CZ286268B6

CZ286268B6 - Pevná kompozice pro ochranu užitkových rostlin

Info

Publication number: CZ286268B6
Application number: CZ1995817A
Authority: CZ
Inventors: David John Wedlock; Lind Van Wijngaarden Gerhard De
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date: 1992-10-08
Filing date: 1993-10-06
Publication date: 2000-03-15
Also published as: CN1052378C; TJ238B; JPH08502077A; ATE169452T1; HU9501022D0; ES2120514T3; RU95109898A; HU213643B; BG62546B1; BG99551A; DK0663795T3; SK281192B6; CZ81795A3; CN1085381A; TW246635B; KR100318167B1; ZA937406B; AU5111593A; JP3651804B2; MY109259A

Abstract

Způsob výroby pevné, ve vodě rychle dispergující kompozice činidla pro ochranu užitkových rostlin, který je charakteristický tím, že zahrnuje koextrudování účinné složky s polyvinylpyrrolidonem, následné ochlazování extrudátu až do jeho zkřehnutí a následné mletí, přičemž uvedené činidlo pro ochranu užitkových rostlin se rozpustí v polyvinylpyrrolidonu za vzniku pevného roztoku. Výsledná, často granulovaná kompozice se může použít jako taková, stlačená do tabletové formy nebo aglomerovaná do větších granulí, přičemž každá z těchto forem rychle disperguje po naředění vodou a poskytuje biologickou účinnost shodnou s účinností komerčních emulzních koncentrátů a přitom neobsahuje nežádoucí rozpouštědla, ani je nevyužívá ke své výrobě.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby pevné kompozice činidla pro ochranu užitkových rostlin, která rychle disperguje ve vodě, a kompozic pro ochranu užitkových rostlin, které mají pevnou formu, například prášek, granule nebo tablety.

Dosavadní stav techniky

Činidla pro ochranu užitkových rostlin se formulují jako pevné nebo kapalné kompozice, zpravidla ve formě koncentrátů, což je forma vhodnější pro jejich transport a manipulaci s nimi, a který uživatel naředí před aplikováním vodou. Často se do kompozice zabudovává povrchově aktivní činidlo, které usnadní její ředění.

Kapalné kompozice ve formě koncentrátů schopných tvořit emulze obsahující velmi vysoký podíl organického rozpouštědla (často až 80 procent) se stále více posuzují z hlediska jejich účinku na životní prostředí; emulzní koncentráty mají tedy vyšší obsah vody, ale stále ještě obsahují organická rozpouštědla. Suspenzní koncentráty a další kapalné formy na bázi vody jsou často viskózní, což zvyšuje manipulační problémy a ztráty aktivní složky, které vzniknou zachycením této složky v obalu.

Pevné kompozice mohou mít také své nevýhody, kterými je zejména náročnost měření granulí a prášků, ale vážnější nedostatek představuje možná prašnost při výrobě a použití, která může vyvolat určité riziko spojené s vdechováním kompozice jak pro výrobce tak pro uživatele. Tablety nebyly zatím použity v širším měřítku, vzhledem k tomu, že se většinou pomalu rozpouštějí. Kromě toho, bylo zjištěno, že pevné kompozice mají zpravidla nižší biologickou aktivitu, než kapalné kompozice. Dále, při prostém míchání v místě použití, kterým je zpravidla pole s užitkovou plodinou, může ta skutečnost, že pevné formy bezprostředně po naředění nedispergují, způsobit nejen zacpání rozstřikovacího zařízení nedispergovanou kompozicí, ale i aplikaci účinné složky na užitkové rostliny, které mají být ošetřeny, v neregulovatelném a neadekvátním množství.

Proto vzniká potřeba připravit rychle disperguj ící pevnou kompozici pro ochranu užitkových rostlin, která bude mít lepší manipulační vlastnosti a vyšší biologickou účinnost než konvenční formy, a která by jednak nepoškozovala životní prostředí a současně by poskytovala účinný produkt pro zemědělce, který lze použít jednoduchým způsobem přímo na poli.

Přihlašovatel došel k závěru, že pevná kompozice připravená spoluvytlačováním účinné složky pro ochranu užitkových rostlin s polyvinylpyrrolidonem a následným chlazením a mletím výrobku získaného vytlačováním se velmi rychle disperguje ve vodě, a ponechá si celý biologický potenciál účinné složky pro ochranu užitkových rostlin. Za účelem ještě snadnější manipulace může být granulovaný produkt stlačen neboli zhuštěn do tabletové formy nebo aglomerován do větších granulí.

Polyvinylpyrrolidon (PVP) se používá ve větším rozsahu ve farmaceutickém průmyslu jako pojivo nebo nosič pro farmaceuticky účinné složky, zejména napomáhá jejich rozpouštění a použití nepříliš rozpustných účinných materiálů. V případě, že se použije jako základní matrice pro roztoky pevných látek, je konvenčním způsobem přípravy odpařování rozpouštědla; aktivní složka a PVP se rozpustí společně ve vhodném organickém rozpouštědle a následně se rozpouštědlo odpaří za účelem získání pevné látky v amorfní formě. Sušení a izolace

- 1 CZ 286268 Β6 rozpouštědla (která zabraňují kontaminaci životního prostředí) jsou složité a finančně náročné zpracovatelské kroky.

To je určitým stimulem pro použití PVC v oblasti průmyslu zabývajícího se výrobou látek pro ochranu užitkových rostlin, kde se disperzní problémy až doposud řešily použitím povrchově aktivních a emulgačních činidel.

Kromě toho je zde určitá zaujatost proti používání PVP při vysokých teplotách, které doprovázejí vytlačování. Technical Bulletin 2550-006 společnosti GAF Limited (Great Britain), nyní znám jako ISP Europe Ltd, s názvem „PVP Polyvinylpyrrolidon- fyzikální, chemické fyziologické a funkční vlastnosti“ radí vyhnout se vystavení vlivu extrémně vysokých teplot.

Kniha nazvaná „PVP-A Critical Review of the Kineetics and Toxicology of Polyvinylpyrrolidone (povidone)“, jejímiž autory jsou Robinson Sullivan a Borzelleca také uvádí: „Za běžných podmínek je PVP stabilní jak v pevné formě, tak v roztoku snese ohřívání vzduchu po dobu 16 hodin při 100 °C, ale při 150 °C tmavne a ztrácí svou rozpustnost“.

Vzhledem ktomu, že PVP a příbuzné polymery mají tendenci se rozkládat, bylo vyloučené je použít jako termoplastické nosiče pro léčiva.

V patentovém spisu US 4 801 460 je navrženo použití specifických forem PVP při injekčním vstřikování nebo vytlačování s farmaceuticky účinnou látkou, ale tento spis rovněž upozorňuje, že je nezbytné provádět tavení nebo měkčení pod určitou teplotou, aby se zabránilo možné tepelné a/nebo oxidační degradaci uvedeného polymeru, přičemž uvedená teplota by měla být nižší než 130 °C. Uvedený způsob dále vyžaduje tváření nebo vytlačování a následné tvarování, které mají být prováděny při teplotách od 50 do 180 °C a jeho výsledkem jsou vhodně tablety, které uvolňují předem určenou dávku aktivní látky. Takové přípravky uvolňují účinnou látku v průběhu času pozvolna a z příkladů vyplývá minimální doba úplného uvolnění účinné látky z tablety připravené vytlačováním 16 minut, přičemž maximální doba úplného uvolnění je rovna 8 hodinám. Takový typ pevné kompozice by byl zcela nevhodný pro použití jako pevná kompozice pro ochranu užitkových rostlin, kde se vyžaduje a očekává rychlé dispergování kompozice po zředění vodou. Výše uvedený patentový spis US 4 801 460 stručně uvádí, že proces vytlačování může být uzpůsoben tak, aby poskytl formy s rychlým uvolňováním účinné látky, avšak tato adaptace je údajně umožněna pouze změnou typu nebo množství kopolymerů použitých pro přípravu polyvinylpyrolidonového polymeru (odstavec 5, řádky 22 až 25), přičemž v příkladech nejsou žádné takové bukální formy uvedeny. Proto se předpokládá, že tam, kde se provádí vytlačování ze suché taveniny a tvarování směsí na bázi PVP při zvýšené teplotě, bude rezultující tableta vhodná pouze pro pozvolné uvolňování účinných látek.

S překvapením bylo zjištěno, že použitím způsobu podle vynálezu lze vyrobit pevné kompozice, které zcela uvolní aktivní složku v době kratší než 1 minuta. Kromě toho se zjistilo, že účinnost pevné kompozice vyrobené tímto způsobem je vyšší než účinnost kompozice připravené běžným odpařováním rozpouštědla a rovná se účinnosti, kterou vykazuje standardní komerční emulgovatelný koncentrát stejné účinné složky.

Podstata vynálezu

Jak již bylo uvedeno, vynález poskytuje způsobu výroby pevné kompozice činidla pro ochranu užitkových rostlin, která rychle disperguje ve vodě, přičemž tento způsob je charakteristický tím, že zahrnuje koextrudování účinné složky s polyvinylpyrrolidonem, následné ochlazování extrudátu až do jeho zkřehnutí a následné mletí, přičemž uvedené činidlo pro ochranu užitkových rostlin se rozpustí v polyvinylpyrrolidonu za vzniku pevného roztoku.

-2CZ 286268 B6

Mletím se rozumí v podstatě způsob drcení, rozmělňování a dezintegrace, který produkuje malé granule polotovaru získaného vytlačováním. V případě potřeby může být mletý produkt vytlačování (extrudát), který se získal způsobem podle vynálezu, stlačen (bez ohřevu) do formy tablet nebo aglomerován do formy granulí, aniž by přitom ztratil schopnost lychle se dispergovat. Pokud je to vhodné, smísí se mletý extrudát před tabletováním nebo aglomerací s vnitřními pomocnými zpracovatelskými prostředky, jakými jsou například povrchově aktivní dispergační činidla nebo zvlhčovadla, plniva a pod.

Chlazení produktu vytlačování, které by se mělo provádět bezprostředně po vytlačování, lze provádět jakýmkoliv vhodným způsobem. Bylo zjištěno, že lze produkt vytlačování transportovat na válečkové sestavě, která je chlazena, například chlazenou vodou nebo případně chlazenou vodou a nemrznoucí směsí. Uvedený produkt vytlačování se výhodně velmi rychle ochladí na teplotu 5 až 25 °C, zejména 10 až 15 °C. Uvedený produkt vytlačování může být následně odváděn, a v případě nezbytnosti seškrabán nebo osekán a dopraven přímo do vhodného mlecího zařízení, jakým je například válcový nebo výhodně kladivový mlýn. Je možné použít kombinaci chladicího válce a válcového mlýnu k provádění chlazení a mletí v jednom provozním zařízení.

Po mletí je výhodné provést třídění nebo prosévání částic produktu vytlačování za účelem získání částic, jejichž velikost je optimální pro použití nebo následné zpracování. Částice, které mají menší velikost, by se měly recyklovat do stupně vytlačování, částice, jejichž velikost je větší než optimální velikost by se měly recyklovat do stupně mletí.

Mlecím zařízením je výhodně takové zařízení, které produkuje částice granulové konzistence, mající průměr například přibližně 250 mikrometrů. Pevná kompozice vyrobená tímto způsobem, je již po oddělení prachového podílu na sítu dále jen málo prašná, což je výhodné s ohledem na problémy spojené s manipulací a ztráty účinné látky.

Pro samotné vytlačování lze použít jakékoliv vhodné vytlačovací zařízení. Šnekové vytlačovací stroje mají obecně válcovitý tvar, ve kterých se materiály ohřívají a skrze něj se pohybují pomocí alespoň jednoho rotačního šneku. Takže v uvedeném válci dochází ke smýkání, tření a hnětení. Při tomto způsobu dochází k míchání účinné látky a PVP v molekulárním měřítku a v důsledku kombinace externě aplikovaného tepla a vnitřní třecí síly, která vytváří větší vnitřní teplo uvnitř směsi, se tvoří pevný roztok účinné látky a PVP.

Vhodným vytlačovacím zařízením je dvojšnekový vytlačovací stroj se stejným smyslem otáčení, jaké se používají v potravinářském, farmaceutickém a polymery zpracujícím průmyslu klasické vytlačování se provádí v dvoušnekovém vytlačovacím stroji majícím válec s chladicí plnicí zónou a alespoň jednou tavnou zónou. Při dvou nebo více tavných zónách má každá tavná zóna různou teplotu v souladu se stupňovaným teplotním profilem. Teplota tavení, neboli teplota profilu je vhodně taková, že produkt vytlačování má na výstupu z válce vytlačovacího stroje teplotu 50 až 200 °C, například 150 až 200 °C, ale výhodně 80 až 200 °C. Ve válci vytlačovacího stroje může být několik zón, například 4 nebo 9, přičemž každá zóna má určitou teplotu, zpravidla dosaženou spojením vnějšího elektrického ohřívání válce, vnitřních smykových sil a, pokud je to nezbytné, vodního chlazení. Teplota míchaných materiálů uvnitř válce je často vzhledem k teplu generovanému vnitřní smykovou silou podstatně vyšší než externě aplikovaná teplota, přičemž k regulaci a udržení nastavené teploty v každé zóně může být žádoucí buď externí chlazení, např. cirkulující kapalinou, kterou je zpravidla voda, nebo ohřívání. Do uvedeného vytlačovacího stroje lze zabudovat průvlakovou hubici, která by pomohla následnému zpracování produktu vytlačování, ale ve skutečnosti není zapotřebí a pokud je například použit ochlazovací válec nebo sestava ochlazovacího válce a mlýnu, je výhodné pokud stroj průvlakovou hubici neobsahuje. Do uvedeného vytlačovacího stroje může být v případě nezbytnosti také zabudována separátní předběžná směšovací sekce.

-3 CZ 286268 B6

Při vhodném výběru zařízení pro způsob podle vynálezu lze výrobu kompozice provádět kontinuálně a samozřejmě v komerčním měřítku, což je výhodné.

Jakékoliv činidlo pro ochranu užitkových rostlin může být formulováno způsobem podle vynálezu za předpokladu, že se rozpustí vPVP za vzniku pevného roztoku a v průběhu vytlačování se chemicky nerozkládá. Teplotní profil vytlačovacího procesu bude zapotřebí přizpůsobit provozu při teplotách slučitelných s teplotou tání účinné látky a PVP. Výhodně se vytlačování provádí při teplotě tání směsi účinné látky PVP nebo zpravidla nad ní. Kromě toho množství použité účinné látky bude záviset na stupni rozpustnosti této látky v PVP. I když se překročí mez rozpustnosti uvedené účinné látky v PVP, je stále ještě možné připravit pevnou kompozici způsobem podle vynálezu, nicméně disperze a biologické vlastnosti těchto kompozic mohou být zhoršené. Samozřejmě, že pro každou účinnou látku lze nalézt optimální provozní teplotu a poměr podílů jednotlivých složek pro zpracování běžnými experimenty. Vhodně se používá tavná aktivní látka, jejíž tavná teplota se pohybuje v rozmezí od 60 do 200 °C.

Příslušnými aktivními látkami, které jsou vhodné pro kompozice připravené způsobem podle vynálezu, jsou insekticidy zahrnující například 5-benzyl-3-furylmethyl(E)-(lR)-cis-2,2dimethyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenmethyl)cyklopropankarboxylát, permethrin (3-fenoxybenzyl( 1 RS))-cis-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyklopropankarboxylát), fenpropathrin ((RS)-a-kyan-3-fenoxy-benzy 1-2,2,3,3-tetramethylcyklopropankarboxylát), esfenvalerát ((S)-a-kyan-3-fenoxybenzyl(S)-2-(4-chlorfenyl)-3-methylbutyrát), fenvalerát ((RS)-a-kyan-

3- fenoxybenzyl(RS)-2-(4-chlorfenyl)-3-methylbutyrát)), cyfluthrin ((RS)-a-kyan-4-fluor-3fenoxybenzyl( 1 RS)-cis-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát), betacyfluthrin (reakční směs zahrnuje dva enantiomemí páry přibližně v poměru 1:2 (S)-a-kyan-

4- fluor-3-fenoxybenzyl(lR)-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu a (R)-a-kyan-4-fluor-3-fenoxybenzyl( 1 S)-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu s (S)-a-kyan—4-fluor-3-fenoxybenzyl( 1 R)-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2dimethylcyklopropankarboxylátem a (R)-a-kyan-4—fluor-3-fenoxybenzyl (lS)-trans-3-(2,2dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát), lambda-cyhalothrin (reakční produkt obsahující shodná množství (S)-a-kyan-3-fenoxybenzyl(Z)-(lR)-cis-3-(2-chlor-3,3,3trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu a (R)-a-kyan-3-fenoxybenzyl(Z)(1 S)-cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát), cyhalothrin (RS)-kyan-3-fenoxybenzyl(Z)-(lRS)-cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl)-2,2dimethylcyklopropankarboxylát), deltamethrin ((S)-a-kyan-3-fenoxybenzyl( 1 R)-cis-3-(2,2dibromvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát), cypermethrin ((RS)-a-kyan-3-fenoxybenzyl( 1 RS)-cis-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-l, 1 -dimethylcyklopropankarboxylát), a alfacypermethrin (racemát obsahující (S)-a-kyan-3-fenoxybenzyl(IR)-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)2,2-dimethylcyklopropankarboxylát a (R)-a-kyan-3-fenoxybenzyl( 1 S)-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát, organofosfáty, například chlorfenvinfos (2-chlor-l(2,4-dichlorfenyl)vinyldiethylfosfát), mevinfos (methyl-3-(dimethoxyfosfinoyloxy)but-2enoat) a tetrachlorvinfos ((Z)-2-chlor-l-(2,4,5-trichlorfenyl)vinyldimethylfosfát), fenbutatinoxid(bis[tris(2-methyl-2-fenylpropyl)cín]oxid), flufenoxuron (l-[4-(2-chlor-a,a,a-trifluor-ptolyloxy)-2-fluorfenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)močovina) a triazamát( ethvl(3-tert-butvl-1dimethylkarbamoyl-lH-l,2,4-triazol-5-ylthio)acetát, herbicidy zahrnující flamprop-M (Nbenzoyl-N-(3-chlor-4-fluorfenyl)-D-alanin, jeho isopropyl N-benzoyl-N-(3-chlor-4— fluorfenyl)-D-alaninát, a methyl N-benzoyl-N-(3-chlor—4—fluorfenyl)-D-alaninát a cyanazin (2-(4-chlor-6-ethylamin-l,3,5-triazin-2-ylamin)-2-methylpropionitril), a fungicidy zahrnující triforin (N,N'-[piperazin-l,4~diylbis[(trichlormethyl)methylen]]diformamid), aldimorph adimethomorph ((4-[3-(4-chlorfenyl)-3-(3,4-dimethoxyfenyl)akry-loyl]morfolin (Z/E zpravidla = 4:1).

V kategorii pyrethroidů, může být s PVP spoluvytlačován zejména alfa-cypermethrin. Procentický obsah alfa-cypermethrinu jako aktivní látky v pevné kompozici může tvořit 0,1 až

-4CZ 286268 B6 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice. Výhodně se používá rozmezí od 30 až 35 % hmotn.

Aktivní látku lze použít v pevné nebo kapalné formě. Pokud se použije v kapalné formě, může být do uvedeného vytlačovacího stroje zaváděna skrze přívodní otvor pro kapaliny.

PVP je velmi známým komerčním produktem dodávaným v různých formách například společnostmi BASF a ISP, přičemž vodou rozpustný polymer a jeho příprava jsou popsány mimo jiné v The Měrek Index, 11. vydání, Monograph 7700. Vhodnými PVP polymery pro použití podle vynálezu jsou všechny dostupné formy bez omezení. Je žádoucí, aby měly Fikentscherovu K hodnotu (viz US-A-2 706 701 nebo Cellulose-Chemie 13 (1932), str. 58 až 64 a 71 až 64) v rozmezí od 10 do 100, odpovídající molekulové hmotnosti od 5000 do 700 000. Výhodně mají PVP polymery K hodnotu 20 až 40, zpravidla 25 až 35. Je žádoucí, aby byl uvedeným polymerem homopolymer vinylpyrrolidonových monomerů, ale lze použít i kopolymer za předpokladu, že alespoň 50 % polymemích jednotek nebo více tvoří vinylpyrrolidinové monomery.

Uvedený PVP může být vyroben jakýmkoliv běžným způsobem, například polymerací iniciovanou peroxidem vodíku nebo organickým rozpouštědlem ve vhodném rozpouštědle, jakým je například voda nebo vhodné organické rozpouštědlo.

Samozřejmě, že se PVP musí při provozní teplotě vytlačovacího šnekového stroje roztavit a je proto nezbytné zvolit, na základně teploty tavení, PVP, který bude slučitelný s účinnou látkou a bude tedy vyžadovat při vytlačování její provozní teplotu. Bylo zjištěno, že pro vytlačování s aktivní látkou, kterou je alfa-cypermethrin, bude velmi vhodný PVP „Agrimer 30“, který dodává společnost ISP. Agrimer 30 má K hodnotu 30 a teplotu skelného přechodu 156 až 157 °C v případě, že se smíchá s alfa-cypermethrinem, který má teplotu tavení 77 °C, přičemž typickou teplotou skelného přechodu uvedené směsi je teplota řádově 146 °C. Vhodná provozní teplota šnekového vytlačovacího stroje neboli teplota profilu pro takové směsi má být taková, aby se extrudát tavil při teplotě vyšší než 77 °C, přičemž žádoucí je teplota vyšší než 110 °C (jak bylo stanoveno běžnými experimenty); takové směsi jsou dostatečně hněteny a smíchány až do teploty 185 °C.

PVP připravený polymerací ve vodě může mít často vyšší vodný obsah (řádově 5 % hmotnosti); PVP připravený jiným způsobem může také vzhledem ke své hydroskopické povaze nasakovat vodu z atmosféry. Zatímco pro způsob popsaným v patentovém spisu US-4 801 460 je nezbytné použití NVP (další akronym PVP), který má vodný obsah nižší nebo roven 3,5 % hmotnosti, vzhledem ktomu, že „vyšší obsahy vody jsou škodlivé vzhledem ktomu, že odpařování vody, potom co produkt získaný hnětením a protahováním polymeru a účinné sloučeniny vystupuje z hubice šnekového vytlačovacího stroje, je příčinou vzniku porézních produktů nebo produktů majících povrchové trhliny“, není obsah vody PVP použitého pro zpracování extrudátu způsobem podle vynálezu nikterak omezen. Měl by se použít PVP mající vodný obsah vyšší než uvedených 3,5 % hmotnosti a je žádoucí, aby měl extrudát nízký zbytkový vodný obsah, přičemž dále je výhodným rysem vynálezu, že vodní pára se během vytlačování odvádí pod vakuem, například pomocí vakuové vývěvy. Takže výhodně se použije šnekový vytlačovací stroj, který má jeden nebo více větracích otvorů k odvádění vlhkosti spojené s narážečkami větracích otvorů, které zabraňují unikání pevného materiálu těmito otvory, a vakuovou vývěvu, jejímž úkolem je odvádět vodní páry.

V případě potřeby se mohou spolu s aktivní složkou a PVP spoluvytlačovat i další složky. Lze tedy použít i další aktivní složky nebo pomocné zpracovatelské prostředky, například běžné plastifíkátory, jakými jsou zejména močovina, glycerol nebo N-methyl-2-pyrrolidon. Přidání jakýchkoliv dalších přísad bude záviset na konečném použití uvedené kompozice a/nebo hlavních vytlačovaných složkách. Takže například pro vytlačování alfa-cypermethrinového

-5CZ 286268 B6 technického materiálu, který je racemickou směsí dvou cis-2-izomerů, je třeba vytlačovaný materiál lehce okyselit, aby se zabránilo epimeraci neboli přeměně cis-2-isomerů na cis-1isomeiy. Vhodné je, pokud se procentický podíl organické kyseliny, například kyseliny benzoové nebo výhodně kyseliny toluensulfonové pohybuje v rozmezí od 0,5 do 0,9 % hmotn., vztaženo na hmotu složek určených pro vytlačování; dobré výsledky se očekávají také od zabudování vodou rozpustných solí, například hydrogensíranu draselného nebo síranu draselného, přičemž zvláště výhodným je hydrogensíran draselný. Vytlačované složky lze přidávat do šnekového vytlačovacího stroje současně nebo odděleně. Bez obtíží lze do šnekového vytlačovacího stroje zavádět směs uvedených složek.

Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky. Fastac je obchodní označení pro alfa-cypermethrin a je v podstatě racemátem obsahujícím (S)--kyan-3-fenoxybenzyl-(lR)cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát a (R)- -kyan-3-fenoxybenzyl(lS)-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát. „m/m“ znamená „hmotnost/ hmotnost“. Torque je obchodní označení fenbutatin oxidu a Cascade je obchodní označení flufenoxuronu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Pomocí kuželového hnětacího stroje se připravila směs následujících práškových materiálů:

% hmotn.

Fastac (technický materiál, od Shell

Intemational Chemical Company33,0 polyvinylpyrrolidon (PVP), Agrimer 30 od

ISP (Europe) Ltd66,5 p-toluensírová kyselina (B.D.H. Ltd)0,5

Vzorek 5 kg smíšeného materiálu se zavedl do APV MP2030 do dvouŠnekového vytlačovacího stroje se stejným smyslem otáčení, s poměrem délky/průměru 25:1. Válcovitý plášť šneku, který byl elektricky vyhříván a chlazen vodou, byl spojen pomocí odvětrávacího otvoru vakuovou vývěvou, která se použije pokud se vytvoří ucpávka taveniny. Teploty pláště tavné zóny (devět v celém) budou nastaveny mezi 25 až 175 °C.

Po vytvoření ucpávky taveniny se zahájí odtahování podtlakem za účelem odstranění vodných par, které v hnětacím stroji vznikají v důsledku zbytkového obsahu vlhkosti uvolněného z PVP. Šneky vytlačovacího stroje byly konstruovány tak, aby poskytly dopravní zónu, která následuje za lopatkovou hnětači a směšovací zónou. Produkt vytlačování se dopravil na konec válce uvedeného hnětacího stroje a byl vytlačen bez hubice. Teplota produktu se zaznamenala. Byla provedena řada vytlačování a naměřily se teploty produktu v rozmezí od 80 do 181 °C.

U každého experimentu byl produkt, kterým byla viskózní termoplastická tavenina, dopraven přímo na chlazený válec (chlazen vodou na 4 °C). Produkt se rychle ochladil na válcích na teplotu, při kterých materiál přechází do křehké sklovité formy a je odstraňován ve formě štěpin, které jsou získány pomocí otáčivých kolíků v blízkosti povrchu většího ze dvou chlazených válců. Štěpený materiál se rozemlel v kladivovém mlýnu a pomocí síta se vydělily částice o průměru přibližně 250 mikrometrů. Tento materiál se následně smísil s typickými tabletovacími inertními látkami a stlačil se do tablet za použití tabletovacího stroje. Uvedený

-6CZ 286268 B6 produkt vytlačování nevykazuje při použití diferenčního skanovacího kalorimetru (PerkinElmerova DSC 7 přístroje) kiystalický Fastac, jestliže se ohřál na normální teplotu tavení Fastacu.

Za použití rozstřikovací soupravy na záda Hardy RY15 bylo zjištěno, že pevné roztoky Fastacu a PVP připravené stlačením přibližně 250 až 500 mikrometrových granulí, které se vyčlenily pomocí síta, do tablet, uvolňují více než 80 % hmotnosti aktivní složky v době kratší než 1 minuta.

Příklad 2

Porovnala se biologická účinnost dvou pevných roztoků Fastac a PVP s komerčním emulgovatelným koncentrátem Fastacu za použití larvy cizopasníka napadajícího egyptskou bavlnu, Spodoptera littoralis.

Kompozice A Fastacu se připravila vytlačováním horké taveniny s následným mletím popsaným v příkladu 1 do formy granulové kompozice:

Fastac-technický materiál333 g polyvinylpyrrolidon, Agrimer 30662 g kyselina benzoová5 g

Kompozice B Fastacu se připravila rozpuštěním technického materiálu Fastac a PVP v 80/20 m/m směsi dichlormethanu a methanolu, a následným odstraněním rozpouštědla pod vákuem:

technický materiál Fastac333 g polyvinylpyrrolidon, Agrimer 30666 g kyselina ortofosforečná1 g

Kompozice C Fastacu byla 100 g/1 komerčním emulgovatelným koncentrátem.

Za účelem stanovení účinnosti uvedených kompozic v laboratoři, ale při dávkách, které spíše odpovídají situaci v polních podmínkách, se použilo biologické stanovení, při kterém byl pokusný hmyz vystaven po určitou dobu vlivu depozitu vytvořeného vysušením postřiku.

Každá kompozice se naředila užitkovou vodou a roztoky se připravily tak, aby obsahovaly 40,20 a lOg us/ha (účinné látky na hektar) pokud se aplikovaly pomocí rozprašovače při průtoku 375 1/ha. Jednotlivá ošetření se aplikovala na vnitřní povrch jak horní, tak spodní části petriho misky o průměru 0,9 cm. Po zaschnutí rozprášením aplikované vrstvy, se do hlubší poloviny petriho misky umístí deset raných larev S. littoralis ve stádiu čtvrtého instaru a miska se zavřela víčkem. To zajistilo, že všechny povrchy, které mohly přijít do styku s larvou, byly ošetřeny. Po 12,5 minutové expozici, se jednotlivé skupiny larev přemístí do neošetřeného prostředí plastické petriho misky o průměru 0,9 cm, do které se jako potrava přidá kotouč vystřižený z listu čínského zelí. Po 24 hodinách se zjišťovala procentická úmrtnost. Testy se zopakovaly a vypočetla se střední hodnota procentické úmrtnosti.

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

-7CZ 286268 B6

Tabulka 1

Kompozice Fastacu	Dávka g us/ha	Test 1	% Úmrtnost Test 2	Střední hodnota
A	40	100	100	100
	20	100	90	95
	10	60	30	45
B	40	100	100	100
	20	90	90	90
	10	30	10	20
C	40	100	100	100
	20	90	100	95
	10	70	80	75

Zjistilo se, že kompozice A produkuje po přidání vody velmi dobrou a velmi rychlou disperzi. Kompozice B potřebuje na dispergování mnohem déle vzhledem k hustší povaze produktu vyrobeného způsobem spočívajícím v odpaření rozpouštědla.

Jak lze vyčíst z tabulky, i když všechny poskytly dobré výsledky při vyšším nadávkování účinné složky (us), poskytuje kompozice B při nižším obsahu účinné látky (us) horší ochranu. Kompozice A, která je kompozicí vyrobenou vytlačováním Fastacu a PVP, poskytuje stejně účinnou ochranu užitkových rostlin jako komerční kompozice Fastacu na bázi rozpouštědla a navíc nevyžadují nežádoucí rozpouštědlo ani během jejich přípravy ani jako složku uvedené kompozice.

Podobná biologická stanovení demonstrovala účinnost výše uvedených kompozic proti Psylla pyricola na hruškách.

Příklad 3

PVP kompozice produktu Torque, Cascade a směsí těchto produktů se připravily vytlačováním z horké taveniny s následným mletím, viz příklad 1, s výjimkou toho, že uvedený vytlačovací stroj měl 7 ohřívaných zón a teplota všech těchto zón se nastavila na 120 °C a výrobní kapacita tohoto vytlačovacího stroje byla přibližně 5 kg/h. Tedy ve skutečnosti byly vytlačeny následující kompozice:

D)	Torque	410g
	Empicol LZ	50 g
	N-methylpyrrolidon	50 g
	polyvinylpyrrolidon K 30 g. v.	1 kg

E)	Torque	350 g
	Cascade	38 g
	Empicol LZ	50 g
	hydrogensíran draselný	10g
	N-methylpyrrolidon	50 g
	polyvinylpyrrolidon K 30 g. v.	1 kg
F)	Cascade	400 g
	Empicol LZ	50 g

-8CZ 286268 B6 toluensulfonová kyselina 10 g

N-methylpyrrolidon 50 g polyvinylpyrrolidon q. v. 1 kg

Pro každou zvýše uvedených kompozic se vyhodnotila akaricidní účinnost proti roztoči Tetranychus urticae na francouzské fazoli rozstřikováním kompozic při různém zředění. Procentické poškození rostlin se stanovilo po 15 až 19 dnech po ošetření (DAT), přičemž výsledky těchto stanovení jsou uvedeny v následující tabulce 2.

Tabulka 2

Kompozice	Dávka (ppm u.s.)	% poškození
D) Torque	40	1,0)
	13	11,2) při 15 DAT
	4	39,1)
E) Torque/Cascade	40	1,0)
	13	26,3) při 15 DAT
	4	52,6)
F) Cascade	7,5	11,2)
	2,5	36,6) při 19 DAT
	0,75	62,1)

Podobná biologická stanovení demonstrovala účinnost výše uvedených kompozic proti roztoči Panonychus ulmi na jablkách.

Příklad 4

PVP kompozice dimethomorphu obsahující 25 % hm./hm., účinné látky a aniontové povrchově aktivní činidlo se připravila vytlačováním za horka a následným mletím, viz příklad 1, s výjimkou toho, že se teplota vytlačovacího stroje nastaví na 165 °C. Uvedená kompozice ukazuje zanedbatelný rozklad účinné složky fungicidní účinnost srovnatelnou se standardním komerčně dispergovatelným koncentrátem kompozic dimethomorphu.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby pevné kompozice činidla pro ochranu užitkových rostlin, která rychle disperguje ve vodě, vyznačený tím, že zahrnuje koextrudování účinné složky s polyvinylpyrrolidonem, následné ochlazování extrudátu až do jeho zkřehnutí a následné mletí, přičemž uvedené činidlo pro ochranu užitkových rostlin se rozpustí v polyvinylpyrrolidonu za vzniku pevného roztoku.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že umletý extrudát je lisován do tabletové formy nebo aglomerován do granulí.

-9CZ 286268 B6

3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačený tím, že se extrudát chladí na teplotu pohybující se v rozmezí od 5 do 25 °C.

4. Způsob podle některého z nároků laž3, vyznačený tím, že se vytlačování provádí v souladu s tavnou teplotou nebo odstupňovaným teplotním profilem, takže extrudát opouštějí válec vytlačovacího šnekového stroje má teplotu 50 až 200 °C.

5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že v průběhu vytlačování se vodní pára odvádí za vakua.

6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že uvedenou účinnou složkou je pyrethroid, acylmočovina, fenbutatin oxid nebo dimethomorph.

7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že do vytlačovaných složek je dále zahrnuta kyselina toluensulfonová nebo hydrogensulfát draselný.

8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že do vytlačovaných složek je také zahrnuto změkčovadlo zvolené ze skupiny zahrnující močovinu, glycerol a N-methyl-2-pyrrolidon.