

Príklad 4

Vodný roztok s obsahom 40 g/1 TAHT a anorganickej zásady sa napustil na nesušené lyocelové vlákno pri teplote 80 °C a vlákno sa spracovalo pri teplote 98 °C a 100 % relatívnej vlhkosti počas 1 minúty, prepláchlo sa 0,5 ml/1 vodnej kyseliny octovej a sušilo. Vláknenie sa indukovalo testovacím spôsobom 2 a stanovilo testovacím spôsobom 1.

Výsledky sú uvedené v tabuľke 4.

TAHT

F.I.

Tabuľka 4 zásada koncentrácia pH

971

Xa₂SC₄ g/1

TSP

NaOH

11,90

13,40

13,70

0,006,2

2,651,0

3,130,2

2,700,0

2,540,6

Vo všetkých prípadoch sa zistili vynikajúce zníženia sklonu k vlákneniu.

Príklad 5

Použitie hydroxidu sodného. Použil sa testovací spôsob 4, vodný kúpeľ pri teplote 50 °C obsahoval TAHT (15 g/1) a hydroxid sodný v rôznych koncentráciách (ako sa uvádza v tabuľke 5).

Tabuľka 5

hydroxid sodný 9/1	TAHT % na hnotn. vlákna	fixačná účinnosť 4
2	0,25	28
3	0,42	63
3,5	0,51	61
4	0,55	74
4,5	0,74	74
5	0,73	64
6	0,53	64

Príklad 6

Nikdy nesušené lyocelové vlákna (1,7 dtex) sa ťahali (134 g/min.) cez vodný kúpeľ (teplota 52 až 56 °C, pH 12,0 až 12,4) s obsahom l,3,5-triakryloylhexahydro-l,3,5-triazínu (TAHT) (iniciačné 17 g/1), síranu sodného (iniciačné 17 g/1) a hydroxidu sodného (iniciačné 3,5 g/1). Tuhé činidlá a roztok hydroxidu sodného sa pridávali do cirkulujúcej kvapaliny počas testu s cieľom udržať konštantné podmienky okrem zmien spôsobených hydrolýzou TAHT. Funkčnosť TAHT v roztoku sa merala metódou testovania

5. Potom sa vlákno vyžmýkalo stláčaním pred spracovaním nasýtenou parou počas 2 minút. Potom sa vlákno premylo a sušilo a podrobilo vlákneniu testovacím spôsobom 1 a 2. Úroveň fixácie TAHT sa stanovila Kjeldahlovou analýzou dusíka.

Získané výsledky sú v tabuľke 6.

Tabuľka 6

čas chodu min.	funkčnosť	Ρ»	TAHT t na hnotn.vlákna	F.I
	-	12,3	2,11	0,0
10	2,2	12,4	2,54	0,0
20	-	12,2	1,88	0,4
30	1,6	12,2	1,84	2,1
40	-	12,2	1,87	1,7
50	1,2	12,1	1.10	-
60	-	12,2	1,10	4,9
70	0,8	12,1	-	-
80	-	12,1	0,97	5,4
90	0,6	12,1	-	-
100	-	12,0	1,01	4,9

V týchto podmienkach sa TAHT podrobuje počas niekoľkých prvých minútach v kúpeli nadmernej hydrolýze, preto vzorky s dlhším časom chodu predstavujú porovnávacie vzorky. Ochrana proti vlákneniu, poskytovaná ošetrením, slabne s rastúcim časom chodu. Fibrilačný index neskorších vzoriek je neprijateľne vysoký, dokonca napriek tomu, že sa na vlákno fixovalo značné množstvo TAHT. Dá sa predpokladať, že ešte menšia ochrana bude poskytovaná nízkymi TAHT fixačnými hladinami (menej ako 1 %), požadovanými z komerčných dôvodov.

Príklad 7

Tento príklad bol určený na stanovenie vplyvu času parenia. Po testovacom spôsobe 4 nasledovalo použitie roztoku spracovania, ktorý obsahoval TAHT (15 g/1) a fosforečnan sodný (20 g/1).

Výsledky sú uvedené v tabuľke 7.

Tabuľka 7 čas parenia, sekundy fixačná účinnost, %

60	48
77	55
92	62
108	65
126	65

Výsledky ukazujú, že v podmienkach použitých pri tomto spracovaní dosahovala fixačná účinnosť rovnakú úroveň pri čase spracovania parou asi 90 s a vyššom. Kratší fixačný čas sa môže dosiahnuť rýchlym predohriatím kúdeľnej priadze pred parným spracovaním alebo použitím mikrovĺn.

Príklad 8

Fixácia použitím mikrovĺn. Použil sa testovací spôsob 4, s TAHT (15 g/1) a fosforečnan sodný (20 g/1) pri teplote 50 °C. Vzorky sa spracovali v dávkach a fixovali počas rôzneho času použitím 700 W mikrovlnnej rúry namiesto ošetrenia parou.

Výsledky sú uvedené v tabuľke 8.

Tabuľka 8

čas mikrovĺn sekundy	TAHT * na hmotn.vlákna	fixačná účinnosť	fibril. index
15	0,2	21	1,8
30	0,5	54	1,9
50	0,4	36	1, 2
60	0,6	66	0,1
60 (opakovanie)	1,0	97	0,0
180	1*1	100	0,0

Vynikajúca ochrana pred vláknením sa dosiahla s množstvom fixovaného TAHT takým nízkym, ako je 0,6 % hmotn. vlákna.

Príklad 9

Po testovacom spôsobe 4 nasledovalo použitie vodného roztoku TAHT a fosforečnanu sodného, pri použití ako suroviny TAHT, fosforečnanu sodného a hydroxidu sodného s cieľom zabezpečiť ustálený stav s ohľadom na koncentrá ciu a pH (12,8 až 13,9 g/1 TAHT, 20,3 až 26,0 g/1 TSP, pH 11,79 až 11,95) za podmienok stanovených pre minimalizáciu hydrolýzy TAHT.

Vlákno, na ktoré sa aplikoval roztok, sa ťahalo cez stisk valcov s cieľom vytlačiť nadbytočnú tekutinu, skučeravilo sa prechodom cez ubíjaciu komoru a zložilo sa do parného boxu (J-box). Prvá parná hadica sa napojila do parného boxu 7 minút po začatí pokusu a druhá hadica sa napojila 14 minút po začatí pokusu. Po 20 minútovom priebehu sa teplota vnútri parného boxu ustálila asi na 100 °C, merané termoelektrickým článkom na rôznych miestach. Čas zdržania vlákna v parnom boxe bol asi 10 až 15 minút. Výsledky vzoriek vlákna získané pri rôzne dlhých časoch chodu potom, ako sa systém stabilizoval, sú uvedené v tabuľke 9.

Tabuľka 9

Pomer kúpeľa 10 : 1, teplota kúpeľa 50 °C. množstvo farbiva 3 % na hmotn. vlákna (% owf). Ponorenie textílie do farbiaceho kúpeľa prebiehalo 10 minút. Pridal sa NaCl 4 g/1, ponechalo sa 10 minút. Teplota sa zvýšila na 95 °C na čas 30 minút, pridal sa NaCl na poskytnutie celkom 20 g/1, priebeh 30 minút. Ochladenie na teplotu 80 °C za 10 minút, ponechané 15 minút. Textília sa prepláchla horúcou a studenou vodou, stočila a usušila.

Počas farbiaceho postupu sa odobrali vzorky farbiaceho kúpeľa a analyzovali sa viditeľnou spektroskopiou kvôli stanoveniu množstva prijatého farbiva na vlákne. Výsledky, ktoré sú vyjadrené ako percentuálny úbytok farbiva v kúpeli v porovnaní s jeho pôvodným množstvom, sú uvedené v tabuľke 11.

Tabuľka 11

čas chodu min.	TAHT, 1 na haotn .vlákna	fixačná účinnosť,t	fibrilačný index
20	1,07	83	0,8
25	1,07	74	0.3
27,5	0,90	71	0,9
30	0,88	81	1,3

Príklad 10

Nikdy nesušené vlákno sa spracovalo s TAHT, testovacím spôsobom 3, s použitím koncentračných rozsahov roztoku TAHT, ktoré poskytujú hladiny TAHT fixovaného na vlákna. Spracovanie sa uskutočňovalo použitím John Jeffries Hank Dyer, s 20 g/1 TSP pri teplote 80 °C a pomere kúpeľa 20 : 1 počas 30 minút. Fyzikálne vlastnosti ošetrených vlákien sú uvedené v tabuľke 10.

Tabuľka 10

TAHT	TAHT	vstrebávanie	ápecifleká	pretiahnutie
% V	*	vody	pevnosť	k prasknutiu
roztoku	owf		cN/tex	t
			vlhký	suchý	vlhký	suchý
		81	35,3	40,3	15,6	13,7
1,25	0,42	64	31,2	40,3	15,0	12,9
2,4	0,97	72	27,7	38,6	11,9	13,5
4.5	1,93	81	26,1	38,8	11,0	11,2

„owf = na hmotnosť vlákna

Výsledky vykazujú malé zníženie špecifickej pevnosti a rozťažnosti so vzrastajúcou hodnotou TAHT. Toto zníženie sa považuje za prijateľné pri textilných aplikáciách. Výrazne narastá nasiakavanie vodou s narastajúcou hladinou fixácie TAHT. To môže znamenať, že zosietenie vlákna v napučanom stave zvyšuje schopnosť sušeného vlákna absorbovať vodu, keď sa opäť namočí. Táto schopnosť kontrolovať vstrebávanie vody je výhodou tohto vynálezu.

Príklad 11

Nesušené lyocelové vlákno sa ošetrilo TAHT testovacím spôsobom 4 (2,1 až 1,5 g/1 TAHT, menovite 20 g/1 TSP, pH 11,84 až 11,49) s cieľom zabezpečiť vzorky vlákna s obsahom 1,6 až 2,0 % fixovaného TAHT. Tieto vzorky sa priadli na priadzu a priadza sa tkala na textíliu. Tieto vzorky tkaniny a nespracované kontrolné vzorky sa farbili priamymi farbivami za nasledujúcich podmienok.

farbenie	Solofenyl Oraní ARL	Solofenyl Violet 4HL	Solar Black G	Solar Creen HL
čas min	nesprac. sprac.	nesprac. sprac.	nesprac. sprac.	nesprac. sprac
0	0	0	0	0	0	0	0	0
10	0	25	5	8	4	0	0	10
20	0	11	10	10	13	0	0	20
50	24	26	69	61	5B	54	33	63
SO	30	52	58	90	65	64	36	61
115	34	74	62	90	64	66	61	84

V týchto a ďalších experimentoch bola rýchlosť úbytku farbiva v neošetrenom a ošetrenom lyoceli podobná. Hlavné rozdiely boli v sýtosti odtieňa. V mnohých prípadoch sa farbil spracovaný lyocel na hlbší odtieň (absorboval viac farby) ako neošetrený lyocel. To je výhodné tak z hľadiska ušetrenia nákladov, ako aj na vyfarbenie sýtejšimi odtieňmi.

Sýtosť farieb sa môže opísať kvantitatívne použitím relatívnych hodnôt sýtosti farby (Q-hodnoty). Q-hodnota je relatívna hĺbka farby vzorky v porovnaní so zvláštnou štandardnou vzorkou, ktorej sýtosť farby je daná hodnotou 100. Sýtosť farby povrchu je vyjadrená ako integrál K/S v rozsahu 400 až 700 nm, kde K je absorpčný koeficient a S je koeficient rozptylu. K/S sa môže vypočítať z hodnôt činiteľa odrazu povrchu pri určitej vlnovej dĺžke. Integrál K/S je úmerný pomeru množstva farbiva v textílii. V porovnaní farby textílií farbených jednotlivou farbou je zvyčajne rozdiel 5 % alebo viac v Q-hodnote a viditeľne sa líši aj na pohľad. Q-hodnoty sú uvedené v tabuľke 12 a sú uvedené pre vzorky spracované TAHT, vzhľadom na zodpovedajúce neošetrené vzorky. Množstvo prijatého farbiva predstavuje pomer farbiva vo vlákne k množstvu pôvodne prítomnom vo farbiacom kúpeli.

Tabuľka 12

	prijaté farbivo á	relat.hodnota-Q %
	nesprac.	TAHT sprac.
Solar Hed B	72	58	111
Solofenyl Violet 4BL	58	90	138
Solar Black G	65	64	102
solar Green BL	36	61	153
Solofenyl Orange ARL	30	53	132
Solofenyl Blue AGFL	64	78	113

Je zrejmé, že v niekoľkých prípadoch sa vyfarbilo lyocelové vlákno ošetrené postupom podľa vynálezu na hlbší odtieň ako neošetrené vlákno, čo zvyčajne zodpovedá absorpcii väčšieho množstva farbiva.

Príklad 12

Nikdy nesušené lyocelové vlákno vo forme kúdeľnej priadze sa spracovalo TAHT testovacím postupom 3 s cieľom zabezpečiť vzorky s rôznym obsahom TAHT fixovaného na vlákno. Sušené lyocelové vlákno sa spracovalo s TAHT analogickým postupom. Spracovanie sa uskutočňovalo použitím John Jeffries Hank Dyer, 20 g/1 TSP, pri teplote 80 °C v pomere kúpeľa 20 : 1 počas 30 minút. Potom sa vzorky farbili Direct Green 26 (1 % na hmotn. vlákna) a farbené vzorky sa potom porovnávali s cieľom stanoviť Q-hodnoty v porovnaní s nespracovaným predbežne sušeným lyocelovým kúdeľom ako štandardom.

Výsledkom sú uvedené v tabuľke 13.

Tabuľka 13

TAHT kone. 9/1	TAHT fix. *	Relatívne Q-hodnoty
nesuňené	suáené
0,5	0,10		98
0,5	0,13	100
1,0	0,27		99
l,o	0,38	102
2,0	0,64		100
2,0	0,84	100
4 ,0	1,77		97
4,0	1,83	108
5,0	2,02		96
5,0	2,19	106
7,0	2,65		101
7,0	3,59	105
10,0	3,99
10,0	5,48	107	93

Všetky sušené vlákna spracované TAHT sa vyfarbili slabšou sýtosťou, ako TAHT-spracované nikdy nesušené vlákna. Tiež všetky vlákna spracované TAHT v nikdy nesušenom stave sa vyfarbili hlbšie ako neošetrené kontrolné vzorky.

Príklad 13

Nesušené lyocelové vlákno sa ošetrilo TAHT testovacím spôsobom 4 (2,1 až 1,5 g/1 TAHT, menovite 20 g/1 TSP, pH 11,84 až 11,49) za účelom zabezpečenia vzoriek vlákna s obsahom 1,6 až 2,0 % fixovaného TAHT. Tieto vzorky sa priadli na priadzu a priadza sa tkala na textíliu. Tieto vzorky tkaniny a tkanina vyrobená z neošetreného lyocelového vlákna sa farbili s radom reaktívnych farbív. Režim farbenia bol nasledovný:

Štart pri teplote 25 °C s farbou (1,1 % farby na hmotnosť vlákna)

Priebeh 10 minút Vzorka 1

Vzostup na teplotu 80 *C po 30 minútach, prídavok Na₂SO₄ v dávkach Vzorka2

Priebeh 20 minút, prídavok Na₂CO₃ po 10 minútach Vzorka3

Priebeh 15 minút Vzorka4

Priebeh 45 minút Vzorka5

Vzorky tkaniny sa odobrali v rôznych časoch, premyli v studenej vode a zbavili sa mydla. Obsah farbiva v rôznych kúpeľoch sa stanovil viditeľnou spektroskopiou. Percentuálny úbytok farbiva z farbiaceho kúpeľa do vlákna sa stanovil z množstva farby, ktorá zostala vo farbiacom kúpeli a je označená ako vyčerpanie. Percento farbiva vo vlákne po prepieraní, ktoré zostalo vo vlákne po odmydlení, sa stanovilo meraním relatívnej farebnej intenzity použitím viditeľnej spektroskopie.

Výsledky sú uvedené v tabuľke 14.

Tabuľka 14

vzorka č.	čas mín.	vyčerpanie %	fixácia t
kontrol.	•prac.TAHT	kontrol.	•prac.TAHT
Procion Yellow HK4R
1	10	6	13	1	2
2	40	66	90	13	9
3	60	75	94	21	17
4	85	ao	96	77	97
5	130	75	97	74	85
Procion Red HB7B
1	10	6	19	1	2
2	40	68	79	19	13
3	60	69	83	21	23
4	85	72	88	69	85
5	130	76	94	73	80

Výsledky s použitím Procion Yellow HE4R a Procion Red HE7B sú typické. (Procion je ochranná známka ICI plc). Rad vyčerpania bol rýchlejší pre textíliu spracovanú TAHT a vyčerpanie pokračovalo na vyššiu hladinu. Rozsah fixácie farby bol podobný v dvoch textíliách, ale hladina fixácie v textílii spracovanej TAHT bola vyššia ako táto pri kontrolnej lyocelovej tkanine.

Takto TAHT-spracovaná textília má vyššiu účinnosť v úžitkovom farbení ako kontrolná. Ďalej je textília, spracovaná TAHT, farbená na sýtejší odtieň ako kontrolná. Z hľadiska oveľa rýchlejšieho vyčerpania pri textíliách, spracovaných TAHT, sa môže uvažovať o kratších cykloch farbenia.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob znižovania sklonu k fibrilácii lyocelového vlákna, vyznačujúci sa tým, že (1) na vlákno v nikdy nesušenom stave sa aplikuje vodný roztok obsahujúci rozpustenú anorganickú zásadu a chemické činidlo, ktoré nesie viac akrylamidových skupín, pričom priemerný počet akrylamidových skupín na molekulu chemického činidla v roztoku je najmenej 2,1 a (2) vlákno, na ktoré sa aplikovalo chemické činidlo, sa zahrieva k vzniku reakcie medzi vláknom a chemickým činidlom.
2. Spôsob podľa nároku Lvyznačujúci sa t ý m , že vlákno po reakcii obsahuje na vlákno fixovaných 0,25 až 1 % hmotn. chemického činidla, vztiahnuté na hmotnosť vzduchom sušeného vlákna.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa t ý m , že vlákno po reakcii obsahuje na vlákno fixovaných 0,4 až 0,8 % hmotn. chemického činidla, vztiahnuté na hmotnosť vzduchom sušeného vlákna.
4. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že priemerný počet akrylamidových skupín na molekulu chemického činidla v roztoku je najmenej 2,5.
5. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že roztok obsahuje 5 až 50 gramov na liter chemického činidla.
6. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že chemické činidlo obsahuje l,3,5-triakryloylhexahydro-l,3,5-triazín.
7. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že anorganická zásada obsahuje ortofosforečnan sodný.
8. Spôsob podľa niektorého kov, vyznačujúci sa v rozsahu 11 až 14.

z predchádzajúcich nárot ý m , že pH roztoku je
9. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že roztok ďalej obsahuje 10 až 50 gramov na liter síranu sodného, počítané ako dekahydrát síranu sodného.
10. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že teplota je pri zahrievacom stupni v rozsahu od 80 do 100 °C.
11. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že celkový čas daný na aplikáciu a zahrievacie stupne je kratší ako 2 minúty.