SE521020C2 - Akrylmodifierad omättad polyester och förfarande för framställning därav - Google Patents

Description

521 020 tetrahydroftalsyraanhydrid och derivat därav såsom endoinetylentetrahydroftalsyror och -anhydriden v möjliga bireaktioner, såsom addition av hydroxylgruppen till den omättade dubbelbindningen, reducerar hartsets omättnad och därmed de mekaniska och kemiska egenskaperna, 0 termisk cis/transisomerisering överstiger inte 10% då linjära glykoler, såsom lA-butandiol, 1,6-hexandiol och etylenglykoler används.

Katalysatorer för cis/transisomerisering, såsom ZnClz, TiC14, sekundära aminer och tertiära aminer tenderar, att gynna bireaktioner, såsom företring och epoxidering vilket senare stör liårdningsförfarandet, samt att resultera i kraftig missfärgning av erhållen produkt.

Filmbildande kompositioner, till exempel täckskikt för trä, innefattar vanligtvis råvaror, till exempel polyakrylderivat såsom tripropylenglykoldiakiylat, pentaeiytritoltrialoylat, dipentaerytritolpenta- och -hexaakrylat samt triisocyanurattriakiylat, vilka alla uppvisar nackdelen att vara allergena, att framkalla asteni samt att lukta kraftigt och obehagligt.

Användning av omättade polyestrar innefattar, i applikationer såsom gjutgods, formgods, tixotropa beläggningar, UV-härdande spackel och liknande, vanligtvis en viss mängd vinylmonomerer, såsom styren, ll-tertbutylstyren och metylnietakrylat. Föreliggande uppfinning reducerar upp till fullständig ersättning mängden fri vinylmonomer, inbegripet akrylatmonomerer, i polyesternas leveransforrn. Det visas på nya härdande hartstyper med låg halt eller fria från vinylmonomerer. Den akrylniodifierade omättade polyestem enligt föreliggande uppfinning fungerar samtidigt som omättad polyester och monomer spädare.

Den akrylmodifierade fumarestem enligt föreliggande uppfinning reducerar eller eliminerar helt oväntat ovan visade problem. Föreliggande uppfinning visar på en ny omättad polyester med formgiven omättadsgrad härledd från malein- eller fumarsyra och med en akiylmodifiering härledd från akryl-, metakryl- och/eller krotonsyra. Förhållandet akrylgrupper till fumar/maleingiupper är mellan l:l och 6:1. En oligoester innefattande omättade transdubbelbindningar, liärledda från fiimarsyra eller företrädesvis maleiiisyraanliydrid, varvid cisdubbelbindningen isomeriserats, erhålls vid förestriiig vari nämnd syra eller närrmda syror, eventuellt i kombination med ytterligare en eller flera dikarboxylsyror, anhydrider och/eller estrar, reagerats på en kärna bestående av en linjär eller grenad di-, tri- eller polyalkohol vid ett molförliållande resulterande i ett oligopolyesterharts med ett förhållande hydroxylgrupper till estergrupper av mellan l:l och 6:1. Den således erhållna hydroxylfunktionella omättade polyestem akryleras därefter med akryl-, inetakryl- och/eller krotonsyra vid ett molförhållande akrylgrupper till transdubbelbindningar av mellan l:l och 6:1. 521 020 Föredragna utföringsfonner av föreliggande uppfinning innefattar akrylmodifierade fumarestrar vari di-, tri- eller polyalkoholen är ur gruppen LZ-etandiol, 1,2-propandiol, lß-propandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 1,6-l1exandiol, 2,2 ïoxidietanol, 1,4-cyklohexandimetanol, 2,2,4-trimetyl-1ß-pentandiol, glycerol, 2,2-propyliden-bis- -p-fenylenoxidietanol eller -dipropanoL 2-alkylsubstituerade lß-propandioler såsom Z-metyl-lß-propandiol, 2,2-dialkylsubstituerade lß-propandioler såsom neopentylglykol och 2-butyl-2-etyl-lß-propandiol, glycerol, trimetylolpropan, trimetyloletan, di-trimetylolpropan, di-trimetyloletan, pentaerytritol, di-pentaerytritol, polyetoxylerad och/eller polypropoxylerad neopentylglykol, trimetylolpropan, trimetyloletan och pentaerytritol med till exempel 2-50, såsom 2-20, alkoxigrupper, dietoxylerad och dipropoxylerad bisfenol A.

Ytterligare föredragna utföringsfonner av föreliggande uppfinning innefattar varianter av aloylmodifierade fumarestrar vari nämnd fumarsyra och/eller maleinsyraanhydrid förestrats i kombination med en eller flera dikarboxylsyror, anhydrider och/eller estrar ur gruppen ftalsyraanhydrid, isoftalsyra, tetrahydroftalsyra, 3,6-endometylentetraliydroftalsyraanhydrid, hexakloroendometylentetrahydroftalsyraanhydrid (HET-anhydrid), dimetyltereftalat, dimetyladipat, dimetylsuccinat och/eller dimetylglutarat.

I en vidare aspekt hänför sig föreliggande uppfinning till ett förfarande i två eller flera steg för framställning av en akrylmodifierad omättad polyester erhållen från en di-, tii- eller polyalkohol och till alkoholen med esterbindningar bundna fumar- och akrylgrupper, eventuellt i kombination med ytterligare acylgrupper. Förfarandet innefattar stegen i) addition av maleinsyraanhydrid, eventuellt i kombination med ytterligare en eller flera dikarboxylsyror, anhydrider eller estrar, till en linjär eller grenad di-, tri- eller polyalkohol vid en reaktionstemperatur av l50-250°C, företrädesvis l60-l95°C, under vilken addition minst 80% av maleincisdubbelbindningarna isomeriseras till fumartransdubbelbindningar, varvid nämnt steg utförs vid ett inolforhållande syra till alkohol resulterande i en oligoester med ett förhållande hydroxylgrupper till esterbindningar av mellan 1:1 och 6:1 samt varvid nämnt steg eventuellt utförs i närvaro av minst en katalysator som katalyserar nämnd addition och/eller nämnd isomerisering, och ii) förestring av nämnd oligoesters hydroxylgrupper med akrylsyra, inetakrylsyra och/eller krotonsyra vid ett molförhållande akrylomättnad till fumardubbelbindningar av mellan 1:1 och 6:1, företrädesvis mellan 1,511 och 2:1.

Det första steget innefattar syntes av en oligoester innehållande omättade transdubbelbindningar härledda från maleinsyraanhydrid varvid cisdubbelbindningar isomeriserats. Maleinsyraanhydrid, samt eventuellt ytterligare en eller flera karboxylsyror, anhydrider eller estrar, förestras med en grenad eller linjär di-, tri- eller polyalkohol, eventuellt 521 020 i närvaro av minst en svavel-, kväve- och/eller fosforinnehållande katalysator såsom elementärt svavel, 2,4-morfolinylmerkaptobenstiasol, 4,4'-dimorfolinyldisvavel, Z-merkaptobenstiasol, 3,3'-disulfonyldisvavel, piperidin, pyridin, difenylguanidin, urotropin, piperasin, trifenylfosfit, fosforsyra, dinonylfenylfosflt. Linjära alkoholer kräver normalt närvaro av nämnd katalysator under förestringen. Förestringen utförs vid ett molförliållande resulterande i en oli goester med ett förhållande hydroxylgnipper till transdubbelbindningar av mellan l:l och 6:1.

Det andra steget innefattar akzylering av den hydroxylfunktionella oli goestem erhållen i steg l varvid akrylsyra, metakrylsyra och/eller krotonsyra används vid ett niolförhållande akrylgrupper till transdubbelbindningar av mellan l:l och 6:1. Akrylmodifieringen utförs företrädesvis i närvaro av ett azeotropt lösningsmedel såsom toluen och vid en temperatur av lämpligen 90-l30°C såsom l05-l l5°C.

Produktema som erhålls enligt föreliggande uppfinning är aktiva i till exempel radikalpolymerisation initierad av UV-initiatorer eller genom redoxinitiering varvid en accelerator, såsom koboltoktoat, dimetylanilin och peroxider valda bland till exempel metyletylperoxid, cyklohexanonperoxid och/eller bensoylperoxid ingår.

Omättade monomerer såsom styren och/eller p-tertbutylstyren används i mängder reducerade med så mycket som 30% eller mer i förhållande till den nominella mängd som krävs då omättade polyestrar används i formuleringar avsedda för applikationer såsom gjutgods, fomigods, tixotropa beläggningar och impregnering. Volymkoncentrationen är också reducerad, då polyestem enligt föreliggande uppfinning används, som ett resultat av fömätningsprocessen mellan den inbyggda omättnaden i polyesterkedjan och de temiinala omättade gruppema erhållna genom aklylmodifiering.

Akrylfunktionaliserade fumarestrar erhållna genom föreliggande uppfinning kan framgångsrikt användas i applikationer såsom Vattenburen polymerisation för att erhålla vattenburna dispersioner och emulsioner till exempel i kombination med vinylmonomerer såsom styren, ot-metylstyren, Ål-tertbutylstyren, metylmetakiylat, etylakrylat, akrylsyra, glycidylmetakrylat, 2-hydroxietylak1ylat, n-butylakiylat, isobutylakrylat och/eller vinylacetat. Ytterligare applikationsområden innefattar till exempel strålningshärdande system, tixotropa beläggningar och fiberförstärkta formgods- och utgodskompositioner.

Det förstås att den som är förfaren i tekniken utan ytterligare förklaring, genom att använda beskrivningen ovan, fullt ut kan tillgodogöra sig föreliggande uppfinning. Följ ande föredragna specifika utföringsfonner, skall därför betraktas som enbart illustrativa och inte på något sätt 521 020 som begränsande för resterande beskrivning. Efterföljande exempel l-l0 hänför sig till framställning och utvärdering av utföringsfonner av polyetern enligt föreliggande uppfinning.

Exempel 1 ll73,6 g 2-metyl-l,3-propandiol satsades i en laboratorieautoklav utrustad med uppvärmningssystem, omrörare, Dean-Stark separator, kylare och kvävgasinledning.

Propandiolen värmdes till l00°C och 626,4 g maleinsyraanhydrid tillsattes under omrörning.

En exotenn topp observerades och temperaturen begränsades till l65°C saint kvarhölls i en timme. Temperaturen höjdes nu till 205°C, gradient l0°C/tim. Reaktionsblandningen kvarhölls vid 205°C i 1 timme. Ett toluenåterflöde insattes efter nämnd timme och Syratalet bestämdes med intervaller om en timme tills fri surhet var mindre än 1 ing KOH/g. Toluen avlägsnades under vakuum och en omättad oligoester med en hydroxylfunktionalitet och en halt fumargrupper av minst 75% erhölls.

Erhållna egenskaper Torrhalt, %: > 99,1 Viskositet vid 25°C, MPas: 450 Syratal, mg KOH/g: < 1 Hydroxyltal, mg KOH/ g: 430 Exempel 2 318,0 g trimetylolpropan och 90,0 g toluen satsades i en laboratorieaiitoklav utrustad som i exempel l. temperaturen höjdes till 80°C och 464,7 g maleinsyraanhydrid tillsattes. temperaturen höjdes ytterligare till l00°C och 350,0 g ftalsyraanhydrid tillsattes. reaktionsblandningens temperatur höjdes till 120°C och efterföljande exotenna topp begränsades till l60°C. Syratalet kontrollerades och befanns vara 340-360 mg KOH/g. 667,0 g 2-metyl-1,3-propandiol tillsattes under omrörning och temperaturen höjdes till l65-170°C och kvarhölls under en timme. Temperaturen höjdes under 4 timmar, efter nämnd timme vid l65-l70°C, till 205°C. Toluenåterflöde insattes och Syratalet bestämdes med intervaller om en timme tills fri surhet var mindre än 1 mg KOH/g. Toluen avlägsnades slutligen under vakuum och en omättad oli goester med nedan egenskaper erhölls.

Erhållna egenskaper 521 020 6 Torrhalt, %: > 99,1 Viskositet vid 25°C, MPas: 100 Syratal, mg KOH/ g: < 10 Hydroxyltal, mg KOH/ g: 220 Exempel 3 737,5 g 2-metyl-1,3-propandiol och 90 g toluen satsades i en laboratorieautoklav utrustad som i exempel 1. 224,4 g maleinsyraanhydrid och 628,5 g ftalsyraanhydrid tillsattes i nämnd ordning under omrörning och uppvärmning. reaktionsblandningen vänndes till 135°C och en exotenn reaktion höjden temperaturen till l60-l65°C. Temperaturen höjdes under 4 timmar till 205°C och kvarhölls vid nämnd temperatur i en timme. Toluenåterflöde insattes tills ett av mindre än 10 mg KOH/g erhölls. Toluen avlägsnades slutligen under vakuum och en omättad oligoester med en hydroxylfunktionalitet och en halt fumargnipper av minst 75% erhölls.

Erhållna egenskaper Torrhalt, %: > 99,1 Viskositet vid 25°C, MPas: 90 Syratal, mg KOH/g: < 10 Hydroxyltal, mg KOH/ g: 140 Exempel 4 291,3 g trimetylolpropan, 638,1 g maleinsyraanhydrid och 90 g toluen satsades i en laboratorieautoklav utrustad som i exempel 1. Reaktionsblandningen vänndes till l35°C och en exoterm reaktion höjden temperaturen till 160-165°C. Temperaturen begränsades till l60-165°C genom Vattenkylning av autoklaven. 770,6 g l,6-hexandiol och 0,3 g fosforsyra tillsattes under oinrörning. Temperaturen höjdes under 4 timmar till 205°C och kvarhölls vid nämnd temperatur i 1 timme. Toluenåterflöde insattes nu tills ett av mindre än 10 mg KOH/g erhölls. Toluen avlägsnades slutligen under vakuum och en omättad oligoester med en hydroxylfunktionalitet och en halt fumargrupper av minst 75% erhölls.

Erhållna egenskaper Torrhalt, %: > 99,1 521 020 Viskositet vid 25°C, MPas: 40 Syratal, mg KOH/ g: < 10 Hydroxyltal, mg KOH/g: 230 Exempel 5 1201,7 g 1,6-hexandiol, 498,3 g maleinsyraanhydrid och 90 g toluen satsades i en laboratorieautoklav utrustad som i exempel 1. Reaktionsblandiiingen värmdes till 135°C och en exoterm reaktion höjden temperaturen till 160-165°C. Temperaturen begränsades till 160-l65°C genom toluenåterflöde och om nödvändigt Vattenkylning av autoklaven. 0,05 g 2,4-morfolinylmerkaptobenstiasol tillsattes nu under omröming. Temperaturen höjdes under 4 timmar till 205°C och kvarhölls vid nämnd temperatur i 1 timme. Toluenåterflöde insattes tills ett av mindre än 10 mg KOH/g erhölls. Toluen avlägsnades slutligen under vakuum och en omättad oligoester med en hydroxylfunktionalitet och en halt fumargrupper av minst 75% erhölls.

Erhållna egenskaper Torrhalt, %: > 99,1 Viskositet vid 25°C, MPas: 5 Syratal, mg KOH/g: < 10 Hydroxyltal, mg KOH/g: 430 Exempel 6 1013,1 g ricinolja, 294,0 g maleinsyraanhydrid och 302,2 g trimetylolpropan satsades i en laboratorieautoklav utrustad som i exempel 1. Reaktionsblandningen värrndes till 135°C och en exoterrn reaktion höjden temperaturen till l60-165°C. Temperaturen begränsades till l60-l65°C genom Vattenkylning av autoklaven. 312,9 g neopentylglykol tillsattes nu under omröming. Temperaturen höjdes under 4 timmar till 205°C och kvarhölls vid denna temperatur i en timme. Toluenåterflöde insattes tills ett av mindre än 10 mg KOH/g erhölls.

Toluen avlägsnades slutligen under vakuum och en oinättad oligoester med en hydroxylfunktionalitet och en halt fumargrupper av minst 75% erhölls.

Erhållna egenskaper 521 020 8 Torrhalt, %: > 99,1 Viskositet vid 25°C, MPas: 1 000 Syratal, mg KOH/g: < 10 Hydroxyltal, mg KOH/ g: 102 Exempel 7 Omättade oligoestrar erhållna i exempel l-6 akrylerades med följande förfarande: 0 Akrylsyra och polyester enligt exempel 1-6 satsades i ett förhållande akiylsyra till hydroxylgrupper i nämnd polyester av 1.7 till 1. ø Akrylering utfördes i närvaro av toluen i ett viktförhållande toluen till nämnd polyester av 2 till 1.

I lnhiberingssystemet bestod av 0,15 vikts-% 4-metoxifenol och 0,02 vikts-% nitrobensen räknat på nämnd polyester. 0 Metansulfonsyra i en mängd av 1,1 vikts-%, räknat på nämnd polyester, användes som katalysator.

Akrylsyra, polyester, toluen, inhibitorer och katalysator satsades i en laboratorieautoklav utrustad som i exempel 1. temperaturen höjdes till l00-ll0°C under kraftig omrörning och kontinuerlig tillförsel av luft (15 m3/min). Äterflöde kvarhölls i 10 timmar varefter reaktionsblandningen kyldes till 20-25°C och neutraliserades till pH z 6,5 med en lösning av 5-10 vikts-% natriumhydroxid i vatten. Vattenfasen separerades efter neutralisernig ifrån och produktfasen tvättades med vatten tills ett pH av z 7 erhölls. Vatten separerades nu ifrån och avlägsnades helt med partiell destillation av toluen. Erhållen produktlösrring ñltrades den akrylerade omättade polyestern torkades genom avdunstning av toluen i Vakuum.

Karakterisering av erhållen akrylerad fumarestrar Oligoester enligt exempel: 1 2 3 4 5 6 Förhållande akrylsyra / maleinsyraanhydrid: l/2 1,62/ 1 1,44/ 1 1/ 12 1/2 1/1 Viskositet vid 23°C, MPas 450 37 000 19 500 3 700 120 6 800 Exempel 8 UV-härdande beläggningar framställdes från de akrylniodifierade ftunarpolyestrarria erhållen i exempel 7 och baserad på oligoestrar framställda i exempel 1-6. 521 020 9 Formuleringar Akrylmodifierad fumarpolyester enl. ex. 1-6, g: 95,5 Vätmedel, g: 0,4 Utflytningsmedel, g: 0,1 Fotoinitiator (bensofenon), g: 4,0 Respektive aldylrnodifierad fumarpolyester vänndes till 50°C och vätmedel saint utflytningsmedel tillsattes under 30 minuter. Fotoinitiatorn tillsattes därpå och löstes.

Omröming av nämnda komponenter fortsatte i 1 timme under observation att temperaturen inte översteg 50°C.

Exempel 9 Beläggningar erhållna i exempel 8 applicerades, med en filmtjocklek av 100 um våt film, på glasplattor och UV-härdades vid fyra olika strålningsenergier, 200, 400, 800 och 1600 mJ/cmz, varvid en 80W/cm UV-lampa med en strålningsenergi av 240 i 15 mJ/cmz vid en bandhastighet av 20 m/min användes. Resultatet, mätt med en Königpendel, av nämnd härdning redovisas i diagram 1, vari exempel 1, 2, 3, 4, 5 och 6 hänför sig till respektive oligoester akiylerad i exempel 8.

Exempel 10 Vatten- och etanolbeständighet vid 24 och 6 timmars exponering samt MEK double iubs (enligt ASTM D4752-87) bestämdes för filmer erhållna vid 200mJ/cm2 i exempel 9. Exempel l, 2, 3, 4, 5 och 6 hänför sig till respektive oligoester akrylerad i exempel 7.

Resultat Exempel l 2 3 4 5 6 . Ingen Ingen Ingen Ingen Ingen Ingen Vatten” 24 nmmar förändring förändring förändring förändring förändring förändring Ingen Ingen Ingen Ingen Ingen Ingen Etanol” 6 timmar: förändring förändring förändring förändring förändring förändring MEK Double rubs: > 200 > 200 > 200 > 200 > 200 100-150 521 020 10 Diagram 1 Könighårdhet mot strâlningsene ngi 4 120 É lw ;7¿¿í: m 1/*//Tj; 4:/ J.. 60 _ -' Könighårdllet, svängninga m , ---_:'*"'=': -I-__' . _ _ fl - _; 20 ;+_ _;4¿_ _; 0 . 1 1 , 200 mI/cmz 400 rrLI/cnlz 800 mI/crr? 1600 nfl/cnfiz UV-strålxüngsene rgi, mJ/cm* :__._Exerrpel 1 Exemgšeïïn" '_ _..¶.V.'..__Exer'ñpe1'3 _ _.. _ Exempel-lf* _ _.. _ Exempel 5 _ -¿. _ Exempel 6

Claims (2)

521 020 ll PATENTKRAV Akrylmodifierad omättad polyester k ä n n e t e c k a d a v, att minst en fuinargrupp och minst en akrylgrupp genom esterbindning är bunden till minst en di-, tri- eller polyalkohol, varvid nämnd fumargrupp härleds från fumarsyra och/eller maleinsyranahydrid och nämnd akrylgrupp härleds från akrylsyra, metakrylsyra och/eller krotonsyra. Akrylmodifierad omättad polyester enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en di-, tri- eller polyalkohol är 1,2-etandiol, LZ-propandiol, lß-propandiol, lß-butandiol, 1,4-butandiol, Ló-hexandiol, 2,2°-oxidietanol, lA-cyklohexaiidimetanol, 2,2,4-trimetyl-lß-pentandiol, glycerol, 2,2-propyliden-bis-p-fenylenoxidietanol, 2,2-propyliden-bis-p-fenylenoxidipropanol, Akrylmodifierad omättad polyester enligt krav 1 k ä n n e t e e k n a d a v, att nämnd minst en di-, tri- eller polyalkohol är minst en 2-alkylsubstituerad lß-propandiol eller minst en 2,2-dialkylsubstituerad lß-propandiol. Akrylmodifierad omättad polyester enligt krav l k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en d1-, tri- eller polyalkohol är 2-metyl- 1 ß-propandiol, 2-butyl-2-etyl-1ß-propandiol, neopentylglykol, glycerol, trimetylolpropan, trimetyloletan, di-trimetylolpropan, di-trimetyloletan, pentaeryftritol eller di-pentaerytritol. Akrylmodifierad omättad polyester enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en di-, tri- eller polyalkohol är minst en etoxylerad och/eller propoxylerad neopentylglykol, trimetylolpropan, trimetyloletan eller pentaerytritol. Akrylmodifierad omättad polyester enligt krav 5 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd minst en etoxylerad och/eller propoxylerad di-, tri- eller polyalkohol innefattar 2-50, företrädesvis 2-20, alkoxigrupper. Akrylmodifierad omättad polyester enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a d a v, att iiäinnd minst en di-, tri- eller polyalkohol är dietoxylerad eller dipropoxylerad bisfenol A. Akrylinodifierad omättad polyester enligt något av kraven 1-7 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd fumargrupp härleds från inaleiiisyraanliydrid och att maleincisdtibbel- bindningar till minst 80% isomeriserats till fumartransdubbelbindningar. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 521 020 12 Akrylmodifierad omättad polyester enligt något av kraven l-8 k ä n n e t e c k n a d a v, att nämnd polyester utöver nämnd fumargrupp och nämnd akrylgrupp innefattar minst en annan acylgrupp. Akrylmodifierad omättad polyester enligt krav 9 k ä n n e t e c k n a d a v, att acylgruppen härleds från minst en dikarboxylsyra eller minst en anhydrid eller ester därav. Akrylmodifierad omättad polyester enligt krav 9 eller 10 k ä n n e t e c k n a d a v, att acylgruppen är härledd från ftalsyraanhydrid, isoftalsyra, tetrahydroftalsyraanhydrid, 3,6-endometylentetrahydroftalsyraanhydrid, hexakloreridometylentetrahydroftalsyra- anhydrid, dimetyltereftalat, dimetyladipat, dimetylsuccinat och/eller dimetylglutarat. F örfarande i två eller flera steg för framställning av en akrylmodifierad oinättad polyester enligt något av kraven

1. -11 k ä n n e t e c k n a t a v, att förfarandet innefattar stegen i) addition av maleinsyraanhydrid till en linjär eller grenad di-, tri- eller polyalkohol vid en reaktionstemperatur av l50-250°C, företrädesvis l60-l95°C, varvid nämnd addition utförs vid ett molförliållande nämnd anhydrid till nämnd alkohol esterharts ett förhållande esterbindningar av mellan 1:1 och 6:1, samt ii) förstring av polyesterhartsets hydroxylgrupper med akryl-, metakryl- och/eller krotonsyra vid ett molförhållande akrylomättnad till fumardubbelbindningar av mellan 1:1 och 6:1, företrädesvis mellan 1,521 och 2:1. resulterande i ett med hydroxylgrupper till Förfarande enligt krav 12 k ä n n e t e c k n a t a v, att steg (i) utförs i närvaro av minst en katalysator vilken katalyserar nämnd isomerisering av maleincisdubbelbindningar till fumartransdubbelbindningar. addition och/eller katalyserar För-farande enligt krav 13 k ä n n e t e c k n a t a v, att näinnd rninst en katalysator är minst en svavel-, kväve- och/eller fosforinnehållande katalysator. Förfarande enligt krav 13 eller 14 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd minst en elementärt svavel, 2,4-1norfolinylmerkaptobenstiasol,

2. -merkaptobenstiasol, katalysator är 4,4'-dimorfolinyldisvaveL 3,3”-disulfonyldisvavel, piperidin, pyridin, difenylguanidin, urotropin, piperasin, triferiylfosfit, fosforsyra och/eller dinonylfenylfosfit. Förfarande enligt något av kraven 12-15 k ä n n e t e c k n a t a v, att maleincisdubbelbindningar i steg (i) till minst 80% isomeriseras till fumartransdubbelbindnin gar. 17. 18. 19. 521 020 13 Användning av en akrylmodiflerad omättad polyester enligt något av kraven l-11 i Vattenburen polymerisation. Användning av en akrylmodífierad ornättad polyester enligt något av kraven l-ll i vattenburna dispersioner och emulsioner. Användning av en akrylmodifierad omättad polyester enligt något av kraven l-ll i strålningshärdande system.