SK281192B6 - Spôsob výroby pevnej kompozície činidla na ochranu úžitkových rastlín, ktorá rýchlo disperguje vo vode - Google Patents

Abstract

Opisuje sa spôsob výroby pevnej kompozície činidla na ochranu úžitkových rastlín, ktorý zahŕňa spoločné vytláčanie účinnej zložky s polyvinylpyrolidónom, následné ochladenie produktu, vytláčanie až do skrehnutia a následné mletie. Výsledná, väčšinou granulovaná kompozícia sa môže použiť sama osebe, stlačená do tabletovej formy alebo aglomerovaná do väčších granúl, pričom každá z týchto foriem rýchlo disperguje po nariedení vodou a poskytuje biologickú účinnosť zhodnú s účinnosťou komerčných emulzných koncentrátov a pritom neobsahuje nežiaduce rozpúšťadlá, ani ich nevyužíva na svoju výrobu.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby pevnej kompozície činidla na ochranu úžitkových rastlín, ktorá rýchlo disperguje vo vode, a kompozícií na ochranu úžitkových rastlín, ktoré majú pevnú formu, napríklad prášok, granuly alebo tablety.

Doterajší stav techniky

Činidlá na ochranu úžitkových rastlín sa formulujú ako pevné alebo kvapalné kompozície, spravidla vo forme koncentrátov, čo je forma vhodnejšia na ich transport a manipuláciu s nimi, a ktorý používateľ zriedi pred aplikovaním vodou. Často sa do kompozície zabudováva povrchovo aktívne činidlo, ktoré uľahčí jej riedenie.

Kvapalné kompozície vo forme koncentrátov schopných tvoriť emulzie obsahujúce veľmi vysoký podiel organického rozpúšťadla (často až 80 percent) sa stále viac posudzujú z hľadiska ich účinku na životné prostredie, emulzné koncentráty majú teda vyšší obsah vody, ale stále ešte obsahujú organické rozpúšťadlá. Suspenzné koncentráty a ďalšie kvapalné formy na báze vody sú často viskózne, čo zvyšuje manipulačné problémy a straty aktívnej zložky, ktoré vzniknú zachytením tejto zložky v obale.

Pevné kompozície môžu mať tiež svoje nevýhody, ktorými je najmä náročnosť merania granúl a práškov, ale vážnejší nedostatok predstavuje možná prašnosť pri výrobe a použití, ktorá môže vyvolať určité riziko spojené s vdychovaním kompozície tak pre výrobcu, ako pre používateľa. Tablety neboli zatiaľ použité v širšom meradle, s ohľadom na to, že sa väčšinou pomaly rozpúšťajú. Okrem toho, bolo zistené, že pevné kompozície majú spravidla nižšiu biologickú aktivitu ako kvapalné kompozície. Ďalej, pri jednoduchom miešaní v mieste použitia, ktorým je spravidla pole s úžitkovou plodinou, môže tá skutočnosť, že pevné formy bezprostredne po zriedení nedispergujú, spôsobiť nielen upchatie rozstrekovacieho zariadenia nedispergovanou kompozíciou, ale i aplikáciu účinnej zložky na úžitkové rastliny, ktoré majú byť ošetrené, v neregulovateľnom a neadekvátnom množstve.

Preto vzniká potreba pripraviť rýchlo dispergujúcu pevnú kompozíciu na ochranu úžitkových rastlín, ktorá bude mať lepšie manipulačné vlastnosti a vyššiu biologickú účinnosť ako konvenčné formy a ktorá by jednak nepoškodzovala životné prostredie a súčasne by poskytovala účinný produkt pre poľnohospodárov, ktorý by sa dal použiť jednoduchým spôsobom priamo na poli.

Prihlasovateľ došiel k záveru, že pevná kompozícia pripravená vzájomným vytlačovaním účinnej zložky na ochranu úžitkových rastlín s polyvinylpyrolidónom a následným chladením a mletím výrobku získaného vytlačovaním sa veľmi rýchlo disperguje vo vode a ponecháva si celý biologický potenciál účinnej zložky na ochranu úžitkových rastlín. Kvôli ešte ľahšej manipulácii môže byť granulovaný produkt stlačený, teda zhustený do tabletovej formy alebo aglomerovaný do väčších granúl.

Polyvinylpyrolidón (PVP) sa používa vo väčšom rozsahu vo farmaceutickom priemysle ako spojivo alebo nosič pre farmaceutický účinné zložky, najmä napomáha ich rozpusteniu a použitiu nepríliš rozpustných účinných materiálov. V prípade, že sa použije ako základná matrica na roztoky pevných látok, je konvenčným spôsobom prípravy odparovanie rozpúšťadla; aktívna zložka a PVP sa rozpustia spoločne vo vhodnom organickom rozpúšťadle a následne sa rozpúšťadlo odparí kvôli získaniu pevnej látky v amorfnej forme. Sušenie a izolácia rozpúšťadla (ktoré zabraňujú kontaminácii životného prostredia) sú zložité a finančne náročné spracovateľské kroky.

To je určitým stimulom pre použitie PVP v oblasti priemyslu zaoberajúceho sa výrobou látok na ochranu úžitkových rastlín, kde sa disperzné problémy až dosiaľ riešili použitím povrchovo aktívnych a emulgačných činidiel.

Okrem toho tu existuje určitá zaujatosť proti používaniu PVP pri vysokých teplotách, ktoré sprevádzajú vytlačovanie. Technical Bulletin 2550-006 spoločnosti GAF Limited (Great Britain), teraz známa ako ISP Európe Ltd, s názvom „PVP Polyvinylpyrolidón, chemické, fyziologické a funkčné vlastnosti“ radí vyhnúť sa vystaveniu vplyvu extrémne vysokých teplôt.

Kniha nazvaná „PVP-A Critical Review of the Kinetics and Toxicology of Polyvinylpyrrolidone“ (povidone), ktorej autormi sú Robinson Sulivan a Borzelleca tiež uvádzajú: „V bežných podmienkach je PVP stabilný ako v pevnej forme, tak v roztoku znesie ohrievanie vzduchu počas 18 hodín pri 100 °C, ale pri teplote 150 °C tmavne a stráca svoju rozpustnosť“.

Vzhľadom na to, že PVP a príbuzné polyméry majú tendenciu sa rozkladať, bolo vylúčené ich použitie ako termoplastických nosičov pre liečivá.

V patentovom spise US-A-4 801 460 je navrhnuté použitie špecifických foriem PVP pri injekčnom vstrekovaní alebo vytlačovaní s farmaceutický účinnou látkou, ale tento spis rovnako upozorňuje, že je nevyhnutné vykonávať topenie alebo mäkčenie pod určitou teplotou, aby sa zabránila možnej tepelnej a/alebo oxidačnej degradácii uvádzaného polyméru, pričom uvedená teplota by mala byť nižšia ako 130 °C. Uvedený spôsob ďalej vyžaduje tvárnenie alebo vytlačovanie a následné tvarovanie, ktoré majú byť uskutočňované pri teplotách v rozmedzí od 50 do 180 °C a jeho výsledkom sú vhodné tablety, ktoré uvoľňujú účinnú látku v priebehu času pozvoľna a z príkladov vyplýva minimálny čas úplného uvoľnenia účinnej látky z tablety pripravenej vytlačovaním 16 minút, pričom maximálny čas úplného uvoľnenia sa rovná 8 hodinám. Taký typ pevnej kompozície by bol celkom nevhodný na použitie ako pevná kompozícia na ochranu úžitkových rastlín, kde sa vyžaduje a očakáva rýchle dispergovanie kompozície po zriedení vodou. Uvedený patentový spis US-A-4 801 460 stručne uvádza, že proces vytlačovania môže byť prispôsobený tak, aby poskytol formy s rýchlym uvoľňovaním účinnej látky, ale táto adaptácia je údajne umožnená iba zmenou typu alebo množstva kopolymérov, použitých na prípravu polyvinylpyrolidónového polyméru (odsek 5, riadky 22 až 25), pričom v príkladoch nie sú žiadne také bukálne formy uvedené. Preto sa predpokladá, že tam, kde sa uskutočňuje vytlačovanie zo suchej taveniny a tvarovanie zmesi na báze PVP pri zvýšenej teplote, bude výsledná tableta vhodná len na pozvoľné uvoľňovanie účinných látok.

S prekvapením bolo zistené, že použitím spôsobu podľa vynálezu je možné vyrobiť pevné kompozície, ktoré úplne uvoľnia aktívnu zložku v čase kratšom ako 1 minúta. Okrem toho sa zistilo, že účinnosť pevnej kompozície vyrobenej týmto spôsobom je vyššia ako účinnosť kompozície pripravenej bežným odparovaním rozpúšťadla a rovná sa účinnosti, ktorú má štandardný komerčný emulgovateľný koncentrát rovnakej účinnej zložky.

Podstata vynálezu

Ako už bolo uvedené, vynález poskytuje spôsob prípravy pevnej kompozície činidla na ochranu úžitkových rastlín, ktorý spočíva v tom, že zahŕňa spoločné vytlačova nie aktívnej látky a polyvinylpyrolidónu (PVP), následné chladenie polotovaru získaného vytlačovaním až do jeho skrehnutia, po ktorom nasleduje mletie.

Mletím sa rozumie v podstate spôsob drvenia, rozmeľovania a dezintegrácie, ktorý produkuje malé granuly uvedeného polotovaru, získaného vytlačovaním. V prípade, keď je to žiaduce, môže byť mletý vytlačený produkt, vyrobený spôsobom podľa vynálezu, stlačený (bez ohrievania) do tabletovej formy alebo aglomerovaný do granúl bez toho, aby pritom stratil schopnosť rýchlo sa dispergovať. Pokiaľ je to vhodné, zmieša sa rozomletý produkt vytlačovania pred tabletovaním alebo aglomeráciou s vnútornými spracovateľskými prostriedkami, ktorými sú napríklad povrchovo aktívne dispergujúce látky alebo zvlhčujúce látky, plnivá a pod.

Chladenie produktu vytlačovania by sa malo vykonávať bezprostredne po vytlačovaní a je možné ho uskutočňovať akýmkoľvek vhodným spôsobom. Bolo zistené, že je možné produkt vytlačovania transportovať na valčekovej zostave, ktorá je chladená napríklad chladenou vodou alebo prípadne chladenou vodou a nemrznúcou zmesou. Uvedený produkt vytlačovania sa výhodne veľmi rýchlo ochladí na teplotu 5 až 25 °C, najmä na 10 až 15 °C. Uvedený produkt vytlačovania môže byť následne odvedený a v prípade nevyhnutnosti zoškriabaný alebo osekaný a dopravený priamo do vhodného mlecieho zariadenia, ktorým je napríklad valcový alebo vhodne kladivový mlyn. Je možné použiť kombináciu chladiaceho valca a valcového mlynu na uskutočnenie chladenia a mletia v jednom prevádzkovom zariadení.

Po mletí je výhodné vykonať triedenie alebo preosievame častíc produktu vytlačovania, kvôli získaniu častíc, ktorých veľkosť je optimálna na použitie alebo následné spracovanie. Častice, ktoré majú menšiu veľkosť, by sa mali recyklovať do stupňa vytlačovania, častice, ktorých veľkosť je väčšia než je optimálna, by sa mali recyklovať do stupňa mletia.

Mlecím zariadením je výhodne také zariadenie, ktoré produkuje častice granulovej konzistencie, majúce priemer napríklad približne 250 mikrometrov. Pevná kompozícia vyrobená týmto spôsobom je už po oddelení prachového podielu na site ďalej len málo prašná, čo je výhodné s ohľadom na problémy spojené s manipuláciou a stratami účinnej látky.

Na samotné vytlačovanie je možné použiť akékoľvek vytláčacie zariadenie. Závitovkové vytláčacie stroje majú všeobecne valcovitý tvar, v ktorých sa materiály ohrievajú a pohybujú sa cez ne pomocou aspoň jednej rotačnej závitovky. Tým spôsobom v uvedenom valci dochádza k šmýkaniu, treniu a mieseniu. Pri tomto spôsobe dochádza k miešaniu účinnej látky a PVP v molekulárnom meradle a v dôsledku kombinácie externe aplikovaného tepla a vnútornej trecej sily, ktorá vytvára väčšie vnútorné teplo vnútri zmesi, sa tvorí pevný roztok účinnej látky a PVP.

Vhodným vytláčacím zariadením je dvojzávitovkový vytláčací stroj s rovnakým pohybom otáčania, ktoré sa používajú v potravinárskom, farmaceutickom a polyméry spracujúcom priemysle. Klasické vytlačovanie sa vykonáva v dvojzávitovkovom vytláčacom stroji, ktorý má valec s chladiacou plniacou zónou a aspoň jednou tavnou zónou. Pre dve alebo viaceré tavné zóny, pričom každá tavná zóna má rôznu teplotu v súlade so stupňovaným teplotným profilom. Teplota topenia, teda teplota profilu je vhodne taká, aby produkt vytlačovania mal na výstupe z valca vytláčacieho stroja teplotu 50 až 200 °C, napríklad 150 až 200 °C, ale výhodne 80 až 200 °C. Vo valci vytláčacieho stroja môže byť niekoľko zón, napríklad 4 alebo 9, pričom každá zó na má určitú teplotu, spravidla dosiahnutú spojením vonkajšieho elektrického ohrievania valca, vnútorných šmykových síl a, pokiaľ je to nevyhnutné, vodného chladenia. Teplota miešaných materiálov vnútri valca je často s ohľadom na teplo generované vnútornou šmykovou silou podstatne vyššia než externe aplikovaná teplota, pričom na reguláciu a udržanie nastavenej teploty v každej zóne môže byť žiaduce buď externé chladenie, napríklad cirkulujúcou kvapalinou, ktorou je spravidla voda, alebo ohrievanie. Do uvedeného vytláčacieho stroja je možné zabudovať prievlakovú hubicu, ktorá by pomohla následnému spracovaniu produktu vytlačovania, ale v skutočnosti nie je potrebná, a pokiaľ je napríklad použitý ochladzovací valec alebo zostava ochladzovacieho valca a mlynu, je vhodné, keď stroj prievlakovú hubicu neobsahuje. Do uvedeného vytláčacieho stroja môže byť v prípade nevyhnutnosti tiež zabudovaná separátna predbežná zmiešavacia sekcia.

Pri vhodnom výbere zariadenia na spôsob podľa vynálezu je možné výrobu kompozície uskutočňovať kontinuálne a samozrejme v komerčnom meradle, čo je výhodné.

Akékoľvek činidlo na ochranu úžitkových rastlín môže byť formulované spôsobom podľa vynálezu za predpokladu, že sa rozpustí PVP za vzniku pevného roztoku a v priebehu vytlačovania sa chemicky nerozkladá. Teplotný profil vytláčacieho procesu bude potrebné prispôsobiť prevádzke pri teplotách zlučiteľných s teplotou topenia účinnej látky a PVP. Výhodne sa vytlačovanie uskutočňuje pri teplote topenia zmesi účinnej látky a PVP alebo spravidla nad ňou. Okrem toho množstvo použitej účinnej látky bude závisieť od stupňa rozpustnosti tejto látky v PVP. I keď sa prekročí medza rozpustnosti uvedenej účinnej látky v PVP, je stále ešte možné pripraviť pevnú kompozíciu spôsobom podľa vynálezu, predsa však disperzia a biologické vlastnosti týchto kompozícií môžu byť zhoršené. Samozrejme, že pre každú účinnú látku je možné nájsť optimálnu prevádzkovú?, teplotu a pomer podielov jednotlivých zložiek na spracova^nie bežnými experimentmi. Vhodne sa používa tavná aktívna látka, ktorej tavná teplota sa pohybuje v rozmedzí oď 60 do 200 °C.

Príslušnými aktívnymi látkami, ktoré sú vhodné na kompozície pripravené spôsobom podľa vynálezu, sú insekticídy zahŕňajúce napríklad: 5-benzyl-3-íurylmetyl(E)-(lR)-cis-2,2-dimetyl-3-(2-oxotiolán-3-ylidénmetyl)cyklopropánkarboxylát, permetrín(3-fenoxybenzyl( 1 RS)-cis-trans-3-(2,2-dichlórvinyl)2,2-dimetylcyklopropánkarboxylát, fenpropatrín ((RS)-a-kyán3-fenoxybenzyl-2,2,3,3-tetrametylcyklopropánkarboxylát), esfenvalerát ((S)-a-kyán-3-fenoxybenzyl(S)-2-(4-chlórfenyl)3-metylbutyrát), fenvalerát ((RS)-a-kyán-3-fenoxybenzyl(RS)2-(4-chlórfenyl)-3-metylbutyrát), cyflutrín ((RS)-u-kyán-4-fluór-3-fenoxybenzyl(lRS)-cis-trans-3-(2,2-dichlórvinyl)-2-2-dimetylcyklopropán), beta-cyflutrín (reakčná zmes zahŕňa dva enantioméme páry približne v pomere 1 : 2 (S)-a-kyán-4-fluór-3-fenoxybenzyl(lR)-cis-3-(2,2-dichlórvinyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu a (R)-a-kyán-4-fluór-3-fenoxybenzyl( 1 S)-cis3-(2,2-dichlórvinyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu s (S)-a-kyán-4-fluór-3-fenoxybenzyl(lR)-trans-3-(2,2-dichlórvinyl)2,2-dimetylcyklopropänkarboxylátom a ((R)-a-kyán-4-fluór-3fenoxybenzyl (lS)-trans-3-(2,2-dichlórvinyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylát), lambda-cyhalotropín (reakčný produkt obsahujúci schodné množstvá (S)-a-kyán-3-fenoxybenzyl(Z)-(lR)-cis-3-(2-chlór-3,3,3-trifluórpropenyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylátu a ((R)-a-kyán-3-fenoxybenzyl(Z)-(lS)-cis-3-(2-chlór-3,3,3-trifluórpropenyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylát), cyhalotropín ((RS)-a-kyán-3-ťenoxybenzyl(Z)

-(lRS)-cis-3-(2-chlór-3,3,3-trifluórpropenyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylát), deltametrín ((S)-a-kyán-3-fenoxybenzyl(lR)-cis-3-(2,2-dibrómvinyl)2,2-dimetylcyklopropánkarboxylát), cypermetrín ((RS)-a-kyán-3-fenoxybenzyl( 1 RS)-cis-trans-3-(2,2-dichlórvinyl)-1,1 -dimetylcyklopropánkarboxylát) a alfa-cypermetrín (racemát obsahujúci (S)-a-kyán-3-fenoxybenzyl(lR)-cis-3-(2,2-dichlórvinyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylát a ((R)-a-kyán-3-fenoxybcnzylí 1 S)cis-3-(2,2-dichlórvinyl)-2,2-dimctylcyklopropánkarboxylát), organofosfáty, napríklad chlórfenvinfos (2-chlór-l-(2,4-dichlórfenyl)vinyldietylfosfát), mevinfos (metyl-3-(dimetoxyfosfinoyloxy)but-2-enoát) a tetrachlórvinfos ((Z)-2-chlór-l-(2,4,5-trichlórfenyl)vinyldimetylfosfát), fenbutatinoxid (bis[tris(2-metyl-2-fenylpropyl)cín]oxid), flufenoxurón (1 [4-(2-chlór-a,a,a-trifluór-p-tolyloxy)-2-fluórfenyl]-3-(2,6-difluórbenzoyl)močovina a triazamát (etyl(3-tert-butyl-l-dimetylkarbamoyl-lH-1,2,4-triazol-5-yltio)acetát, herbicídy zahŕňajúce flamprop-M (N-benzoyl-N-(3-chlór-4-fluórfenyl)-D-alanín, jeho izopropyl (N-benzoyl-N-(3-chlór-4-fluórfenyl)-D-alaninát a metyl N-benzoyl-N-(3-chlór-4-fluórfenyl)-D-alaninát a kyanazín (2-(4-chlór-6-etylamm-l,3,5-triazín-2-ylamín)-2-metylpropionitril) a fungicídy zahŕňajúce triforín (N,N[piperazin-l,4-diylbis[(trichlórmetyl)metylén]]diformamid), aldimorf a dimetomorf ((4-[3-(4-chlórfenyl)-3-(3,4-dimctoxyfcnyl)arkyloyljmorfolín (Z/E spravidla = 4 : 1).

V kategórii pyretroidov môže byť spolu s PVP vytlačovaný najmä alfa-cypermetrín. Percentuálny obsah alfacypermetrínu ako aktívnej látky v pevnej kompozícii môže tvoriť 0,1 až 40 % hmotnosti, vztiahnuté na celkovú hmotnosť kompozície (m/m). Výhodne sa používa rozmedzie od 30 do 35 % m/m.

Aktívnu látku je možné použiť v pevnej alebo kvapalnej forme. Pokiaľ sa látka použije v kvapalnej forme, môže byť do uvedeného vytláčacieho stroja zavádzaná prívodným otvorom na kvapaliny.

PVP je veľmi známy komerčný produkt, dodávaný v rôznych formách, napríklad spoločnosťou BASF a ISP, pričom vodou rozpustný polymér a jeho príprava sú opísané mimo iného v The Merck Index, 11 vydanie, Monograph 7700. Vhodnými PVP polymérmi na použitie podľa vynálezu sú všetky dostupné formy bez obmedzenia. Je žiaduce, aby mali Fikentscherovu K hodnotu (pozri US-A-2 706 701 alebo Cellulose-Chemie 13 (1932) str. 58 až 64 a 71 až 64) v rozmedzí od 10 do 100 zodpovedajúcu molekulovej hmotnosti od 5 000 do 700 000. Výhodne majú PVP polyméry K hodnotu 20 až 40, spravidla 25 až 35. Je žiaduce, aby bol uvedeným polymérom homopolymér vinylpyrolidónových monomérov, ale dá sa použiť i kopolymér za predpokladu, že aspoň 50 % polymémych jednotiek alebo viacej tvorí vinylpyrolidónové monoméry.

Uvedený PVP môže byť vyrobený ktorýmkoľvek bežným spôsobom, napríklad polymeráciou iniciovanou peroxidom vodíka alebo organickým rozpúšťadlom vo vhodnom rozpúšťadle, ktorým je napríklad voda alebo vhodné organické rozpúšťadlo.

Samozrejme, že sa PVP musí pri prevádzkovej teplote vytláčacieho závitovkového stroja roztopiť a je preto nevyhnutné zvoliť na základe teploty topenia PVP, ktorý bude zlučiteľný s účinnou látkou a bude teda vyžadovať pri vytláčaní jej prevádzkovú teplotu. Bolo zistené, že na vytlačovanie s aktívnou látkou, ktorou je alfa-cypermetrín, bude veľmi vhodný PVP „Agrimer 30“, ktorý dodáva spoločnosť ISP. Agrimer 30 má K hodnotu 30 a teplotu skleného prechodu 156 až 157 °C v prípade, že sa zmieša s alfa-cypermetrínom, ktorý má teplotu topenia 77 °C, pričom typická teplota skleného prechodu uvedenej zmesi je teplota rádovo 146 °C. Vhodnou prevádzkovou teplotou závitovkového vytláčacieho stroja, čiže teplotou profilu pre také zmesi má byť taká teplota, aby sa extrudát topil pri teplote vyššej ako 77 °C, pričom žiaduca je teplota vyššia ako 110 °C (ako to bolo stanovené bežnými experimentmi); také zmesi sú dostatočne miesené a zmiešané až do teploty 185 °C.

PVP pripravený polymeráciou vo vode môže mať často vyšší vodný obsah (rádovo 5 % hmotnosti); PVP pripravený iným spôsobom môže tiež s ohľadom na svoju hygroskopickú povahu nasakovať vodu z atmosféry. Zatiaľ čo pre spôsob opísaný v patentovom spise US-A-4 801 460 je nevyhnutné použitie NVP (ďalší akronym PVP), ktorý má vodný obsah nižší alebo rovnaký ako 3,5 % hmotnosti s ohľadom na to, že „vyššie obsahy vody sú škodlivé s ohľadom na to, že odparovanie vody, potom čo produkt získaný miesením a preťahovaním polyméru a účinnej zlúčeniny vystupuje z hubice závitovkového vytláčacieho stroja, je príčinou vzniku poréznych produktov alebo produktov majúcich povrchové trhliny“, nie je obsah vody PVP použitého na spracovanie extrudátu spôsobom podľa vynálezu v žiadnom ohľade obmedzený. Mal by sa použiť PVP, ktorý má vodný obsah vyšší ako uvedených 3,5 % a je žiaduce, aby extrudát mal nízky zvyškový vodný obsah, pričom ďalej je výhodnou vlastnosťou vynálezu, že vodná para sa v priebehu vytlačovania odvádza pod vákuom, napríklad pomocou vákuovej vývevy. Preto sa výhodne použije závitovkový vytláčací stroj, ktorý má jeden alebo viaceré vetracie otvory na odvádzanie vlhkosti spojené s narážačkami vetracích otvorov, ktoré zabraňujú unikaniu pevného materiálu týmito otvormi, a vákuovú vývevu, ktorej úlohou je odvádzať vodné pary.

V prípade potreby sa môžu spolu s aktívnou zložkou a PVP spolu vytlačovať i ďalšie zložky. Je teda možné použiť i ďalšie aktívne zložky alebo pomocné spracovateľské prostriedky, napríklad bežné plastifikátory, akými sú najmä močovina, glycerol alebo N-metyl-2-pyrolidón. Pridanie akýchkoľvek ďalších prísad bude závisieť od konečného použitia uvedenej kompozície a/alebo od hlavných vytláčaných zložiek. Takže napríklad na vytlačovanie alfa-cypermetrínového technického materiálu, ktorý je racemickou zmesou dvoch cis-2-izomérov, je potrebné vytláčaný materiál mierne okysliť, aby sa zabránilo epimerácii čiže premene cis-2-izomérov na cis-2-izoméry. Vhodné je, pokiaľ sa percentuálny podiel organickej kyseliny, napríklad kyseliny benzoovej alebo výhodne kyseliny toluénsulfónovej, pohybuje v rozmedzí od 0,5 do 0,9 % m/m, vztiahnuté na hmotu zložiek určených na vytlačovanie; dobré výsledky sa očakávajú tiež od zabudovania vodou rozpustných soli, napríklad hydrogensíranu draselného alebo síranu draselného, pričom osobitne výhodným je hydrogensíran draselný. Vytláčané zložky je možné pridávať do závitovkového vytláčacieho stroja súčasne alebo oddelene. Bez problémov je možné do závitovkového vytláčacieho stroja zavádzať zmes uvedených zložiek.

Nasledujúce príklady vykonávania majú len ilustratívny charakter a v žiadnom ohľade neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený priloženými patentovými nárokmi. Fastac je obchodné označenie alfa-cypermetrínu a je to v podstate racemát obsahujúci (S)-a-kyán-3-fenoxybenzyl(lR)-cis-3-(2,2-dichlórvinyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylát a (R)-a-kyán-3-fenoxybenzyl(lS)-cis-3(2,2-dichlórvinyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylát. „m/m“ znamená hmotnosť/hmotnosť. Torque je obchodné označenie fenbutanín oxidu a Cascade je obchodné označenie flufenoxuránu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Pomocou kužeľového miešacieho stroja sa pripravila zmes nasledujúcich práškových materiálov:

% m/m

Fastac (technický materiál od firmy 33,0 Shell Intemational Chemical Company) polyvinylpyrolidón (PVP), Agrimer 30 65,5 od firmy ISP (Európe) Ltd.

kyselina p-toluénsírová (B.D.H. Ltd.) 0,5

Vzorka 5 kg zmiešaného materiálu sa zaviedla do APV MP2030 do dvojzávitovkového vytláčacieho stroja s rovnakým pohybom otáčania, pomerom dĺžka/priemer 25 : L Valcovitý plášť závitovky, ktorý bol elektricky vyhrievaný a chladený vodou, bol spojený pomocou odvetrávacieho otvoru vákuovou vývevou, ktorá sa použije, pokiaľ sa vytvorí upchávka taveniny. Teploty plášťa tavnej zóny (deväť v celom) budú nastavené medzi 25 až 175 °C.

Po vytvorení upchávky taveniny sa začne odťahovanie podtlakom kvôli odstráneniu vodných pár, ktoré v miešacom stroji vznikajú v dôsledku zvyškového obsahu vlhkosti uvoľneného z PVP. Závitovky vytláčacieho stroja boli konštruované tak, aby poskytli dopravnú zónu, ktorá nasleduje za lopatkovou miešacou a zmiešavacou zónou. Produkt vytláčania bol dopravený na koniec valca uvedeného miešacieho stroja a vytlačený bez hubice. Teplota produktu sa zaznamenala. Bol vykonaný rad vytlačovaní a namerali sa teploty produktu v rozmedzí od 80 do 181 °C.

Pri každom experimente bol produkt, ktorým bola viskózna termoplastická tavenina, dopravený priamo na chladený valec (chladený vodou na 4 °C). Produkt sa rýchlo ochladil na valcoch na teplotu, pri ktorej materiál prechádza do krehkej sklovitej formy a je odstraňovaný vo forme štiepov, ktoré sú získané pomocou otáčavých kolíkov v blízkosti povrchu väčšieho z dvoch chladených valcov. Štiepený materiál sa rozomlel v kladivovom mlyne a pomocou sita sa vydelili častice s priemerom približne 250 mikrometrov. Tento materiál sa následne zmiešal s typickými tabletovacími inertnými látkami a stlačil sa do tabliet pri použití tabletovacieho stroja. Uvedený produkt vytlačovania nemá pri použití diferenčného skenovacieho kalorimetra (prístroj Perkin-Elmer DSC 7) kryštalický Fastac, pretože sa zohrial na normálnu teplotu topenia Fastacu.

Pri použití rozstrekovacej súpravy na chrbát Hardy RY 15 bolo zistené, že pevné roztoky Fastacu a PVP, pripravené stlačením približne 250 až 500 mikrometrových granúl, ktoré sa vyčlenili pomocou sita, do tabliet, uvoľňujú viac ako 80 % hmotnosti v čase kratšom než 1 minúta.

Príklad 2

Porovnala sa biologická účinnosť dvoch pevných roztokov Fastac a PVP s komerčným emulgovateľným koncentrátom Fastacu pri použití larvy cudzopasníka napadajúceho egyptskú bavlnu Spodoptera littoralis.

Kompozícia A Fastacu sa pripravila vytlačovaním horúcej taveniny s následným mletím opísaným v príklade 1 do formy granulovej kompozície:

Fastac - technický materiál 333g polyvinylpyrolidón, Agrimer 30 662g kyselina benzoová 5g

Kompozícia B Fastacu sa pripravila rozpustením technického materiálu Fastac a PVP v 80/20 m/m zmesi dichlórmetánu a metanolu a následným odstránením rozpúšťadla pod vákuom:

Fastac - technický materiál333 g polyvinylpyrolidón, Agrimer 30666 g kyselina ortofosforečná1 g

Kompozícia C Fastacu bola 100 g/1 komerčného emulgovateľného koncentrátu.

Kvôli stanoveniu účinnosti uvedených kompozícií v laboratóriu, ale pri dávkach, ktoré skôr zodpovedajú situácii v poľných podmienkach, sa použilo biologické stanovenie, pri ktorom bol pokusný hmyz vystavený po určitý čas vplyvu depozitu vytvoreného vysušením postreku.

Každá kompozícia sa zriedila úžitkovou vodou a roztoky sa pripravili tak, aby obsahovali 40, 20 a 10 g us/ha (účinnej látky na hektár), pokiaľ sa aplikovali pomocou rozprašovača pri prietoku 375 1/ha. Jednotlivé ošetrenia sa aplikovali na vnútorný povrch tak hornej, ako aj spodnej Petriho misky s priemerom 0,9 cm. Po zaschnutí rozprášením aplikovanej vrstvy sa do hlbšej poloviny umiestnilo desať mladých lariev S. littoralis v štádiu štvrtého instaru a miska sa zatvorila viečkom. To zaistilo, že všetky povrchy, ktoré mohli prísť do styku s larvou, boli ošetrené. Po 12,5 minútovej expozícii sa jednotlivé skupiny lariev premiestnili do neošetreného prostredia plastikovej Petriho misky s priemerom 0,9 cm, do ktorej sa ako potrava pridal kotúč vystrihnutý z listu čínskej kapusty. Po 24 hodinách sa zisťovala percentuálna úmrtnosť. Testy sa zopakovali a vypočítala sa stredná hodnota percentuálnej úmrtnosti.

Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.

Tabuľka I

Kompozícia Fastacu	Dávka g us/ha	% úmrtnosti
Test 1	Test 2	Stredná hodnota
A	40	100	100	100
	20	100	90	95
	10	60	30	4 5
B	40	100	100	100
	20	90	90	90
	10	30	10	20
C	40	100	100	100
	20	00	100	95
	10	70	00	75

Zistilo sa, že kompozícia A produkuje po pridaní vody veľmi dobrú a veľmi rýchlu disperziu. Kompozícia B potrebuje na dispergovanie omnoho dlhší čas s ohľadom na hustú povahu produktu vyrobeného spôsobom, ktorý je založený na odparení rozpúšťadla.

Ako je možné prečítať z tabuľky, i keď všetky kompozície poskytli dobré výsledky pri vyššom dávkovaní účinnej zložky (us), poskytuje kompozícia B pri nižšom obsahu účinnej látky (us) horšiu ochranu. Kompozícia A, ktorá je kompozíciou vyrobenou vytlačovaním Fastacu a PVP, poskytuje rovnako účinnú ochranu úžitkových rastlín ako komerčná kompozícia Fastacu na báze rozpúšťadla a navyše nevyžaduje nežiaduce rozpúšťadlo ani v priebehu jej prípravy, ani ako zložku uvedenej kompozície.

Podobné biologické stanovenia demonštrovali účinnosť uvedených kompozícií proti Psylla pyricola na hruškách.

Príklad 3

PVP kompozícia produktu Torque, Cascade a zmesi týchto produktov sa pripravili vytláčaním z horúcej taveniny s následným mletím, pozri príklad 1, s výnimkou toho, že uvedený vytláčací stroj mal 7 ohrievaných zón a teplota všetkých týchto zón sa nastavila na 120 °C, výrobná kapacita tohto vytláčacieho stroja bola približne 5 kg/hod. Teda v skutočnosti boli vytlačené nasledujúce kompozície:

D.	Torque Empicol LZ N-metylpyrolidón polyvinylpyrolidón K 30 g. v.	410 g 50 g 50 g 1 kg
E.	Torque	350 g
	Cascade	38 g
	Empicol LZ	50 g
	hydrogensíran draselný	10 g
	N-metylpyrolidón	50 g
	polyvinylpyrolidón K 30 g. v.	1 kg
F.	Cascade	400 g
	Empicol LZ	50 g
	kyselina toluénsulfónová	10 g
	N-metylpyrolidón	50 g
	polyvinylpyrolidón q. v.	1 kg
	Pre každú z uvedených kompozícií sa vyhodnotila aka-
ricídna účinnosť proti roztoču Tetranychus urticae na fran-
cúzskej fazuli rozstrekovaním kompozícií pri rôznom zrie-
dení. Percentuálne poškodenie rastlín sa stanovilo po 15 až
19 dňoch po ošetrení (DAT), pričom výsledky týchto sta-

novení sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:

3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačuj ú c i sa t ý m , že sa vytláčanie vykonáva v súlade s teplotou tavenia alebo odstupňovaným teplotným profilom, takže extrudát na výstupe z valca vytláčacieho závitovkového stroja má teplotu v rozmedzí od 50 do 200 °C.

4. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa vodná para počas vytláčania odvádza pod vákuom.

5. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uvedenou účinnou zložkou je pyretroid, acylmočovina, fenbutatin oxid alebo dimetomorf.

6. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa ako extrudačná prísada pridá kyselina toluénsulfónová alebo hydrogensulfát draselný.

7. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa ako extrudačná prísada pridá plastifíkačné činidlo zvolené zo skupiny zahŕňajúcej močovinu, glycerol a N-metyl-2-pyrolidón.

Tabuľka 2

Koniec dokumentu

Kompozícia	Dávka (ppm u.s.)	% poškodenia
D, Torque	40	1,0)
	13	11,2) pri 15 DAT
	4	39,1)
E, Torque/Cascade	40	1,0)
	13	26,3) pri 15 DAT
	4	52,6)
F, Cascade	7,5	11,2)
	2,5	36,6) pri 19 DAT
	0,75	62,1

Podobné biologické stanovenia demonštrovali účinnosť uvedených kompozícií proti roztoču Panonychus ulmi na jablkách.

Príklad 4

PVP kompozícia dimetomorfu obsahujúca 25 % hm/hm účinnej látky a aniónové povrchovo aktívne činidlo sa pripravila vytláčaním za horúca a následným mletím, pozri príklad 1, s výnimkou toho, že sa teplota vytláčacieho stroja nastavila na 165 °C. Uvedená kompozícia ukazuje zanedbateľný rozklad účinnej zložky a fungicídnu účinnosť porovnateľnú so štandardným komerčne dispergovateľným koncentrátom kompozícií dimetomorfu.

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob výroby pevnej kompozície činidla na ochranu úžitkových rastlín, ktorá rýchlo disperguje vo vode, vyznačujúci sa tým, že sa účinná zložka vytláča spolu s polyvinylpyrolidónom a pri tomto vytláčaní sa činidlo na ochranu úžitkových rastlín rozpustí v polyvinylpyrolidóne za vzniku pevného roztoku, produkt vytláčania sa ďalej ochladzuje na teplotu 5 až 25 °C, kým nedôjde k jeho skrehnutiu, a takto ochladený produkt sa následne melie na priemernú veľkosť častíc 250 až 500 mikrometrov.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa mletý produkt vytláčania stláča do tabletovej formy alebo aglomeruje do formy granúl.