SE507483C2 - Avlägsnande av metalljoner genom extraktion med en kombination av en organofil komplexbildare och ett organiskt lösningsmedel vid framställning av pappersmassa - Google Patents

Description

507 483 2 Klorfri blekning dvs ECF(Elementallv Chlorine Free)- och TCF- (Totallv Chlorine Free)-blekninq De ökande miljömässig betänkligheterna mot utsläpp innehållande dessa organiska klorföreningar, AOX, har följaktligen under det senaste ártiondet påskyndat en snabb utveckling av klorfria processteg inkluderande syrgas (O), ozon (Z) och väteperoxid (P) som komplement till klordioxid (D) vid ECF-blekning-de1ignifie- ring av sulfatmassor i t ex sekvensen [0DQPD], där Q är ett steg för behandling med komplexbildare, men också i viss utsträckning kommit att helt ersätta klordioxiden vid TCF-blekning-delignifie- ring, för sänkning av AOX till närmare noll i t ex sekvensen [0QPPP]. Q-steget har införts därför att de klorfria alternativen kräver en mycket god metalljonkontroll. Genom introduktion även av nya kokmetoder, t ex så kallad "Modified Continous Cooking" (MCC), "Iso Thermal Cooking" (ITC) och "Superbatch Cooking" och tillämpning av sekventiell blekning med syrgas, ozon och väteperoxid i exempelvis sekvensen [OZQ(EOP)P] i TCF-blekning- delignifiering har man kunnat uppnå ljushetsnivâer jämförbara med syrgas och klordioxid [ODD] i ECF-blekning-delignifiering, dvs omkring 90% ISO utan att väsentligt försämra massans CED(cupri- etylendiamin)-viskositet, vanligtvis enligt TAPPI eller SCAN, med hjälp av vilken graden av cellulosans nedbrytning i de olika processtegen kan mätas.

En nyckelfaktor för uppnàende av detta i TCF-produktion är att nivåerna av övergángsmetalljoner i massan i ovannämnda klorfria bleksteg är låga, helst nära nollnivà i åtminstone peroxidsteget (P), eftersom i synnerhet mangan ger allvarliga störningar vid blekning med peroxid genom att katalysera vissa bireaktioner där fria radikaler är inblandade, vilka angriper kolhydratkedjorna.

Detta innebär att man måste avlägsna mangan före P-steget, vanligen genom tillsats av komplexbildare i ett så kallat Q-steg före ett eller flera P-steg i blekeriet. En ofta tillämpad metod är den så kallade Lignoxmetoden (EKA Nobel) som är beskriven i SE-A-8902058. Genom vår nya metod, som beskrives i svensk patent- ansökan nr. 9404003-7, den så kallade Hampox-Q-processen 507 483 3 (Hampshire Chemical AB) har ytterligare fördelar med avseende på ljushet och viskositet uppnåtts i reguljär produktion av sulfat- massa. Dessutom reduceras därvid bildningen av inkruster i vitala delar av apparaturen, vilket kommer att beskrivas senare.

Gemensamt för alla Q-steg är att uttvättade komplex av mangan måste avlägsnas från bakvattensystemet för att förhindra att alltför höga nivåer byggs upp i blekeriet. Detta måste alltså var mer eller mindre öppet med tillförsel av vatten fritt från mangankomplex till tvättfiltret i Q-steget eftersom det är tvätt- vattnet som sätter gränsen för hur låg mangannivå man kan åstadkomma i massan in till bleksteget. Bakvatten måste således släppas ut från blekeriet och ersättas med vatten fritt från mangankomplex, vanligen färskvattencxflxkondensvatten. Utsläpp av komplexen till recipienten.medför naturligtvis miljömässiga prob- lem eftersom komplexbildare är begränsat biologiskt nedbrytbara och anses kunna lösa ut tungmetaller ur bottensediment. Genom att gå över till TCF-teknik och därigenom lösa problemen med utsläpp av AOX till recipienten har man följaktligen erhållit ett, visserligen mindre, men dock nytt problem med utsläpp av komplexbildare till recipienten.

Det vore sålunda önskvärt att kunna bli av med mangankomplexen på ett miljömässigt bra sätt. Ett sätt som börjat införas är att destruera komplexen i fabrikens kemikalieåtervinningssystenxgenom systemslutning med EFM-(Effluent Free Mill)-produktion som mål- sättning. Detta innebär att avloppet från blekeriets bakvatten- system i. stället för att ledas direkt till externrening och därefter släppas ut i recipienten, antingen direkt integreras i motström med bruna sidan och därefter så småningom indirekt når kemikalieåtervinningen, eller att det integreras direkt med kemi- kalieåtervinningen genom överföring till tunnluten till in- dunstare och sodapanna tillsammans med filtraten från den bruna sidan.

Slutning av systemet genom överförande av blekeriets bakvatten innehållande komplexen av övergångsmetaller direkt till den så 507 483 4 kallade bruna sidan av fiberlinjen eller direkt till kemikalie- återvinningsprocessen för destruktion, ger emellertid upphov till inkrustproblem därför att bakvattnet förutom övergångsmetaller samtidigt för med sig höga nivåer av andra så kallade process- främmande metalljoner, med ett gemensamt namn benämnda process- främmande grundämnen (PFG), främst Ca, Mg, Al, Ba och K, som desorberats från massan genom det sura pH-värdet i blekeriets Q- steg samt i eventuellt förekommande sura Z-steg, och som tillsammans med olika anjoner, såsom sulfat, fosfat, oxalat, silikat och karbonat, kan bilda svårlösliga salter och orsaka problematiska inkruster i form av bariumsulfat och kalciumoxalat i blekeriet, kalciumkarbonat i kokare, medan det i kemikalieåter- vinningen kan bildas natriumaluminiumsilikat i svartlutsindunsta- re och kalciumkarbonat i grönlutsberedningens kringutrustning, såsom i pumpar och rörledningar. pH-sänkningen i Q-steget måste göras för att manganjonerna skall kunna komplexbindas effektivt men orsakar då samtidigt en oönskad frigöring av fiberadsorberad kalcium och magnesiumjon. Genom den tidigare nämnda Hampox-Q- processen som utnyttjar en högre pH-nivå och därmed frigör mindre kalcium och magnesiumjon, kan situationen förbättras men inkrust- problem kan inte uteslutas.

Att på ovan beskrivet sätt låta filtraten från blekeriet gå till tunnluten för att därefter passera sodapanna liksom filtraten från den bruna sidan resulterar sålunda i ökad inkrustbildning i indunstarna genom att de sura filtraten från Q-steg och eventuel- la Z-steg i blekeriet innehåller höga nivåer av PFG i form av joner såsom Ca, Mg, Al, K och Ba samt olika anjoner, exempelvis silikat, fosfat, oxalat, karbonat och sulfat, som kan bilda svårlösliga salter och ingå i inkrusterna. Inkrustbildningen kan minskas i indunstarna genom att nitraten i stället för att gå till tunnluten, ledes till svagluten, som går till smältlösaren och därefter till grönlutsklarningen, där övergàngsmetalljonerna kan stötas ut, men då ofullständigt, eftersom liganden i stället för en fullständig nedbrytning som i sodapannan, genomgår en gradvis spjälkning med en viss grad av vidmakthållen komplex- bildningsförmåga:igrönlutsberedning(smmltlösning,grönlutsklar- 507 483 5 ning), vitlutsberedning (kausticering, vitlutsklarning), impreg- nering, kokning, tömning osv, varigenom eventuellt en del pro- cessfrämmande metalljoner kan återföras och byggas upp i systemet till en jämviktsnivå som beror på förhållandet i hastighet mellan tillförsel och nedbrytning av komplexen i sodapannan och övriga delar av systemet.

Sammanfattningsvis gäller alltså, enligt teknikens nuvarande ståndpunkt, att om man vid TCF-EFM-produktion vill undvika att bygga upp höga nivåer av processfrämmande metalljoner i blekeriet (för att på så sätt förhindra störningar från manganjoner i blek- processen, och minska kalcium- ochlnagnesiuminkruster i tvättfil- ter och annan utrustning) så kan man välja något av följande alternativ. (a) Från blekeriet släppa ut en del av de samlade tvättfiltraten i blekeriets bakvattensystem till recipienten, varvid komplexbil- dare följer med, eller för att undvika utsläpp av komplexbildare: (b) överföra tvättfiltraten till bruna sidan genom integrering av blekeriet och därigenom destruera metallkomplexen i sodapannan, som medför inkrustproblem eller (c) överföra tvättfiltraten direkt till smältupplösaren i kemikalieåtervinningsprocessen vilket likaledes medför inkrust- problem.

I alla alternativen stöter man emellertid på problem. I fallet (a) miljöproblem genom komplexbildare i recipienten, i fallen (b) och (c) svåra inkrustproblem på bruna sidan och i kemikalieåter- vinningssystemet. Det är därför önskvärt att bakvattnet är fritt från, eller har så låg nivå av ur miljösynpunkt kontroversiella komplexbildare, att bakvattnet kani gå direkt till fabrikens externa rening och släppas ut i recipienten.

I litteraturen finns olika metoder beskrivna för att internt rena 507 485 6 och recirkulera blekeriavlutar för att därigenom komma tillrätta med PPG-problemet och därmed inkrustproblemet men gemensamt för dem alla är att de inte är kostnadseffektiva av olika orsakter.

Ett sätt är användning av jonbytare och ett annat membranfilt- rering, men båda har det gemensamt att vitala komponenter lätt förorenas och kräver stora kostnader i underhåll och ofta måste bytas ut. Dessa metoder har därför inte fått någon praktisk betydelse.

LösN INGEN PÅ PROBLEMET Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för att vid till- verkning av lignocellulosa avlägsna processfrämmande grundämnen (PFG) i form av: a) inkrustbildande jordalkalimetaller, främst kalcium, magnesium och barium, b) andra inkrustbildande metaller, främst aluminium, c) övergàngsmetaller, främst järn och mangan och koppar, varvid man genomför extraktion med en kombination av en organofil komplexbildare och ett organiskt lösningsmedel vilken extraktion genomföres i minst en position i minst ett steg i någon kemisk metod såsom i sulfatprocessen, sulfitprocessen eller vid fram- ställning av halvkemiska, kemimekaniska eller mekaniska massor, samt returfibermassor.

Den organofila komplexbildaren, dvs en komplexbildare med en eller flera lipofila grupper, väljes bland organofila derivat av aminokarboxylsyror, hydroxialkylaminokarboxylsyror, hydroxikar- boxylsyror,aminofosfonsyror,fosfonsyror,hydroxibensylaminokar- boxylsyror, hydroxialkylbensylaminokarboxylsyror, hydroxisulfo- bensylaminokarboxylsyror,hydroxikarboxibensylaminokarboxylsyror eller blandningar därav.

Exempel på lämpliga komplexbildaren är ett organofilt derivat av DTPA, EDTA, DTPMPA, monomera eller oligomera former av N,N-bis(2- hydroxi-5-sulfobensyl)glycin, N,N-bis(2-hydroxi-5-alkylbensyl)- glycin, N,N-bis(2-hydroxi-5-karboxibensyl)glycin eller bland- ningar därav. iso? 483 7 Totalmängden komplexbildare som doseras beräknas efter mängden metalljoner i massan som skall komplexbindas, och kan t ex vara från 1 till 10 kg/ton absolut torr massa, men då komplexbindare återvinnas och recirkuleras efter “make up" med ny komplex- bildare, är detta inte detsamma som förbrukningen, utan för- brukningen kan vara av storleksordningen en tiondedel av doseringen.

Mängden organiskt lösningsmedel kan bestämmas inom vida gränser, varvid den nedre gränsen bestämmes av den organofila komplex- bildarens samt komplexets löslighet, men dessutom av typen av extraktionsutrustning, och kan t ex uppgå till storleksordningen fem till tio gånger den mängd massa som är underkastad extraktion i extraktionszonen vid integrerad extraktion i någon tvättappa- rat, t ex en diffusör, medan den vid differentierad extraktion av bakvattenflödet i en extraktionsapparat vid sidan av massaflödet kan läggas lägre, hur mycket beror pà typen av extraktionsappa- rat. Den övre gränsen bör av praktiska och ekonomiska. skäl naturligtvis inte läggas högre än vad som är nödvändigt för en effektiv extraktion.

Det organiska lösningsmedlet kan tillhöra gruppen terpener, t ex terpentin från brukets egen terpentinutvinning, eller vara något annat lämpligt lösningsmedel, som har begränsad löslighet eller är svårlösligt i vatten.

I de bifogade ritningarna visar figur 1 integrerad extraktion i en diffusör med ett organiskt lösningsmedel och en organofil komplexbildare i massaflödet och figur 2 visar differentierad extraktion med ett organiskt lös- ningsmedel och en organofil komplexbildare med användning av en extraktor på bakvattensystemet.

Enligt föreliggande uppfinning avlägsnas PFG j. en integrerad extraktion, företrädesvis på den bruna sidan, med hjälp av en organofil komplexbildare löst i ett organiskt lösningsmedel, varvid fiberadsorberad och vattenlöst PFG övergår till den 507 485 8 organiska fasen i form av ett metalljonkomplex. Stabiliteten för komplex av kategorin övergångsmetalljoner vidmakthålles genom vidmakthållande av reduktiva betingelser genom tillsats av ett lämpligt reduktionsmedel så som beskrives i vår samtidiga patentansökan avseende "Förfarande vid framställning av cellulo- samassa" vid behandling med vattenlösliga komplexbildare.

Extraktionen kan genomföras t ex i en diffusör såsom visas i figur 1.

Lämpliga reduktionsmedel är ett eller en kombination av reduk- tionsmedel som väljes bland vätesulfid, sulfid, svaveldioxid, vätesulfit, sulfit, borhydrid, ditionit, tetrationit, ditionat, tetrationat, tiosulfat, hypofosfit, ortofosfit etc varvid motjonen till anjonerna i de nämnda exemplen kan tillhöra t ex grupperna alkali- eller jordalkalimetaller, vanligen natrium, magnesium och kalcium, exempelvis natriumditionit är ett särskilt lämpligt reduktionsmedel.

Den organiska fasen med de lösta komplexen går tillsammans med tvättluten ut ur diffusören till bakvattensystemet från vilket den organiska fasen med det lösta komplexet avskiljes från lut- fasen i en separator. Den organiska fasen med det organofila metalljonkomplexet extraheras med utspädd syra, t ex svavelsyra, varvid metalljonen i komplexet frigöres från liganden (komplex- bildaren) och går över i syrafasen medan liganden stannar kvar upplöst i den organiska fasen. Den organiska fasen med liganden (komplexbildaren) recirkuleras till diffusören efter "make up" med organofil komplexbildare och proceduren upprepas i en cirkelprocess. Syrafasen neutraliseras med t ex natriumhydroxid och eventuellt kvarvarande organiskt lösningsmedel i den neutraliserade syrafasenaavskiljesi.terpentindekanteringen innan den går till den externa reningen_ Enligt ytterligare en utföringsform enligt uppfinningen kan extraktionen göras differentierat i en extraktor på bakvatten- systemet, dvs vid sidan av massaflödet, såsom àskádliggöres i figur 2, varefter bakvattnet efter att ha befriats från PFG kan 507 485 9 recirkuleras till extraktorn. Denna1rtföringsfornxav uppfinningen innebär ett processtekniskt enklare förfarande då det organiska lösningsmedlet inte kommer in i massans huvudflöde. Å andra sidan blir extraktionen av organosolvlösliga hartsämnen och PFG sämre eftersom det organiska lösningsmedlet resp. den upplösta organo- fila komplexbildaren inte kommer i direkt kontakt med fibern.

Detta förfarande är därför mindre lämpligt för fiberadsorberad Mn, som måste ned mot nollnivå för att inte störa i blekpro- cessen. Förfarandet lämpar sig däremot för att avlägsna PFG i form av jordalkalimetaller, Ca, Mg och Ba. Därvid behövs inget reduktionsmedel, vilket såsom framgått av vad som ovan sagts, är fallet om det gäller övergångsmetaller.

Enligt ytterligare utföringsformer av uppfinningen är det möjligt att kombinera extraktionsförfarandet (organofila komplexbildare) med det förfarande som beskrives i vår samtidiga patentansökan med titeln "Förfarande vid framställning av cellulosamassa" som beskriver reduktiv komplexbildning av övergángsmetalljoner på den bruna sidan av sulfatprocessen, för att effektivt extrahera ut även fiberadsorberade övergångsmetalljoner, i synnerhet mangan.

De olika utförandeformerna kan, förutom på den bruna sidan även tillämpas i blekeri, efter blekeri, i flishantering samt i kokare. Tvåfasextraktion enligt uppfinningen kan förutom i sul- fatmassa användas vid framställning av andra kemiska massor såsom sulfitmassa samt vid framställning av halvkemisk, kemimekanisk och mekanisk massa såsom GW, PGW, SPGW, TMP, RMP och CTMP samt returfibermassor, över huvudtaget när^ man har behov av att avlägsna metalljoner ur ett system för att lösa inkrustproblem eller av andra skäl vill avlägsna metalljoner.

De olika formerna av extraktion enligt uppfinningen kan utföras satsvist eller kontinuerligt motströms. För satsvis differentiell extraktion/separation enligt gravitationsprincipen kan användas rostfria tankar med omrörare, som användes växelvis, medan kontinuerlig differentiell motströmsextraktion, likaså enligt gravitationsprincipen, består av ett torn eller en kolonn med en zon för mekanisk dispergering av vätskefaserna och en annan zon 507 485 10 där separation sker. Mera avancerade kontinuerliga apparater för differentiell motströmsextraktion bygger på centrifugalprincipen.

Lämpliga sådana är t ex Podbielniak, Quadronics, (Liquid Dynamics), Luwestra (Centriwestra) eller De Laval extraktorer.

Claims (11)

aisov 483 ll PATENTKRAV

1. Förfarande för att vid tillverkning av lignocellulosa avlägsna processfrämmande grundämnen (PFG) i form av: a) inkrustbildande jordalkalimetaller, främst kalcium, magnesium och barium, b) andra inkrustbildande metaller, främst aluminium, c) övergàngsmetaller, främst järn, mangan och koppar, k ä n n e t e c k n a t av att man genomför extraktion med en kombination av en organofil komplexbildare och ett organiskt lösningsmedel vilken extraktion genomföres i minst en position i minst ett steg vid framställning av kemiska massor enligt t ex sulfatprocessen och sulfitprocessen eller vid framställning av halvkemiska, kemimekaniska eller mekaniska massor, samt returfi- bermassor.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det genomföres i sulfatprocessen eller sulfitprocessen i minst en position i minst ett av följande steg: (a) i flishantering före kokare, (b) i kokare, (c) efter kokare på bruna sidan, (d) i blekeriet samt (e) efter blekeriet, t ex i kombination med pappers- eller kartongmaskiner.

3. Förfarande enligt patentkrav 2, k ä n n e t e c k n a t av att extraktionen integreras med en tvättapparat i minst ett av följande steg: (a) i flishantering före kokare, (b) i kokare, (c) efter kokare på bruna sidan, (d) i blekeriet samt (e) efter blekeriet.

4. Förfarande enligt patentkrav 3, k ä n n e t e c k n a t av att tvättapparatens filtrat integreras med en separator för avskiljning av den organiska fasen med de lösta organofila metallkomplexen, filtratet recirkuleras efter att ha befriats från de inkrustbildande jordalkalimetallerna och andra inkrust- bildande metaller genom extraktionen, den organiska fasen integreras med en sur extraktion för spjälkning av komplexen, den organiska fasen med den organofila komplexbildaren recirkule- 507 483 12 ras efter make up med organofil komplexbildare i en cirkelprocess och den sura vattenfasen med de frigjorda metalljonerna ledes efter neutralisering till recipienten.

5. Förfarande enligt patentkrav 4, k ä n n e t e c k n a t av att extraktionen.utföres differentierat i en extraktor pà bakvat- tensystemet, dvs vid sidan av massaflödet, varefter bakvattnet efter att ha befriats fràn.de inkrustbildande jordalkalimetaller- na och andra inkrustbildande metaller kan recirkuleras till bakvattensystemet.

6. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e - t e c k n a t av att i ett steg tillsättes i minst en position en organofil komplexbildare och ett organiskt lösningsmedel och i minst en position ett reduktionsmedel för reduktion, komplex- bindning och extraktion av PFG även i form av övergångsmetalljo- ner, främst järn, mangan och koppar.

7. Förfarande enligt patentkrav 2 och 6, k ä n n e t e c k n a t av att en vattenlöslig komplexbildare och ett reduktionsmedel tillsättes på bruna sidan för effektivt avlägsnande av över- gångsmetalljoner, främst järn, mangan och koppar.

8. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e - t e c k n a t av att den organofila komplexbildaren, dvs en komplexbildare med en eller flera lipofila grupper, väljes bland organofila derivat av aminokarboxylsyror, hydroxialkylamino- karboxylsyror, hydroxikarboxylsyror, aminofosfonsyror, fos- fonsyror, hydroxibensylaminokarboxylsyror, hydroxialkylbensylami- nokarboxylsyror, hydroxisulfobensylaminokarboxylsyror, hydroxi- karboxibensylaminokarboxylsyror eller blandningar därav.

9. Förfarande enligt patentkrav 8, k ä n n e t e c k n a t av att komplexbildaren är ett organofilt derivat av DTPA, EDTA, DTPMPA, monomera eller oligomera former av N,N-bis(2-hydroxi-5- sulfobensyl)glycin,1¶,N-bis(2~hydroxi-5-alkylbensyl)glycin,l¶,N- bis(2-hydroxi-5-karboxibensyl)glycin eller blandningar därav. i5o7v4ss 13

10. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n - n e t e c k n a t av att det organiska lösningsmedlet tillhör gruppen terpener eller är något annat lösningsmedel som har begränsad löslighet i vatten eller är svàrlösligt i vatten.

ll. Förfarande enligt patentkraven 6 eller 7, k ä n n e - t e c k n a t av att ett eller en kombination av reduktionsmedel väljes bland vätesulfid, sulfid, svaveldioxid, vätesulfit, sulfit, borhydrid, ditionit, tetrationit, ditionat, tetrationat, tiosulfat, hypofosfit, ortofosfit etc varvid motjonen till anjo- nerna i de nämnda exemplen kan tillhöra t ex grupperna alkali- eller jordalkalimetaller, vanligen natrium, magnesium och kal- cium, exempelvis natriumditionit är ett särskilt lämpligt reduk- tionsmedel.