JPS61203123A - ポリエステルポリ（メタ）アクリレ−ト混合物及びこれを含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱、紫外線、放射線、ラジカル開始剤の存在
下で容易に硬化し、又、不飽和基含有化合物類と共重合
し５る新規なポリエステルに関するものである。

（従来の技術） 従来より、紫外線硬化型印刷インキ、塗料及び成型材料
等の成分として多価アルコールと多価カルボン酸と（メ
タ）アクリル酸の３種の成分を、硫酸などの脱水エステ
ル化反応触媒の存在下忙、一段または多段でエステル化
することによって合成されるポリエステルポリ（メタ）
アクリレートが使用されており、これらは硬化速度が速
く、臭気が少ない等の特徴を有している。

（発明が解決しようとすざ′問題点） これらのポリエステルポリ（メタコアクリレート類は、
一般に粘度が高く、そのため使用上不便な場合が多い。

例えば、塗料や成型材料へ応用する場合を例にとれば、
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの計量、容器へ
の移し換えなどの取扱い作業、顔料や各種添加剤、充て
ん剤などの配合作業、被塗装物に対する作業性に不便で
あって、ある場合にはこれらの作業性の問題から実用上
使用に耐えないこととなる場合もある。これらの欠点を
改良するために、ポリエステルポリ（メタ）アクリレー
ト類をポリオールポリ（メタ）アクリレートで希釈する
方法が提案（特開昭４９−１２０９８１　）されている
。この方法は、粘度は低くなり、使用上便利になってい
るが、希釈剤としてのポリオールポリ（メタ）アクリレ
ートを多量に添加しなければならず、ポリエステルポリ
（メタ）アクリレート類のもつ特性が失われるという欠
点を有している。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、紫外線又は電子線等により容易に硬化する印
刷インキ、塗料及び成型材料等の成分として有用な、粘
度が比較的に低粘度で、したがって希釈剤を使用しなく
ても取り扱いが容易で硬化性の良好な新規なポリエステ
ルポリ（メタ）アクリレート混合物及びこれを含有する
組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、多価アルコールで２価カルボン酸
又はその酸無水物をエステル化することによって得られ
る反応生成物（ａ）とエプシロンカプロラクトンとを反
応することによって得られる付加縮合物（ｂ）と（メタ
）アクリル酸とを反応することによって得られる混合物
よりなることを特徴とするポリエステルポリ（メタ）ア
クリレート混合物（Ｃ）、及びこの混合物を含有するこ
とを特徴とする印刷インキ、塗料又は成型材料用組成物
に関する。このポリエステルポリ（メタンアクリレート
混合物は、多価アルコールで２価カルボン酸又はその酸
無水物をエステル化することによって得られる反応生成
物（ａ）とエプシロンカプロラクトンの付加縮合物（ｂ
）とアクリル酸またはメタクリル酸との反応により製造
することが出来る。この反応については、下記において
更に詳細建述べる。

反応生成物（ａ）の↓造原料としての多価アルコールと
しては、脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族に属する
もの、ならびに該多価アルコールの１種以上が脱水縮合
した構造のエーテル結合を分子内に持つ多価アルコール
等が使用される。

具体的には、例えば、ネオペンチルグリコール、１、６
−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、水素化ビスフェノールＡ１シクロヘキサン−１
，４−ジメタツール、ポリエチレングリコール、ビスフ
ェノールＡジオキシプロビルエーテル、グリセリントリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（
２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート、ペンタエリ
スリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリ
スリトール、その他、多価アルコール類が使用できる。

また次に、２価カルボン酸又はその酸無水物としては、
例えば、以下のものが使用される。フタル酸、イソフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
ハイミック酸、エンド酸、テトラクロルフタル酸、メチ
ルへキサヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、マレ
イン酸、チオジグリコール酸その他２価カルボン酸及び
、上記の各２価カルボン酸の無水物。多価アルコールと
２価カルボン酸又はその酸無水物とのエステル化反応は
好ましくは、１００℃〜３００℃、特に好ましくは、１
５０〜２５０℃の温度において、仕込み反応物間の反応
が完結するのに十分な時間にわたって行う。所定の生成
水量の水が留出したならば反応を終了する。反応に仕込
む多価アルコールの量は２価カルボン酸又はその酸無水
物の仕込量１モル当り約１．１〜２．０モルとするのが
好ましく、特に１．５〜２．０モルが好ましい。酸化副
反応を最小化するために、該反応は、窒素等の不活性ガ
ス雰囲気下において行うことが好ましい。反応の終りに
半って、該多価アルコールと２価カルボン酸又はその酸
無水物とのエステル化物の生成物をそのまま次の反応に
利用することができる。

反応生成物（ａ）とエプシロンカプロラクトンとの縮合
物（ｂ）の製造。

多価アルコールと２価カルボン酸又はその酸無水物との
エステル化による反応生成物（ａＪとエプシロンカプロ
ラクトンの反応中において触媒的有効量の触媒を使用す
ることが好ましく、その使用量はカプロラクトンの重量
を基準にして０．００１〜１．０重量％が好ましく特に
０．０１〜０、２重量％が好ましい。有用な触媒はこの
分野において公知のものであり、それら有用な触媒の例
として、テトライソプロピルチタネート。

テトラブチルチタネート等の有機チタン化合物。

塩化第１すす、テトラオクチルすず、ジラウリルすずオ
キサイド、ジ−ｎ−ブチルすずジクロライド等のすず化
合物などを挙げることができる。反応生成物（ａ）とエ
プシロンカプロラクトンの反応は好ましくは５０°Ｃ〜
３００℃、特に好ましくは１３０〜２００℃の温度にお
いて、仕込み反応物間の反応が完結するのに十分な時間
・にわたって行う。反応に仕込むエプシロンカグロラク
トルの量は１反応生成物（ａ）のＯＨ基当量あたり好ま
しくは約０．１〜３６０モルまたはそれ以上、特に好ま
しくは０．２５〜２．０モルである。

酸化副反応を最小化するために、該反応は窒素等の不活
性ガス雰囲気下において行うことが好ましい。反応の終
りに当って、該反応生成物（ａ）とエプシロンカプロラ
クトンとの縮合物の混合物からなる生成物（ｂ）を次の
反応にそのまま利用することができる。

ポリエステルポリ（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）の
製造 ポリエステルポリ（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）は
、反応生成物（ａ）とエプシロンカプロラクトンとの縮
合物（ｂ）とアクリル酸もしくはメタクリル酸またはそ
れらの混合物との反応により製造される。

アクリル酸またはメタクリル酸の使用量は、仕込んだ反
応生成物（ａ）とエプシロンカプロラクトンとの縮合物
（ｂ）のＯＨ基当量あたり好ましくは０．５〜２．０モ
ルまたはそれ以上、特に好ましくは、１．０〜１．５モ
ルである。該反応は、アクリル二重結合の重合を最小化
または遅延させるために重合防止剤の存在下に行うこと
が好ましい上記重合防止剤は周知であり、それらは反応
液の０．０１〜５重量％の濃度で使用するのが好ましい
。それら重合防止剤の例として、ハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、メチル・ハイドロキノン、２．４
−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェノチアジ
ン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩等が挙げられ
る。該反応は、一般的に好ましくは約５０〜１３０℃、
特に好ましくは、６５℃〜９０℃の温度においてポリエ
ステルポリ（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）を生成す
るためのアクリル酸またはメタクリル酸により反応生成
物（ａ）とエプシロンカプロラクトンの縮合物（ｂ）の
エステル化を確実に完結させるのに十分な時間にわたっ
て行う。この時間はバッチの規模、それぞれの反応物及
び触媒及び採用される反応条件により変動する。またエ
ステル化触媒を、使用されるアクリル酸またはメタクリ
ル酸に対して好ましくはＯ，１〜１５モル％、特に好ま
しくは１〜６モル％の濃度で存在させる。任意の公知の
エステル化触媒を使用することができる。これらの例と
して、ｐ　−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、リ
ン酸、硫酸などを挙げることができる。ヘキサン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエンノヨウナ不活性溶剤を
存在させてこのエステル化反応中に生成した水分の除去
を助けることが望ましい。

このポリエステルポリ（メタンアクリレート混合物（Ｃ
）は、印刷インキ、塗料及び成型材料等の成分として有
用であり、それらは、放射線又は紫外線により、または
、熱的手段により硬化させることができる。

本発明の混合物を印刷インキ用に用いる場合本発明の混
合物は希釈剤又はプレポリマーとして用いることができ
る。本発明の混合物に、必要により他の重合性化合物を
加え、顔料、その他添加剤及び必要により重合開始剤を
添加することにより、紫外線、電子線等により硬化する
印刷インキ用組成物として使用し５る。この組成物にお
いて、好ましくは顔料を１５〜３０％、重合開始剤を０
〜１０％、本発明の混合物を３０〜８５％用いるとよい
。

本発明の混合物を塗料用に用いる場合、例えばプラスチ
ック等の表面コーティングの場合には本発明の混合物に
必要により他の重合性化合物を加え、更に必要により重
合開始剤と他の添加剤を加えることにより、紫外線、電
子線、熱等により硬化する塗料用組成物として使用しう
る。この組成物において、本発明の混合物を４０〜１０
０％、重合開始剤を０〜ＩＯ％（但し溶剤を除いて）用
いるとよい。

本発明の混合物を成型材料用に用いる場合、本発明の混
合物をそのまま、又は更に他の重合性化合物と併用して
、これに必要により重合開始剤を加え紫外線、電子線、
熱等により硬化しうる成型材料用組成物として使用しう
る。この組成物において１本発明の混合物を４０〜１０
０％、重合開始剤を０〜１０％用いるとよい。

他の重合性化合物としては５例えば、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ポリエチレンクリコールジアクリレー）、
１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、もしくは不
飽和基含有樹脂、例えば不飽和ポリエステル、ポリエス
テルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンア
クリレート等の樹脂等が挙げられる。

重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が使用で
きる。例えば紫外線硬化用の重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル等のベンゾインアルキルエーテル１２．２−ジ
ェトキシアセトフェノン、４−フェノキシ−２，２−ジ
クロロアセトフェノン等のアセトフェノン系、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−イソプロ
ピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等
のプロピオフェノン系、ベンジルジメチルケタール、１
−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン及び２−エ
チルアントラキノン、２−クロルアントキノン等のアン
トラキノン系、２−クロルチオキサントン。

２．４−ジメチルチオキサントンなどのチオキサントン
系光増感剤などがあげられる。又、熱硬化用の重合開始
剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジターシャリブチ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド等の有機過酸化物があげられる。

（実施例） 代表的な実施態様において、（メタ）アクリル酸、多価
アルコールと２価カルボン酸又はその酸無水物をエステ
ル化することによって得られる反応生成物（ａ）とエプ
シロンカプロラクトンの縮合物（ｂ）、触媒、溶剤１重
合防止剤を反応器に仕込む。この混合物をエステル化が
実質上完結するまで加熱し、次いで、慣用の方法により
ポリエステルポリ（メタ）アクリレート混合物（Ｃ）を
回収する。下記多価アルコールと２価カルボン酸又はそ
の酸無水物をエステル化することによって得られる反応
生成物（ａ）とエプシロンカプロラクトンの縮合物（ｂ
）の合成例及び実施例により更に本発明を説明する。下
記において部とあるのは、特に指定しない限り重量部を
表わす。

反応生成物（ａ）とエプシロンカプロラクトンの縮合物
の合成例 合成例１゜ 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた１ぶ反
応器に、無水コハク酸２００．１４部（２モル）、トリ
メチロールプロパン５３６．７部（４モル）を仕込み、
窒素中で１５０〜２００℃に加熱し、留出水が３６部に
なるまで反応させた。得られたエステル化物（ａ−１）
は、淡黄色液体、水酸基価６３９．６、酸価０．６１で
あった。次にこのエスチル化物（ａ−１）　３５０．４
部、と−カプロラクトン（ダイセル化学工業■、商品名
、プラクセルＭ）］　］　４部、テトライソプロピルチ
タネート０．０６部を、１２反応器に仕込み、窒素中で
１５０〜１６０℃に加熱し、未反応のε−カプロラクト
ンが１重量％以下になるまで反応させた。得られた縮合
物（ｂ−１）は、淡黄色液体、水酸基価４８３．２、酸
価１．７であった。分子量測定の結果、該無水コハク酸
とトリメチロールプロパンの□エステル化物（ａ−１）
とε−カプロラクトンの縮合物（ｂ−１）は１分子中に
ε−カプロラクトン平均約１個の付加量を有することが
示された。

合成例２゜ 合成例】と同一の反応器忙テトラヒドロ無水フタル酸３
０４．２部（２モル）、ネオペンチルグリコール３４７
．２部（３，３モル］を仕込み、合成例１と同様に反応
し、留出水が３６部になるまで反応させた。得られたエ
ステル化物（ａ−２）は、淡黄色液体、水酸基価２４３
．０、酸価２．５であった。

次にこのエステル化物（ａ　−２）　４６１．ｓ部、ε
−カプロラクトン３３ｏ、６’ｔＡ、塩化第一スス０．
０３部を１２反応器に仕込み、窒素中で１２０〜１３０
℃に加熱し、未反応のε−カプロラクトンが１重量％以
下になるまで反応させた。得られた縮合物（ｂ−２）は
、淡黄色液体、水酸基価１４１．５、酸価４゜５であっ
た。分子量の測定の結果、該テトラヒドロ無水フタル酸
とネオペンチルグリコールのエステル化物（ａ−２）と
ε−カプロラクトンの縮合物（ｂ−２）は１分子中にε
−カプロラクトン平均約２．９個の付加量を有すること
が示された。

合成例３゜ 合成例１と同一の反応器にヘキサヒドロ無水フタル酸３
０８．２部（２モル）、ペンタエリスリトール２フ２．
３部（４モル）を仕込み、合成例１と同様に反応し、留
出水が３６部になるまで反応させた。得られたエステル
化物（ａ−３）は、淡黄色固体、水酸基価８２５、酸価
０．２であった。次にこのエステル化物（ａ　　３）４
０８部、ε−カプロラクトン３４２部、塩化第一すず０
．０３部を１！反応器に仕込み、合成例１と同様に加熱
・反応を行った。得られた縮合物（ｂ−３）は、淡黄色
液体、水酸基価４４８．７．酸化２．１であった。分子
量の測定の結果、該ヘキサヒドロ無水フタル酸とペンタ
エリスリトールのエステル化物（ａ−３）とε−カプロ
ラクトンの縮合物（ｂ−３）は、分子中にε−カプロラ
クトン平均約３個の付加量を有することが示された。

合成例４゜ 合成例１と同一の反応器にアジピン酸２９２．３部（２
モル）、１．６−ヘキサンジオール４７２部（４モル）
を仕込み、合成例１と同様に反応し、留出水が７２部に
なるまで反応させた。得られたエステル化物（ａ−４）
は、淡黄色液体、水酸基価３２３．９．酸価１．２であ
った。次にこのエステル化物（ａ−４）　３４６．２部
、ε−カプロラクトン１７１部、塩化第一すず０．０２
部を１！反応器忙仕込み、合成例１と同様に加熱・反応
を行りた。

得られた縮合物（ｂ−４）は、淡黄色液体、水酸基価２
１６．７．酸価２．９であった。分子量の測定の結果、
該アジピン酸と１．６−ヘキサンジオールのエステル化
物（ａ−４）とε−カプロラクトンの縮合物（ｂ−４）
は１分子中に６−カプロラクトン平均的１．５個の付加
量を有することが示された。

合成例５゜ 合成例１と同一の反応器にヘキサヒドロ無水フルル酸１
５４．１部（１モル）、ジトリメチロールプロパン５０
０．７部（２モル）を仕込み、合成例１と同様に反応し
、留出水が１８部になるまで反応させた。得られたエス
テル化物（ａ−５）は。

淡黄色液体、水酸基価５２９．酸価２．２であった。

次にこのエステル化物（ａ−５）　３１８．４部、ε−
カプロラクトン２８５部、塩化第一すず０．０３部を１
！反応器に仕込み、合成例１と同様に加熱。

反応を行った。得られた縮合物（ｂ−５）は、淡黄色液
体、水酸基価２’　７８．８、酸価４．３であった。

分子量の測定の結果、該ヘキサヒドロ無水フタル酸とジ
トリメチロールプロパンのエステル化物（ａ−５）とε
−カプロラクトンの縮合物（ｂ−５）は、分子中にε−
カプロラクトン平均約５個の付加量を有することが示さ
れた。

合成例６゜ 合成例１と同一の反応器にテトラヒドロ無水フタルｒ１
１３０４．２　部（２モル）、トリメチロールプロパ７
５３６．７部（４モル）を仕込み１合成例１と同様に反
応し、留出水が３６部になるまで反応させた。得られた
エステル化物（ａ−６）は、淡黄色液体、水酸基価５５
７．９、酸価１．７であった。

次にこのエステル化物（ａ−６）　２０１．２部、ε−
カブロラクトン３９９部、塩化第−スス０．０４部を１
に反応器に仕込み、合成例１と同様に加熱、反応を行っ
た。得られた縮合物（ｂ−６）は、淡黄色液体、水酸基
価１８６．９、酸価２．６であった。

分子量の測定の結果、該テトラヒドロ無水フタル酸とト
リメチロールプロパンのエステル化物（ａ−６）とε−
カプロラクトンの縮合物（ｂ−６）は、分子中にε−カ
プロラクトン平均７個の付加量を有することが示された
。

実施例１゜ 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分離器を備
えた２１反応器に、前記合成例１で得た縮合物（ｂ−１
）４００蔀（水酸基価４８３．２）、アクリル酸２９７
．９部、硫酸９．８部、ハイドロキノン３．０部、ベン
ゼン３２０部、シクロヘキサン８０部を仕込み、加熱し
、生成水は溶剤と共に蒸留し、凝縮させ分離器で水のみ
系外に取り除き、溶剤は反応器に戻す。水が６２部生成
した時点で冷却した。反応温度は７８〜８３℃であった
。反応混合物をベンゼン８００部及びシクロヘキサン２
００部に溶解し２０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、２
０％Ｎａ　Ｃ１水溶液３００部で３回洗浄する。

溶剤を減圧留去して液体（ポリエステルポリアクリレー
ト混合物）４５２部を得た。このものは、下記の性質を
有する。

比　　　重　（２５℃）　　　　１．１４６粘　　　度
　（２５℃）　　　３０００　　　ｃｐｓ酸　　　価　
　　　　　　　　０．０５　　　　ｍｇＫＯＨ／ｇ屈折
率（２０℃）　　１．４８１８ 元素分析値　　Ｃ（％）　　Ｈ代） ６０．０９　　６．８０ 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）による
吸収周波数の測定を行った結果を下記に示す。

％　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　　１１７１３．１ ２　　　　　１１６５８．０ ３　　　　　１１６４９．２ ４　　　　　１１６２７．２ ５　　　　　１１２４３．８ ６　　　　　１１２１２．９ ７　　　　　　８８８４．０ ８　　　　　　８８５７、５ ９　　　　　　８８３７、７ １０　　　　　８７０１、Ｉ ＩＩ　　　　　　８６８３．５ １２　　　　　８６６３．６ １３　　　　　５２６８．３ １４　　　　　５２３５．２ １５　　　　　５２０４．４ 隘　　　吸収周波数（Ｈｚ） １６　　　　４５１９、］ １７　　　　４３６４．９ １８　　　　４３４７．２ １９　　　　４３３８．４ ２０　　　　４３２９．６ ２］　　　　　　４３］８．６ ２２　　　　４３０７．６ ２３　　　　４１９５．２ ２４　　　　２８７３．２ ２５　　　　２８０９．３ ２６　　　　２７６５．２ ２７　　　　２７６０．８ ２８　　　　２３５９．８ ２９　　　　２２９８、］ ３０　　　　　１９５２．２ ３］　　　　　　１９１４．７ ３２　　　　１７２５．２ ３３　　　　　１６５６．９ ３４　　　　　１５６２．２ 隘　　　吸収周波数（Ｈｚ　） ３５　　　　１５０７．８ ３６　　　　１５０４．９ ３７　　　　　５００．２ ３８　　　　　　　０．０ 猶、上記測定には、基準物質としてテトラメチルシラン
を用いＨ”、Ｃ”−Ｈのカップリングさせた測定をして
最終的に０１３のＤカップルの同定結果を示した（以下
の実施例においても同様）。上記吸収のうち、Ｉ’ｈ１
３．１４．１５は溶媒の吸収のピーク位置を示す。

実施例２゜ 実施例】と同一の反応器に、前記合成例２で得た縮合物
（ｂ−２）４００部（水酸基価１４１．５ン、メタクリ
ル酸１０４．１　部−１）　　）ルエンスルホン酸７部
、ハイドロキノン２部、ベンゼン３２０部、シクロヘキ
サン８０部を仕込み、生成水が１８．２部になるまで実
施例１と同様に反応を行った。反応温度は８２〜８６℃
であった。反応混合物を、ベンゼン７２０部、シクロヘ
キサン１８０部に溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和
した後、２部％Ｎａ　Ｃｌ水溶液３００部で３回洗浄す
る。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体（ポリエステルポ
リメタクリレート混合物）３６０部を得た。このものは
。

下記の性質を有する。

比　　　重　（２５６Ｃ，）　　　　１．１４８粘　　
　度　（２５℃）　　　３８００　　　ｃｐｓ酸　　　
価　　　　　　　　　０．０１　　　　　ｍｇＫＯＨ／
ｇ屈折率（２０℃）　　１．４８３０ 元素分析値　　Ｃ（％）　　　Ｈ（％ン６３．８１　　
　　　８．０１ ＮＭＲによる測定結果 遅　　　吸収周波数（Ｈｚ　） １　　　　１１８０５．７ ２　　　　１１７３７．３ ３　　　　１１７２１．９ ４　　　　１１７０２．１ ５　　　　１１３２３．１ ６　　　　１１３０３．３ ７　　　　　９２３４．３ 隘　　　吸収周波数（Ｈｚ） ８　　　　　８４９６．２ ９　　　　　８４７４、２ １０　　　　８４５６．５ １１　　　　５２６６．１ １２　　　　５２３５．２ １３　　　　５２０２．２ １４　　　　４６９３．２ １５　　　　４６７１．１ １６　　　　４３５８．３ １７　　　　４３３６．２ １８　　　　２７８２．９ １９　　　　２６８５．９ ２０　　　　２３５７．６ ２］　　　　　２３５］、０ ２２　　　　２３０６．９ ２３　　　　１９１６．９ ２４　　　　１Ｂ９２．７ ２５　　　　１７５３．９ ２６　　　　１７３１．８ 隘　　　吸収周波数（Ｈｚ） ２７　　　　１７２７．４ ２８　　　　１６６１．３ ２９　　　　１４７］、　９ ３０　　　　１２３８．３ ３１０．０ 上記吸収のうち、Ｎ１１ｌ、１２．１３は溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。

実施例３゜ 実施例１と同一の反応器に、前記合成例３で得た縮合物
（ｂ−３）４００部（水酸基価４４８．７）、アクリル
酸２７６．５部、ｐ−トルエンスルホン酸２２部、フェ
ノチアジン３部、ベンゼン４８０部。

シクロヘキサン１２０部を仕込み、生成水が５７．５部
になるまで実施例】と同様に反応を行った。反応温度は
、７８〜８２℃であった。反応混合物をベンゼン９６０
部、シクロヘキサン２４０部に溶解し、２０％ＮａＯＨ
水溶液で中和した後、２０％Ｎａ　Ｃ１水溶液３００部
で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体（ポ
リエステルポリアクリレート混合物）４５８部を得た。

このものは下記の性質を有する。

比　　　重　（２５℃）　　　　１．１６２粘　　　度
　（２５℃）　　　１１７００　　ｃｐｓ酸　　　価　
　　　　　　　　０．０４　　　　　ｍｇＫＯＨ／ｇ屈
折率（２０℃）　　１．４９００ 元素分析値　　Ｃ（％）　　　Ｈ（％）６０．２７　　
　　　６．９２ ＮＭＲによる測定結果 克　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　１１７９２．４ ２　　　　１１７４４．０ ３　　　　１１６９７．７ ４　　　　１１２４６．０ ５　　　　１１１９７．５ ６　　　　　８９１９．２ ７　　　　　８８４２．１ ８　　　　　８６９６、７ ９　　　　　８６３７．２ １０　　　　５２６６．１ 隆　　　吸収周波数（Ｈｚ　） １１　　　　　５２３５．２ １２　　　　５２０２．２ １３　　　　４３５１．７ １４　　　　４３４７．２ １５　　　　４３３１．８ １６　　　　４２２６．１ １７　　　　３０１８．６ １８　　　　２８４６．８ １９　　　　２３０４．７ ２０　　　　２２８７．１ ２１　　　　　１９５０．０ ２２　　　　．１９１２．５ ２３　　　　１７２０．８ ２４　　　　１６９６．６ ２５　　　　１６５９．１ ２６　　　　１６５０．３ ２７　　　　　　　０．０ 上記吸収のうち、Ｎａ１Ｏ，１１，１２は溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。

実施例４゜ 実施例１と同一の反応器Ｋ、前記合成例４で得た縮合物
（ｂ−４）４００部（水酸基価２１６．７）。

アクリル酸１３３．７部、ｐ−）ルエンスルホン酸１１
部、ハイドロキノン３部、ベンゼン４８０部、シクロヘ
キサン１２０部を仕込み、生成水が２７．８部になるま
で実施例１と同様に反応を行った。反応終了後１反応器
合物をベンゼン７２０部、シクロヘキサン１８０部に溶
解し、２０％Ｎａ　ＯＨ水溶液で中和した後、２０％Ｎ
ａ　Ｃ１水溶液３００部で３回洗浄する。溶剤を減圧留
去して淡黄色の液体（ポリエ、ステルポリアクリレート
混合物）４１０部を得た。このものは、下記の性質を有
する。

比　　　重　（２５℃）　　　　１．０８２粘　　　度
　（２５℃）　　　７５０　　　　ｃｐｓ酸　　　価　
　　　　　　　　０．０６　　　　ｍｇＫＯＨ／ｇ屈折
率（２０℃）　　１．４６９０ 元素分析値　　Ｃ（％）　　　Ｈ（％）６３．２９　　
８．５Ｏ ＮＭＲによる測定結果 歯　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　１１７３７．３ ２　　　　１１７２６．３ ３　　　　１’１２４３．８ ４　　　　　８８３１．１ ５　　　　　８７０３、３ ６　　　　　５２７０．５ ７　　　　　５２３７．４ ８　　　　　５２０６．６ ９　　　　　４３５６、１ １０　　　　４３４９．５ ＩＩ　　　　　　４３４５，０ １２　　　　２３０６．９ １３　　　　２２９］、５ １４　　　　１９３０．２ １５　　　　１９１６．９ １６　　　　１７３］、８ １７　　　　１７２７．４ １８　　　　１６６３．５ １９　　　　１６５０．３ ２０　　　　　　　０．０ 上記吸収のうち、Ｉ’１ｋＬ６．７．８　は溶媒の吸収
ピーク位置を示す。

実施例５゜ 実施例１と同一の反応器に、前記合成例５で得た縮合物
（ｂ−５）４００部（水酸基価２７８．８）。

アクリル酸１７１．９部、ｐ−）ルエンスルホン酸１４
部、ハイドロキノン３部、ベンゼン４８０部、シクロヘ
キサン１２０部を仕込み、生成水が３５．８部になるま
で実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、反応混
合物をベンゼン７２０部、シクロヘキサン１８０部に溶
解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、２０％Ｎａ
Ｃ１水溶液３００部で３回洗浄する。溶剤は減圧留去し
て淡黄色の液体（ポリエステルポリアクリレート混合物
）４３０部を得た。このものは、下記の性質を有する。

比　　　重　（２５℃）　　　　１．１１４粘　　　度
　（２５℃）　　　６３００　　　ｃｐｓ酸　　　価　
　　　　　　　　０．０５　　　　ｍｇＫＯＨ／ｇ屈折
率（２０℃）　　１．４８３７ 元素分析値　　Ｃ（％）　　　Ｈ（％）６２．６５　　
　　７．９８ ＮＭＲの測定結果 隘　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　１１７３９．６ ２　　　　１１７１５．３ ３　　　　１１２４３．８ ４　　　　１１２１７．４ ５　　　　　８８５９．７ ５　　　　　８８３７、７ ７　　　　　８６９６、７ ８　　　　　８６７４、７ ９　　　　　５２６６、１ １０　　　　５２３３．０ １１　　　　５２０２．２ １２　　　　４８０３．３ １３　　　　４３５８．３ １４　　　　４３４９．５ １５　　　　４３３４．０ １６　　　　３０１４．２ １７　　　　２９０Ｂ、４ １８　　　　２８９９．６ 隘　　　吸収周波数（Ｈｚ） １９　　　　２８７５．４ ２０　　　　　２８２４．７ ２１　　　　　２８１５．９ ２２　　　　２３０４．７ ２３　　　　２２９８．１ ２４　　　　２１８３．５ ２５　　　　　１９５６．６ ２６　　　　　１９１２．５ ２７　　　　　１７２３．０ ２８　　　　　１７０３．２ ２９　　　　　１６７０．２ ３０　　　　　１６５９．１ ３１　　　　　１６０６．３ ３２　　　　１５５７．８ ３３　　　　　１５２４．７ ３４　　　　　５０２．４ ３５　　　　　　　０．０ 上記吸収のうち、ｌ’＆Ｌ９，１０．１１は溶媒の吸収
ピーク位置を示す。

実施例６゜ 実施例１と同一の反応器に、前記合成例６で得た縮合物
（ｂ−６）４００部（水酸基価１８６．９）。

アクリル酸１１　ｓ、ｚ部、　ｐ　　）ルエンスルホン
酸９．５部、ハイドロキノン３部、ベンゼン４８０部、
シクロヘキサン１２０部を仕込み、生成水が２４部にな
るまで実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、反
応混合物をベンゼン６４０部、シクロヘキサン１６０部
に溶解し、２０％Ｎａ　ＯＨ水溶液で中和した後、２０
％Ｎａ　Ｃ１水溶液３００部で３回洗浄する。溶剤は減
圧留去して淡黄色の液体（ポリエステルポリアクリレー
ト混合物）４０４部を得た。このものは、下記の性質を
有する。

比　　　重　（２５℃）　　　　１．１０５粘　　　度
　（２５℃）　　　２７００　　　ＣｐＳ酸　　　価　
　　　　　　　　０．０３　　　　ｍｇＫＯＨ／ｇ屈折
率（２０℃）　　１．４８３５ 元素分析値　　Ｃ（％）　　　Ｈ（％）６２．３１　　
　７．９３ ＮＭＲＫよる測定結果 遅　　　吸収周波数（Ｈｚ　） １　　　　１１７３７，３ ２　　　　１１７０８．７ ３　　　　１１６８６．７ ４　　　　１１２４３．８ ５　　　　　８８８４．０ ６　　　　　８８３３．３ ７　　　　　８７０１、１ ８　　　　　８６６３、６ ９　　　　　８４６９、８ １０　　　　　８４５２．１ １１　　　　　５２６８．３ １２　　　　　５２３５．２ １３　　　　　５２０４．４ １４　　　　４３４９．５ １５　　　　４３３６．２ １６　　　　　４３０３．２” １７　　　　　２７６５．２ １８　　　　２６８５．９ １９　　　　　２３０４．７ ％　　　吸収周波数（Ｈｚ　） ２０　　　　２２９５．９ ２１　　　　　１９１６．９ ２２　　　　１７２５．２ ２３　　　　１６６１．３ ２４　　　　１６５６．９ ２５　　　　１５５５．６ ２６　　　　　４９８、０ ２７　　　　　　　０．０ 上記吸収のうち、Ｎ１１ｌｌ、１２．１３は溶媒の吸収
ピーク位置を示す。

実施例７゜ 前記に記載された合成例の手順にしたがって、分子中に
平均２個のε−カプロラクトンの付加量を有するヘキサ
ヒドロ無水フタル酸１モルとトリメチロールプロパン２
モルのエステル化物トε−カプロラクトンの縮合物を合
成し、この縮合物を実施例１と同一の反応器に４００部
（水酸基価３５４．７）、アクリル酸２１８．７部、ｐ
−）ルエンスルホン酸１８部、ノ１イドロキノ７３部、
ベンゼン４８０部、シクロヘキサン１２０部を仕込み生
成水が４５．５部になるまで実施例１と同様に反応を行
った。反応終了後、反応混合物を、ベンゼン８００部、
シクロヘキサン２００部に溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶
液で中和した後、２０％Ｎａ　Ｃ１水溶液３００部で３
回洗浄する。溶剤は、減圧留去して淡黄色の液体（ポリ
エステルポリアクリレート混合物）４２９部を得た。こ
のものは、下記の性質を有する。

比　　　重　（２５℃）　　　　１．１３６粘　　　度
　（２５°Ｃ）　　　ｊ１６００　　ｃｐｓ酸　　　価
　　　　　　　　　０．３　　　　　　ｍｇＫＯＨ／ｇ
屈折率（２０℃）　　１．４８８０ 元素分析値　　Ｃ（％）　　　Ｈ（％）６２．２３　　
　　　７．５２ ＮＭＲによる測定結果 隘　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　１１８０３．４ ２　　　　１１７３７．３ ３　　　　１１７１７．５ 隘　　　吸収周波数（Ｈｚ） ４　　　　１１７１０．９ ５　　　　１１２４３．８ ６　　　　１１２１２．９ ７　　　　　８８８４、０ ８　　　　　８８７９、６ ９　　　　　８８３５、５ １０　　　　８７０１．１ １１　　　　８６６３．６ １２　　　　５２６６．１ １３　　　　５２３５．２ １４　　　　５２０２．２ １５　　　　４３４７．２ １６　　　　４３３４．０ １７　　　　４３１８．６ １８　　　　３０１８．６ １９　　　　２８７７．６ ２０　　　　２７７１．８ ２１　　　　２７６５．２ ２２　　　　２７５８．６ ％　　　吸収周波数（Ｈｚ　） ２３　　　　２３０６．９ ２４　　　　２２９８．１ ２５　　　　１９５６．６ ２６　　　　１９１４．７ ２７　　　　１７７５．９ ２８　　　　１７２５．２ ２９　　　　１７０３．２ ３０　　　　１６６１．３ ３１　　　　　１６５６．９ ３２　　　　１６０６．３ ３３　　　　　１５６２．２ ３４　　　　　５００．２ ３５　　　　　　　０．０ 上記吸収のうち、Ｉ’！ｈ１２，１３，１４は溶媒の吸
収ピーク位置を示す。

実施例８゜ 前記に記載された合成例の手順にしたがって、分子中に
平均４個のε−カプロラクトンの付加量を有するテトラ
ヒドロ無水フタル酸１モルとジトリメチロールプロパン
２モルの゛エステル化物トε−カプロラクトンの縮合物
を合成し、この縮合物を実施例１と同一の反応器に４０
０部（水酸基価３０８．３）、アクリル酸１゛９０部、
Ｉ）−）ルエンスルホン酸１５　部、ハイドロキノン３
部、ベンゼン４８０部、シクロヘキサン１２０部を仕込
み、生成水が３９．６部になるまで実施例１と同様に反
応を行った。反応終了後、反応混合物をベンゼン８００
部、シクロヘキサン２００部に溶解し、２０％Ｎａ　Ｏ
Ｈ水溶液で中和した後、２０％ＮａＣ１水溶液３００部
で３回洗浄する。溶剤は、減圧留去して淡黄色の液体（
ポリエステルポリアクリレート混合物）４２０部を得た
。このものは、下記の性質を有する。

比　　　重　（２５℃）　　　　　１．１２６粘　　　
度　（２５℃）　　　　７８００　　　ＣｐＳ酸　　　
価　　　　　　　　　　０．０２　　　　ｍｇＫＯＨ／
ｇ屈折率（２０℃）　　１．４８６２ 元素分析値　　Ｃ（％）　　　Ｈ（％）６２．７８　　
　　　７．８２ ＮＭＲによる測定結果 集　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　１１７４１．８ ２　　　　１１７１７．５ ３　　　　１１２４６．０ ４　　　　１１２１７．４ ５　　　　　８８６４．２ ６　　　　　８８３９、９ ７　　　　　８６９８、９ ８　　　　８６７４．７ ９　　　　　８４７４、２ １０　　　　５２６３．８ １１　　　　５２３３．０ １２　　　　５２００．０ １３　　　　４８０１．１ １４　　　　４３４９．５ １５　　　　４３３６．２ １６　　　　２８２４．７ １７　　　　２８１８．１ １８　　　　２８１１．５ 隘　　　吸収周波数（Ｈｚ） １９　　　　２７６７．４ ２０　　　　２６８１．５ ２１　　　　２３０４．７ ２２　　　　２２９８．１ ２３　　　　１９１４．７ ２４　　　　　１７２５．２ ２５　　　　１６５９．１ ２６　　　　１５５７．８ ２７　　　　　５０２．４ ２８　　　　　　　０．０ 上記吸収のうち、Ｎ１１Ｉ０．１１．１２は溶媒の吸収
ピーク位置を示す。

実施例９゜ 前記に記載された合成例の手順にしたがって、分子中に
平均３個のε−カプロラクトンの付加量を有する無水コ
ハク酸１モルとジトリメチロールプロパン２モルのエス
テル化物とε−カプロラクトンの縮合物を合成し、この
縮合物を実施例１と同一の反応器に４００部（水酸基価
３６３．８）。

アクリル酸２２４．４部−ｐ−トルエンスルホン酸１７
部、ハイドロキノン３．５部、ベンゼン６４０部、シク
ロヘキサン１６０部を仕込み、生成水が４６．７部にな
るまで実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、反
応混合物をベンゼン７２０部。

シクロヘキサン１８０部に溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶
液で中和した後、２０％ＮａＣ１水溶液３００部で３回
洗浄する。溶剤は、減圧留去して淡黄色の液体（ポリエ
ステルポリアクリレート混合物）４３５部を得た。この
ものは、下記の性質を有する。

比　　　重　（２５℃）　　　　　１．１３２粘　　　
度　（２５°Ｇ）　　　　４８００　　　ｃｐｓ酸　　
　価　　　　　　　　　　０．０４　　　　ｍｇＫＯＨ
／ｇ屈折率（２０℃）　　１．４８１０ 元素分析値　　Ｃ（％）　　　Ｈ（％）６１．５３　　
　７゜７３ ＮＭＲ，による測定結果 隘　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　１１７３９．６ ２　　　　１１７１５．３ ３　　　　１１６３１．６ ４　　　　１１２４３．８ ５　　　　１１２１７．４ ６　　　　　８８５９、７ ７　　　　　８８３５．５ ８　　　　　８７０１、１ ９　　　　　８６７９、１ １０　　　　５２６６．１ １１　　　　５２３５．２ １２　　　　５２０２．２ １３　　　　４８０７．８ １４　　　　４３６２．７ １５　　　　４３４９．５ １６　　　　４３３６．２ １７　　　　２９１．０．７ １８　　　　２８２６．９ １９　　　　２８２０．３ 克　　　吸収周波数（Ｈｚ） ２０　　　　２３０６．９ ２１　　　　　２３００．３ ２２　　　　　１９５４．４ ２３　　　　　１９１４．７ ２４　　　　　１７２５．２ ２５　　　　　１６６１．３ ２６　　　　　１５６２．２ ２７　　　　　５０４、６ ２８　　　　　　　０．０ 上記吸収のうち、隘１０．１１．１２は、溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。

比較例１゜ 攪拌機、温度調整装置、温度計、凝縮器を備えた１２反
応器に、テトラヒドロ無水フタル酸３０４．２部（２モ
ル）、トリメチロールプロパン５３６．７部（４モル）
を仕込み、窒素中で１５０〜２００℃に加熱し、留出水
が３６部になるまで反応させ、エステル化物を得た。次
に実施例１と同一の反応器に、得られたエステル化物４
００部（水酸基価５５７．９　）　、アクリル酸３４３
．８部。

ｐ−）ルエンスルホン酸２’を部、ハイドロキノン４部
、ベンゼン４８０部、シクロヘキサン１２０部を仕込み
、生成水が７１．５部になるまで実施例１と同様に反応
を行った。反応終了後、反応混合物をベンゼンｔｏ４ｏ
ｓ、シクロヘキサン２６０部忙溶解し、２０％Ｎａ　Ｏ
Ｈ水溶液で中和した後、２０％ＮａＣｌ水溶液３００部
で３回洗浄する。溶剤は、減圧留去して、淡黄色の粘度
７００００　ｃｐｓ（２５℃）の粘稠液体５２２部を得
た。

比較例２゜ 比較例１と同一の反応器忙ヘキサヒドロ無水フタル酸３
０８．２部（２モル）、トリメチロールプロパン５３６
．７部（４モル）を仕込み、比較例１と同様に反応し、
留、出水が３６部になるまで反応させエステル化物を得
た。次に実施例１と同一の反応器に得られたエステル化
物４００部（水酸基価５５４．５）、アクリル酸３４２
部、Ｉ）−）ルエンスルホン酸２１１Ｓ、ハイドロキノ
ン３．５部、ベンゼン４８０部、シクロヘキサン１２０
部を仕込み、生成水が７１．２部になるまで実施例１と
同様に反応を行った。反応終了後１反応混合物をベンゼ
ン１０４０部、シクロヘキサン２６０部に溶解し、２０
％Ｎａ　ＯＨ水溶液で中和し、２０％Ｎａ（ｊ水溶液３
００部で３回洗浄する。溶剤は、減圧留去して、淡黄色
の粘度１１００００　ｃｐｓ　（２５℃）の粘稠液体４
９０部を得た。

応用例１〜９．比較応用例１，２ 実施例１〜９で得られたポリエステルポリ（メタ）アク
リレート混合物に、増感剤としてイルガキュアー１８４
（チバガイギー社展）をそれぞれ５重量％添加したもの
を鋼板にロールコータ−で膜厚２５μ塗布した後、高圧
水銀灯（東芝社農、２藺］により紫外線硬化させた。比
較応用例として、比較例１．２で得たポリエステルポリ
アクリレートのみでは、粘度が高すぎて塗布できないた
めトリメチロールプロパントリアクリレート４０部に各
々ポリエステルポリアクリレート６０部溶解し、それぞ
れイルガキューア−１８４を５重量％添加し、同様に塗
布し、硬化した。

表１中、硬化時間は、指触乾燥するまでの秒数で表わし
た。粘度は、実施例１〜９．比較例１．２で得た化合物
について測定した値。

表　　　　　１ （発明の効果］ 本発明のポリエステルポリ（メタ）アクリレート混合物
は、印刷インキ、塗料及び成型材料等の成分として有用
で、本発明の化合物を用いた場合、粘度が比較的低粘度
のため、なり扱いが容易で、便利で、希釈剤を使用しな
くても配合でき、硬化性は良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　多価アルコールで２価カルボン酸又はその酸無水物
   をエステル化することによって得られる反応生成物（ａ
   ）とエプシロンカプロラクトンとを反応することによっ
   て得られる付加縮合物（ｂ）と（メタ）アクリル酸とを
   反応することによって得られる混合物よりなることを特
   徴とするポリエステルポリ（メタ）アクリレート混合物
   。 ２　多価アルコールで２価カルボン酸又はその酸無水物
   をエステル化することによって得られる反応生成物（ａ
   ）とエプシロンカプロラクトンとを反応することによっ
   て得られる付加縮合物（ｂ）と（メタ）アクリル酸とを
   反応することによって得られるポリエステルポリ（メタ
   ）アクリレート混合物を含有することを特徴とする印刷
   インキ、塗料又は成型材料用組成物。