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ES2856976T3 - Compuestos (met)acrilados basados en PET reciclado - Google Patents

Compuestos (met)acrilados basados en PET reciclado Download PDF

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ES2856976T3
ES2856976T3 ES17735570T ES17735570T ES2856976T3 ES 2856976 T3 ES2856976 T3 ES 2856976T3 ES 17735570 T ES17735570 T ES 17735570T ES 17735570 T ES17735570 T ES 17735570T ES 2856976 T3 ES2856976 T3 ES 2856976T3
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poly
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Den Bergen Hugues Van
Paul Gevaert
Stephan Peeters
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Allnex Belgium NV SA
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Abstract

Un proceso para preparar un compuesto (met)acrilado (I) que comprende las etapas de: (a) Hacer reaccionar un poliéster termoplástico con (a1) al menos un poli(alcohol hídrico) y, opcionalmente, con (a2) al menos un triglicérido, en el que la relación molar de triglicérido con respecto a poliéster termoplástico está entre 0 y 0,3, y la relación molar de poli(alcohol hídrico) con respecto a poliéster termoplástico es como máximo 1,9, para obtener un producto de despolimerización A con un número de hidroxilo dentro del intervalo de 200 a 800 mg de KOH/g; (b) Hacer reaccionar el producto de despolimerización A con (b1) al menos un ácido graso y/o (b2) al menos un ácido carboxílico polibásico y, opcionalmente, con (b3) al menos un poli(alcohol hídrico) para proporcionar un poli(poliol de éster) B; (c) Hacer reaccionar el poli(poliol de éster) B con (c1) al menos un compuesto de (met)acrilación para proporcionar un compuesto (met)acrilado (I), en el que la relación en peso de ácido graso (b1) con respecto a producto de despolimerización A está entre 0 y 0,6, en el que la relación en peso de ácido (b2) carboxílico polibásico con respecto a producto de despolimerización A es menor que 0,3, en el que la relación en peso de agente de (met)acrilación con respecto a producto de despolimerización A está entre 0,1 y 0,8, y en el que el compuesto (met)acrilado (I) tiene un peso molecular promedio expresado en número (Mn) entre 500 y 5000 Da, en el que el número de hidroxilo y el peso molecular promedio expresado en número se determinan como se muestra en la descripción y con la condición de que se usa al menos un triglicérido (a2) y/o al menos un ácido graso (b1).

Description

DESCRIPCIÓN
Compuestos (met)acrilados basados en PET reciclado
La presente invención se refiere a compuestos (met)acrilados que se preparan por medio de despolimerización de un poliéster termoplástico, seguido de condensación y reacción de (met)acrilación. Con frecuencia, se usa un PET virgen, de desecho, reciclado o recuperado como material de partida. El proceso de la invención permite la incorporación de cantidades elevadas de materiales reciclables. Las tintas y revestimientos preparados a partir, por ejemplo, de (met)acrilatos de poliéster y (met)acrilatos de uretano de la invención tienen un mejor equilibrio tinta-agua y humectación de pigmento. También, con frecuencia, se mejoran el brillo y el flujo.
Algunos poliésteres termoplásticos y, más en particular, poli(tereftalatos de alquileno) se pueden reciclar, al menos en parte. Poli(tereftalato de etileno), comúnmente conocido como PET, se usa ampliamente en la fabricación de fibras, películas fotográficas y botellas blandas para bebidas. La producción de PET ofrece una comodidad grande en nuestras vidas y la vida diaria sería bastante diferente sin ella. No obstante, la cantidad de residuos de PET aumenta drásticamente y se debe establecer un proceso de reciclaje para la conservación de los recursos y la protección del medio ambiente en su conjunto. El reciclaje de PET residual, ya sea posterior al consumo o no, constituye una preocupación a nivel mundial debido a su impacto ambiental y el volumen creciente de estos materiales que se produce por parte de la sociedad. La glicolisis de PET es uno de los procesos más ampliamente estudiados para la despolimerización de PET.
Las composiciones de revestimiento aptas para curado por energía y las tintas se han vuelto cada vez más populares debido a que no emplean disolventes orgánicos volátiles y, de este modo, evitan problemas asociados de tipo ambiental y de salud. Se pueden aplicar a una amplia gama de técnicas de impresión y experimentan curado rápido tras irradiación. El curado de composiciones de revestimiento aptas para curado con energía y tintas transcurre de forma predominante por medio de un mecanismo de polimerización por radicales. Las composiciones aptas para curado por radiación y las composiciones aptas para curado UV en particular son las más populares.
El documento WO 2015/164331 (Sun) hace referencia a un método de preparación de poli(acrilatos de éster) que tienen un peso molecular promedio expresado en número de al menos 800 Da a partir de poli(tereftalato de etileno) reciclado (PET).
El documento WO 2015/171433 y el documento WO 2015/171432 (Resinate Materials) describen poli(polioles de éster) y poli(acrilatos de éster) preparados a partir de PET usando glicoles y ácidos grasos dímeros, en los que la relación molar de ácidos grasos dímeros con respecto a poliéster termoplástico es menor que 0,8, la relación molar de glicol con respecto a poliéster termoplástico es al menos 2,0, y los poli(polioles de éster) tienen un número de hidroxilo dentro del intervalo de 25 a 800 mg de KOH/g. En estas referencias la relación molar de glicol/poliéster termoplástico es al menos 2 y, por tanto, el contenido de PET reciclado es bastante bajo.
El documento US2016053058A1 describe poli(polioles de éster) formados a partir de una fuente de poliácido aromático, un glicol y un polímero digerible. El documento JP2003026741 (A) describe una composición de poli(resina de éster) insaturada y polimerizable que comprende un poliéster lineal (A) que porta grupos (met)acriloílo en ambos extremos de un monómero (B) etilénicamente insaturado. El documento EP1178092 (A1) describe aglutinantes de éster (met)acrílico que se pueden obtener a partir de un poliéster aromático glicolizado tal como poli(tereftalato de etileno) (PET). El documento EP2325229 (A1) describe poliésteres que comprenden restos de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico, de etilen glicol, de un dianhidrohexitol (por ejemplo, isosorbide) y, ventajosamente, de uno o más ácidos dicarboxílicos de cadena lineal.
Es un objetivo de la invención proporcionar una forma para producir compuestos (met)acrilados con un contenido reciclado más elevado. Al mismo tiempo, debería resultar sencillo incorporar los (met)acrilatos formados a las composiciones de revestimiento y las tintas y deberían tener un equilibrio tinta-agua y una humectación de pigmento excelentes.
Frente a estos antecedentes de la invención, los inventores proporcionan actualmente un proceso de preparación de compuestos (met)acrilados (I), comprendiendo dicho proceso las etapas de:
(a) Hacer reaccionar un poliéster termoplástico con (a1) al menos un poli(alcohol hídrico) y, opcionalmente, con (a2) al menos un triglicérido, en el que la relación molar de triglicérido con respecto a poliéster termoplástico está entre 0 y 0,3, y la relación molar de poli(alcohol hídrico) con respecto a poliéster termoplástico es como máximo 1,9, para obtener un producto de despolimerización A con un número de hidroxilo dentro del intervalo de 200 a 800 mg de KOH/g;
(b) Hacer reaccionar el producto de despolimerización A con (b1) al menos un ácido graso y/o (b2) al menos un ácido carboxílico polibásico diferente de (b1) y, opcionalmente, con (b3) al menos un poli(alcohol hídrico) para proporcionar un poli(poliol de éster) B ;
(c) Hacer reaccionar el poli(poliol de éster) B con al menos un compuesto de (met)acrilación (c) para proporcionar un compuesto metacrilado (I),
en el que la relación en peso de ácido graso con respecto a producto de despolimerización A está entre 0 y 0,6, en el que la relación en peso de ácido carboxílico polibásico con respecto a producto de despolimerización A es menor que 0,3, en el que la relación en peso de compuestos de (met)acrilación con respecto a producto de despolimerización A está entre 0,1 y 0,8, y en el que el compuesto (met)acrilado (I) tiene un peso molecular promedio expresado en número (Mn) entre 500 y 5.000 Da,
con la condición de que al menos un triglicérido (a2) y/o al menos un ácido graso (b1) se use para preparar los compuestos (met)acrilados (I) de la invención.
Ventajosamente, el compuesto (met)acrilado (I) de la invención tiene al menos un triglicérido (a2) y/o al menos un ácido graso (b1) incorporado en su estructura. En una realización de la invención, se incorpora al menos un triglicérido y ventajosamente sin ácido graso. En otra realización de la invención, se incorpora al menos un triglicérido y ventajosamente sin ácido graso. En otra realización, se incorporan al menos un triglicérido y al menos un ácido graso en la estructura del compuesto (met)acrilado (I) de la invención. La expresión ácido graso abarca mono ácidos grasos, así como también ácidos grasos polimerizados tales como ácidos grasos dímeros y/o ácidos grados trímeros. En el contexto de la invención, el ácido graso típicamente es un ácido graso polimerizado y lo más típicamente es un ácido graso dímero y/o un ácido graso trímero. Se prefieren ácido grasos dímeros.
Se entiende que en el contexto de la presente invención, el término "(met)acrilato" designa que el compuesto tiene uno o más grupos acriloílo y/o uno o más grupos metacriloílo.
Típicamente, el poliéster termoplástico está seleccionado entre uno o más del grupo que consiste en: poli(naftalato de etileno) (PEN); poli(tereftalato de etileno) (PET); poli(tereftalato de propileno) (PPT); poli(tereftalato de butileno) (PBT); poli(tereftalato de trimetileno); poli(tereftalato de etileno) modificado con glicol; copolímeros de ácido tereftálico y 1,4-ciclohexanodimetanol; copolímeros modificados con ácido isoftálico de ácido tereftálico y 1,4-ciclohexanodimetanol; polihidroxi alcanoatos; copolímeros de dioles con ácido 2,5-furanodicarboxílico o 2,5-furanodicarboxilatos de dialquilo; copolímeros de 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol con ácido isoftálico, ácido tereftálico o derivados ortoftálicos; polímeros de ácido di-hidroferúlico. Generalmente, se prefieren los poli(tereftalatos de alquileno). Por "poli(tereftalato de alquileno)" se entiende un poli(tereftalato de butileno) (PBT) particular, poli(tereftalato de propileno) (PPT) y/o poli(tereftalato de etileno) (PET). En el contexto de la invención, se prefiere poli(tereftalato de etileno) (PET).
En general, los compuestos (met)acrilados (I) de la invención tienen un contenido de poli(tereftalato de alquileno) (en este caso PET) de al menos un 15 % en peso, preferentemente al menos un 20 % en peso, y lo más preferentemente al menos un 25 % en peso (basado en el peso total del compuesto (met)acrilado (I)).
La primera etapa del proceso de la invención - etapa (a) - comprende la etapa de despolimerización del poliéster termoplástico (en particular PET) por medio de una reacción de alcoholisis con uno o más poli(alcoholes hídricos). Con frecuencia, la "reacción" de la etapa (a) comprende (o consiste en) calentar el poliéster termoplástico, en este caso PET, en presencia de uno o más glicoles para proporcionar un intermedio A de poli(poliol de éster) (el "producto de despolimerización").
En esta primera etapa (a), se forma un producto de despolimerización A que tiene un número de hidroxilo dentro del intervalo de 200 a 800 mg de KOH/g. Normalmente, el número de hidroxilo es al menos 225 mg de KOH/g, típicamente al menos 250 mg de KOH/g. Normalmente, el número de hidroxilo es como máximo 700 mg de KOH/g, típicamente como máximo 600 mg de KOH/g. El número de hidroxilo se mide por medio de valoración de ácido acético tras acetilación de los grupos hidroxilo e hidrólisis de un exceso de anhídrido acético. El método para medir el número de hidroxilo se describe por completo en los ejemplos. Ventajosamente, la relación molar de triglicérido con respecto a poliéster termoplástico (en este caso PET) está entre 0 y 0,3. Típicamente, esta relación está entre 0 y 0,25, más en particular entre 0 y 0,2. Si se usa un triglicérido para la preparación del compuesto (met)acrilado (I) de la invención, entonces esta relación típicamente está entre 0,01 y 0,3, más en particular entre 0,01 y 0,25 y lo más particularmente entre 0,05 y 0,2. Ventajosamente, la relación molar de poli(alcohol hídrico) con respecto a poliéster termoplástico (en este caso PET) es menor que 2. Típicamente, la presente relación es como máximo 1,9, más típicamente como máximo 1,8. Preferentemente, la presente relación es menor que 1,9, más preferentemente menor que 1,8, típicamente menor que 1,7, y en algunas realizaciones puede ser menor que 1,6.
Los catalizadores apropiados para la preparación del intermedio digerido (el "producto de despolimerización") en la etapa (a) se conocen bien (véase, por ejemplo, K. Troev et al., J. Al. Polym. Sci. 90 (2003) 1148). Los catalizadores apropiados incluyen, por ejemplo, titanio, cinc, antimonio, germanio, circonio, manganeso u otros metales. Los ejemplos incluyen alcóxidos de titanio (por ejemplo, titanato de tetrabutilo), fosfato de titanio (IV), alcóxidos de circonio, acetato de cinc, acetato de plomo, acetato de cobalto, acetato de manganeso (II), trióxido de antimonio, óxido de germanio, etc., y mezclas de los mismos. Se prefieren catalizadores que no favorezcan significativamente químicas de reacción de isocianato. Típicamente, la cantidad de catalizador usado está dentro del intervalo de un 0,005 a un 5 % en peso (porcentaje en peso), preferentemente de un 0,01 a un 1 % en peso, más preferentemente de un 0,02 a un 0,7 % en peso, con respecto a la cantidad total de poliol (también referida al producto de despolimerización) que se prepara en la etapa (a).
Preferentemente, el PET usado como material de partida en el proceso de la invención puede proceder de la polimerización de ácido tereftálico y etilen glicol (PET virgen), pero preferentemente procede de material residual generado en el proceso de producción de PET y materiales residuales generados en la producción de artículos moldeados de PET (desechos anteriores al consumo). El PET usado, de este modo, puede ser poli(tereftalato de etileno) (PET) virgen, o de desecho reciclado o recuperado. Ventajosamente, el PET procede de artículos moldeados de PET (desecho posterior al consumo). Típicamente, el PET residual comprende re-trituraciones que se obtienen por medio de trituración física y mecánica de botellas de PET para dar lugar a fragmentos, polvo, pellas o escamas. Además, aparte de los polímeros que consisten únicamente en ácido tereftálico y etilen glicol, el PET descrito en la presente memoria también puede comprender un comonómero de modificación tal como ciclohexanodimetanol, ácido isoftálico y/o ácido naftalendicarboxílico. El PET usado en el proceso de la invención puede ser transparente o no transparente, incoloro o coloreado o incluso puede presentar alguna impresión.
Por poli(alcoholes hídricos) (a1) se entiende la designación de compuestos que tienen al menos dos grupos hidroxilo. Pueden ser compuestos alifáticos y/o cicloalifáticos, lineales o ramificados. Con frecuencia, se prefieren los glicoles C3-C10. Típicamente, los poli(alcoholes hídricos) (a1) están seleccionados entre uno o más de: isosorbide, isomanide, isoyodide, 1,2-etilen glicol, dietilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, 1,3-propanodiol, polietilen glicol, polipropilen glicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol (2,2-dimetil-1, 3-propanodiol), 2-butil-2-etil-1, 3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1, 3-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, neopentilglicol etoxilado, neopentilglicol propoxilado, 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol-A, bisfenol-A etoxilado, bisfenol-A hidrogenado, un aducto de óxido de alquileno de bisfenol-A hidrogenado, y poli(alcoholes hídricos) trifuncionales o de funcionalidad superior, tales como glicerol, trimetilolpropano, trimetilolpropano etoxilado, trimetilolpropano propoxilado, glicerol etoxilado o propoxilado, pentaeritritol, pentaeritritol etoxilado, pentaeritritol propoxilado, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, dipentaeritritol etoxilado y sorbitol. Se prefieren trimetilolpropano, dipropilen glicol, tripropilen glicol, glicerol y/o glicerol propoxilado. Los más preferidos son trimetilolpropano, dipropilen glicol, tripropilen glicol y/o glicerol. Opcionalmente, también se usa al menos un triglicérido o aceite (a2) en la etapa (a) . El triglicérido puede ser un aceite vegetal y/o puede ser un aceite animal. En general, el triglicérido (a2) usado en el contexto de la invención está seleccionado entre uno o más de: aceite de linaza, aceite de soja, aceite de semilla de algodón, aceite de coco, aceite de girasol, aceite de colza, aceite de cártamo, aceite de semillas de cáñamo, aceite de ricino, aceite de manteca y aceite de sebo. En el contexto de la invención, se prefieren los aceites vegetales. Se prefieren aceite de palma, aceite de colza, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de linaza, aceite de cáñamo, aceite de maíz, aceite de ricino y/o aceite de sebo. Se prefieren de forma particular aceite de palma, aceite de colza, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de linaza, aceite de cáñamo y/o aceite de maíz. Los más preferidos son aceite de palma, aceite de colza, aceite de soja y/o aceite de girasol. La ventaja de incorporar uno o más triglicéridos en la estructura del compuesto (met)acrilado (I) de la invención es que el triglicérido mejora la humectación de pigmento y se introduce por medio de una reacción de transesterificación sin necesidad de eliminar el agua.
Preferentemente, la reacción de despolimerización - etapa (a) - se lleva a cabo a una temperatura entre 160 °C y 260 °C, preferentemente entre 190 °C y 230 °C, y lo más preferentemente entre 215 °C y 225 °C. Típicamente, la reacción de despolimerización tiene lugar durante un período de entre 1 y 12 horas, preferentemente entre 2 y 4 horas, por ejemplo, 2-3 horas. Ventajosamente, la reacción de despolimerización se lleva a cabo hasta que la mezcla de PET sólido y poli(alcohol hídrico) se convierte en una mezcla transparente y homogénea o en una disolución en masa fundida que no contiene partículas de PET visibles.
La reacción de despolimerización se puede llevar a cabo a presiones atmosférica, subatmosférica o supra-atmosférica, pero preferentemente se lleva a cabo a presión atmosférica y bajo atmósfera inerte.
El producto de despolimerización A (en este caso el poliol de PET) que se obtiene puede variar de un vidrio polimérico a un líquido viscoso. Además, el color del producto de despolimerización A depende de la calidad del material de PET usado. Típicamente, si se usa PET de baja calidad, por ejemplo, botellas de PET después de consumo con una gran cantidad de impurezas insolubles tales como etiquetas de papel sobre la botella o partes rozadas recogidas en el proceso de corte mecánico de las botellas, entonces se filtra el producto de despolimerización después de la etapa (a).
El producto de despolimerización A obtenido en la etapa (a) se esterifica a continuación en la etapa (b). En la etapa (b) del proceso, el producto de despolimerización obtenido en la etapa (a) se hace reaccionar con (b1) al menos un ácido graso y/o con (b2) al menos un ácido carboxílico polibásico diferente de (b1). Opcionalmente, se puede usar también al menos un poli(alcohol hídrico) (b3). Opcionalmente, se puede usar también al menos un ácido monomérico (b4) que es diferente de (b1). El ácido monomérico en el contexto de la presente invención es, ventajosamente, diferente de los compuestos de (met)acrilación (c) descritos con anterioridad. Posiblemente, el ácido monomérico (b4) es un ácido graso monomérico. El ácido graso (b1) que se usa en el contexto de la presente invención típicamente es un ácido graso dímero y/o un ácido graso trímero, prefiriéndose ácidos grasos dímeros. Tal y como se usa en la presente memoria, la expresión "ácido graso dímero" es sinónima de "ácido graso dimerizado" o "ácido dímero". Los ácidos grasos dímeros son intermedios químicos formados por medio de dimerización de ácidos grasos insaturados (por ejemplo, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido ricinoleico) en presencia de un catalizador, tal como arcilla de bentonita o montmorillonita. Los ácidos grasos dímeros comercialmente disponibles normalmente son mezclas de productos en las que predomina el producto dimerizado. Algunos ácidos dímeros comerciales se preparan por medio de dimerización de ácidos grasos de aceite de sebo. Frecuentemente, los ácidos grasos dímeros tienen 36 carbonos y dos grupos de ácido carboxílico. Pueden ser saturados o insaturados. Pueden ser también hidrogenados para eliminar la insaturación.
Típicamente, los ácidos grasos (b1) usados en el contexto de la invención están seleccionados entre uno o más de: ácido oleico dimerizado, ácido oleico trimerizado, ácido linoleico dimerizado, ácido linoleico trimerizado, ácido linolénico dimerizado, ácido linolénico trimerizado o mezclas de los mismos. Los ácidos grasos dímeros apropiados incluyen ácidos grasos dímeros Pripol™ (productos de Croda) tales como Pripol™ 1006, 1009, 1010, 1012, 1013, 1017, 1022, 1025, 1027, 1029, 1036 y 1098; ácidos dímeros Unidyme™ (productos de Arizona Chemical) tales como Unidyme 10, 14, 18, 22, 35, M15 y M35; ácidos dímeros disponibles en Emery Oleochemicals y ácidos dímeros FloraDyme™ de Florachem Corporation. Se prefieren ácido oleico dimerizado, ácido linoleico dimerizado y/o ácido ricinoleico dimerizado. Los más preferidos son ácido oleico dimerizado y/o ácido linoleico dimerizado. El más preferido es ácido linoleico dimerizado. La ventaja de incorporar uno o más ácidos grasos (típicamente ácidos grasos dímeros) en la estructura del compuesto (met)acrilado (I) de la invención es que mejora la humectación de pigmento.
En el contexto de la presente invención, se entiende que la expresión "ácido carboxílico polibásico" se amplía a los correspondientes anhídridos. Posiblemente, se usa una estructura de ácidos y anhídridos. Típicamente, los ácidos carboxílicos polibásicos (b2) están seleccionados entre uno o más de: ácidos polibásicos insaturados, tales como ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico; ácidos polibásicos saturados alifáticos, tales como ácido malónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico y ácido sebácico; ácidos polibásicos saturados aromáticos tales como anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimellítico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico; y ácidos polibásicos alicíclicos, tales como anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidro-4-metil-ftálico (MHHPA), anhídrido 1,2-hexahidroftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico y ácido nádico. Un derivado de ácido preferido es un anhídrido de ácido carboxílico dicarboxi aromático. En el contexto de la invención, se prefieren ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido adípico, ácido isoftálico, ácido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido 1,2-hexahidroftálico y/o ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Los más preferidos son ácido adípico, ácido ftálico y/o anhídrido ftálico.
En la etapa (c), el poli(poliol de éster) B se somete a (met)acrilación por medio de reacción con al menos un compuesto de (met)acrilación. Este puede ser un ácido (met)acrílico y/o un haluro de ácido (met)acrílico. Los ejemplos de haluros de ácido (met)acrílico apropiados son cloruro de (met)acriloílo. Por (met)acrílico se entiende acrílico, metacrílico o una mezcla de ambos. Ácido (met)acrílico y más particularmente ácido acrílico son compuestos de (met)acrilación (c) preferidos.
Posiblemente, el compuesto de (met)acrilación (c) es un aducto de mono- y/o poli(met)acrilato que se prepara a partir de la condensación de una molécula de poliisocianato que contiene preferentemente dos grupos isocianato con una molécula de mono- y/o poli(met)acrilato que contiene preferentemente una funcionalidad capaz de reaccionar con los isocianatos. Típicamente, esta funcionalidad es un grupo hidroxilo. Por "mono(met)acrilato" se entiende que el compuesto contiene un grupo (met)acriloílo, por "poli(met)acrilato" se entiende que el compuesto contiene dos o más grupos (met)acriloílo. Típicamente, los reaccionantes se hacen reaccionar usando una estequiometría controlada que implica una relación equivalente de isocianato:hidroxilo de 1: 1 a 1: 2, preferentemente de 1: 1 a 1: 1,5. La reacción va seguida del registro de la disminución del nivel de isocianato I[NCO] hasta el valor teórico que corresponde al momento de reacción completa. El contenido de isocianato I[NCO] puede ir seguido del método clásico de retrovaloración usando dibutilamina.
Ventajosamente, la relación en peso de ácido graso (en este caso ácido graso dímero) con respecto a producto de despolimerización A está entre 0 y 0,7. Normalmente, esta relación está entre 0 y 0,6, más en particular entre 0 y 0,5. Si se usa un ácido graso (en este caso un ácido graso dímero) para producir el compuesto (met)acrilado (I) de la invención, entonces esta relación típicamente está entre 0,1 y 0,7, más típicamente entre 0,1 y 0,6 y lo más típicamente entre 0,2 y 0,5. Ventajosamente, la relación en peso de ácido carboxílico polibásico con respecto al producto de despolimerización A es menor que 0,3, preferentemente menor que 0,25, lo más típicamente menor que 0,2. Ventajosamente, la relación en peso de compuestos de (met)acrilación (c) con respecto a producto de despolimerización A está entre 0,1 y 0,8, más en particular entre 0,2 y 0,7, lo más típicamente entre 0,3 y 0,6.
Los ácidos grasos (en este caso ácidos grados dímeros) (b1), cuando se usan, se añaden preferentemente en una cantidad menor que un 70 % en peso, basado en el peso total del producto de despolimerización A , y ventajosamente se añaden en una cantidad de entre un 1 y un 60 % en peso, y de acuerdo con una realización entre un 10 y un 60 % en peso. Los ácidos carboxílicos polibásicos (b2), cuando se usan, se añaden preferentemente en una cantidad menor que un 40 % en peso, basado en el peso total del producto de despolimerización A , y ventajosamente se añaden en una cantidad de entre un 3 y un 20 % en peso.
Los poli(alcoholes hídricos) (b3) también se pueden añadir a la mezcla de reacción en la etapa (b) con el fin de formar un poli(poliol de éster) B. Los poli(alcoholes hídricos) usados en la etapa (b) pueden ser los mismos poli(alcoholes hídricos) usados en la etapa (a). Si se usan, entonces se usan poli(alcoholes hídricos) preferidos trifuncionales o de funcionalidad superior tal como glicerol, glicerol alcoxilado, trimetilol propano, trimetilolpropano alcoxilado, pentaeritritol y/o pentaeritritol alcoxilado. Se prefieren glicerol y trimetilolpropano. Cuando se usan todos, típicamente, los poli(alcoholes hídricos) (b3) se añaden en una cantidad de un 40 % en peso o menos, basado en el peso del producto de despolimerización A y, ventajosamente, se añaden a continuación en una cantidad de entre un 3 y un 20 %. En una realización preferida de la invención, no obstante, no se usan poli(alcoholes hídricos) en la etapa (b).
Además, un ácido monofuncional (c4), tal como ácido benzoico, también se puede añadir a la mezcla de reacción durante la etapa (b).
La reacción de esterificación de la etapa (b) se lleva a cabo preferentemente a una temperatura entre 180 °C y 220 °C, y preferentemente se lleva a cabo en una atmósfera inerte, tal como nitrógeno o argón. Típicamente, la reacción de esterificación se lleva a cabo a una presión de entre 5.000 a y 150.000 Pa, preferentemente entre 10.000 y 120.000 Pa, y lo más preferentemente a presión atmosférica. Típicamente, la reacción de esterificación se lleva a cabo hasta que el valor de ácido de la mezcla de reacción se reduce a un valor entre 2 y 50 mg de KOH/g y preferentemente a un valor entre 2 y 30 mg de KOH/g. El poli(poliol de éster) producido en la etapa (b) puede estar en forma de un líquido viscoso transparente o resina sólida dura. Típicamente, el poli(poliol de éster) tiene un peso molecular promedio expresado en número (Mn) de entre 500 y 5.000 Dalton (Da) y un peso molecular promedio expresado en peso (Mw) de entre 1.000 y 10.000 Da. Adicionalmente, el valor de hidroxilo del poli(poliol de éster) es preferentemente de al menos 100, más preferentemente el valor de hidroxilo está entre 150 y 800 y lo más preferentemente entre 250 y 600 Da.
El poli(poliol de éster) B posteriormente se somete a (met)acrilación en la etapa (c). Típicamente, se usa ácido (met)acrílico y normalmente ácido acrílico. Alternativamente, el compuesto de (met)acrilación usado puede ser un haluro de ácido (met)acrílico. La (met)acrilación de la etapa (c) se hace preferentemente en presencia de un catalizador ácido, tal como ácido metano sulfónico cuando se usa ácido (met)acrílico. En caso de usar un haluro (met)acrílico, entonces se usa preferentemente un catalizador de base. Ventajosamente, se lleva a cabo la (met)acrilación en presencia de un inhibidor de polimerización. Los inhibidores apropiados incluyen fenoles, tales como 4-metoxifenol o un inhibidor basado en cobre o aluminio. La (met)acrilación de la etapa (c) se lleva a cabo a una temperatura de entre 80 °C y 130 °C, preferentemente entre 90 °C y 110 °C.
En el proceso de la invención, las etapas (b) y (c) pueden ser etapas sucesivas. Por ejemplo, la condensación del intermedio de poli(poliol de éster) ("producto de despolimerización") A con al menos un ácido graso (b1) y/o al menos un ácido carboxílico polibásico (b2) y opcionalmente al menos un poli(alcohol hídrico) (b3), se puede llevar a cabo tras la etapa de despolimerización sin disolvente. La condensación con al menos un compuesto de (met)acrilación (c), se hace a continuación usando un disolvente azeotrópico para eliminar el agua. Alternativamente, la condensación del intermedio A de poli(poliol de éster) con una mezcla de al menos un ácido graso (b1) y/o al menos un ácido carboxílico polibásico (b2) y al menos un compuesto de (met)acrilación (c) (típicamente ácido acrílico) y, opcionalmente, al menos un poli(alcohol hídrico) (b3) se puede hacer usando un disolvente azeótropo para retirar el agua. Las etapas (b) y (c) además también se pueden llevar a cabo al mismo tiempo. En lo anterior, ventajosamente, el ácido graso es un ácido graso dímero, posiblemente un ácido graso trímero.
Ventajosamente, los compuestos (met)acrilados (I) de la invención incorporan los residuos de al menos un triglicérido (a2) y/o de al menos un ácido graso (b1) (que típicamente es un ácido graso dímero). En una realización de la invención, el compuesto (met)acrilado (I) obtenido contiene los residuos de al menos un triglicérido y ventajosamente no contiene residuo de al menos un ácido graso. En otra realización de la invención, el compuesto (met)acrilado (I) obtenido contiene los residuos de al menos un ácido graso, y ventajosamente no contiene residuo de al menos un triglicérido. En una realización de la invención, el compuesto (met)acrilado (I) obtenido contiene los residuos de al menos un ácido graso y al menos un triglicérido. Como antes, el ácido graso (b1) ventajosamente es un ácido graso dímero, posiblemente un ácido graso trímero.
Otro aspecto de la invención se refiere a un compuesto (met)acrilado (I) obtenido o que se puede obtener por medio de un proceso de acuerdo con la invención. Los compuestos (met)acrilados (I) de la invención típicamente tienen un peso molecular promedio expresado en número (Mn) de entre 500 y 5.000 Dalton (Da). Normalmente, el Mn es de al menos 700 Da, más típicamente al menos 3.000 Da. Normalmente, el Mn es como máximo de 2.000 Da, más típicamente como máximo 1.700 Da. El compuesto (met)acrilado (I) de la invención normalmente tiene un peso molecular promedio expresado en número (Mn) de entre 800 y 10.000 Da. Típicamente, el contenido de grupo éster de ácido (met)acrílico está entre 1 y 6 mmoles/g. Preferentemente, el compuesto (met)acrilado (I) de la invención tiene un valor de ácido entre 2 y 50 mg de KOH/g.
Los compuestos preferidos (I) de la invención son los que tienen un contenido de poli(tereftalato de alquileno) de al menos un 15 % en peso, con respecto al peso total del compuesto (met)acrilado (I). En general, este contenido es de al menos un 20 % en peso, más típicamente este contenido es de al menos un 25 % en peso. Lo más típicamente, el poli(tereftalato de alquileno) es PET. Además, se proporciona en la invención es compuesto (met)acrilado (I) con un contenido de PET de al menos un 15 % en peso, con respecto al peso total del compuesto (met)acrilado (I). En general, el contenido de PET es de al menos un 20 % en peso, más típicamente este contenido es de al menos un 25 % en peso.
El compuesto (met)acrilado (I) de la invención típicamente tiene una viscosidad a 25 °C que está por debajo de 500 Pas, más preferentemente por debajo de 300 Pas y lo más preferentemente por debajo de 200 Pa.
Los compuestos preferidos (I) de la invención son (met)acrilatos de poliéster y/o (met)acrilatos de poliuretano. De forma particular, se prefieren los (met)acrilatos de poliéster y/o (met)acrilatos de uretano. Los últimos, por ejemplo, se forman si el compuesto de (met)acrilación (c) es un aducto entre un poliisocianato y un (met)acrilato de hidroxialquilo.
El compuesto (met)acrilado (I) de la invención tiene la ventaja de que se puede incorporar fácilmente (o se puede usar en), por ejemplo, a composiciones de revestimiento, adhesivos, barnices, lacas o tintas que posteriormente exhiben una humectación de pigmento y/o un equilibrio de tinta-agua mejorados. Otro aspecto de la invención, además hace referencia a una composición apta para curado por energía (II), en particular a una composición apta para curado por radiación que se prepara a partir de un compuesto (met)acrilado (I) de acuerdo con la invención.
La composición apta para curado por energía (II) puede ser una composición de revestimiento, un barniz, una laca, tinta o adhesivo.
Las composiciones de revestimiento o tintas de acuerdo con la invención típicamente comprenden de un 1 a un 80 % en peso, preferentemente de un 5 a un 70 % en peso, más preferentemente de un 10 a un 60 % en peso, y ventajosamente de un 15 a un 50 % en peso, de uno o más compuestos (met)acrilados (I) de la invención.
Las composiciones de revestimiento aptas para curado por energía o las tintas de la invención pueden contener adicionalmente oligómeros (met)acrilados (d), típicamente con una funcionalidad de acrilato > 2, tal como (met)acrilatos de epóxido, (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de uretano, (met)acrilatos de poliuretano, poliacrilatos (met)acrilados, (met)acrilatos de poliéter, aceites (met)acrilados basados en aceite de linaza, aceite de soja o aceite de ricino y mezclas de los mismos. Por "otro" se entiende un compuesto diferente del compuesto (met)acrilado (I) de la invención.
El peso molecular promedio expresado en peso (Mw) de los otros oligómeros (met)acrilados (d) normalmente está entre 400 y 3.000 Da. Los otros oligómeros (met)acrilados típicamente se incorporan en las composiciones de revestimiento o tintas para conferir reología, humectación de pigmento, transferencia, brillo, resistencia química y otras propiedades de película.
Además, las composiciones de revestimiento aptas para curado por energía o tintas pueden contener adicionalmente monómeros (met)acrílicos (e) que son típicamente ésteres de ácido (met)acrílico que tiene una funcionalidad > 2. Se prefieren monómeros acrílicos. El peso molecular promedio expresado en peso (Mw) de los monómeros (met)acrílicos (e) normalmente está entre 200 y 800 Da. Típicamente, las composiciones de revestimiento aptas para curado por energía y las tintas de la invención contienen entre un 15 y un 45 % en peso de monómeros acrílicos, preferentemente entre un 20 y un 40 % en peso y lo más preferentemente entre un 25 y un 35 % en peso. Estos monómeros (met)acrílicos se incorporan a las composiciones de revestimiento o tintas para conferir velocidad de curado, resistencia a disolventes, dureza y permitir el ajuste de viscosidad.
Los oligómeros (met)acrilados (d) y los monómeros (met)acrílicos (e) pueden estar seleccionados entre diacrilato de 1,2-etilen glicol, diacrilato de 1,4-butandiol, diacrilato de 1,6-hexandiol, diacrilato de dipropilen glicol, diacrilato de isosorbide, diacrilato de neopentilglicol, diacrilatos de neopentilglicol etoxilados, diacrilatos de neopentilglicol propoxilados, diacrilato de tipropilen glicol, diacriato de bisfenol-A, diacrilatos de bisfenol-A etoxilados, diacrilato de bisfenol-A-éter diglicidílico, diacrilatos de bisfenol-A etoxilados, poli(diacrilatos de etilenglicol), triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilatos de trimetilolpropano etoxilados, triacrilatos de trimetilolpropano propoxilados, triacrilatos de glicerol propoxilados, triacrilato de pentaeritritol, triacrilatos de pentaeritritol etoxilados, tetraacrilatos de pentaeritritol propoxilados, tetraacrilatos de pentaeritritol etoxilados, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilatos de dipentaeritritol etoxilados o mezclas de los mismos, y son preferentemente triacrilatos de trimetilolpropano etoxilados, triacrilatos de pentaeritritol etoxilados y tetraacrilatos de pentaeritritol propoxilados.
En particular, cuando se formula la composición de revestimiento o tinta para envasado de alimentos, se prefieren acrilatos multifuncionales tales como tetraacrilatos de pentaeritritol etoxilados, tetracrilato de ditrimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilatos de dipentaeritritol etoxilado o mezclas de los mismos.
Las composiciones de revestimiento aptas para curado por energía o tintas de la invención pueden también contener uno o más colorantes en forma de un tinte o pigmento dispersado en las mismas. Los pigmentos apropiados incluyen pigmentos orgánicos o inorgánicos convencionales.
Las composiciones de revestimiento aptas para curado por energía o tintas de la invención son, ventajosamente, aptas para curado UV y típicamente contienen fotoiniciadores, tales como por ejemplo, benzofenonas, bencilcetales, dialcoxi acetofenonas, hidroxialquil-acetofenonas, aminoalquilfenonas, acilfosfinóxidos y tioxantonas, por ejemplo, benzofenona, metil-benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4,4'-bis(dimetilamino)-benzofenona, 4,4'-bis(dietilamino)-benzofenona, 2,2- dimetoxi-2-fenilacetofenona, dimetoxiacetofenona, dietoxiacetofenona, 2-hidroxi-2-metil-1 -fenilpro pan-1 -ona, 2-bencil-2-dimetilamino-1 -(4-moholinofenil)-butan-1 -ona, 2-metil-1 -[4(metoxitio)-fenil]-2-moholinopropan-2-ona, fosfinóxido de difenilacilfenilo, fosfinóxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoilo), fosfinóxido de 2,4,6-trimetilbenzoiletoxifenilo, 2-isopropiltioxantona, 4-isopropiltioxantona, 2,4-dimetiltioxantona o mezclas de los mismos.
Alternativamente, las composiciones de revestimiento aptas para curado por energía o tintas de la invención se pueden curar térmicamente, por ejemplo, con peróxidos.
Además, las composiciones de revestimiento aptas para curado por energía o tintas de la invención pueden contener además los aditivos habituales para modificar el flujo, tensión superficial, brillo, humectación de pigmento y resistencia a la abrasión del revestimiento curado o la tinta impresa. Dichos aditivos incluyen agentes tensioactivos, ceras, estabilizadores de vida de anaquel y combinaciones de los mismos. Estos aditivos pueden funcionar como agentes de nivelación, estabilizadores de vida de anaquel, agentes humectantes, agentes de deslizamiento, agentes de flujo, dispersantes y desaireadores. Los aditivos preferidos incluyen tensioactivos de fluorocarbono, siliconas y tensioactivos poliméricos orgánicos. Además, las composiciones de revestimiento aptas para curado por energía o tintas pueden contener además expansores habituales tales como arcilla, talco, calcio, carbonato, carbonato de magnesio, o sílice para ajustar la captación de agua, la formación de bruma o la resistencia al color.
Se mantiene un buen flujo cuando se añaden materiales de relleno (por ejemplo, sílice pirógena), también se puede obtener buena humectación de pigmento con materiales de acuerdo con la invención.
Típicamente, las composiciones de revestimiento aptas para curado por energía o tintas para impresión offset tienen una viscosidad entre 5 y 150 Pas, preferentemente entre 20 y 60 Pas a una tasa de cizalladura de D = 50 1/s. Las tintas flexográficas típicamente tienen una viscosidad a 25 °C que está entre 0,5 Pas y 5 Pas y preferentemente entre 0,5 y 1,5 Pas. Ventajosamente, las composiciones de revestimiento aptas para curado por energía o tintas de la invención son tintas litográficas aptas para curado por energía.
La presente invención también proporciona artículos que están revestidos o impresos, completamente o en parte, con las composiciones de revestimiento o las tintas de acuerdo con la invención. Las composiciones de revestimiento o las tintas se aplican típicamente a los artículos usando chorro de tinta, impresión flexográfica, impresión por fotograbado, serigrafía e impresión litográfica y posteriormente se someten a curado.
Los artículos pueden estar compuestos por cualquier sustrato típico tal como papel, plásticos, metales y composites. El sustrato puede ser una reserva de impresión de papel típicamente usada para publicaciones o puede ser un material de envasado en forma de lámina de cartón o cartón corrugado. Además, el sustrato puede ser una poliolefina, tal como un polietileno o un polipropileno, un poliéster tal como poli(tereftalato de etileno), o un papel metalizado tal como papel metalizado de aluminio laminado o un poliéster metalizado.
Las composiciones de revestimiento o tintas de la invención se pueden curar usando un haz de electrones (EB) pero preferentemente se curan usando luz ultravioleta (UV). Las composiciones se pueden curar por medio de una fuente de luz actínica, tal como por ejemplo luz UV, proporcionada por una bombilla de mercurio de alta tensión, una bombilla de mercurio de media tensión, una bombilla de xenón, una lámpara de arco de carbono, una bombilla de haluro metálico, una lámpara de UV-LED, un láser UV, tal como un láser semiconductor o un láser eximer o luz solar. La longitud de onda de la radiación aplicada está preferentemente dentro de un intervalo de entre 200 y 500 nm, más preferentemente entre 250 y 350 nm.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran aspectos específicos de la presente invención y no se pretende que limiten el alcance de la misma en ningún aspecto y no deberían interpretarse de este modo.
Métodos de medición
Típicamente, se determinan los pesos moleculares (Mn o Mw) por medio de cromatografía de permeabilidad de gel (GPC), típicamente usando patrones de poliestireno. Lo más típicamente, Mn y Mw se miden por medio de GPC (en una disolución de tetrahidrofurano (THF), inyectada en una columna de 3xPLgel 5 mm Mixed-D LS 300x7,5 mm intervalo MW de 162 a 377400 Dalton & calibrada con patrones de poliestireno (200-400.00 Dalton), a 40 °C.
Valor de ácido y valor de hidroxilo
Valor de ácido: de midió el número total de ácido (lAc en mg de KOH/g) usando valoración potenciométrica. El "número total de ácido" es igual a los miligramos de hidróxido de potasio (KOH) necesarios para neutralizar el(los) ácido(s) presente(s) en 1 g de muestra tras hidrólisis de los anhídridos presentes. Los anhídridos presentes en la muestra se hidrolizan hasta los correspondientes ácidos durante una etapa de hidrólisis y se someten a valoración con una disolución normalizada de KOH. Se pueden usar diferentes disoluciones de valoración, es decir, KOH 0,1 N y/o KOH 0,5 N, cuando se analizan muestras con un valor total de ácido de bajo a respectivamente elevado. La valoración potenciométrica permite la identificación de puntos finales de forma automática por medio de un procesador de valoración y un electrodo de pH, la valoración manual usa un indicador de color (fenolftaleína) o identificación visual de punto final. Se usa la cantidad de KOH para calcular el número total de ácido.
Se midieron los Valores de hidroxilo (IOH en mg de KOH/g) usando el método siguiente. El presente método "Número OH" abarca el procedimiento de cuantificación automatizado para grupos hidroxilo en poli(resinas de éster) por medio de valoración potenciométrica. Se define el número de hidroxilo como el número en miligramos de hidróxido de potasio necesario para neutralizar el producto de hidrólisis de un derivado completamente acetilado preparado a partir de un gramo de poli(resina de éster). Etapa I Etapa de Acetilación: Se someten todas las funciones hidroxilo de la poli(resina de éster) a acetilación a temperatura ambiente por medio de anhídrido acético en presencia de ácido perclórico como catalizador. Diclorometano (= cloruro de metileno CH2C12) funciona como disolvente. Etapa 2 Etapa de Hidrólisis: Se hidroliza el exceso de anhídrido acético por medio de agua, N-metil-2-pirrolidona (NMP) funciona como co-disolvente para disolver agua en cloruro de metileno y N-metilimidazol (NMI) funciona como catalizador de hidrólisis. Etapa 3 Etapa de Valoración: Las funciones de ácido formadas se someten a valoración con disolución de KOH 0,5 N.
Se puede evaluar la humectación de pigmento por medio de diferentes métodos:
Reología: La humectación de pigmento es un factor principal de la influencia de la reología. Las tintas con mala humectación de pigmento muestran un pronunciado efecto de disminución de cizalladura, de modo que la viscosidad es elevada a baja tasa de cizalladura y disminuye a medida que aumenta la tasa de cizalladura. Esto tiene como resultado un elevado índice de fragilidad (SI = relación de viscosidad a baja cizalladura con respecto a viscosidad a alta cizalladura. Para tintas líquidas se requiere una reología newtoniana. De manera ideal, esto significa que la viscosidad es independiente de la tasa de cizalladura. (SI = 1). Las tintas en forma de pasta son más seudoplásticas, mostrando una viscosidad que depende de la cizalladura. (SI >1). Un SI demasiado elevado (viscosidad a baja cizalladura demasiado elevada) puede tener como resultado un mal flujo en el conducto de tinta.
Densidad óptica: La humectación de pigmento también se puede evaluar por medio de medición de la densidad de color de la tinta impresa a un espesor de película constante. En este caso, la tinta se imprime usando un aplicador de laboratorio y la densidad de color se mide con un densitómetro, que compara, desde el punto de vista espectrofotométrico, la luz reflejada con la luz incidente.
Para la presente invención, la humectación de pigmento se puntúa sobre una escala de 5 = excelente a 0 = mala humectación de pigmento. La reología (valor de rendimiento, viscosidad, índice de fragilidad) se mide usando un reómetro de tipo cono y placa MCR100 (Paar-Physica). La geometría de medición para medir las tintas de impresión offset UV fue de un diámetro de 25 mm y un ángulo de 1 ° para el cono. La medición fue una curva de flujo de tasa de cizalladura controlada que varía de D = 0,1 s-1 a D = 100 s-1 a 25 °C. La geometría de medición para medir las tintas de registro UV del Ejemplo 2 fue de un diámetro de 50 mm y un ángulo de 1 ° para el cono. La medición fue una curva de flujo de tasa de cizalladura controlada que varía de D = 0,1 s-1 a D = 500 s-1 a 25 °C.
El equilibrio de tinta y agua de las composiciones de la presente invención se evaluó en un Lithotronic.
Básicamente, el Lithotronic mide el par necesario para una determinada velocidad (rpm). El par proporciona una medición de la viscosidad. Con el Lithotronic, se mide el cambio de viscosidad de una tinta cuando se emulsiona agua en la misma.
La medición consiste en dos fases: pre-acondicionado y medición.
Durante el pre-acondicionado, la muestra se somete a cizalladura a velocidad constante y se calienta al mismo tiempo hasta una determinada temperatura pre-programada. Al final de la fase de pre-acondicionado, la muestra ha alcanzado una viscosidad estable. En ese instante, se inicia la medición controlada de disolución fuente. Se registran los cambios de par aplicado (además de viscosidad) frente a tiempo y la capacidad de emulsión. Cuando se alcanza una capacidad máxima de emulsión, normalmente se produce una disminución de par que se debe al agua libre del vaso de precipitados.
Al primer contacto con agua, el cambio de par (delta T) debería ser pequeño. Además, cuando se emulsiona agua en la tinta, la viscosidad debería únicamente experimentar un aumento menor. Esto garantiza una buena transferencia de tinta a la prensa. Si la emulsión es demasiado fina y demasiado estable (aumento de viscosidad demasiado elevado), se traduce en una pérdida de densidad y posible acumulación de tinta. Si la emulsión es demasiado gruesa (disminución de viscosidad), se puede traducir en un comportamiento de prensa inestable, haciendo necesario el control de la prensa de forma regular.
Para la presente invención, el equilibrio de tinta y agua se puntúa por medio del tipo de emulsión (F = buen equilibrio de tinta y agua caracterizado por un aumento limitado de viscosidad, resultado de una emulsión fina; C = mal equilibrio de tinta y agua caracterizado por una elevada disminución de viscosidad, resultado de una emulsión gruesa).
Síntesis
Se introduce catalizador, pellas de poli(tereftalato de etileno) reciclado (PET), glicol (TMP, DPG, TPG o glicerol) y triglicérido en las proporciones molares mostradas en las Tablas 1 & 2 en un reactor de doble camisa (calentado con aceite) equipado con un mezclador de cabecera, condensador, termopar y entrada de nitrógeno. Se calienta la mezcla a 230 °C bajo flujo de nitrógeno sin agitación, hasta que no se aprecian partículas de PET reciclado (aproximadamente 2 h). Cuando desparecen las partículas de PET, se calienta la mezcla de forma adicional y se agita durante 2 a 4 horas. Se enfría la mezcla a aproximadamente 80 °C, se introduce una trampa de Dean-Stark entre el reactor y el condensador, se añaden tolueno, ácido metanosulfónico (70 % en peso en agua), hidroquinona, metilhidroquinona, ácido adípico, ácido ftálico, ácido graso dímero y ácido acrílico (véanse pesos en g de la Tabla 1). Se agita la mezcla y se calienta a reflujo hasta eliminar aproximadamente la cantidad teórica de agua. Cuando se completa la reacción, se permite el enfriamiento del poli(acrilato de éster) a 90 °C, se decanta a partir del reactor y se filtra a través de bolsas filtrantes de 5 y 1 micrómetro. A continuación, se evapora el tolueno.
Ejemplos en tintas:
Los poli(acrilatos de éster) obtenidos de este modo se formulan a continuación para dar lugar a las siguientes tintas litográficas y flexográficas con las composiciones que se proporcionan en la Tabla 3. Las Tablas 4 y 5 resumen los resultados obtenidos.
Las formulaciones de tinta de acuerdo con la invención (FL EJ 2, FL EJ 4, FL EJ 5, FL EJ 7, FL EJ 8 y FL EJ 9) tienen mejores propiedades de equilibrio tinta-agua, Delta de Par menor y menor % de Delta de adherencia que la tinta de acuerdo con FL COMP-2R (basada en un poli(acrilato de éster) preparado sin triglicérido y/o ácido graso dímero) [Tabla 4]. Las formulaciones de tinta de acuerdo con la invención (FL EJ3 y FL EJ6) tienen mejor flujo y brillo más elevado en PP (polipropileno) que la tinta de acuerdo con FL COMP-1 R (basada en un poli(acrilato de éster) preparado sin triglicérido y/o ácido graso dímero) [Tabla 5].
Tabla 1: Etapa (a)
Figure imgf000010_0001
_ ___ _ ____
Figure imgf000011_0001
Tabla 3: Composición y viscosidad de los (met)acrilatos de poliéster preparados
Figure imgf000012_0002
Tabla 4: Tintas litográficas offset cian (cantidades en g)
Figure imgf000012_0001
Tabla 5: Tintas flexográficas magenta (cantidades en g)
Figure imgf000013_0001

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Un proceso para preparar un compuesto (met)acrilado (I) que comprende las etapas de:
    (a) Hacer reaccionar un poliéster termoplástico con (a1) al menos un poli(alcohol hídrico) y, opcionalmente, con (a2) al menos un triglicérido, en el que la relación molar de triglicérido con respecto a poliéster termoplástico está entre 0 y 0,3, y la relación molar de poli(alcohol hídrico) con respecto a poliéster termoplástico es como máximo 1,9, para obtener un producto de despolimerización A con un número de hidroxilo dentro del intervalo de 200 a 800 mg de KOH/g;
    (b) Hacer reaccionar el producto de despolimerización A con (b1) al menos un ácido graso y/o (b2) al menos un ácido carboxílico polibásico y, opcionalmente, con (b3) al menos un poli(alcohol hídrico) para proporcionar un poli(poliol de éster) B;
    (c) Hacer reaccionar el poli(poliol de éster) B con (c1) al menos un compuesto de (met)acrilación para proporcionar un compuesto (met)acrilado (I),
    en el que la relación en peso de ácido graso (b1) con respecto a producto de despolimerización A está entre 0 y 0,6, en el que la relación en peso de ácido (b2) carboxílico polibásico con respecto a producto de despolimerización A es menor que 0,3, en el que la relación en peso de agente de (met)acrilación con respecto a producto de despolimerización A está entre 0,1 y 0,8, y en el que el compuesto (met)acrilado (I) tiene un peso molecular promedio expresado en número (Mn) entre 500 y 5000 Da, en el que el número de hidroxilo y el peso molecular promedio expresado en número se determinan como se muestra en la descripción y con la condición de que se usa al menos un triglicérido (a2) y/o al menos un ácido graso (b1).
  2. 2. - El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación molar de poli(alcohol hídrico) (a1) con respecto a poliéster termoplástico es menor que 1,8.
  3. 3. - El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación molar de triglicérido (a2) con respecto a poliéster termoplástico está entre 0,01 y 0,25.
  4. 4. - El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el poliéster termoplástico de la etapa (a) está seleccionado entre uno o más del grupo que consiste en: poli(naftalato de etileno) (PEN); poli(tereftalato de etileno) (PET); poli(tereftalato de propileno) (PPT); poli(tereftalato de butileno) (PBT); poli(tereftalato de trimetileno); poli(tereftalato de etileno) modificado con glicol; copolímeros de ácido tereftálico y 1,4-ciclohexanodimetanol; copolímeros de ácido tereftálico y 1,4-ciclohexanodimetanol modificados con ácido isoftálico; polihidroxi alcanoatos; copolímeros de dioles con ácido 2,5-furanodicarboxílico o 2,5-furanodicarboxilatos de dialquilo; copolímeros de 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol con ácido isoftálico, ácido tereftálico o derivados ortoftálicos; polímeros de ácido dihidroferúlico.
  5. 5. - El proceso de la reivindicación 4, en el que el poliéster termoplástico procede de un material residual generado en la producción de PET o en la producción de artículos moldeados de PET.
  6. 6. - El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el producto de despolimerización A que se forma en la etapa (a) tiene un número de hidroxilo de 200 a 700 mg de KOH/g, en el que el número de hidroxilo viene determinado como se muestra en la descripción.
  7. 7. - El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los ácidos grasos dímeros (b1) se añaden en la etapa (b) en una cantidad menor que un 70 % en peso, basado en el peso total del producto de despolimerización A.
  8. 8. - El proceso de la reivindicación 7, en el que esta cantidad es de un 1 a un 60 % en peso.
  9. 9. - El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los ácidos carboxílicos polibásicos (b2) se añaden en la etapa (b) en una cantidad menor que un 40 % en peso, basado en el peso total del producto de despolimerización A.
  10. 10. - El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos un poli(alcohol hídrico) (b3) se añade a la mezcla de reacción en la etapa (b).
  11. 11. - El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos un ácido monofuncional (b4) se añade a la mezcla de reacción en la etapa (b).
  12. 12. - El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación en peso de compuestos de (met)acrilación con respecto a producto de despolimerización A está entre 0,1 y 0,8.
  13. 13. - Un compuesto (met)acrilado (I) preparado por medio de un proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto (met)acrilado (I) tiene un contenido de PET de al menos un 15 % en peso, más preferentemente al menos un 25 % en peso.
  14. 14. - Una composición apta para curado por radiación que es una tinta, un barniz, una laca, una composición de revestimiento o un adhesivo preparado a partir de un compuesto (met)acrilado (I) de acuerdo con la reivindicación 13.
  15. 15. - Un artículo, revestido o impreso, totalmente o en parte, con una composición apta para curado por radiación de acuerdo con la reivindicación 14.
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