SE507483C2

SE507483C2 - Removal of metal ions by extraction with a combination of an organophilic complexing agent and an organic solvent in the preparation of pulp

Info

Publication number: SE507483C2
Application number: SE9603859A
Authority: SE
Inventors: Arne Elofson; Arne Nordgren
Original assignee: Hampshire Chemical Ab
Priority date: 1996-10-21
Filing date: 1996-10-21
Publication date: 1998-06-15
Also published as: SE9603859L; SE9603859D0; AU4797697A; WO1998017857A1

Abstract

A procedure in the manufacture of lignocellulose to remove non-process elements in the form of incrust forming alkaline earth metals and other metals and transition metals is described, the extraction with a combination of an organophilic chelating agent and an organic solvent being carried out in the production of chemical and mechanical pulps, and pulps from recycled fibres.

Description

507 483 2 Klorfri blekning dvs ECF(Elementallv Chlorine Free)- och TCF- (Totallv Chlorine Free)-blekninq De ökande miljömässig betänkligheterna mot utsläpp innehållande dessa organiska klorföreningar, AOX, har följaktligen under det senaste ártiondet påskyndat en snabb utveckling av klorfria processteg inkluderande syrgas (O), ozon (Z) och väteperoxid (P) som komplement till klordioxid (D) vid ECF-blekning-de1ignifie- ring av sulfatmassor i t ex sekvensen [0DQPD], där Q är ett steg för behandling med komplexbildare, men också i viss utsträckning kommit att helt ersätta klordioxiden vid TCF-blekning-delignifie- ring, för sänkning av AOX till närmare noll i t ex sekvensen [0QPPP]. Q-steget har införts därför att de klorfria alternativen kräver en mycket god metalljonkontroll. Genom introduktion även av nya kokmetoder, t ex så kallad "Modified Continous Cooking" (MCC), "Iso Thermal Cooking" (ITC) och "Superbatch Cooking" och tillämpning av sekventiell blekning med syrgas, ozon och väteperoxid i exempelvis sekvensen [OZQ(EOP)P] i TCF-blekning- delignifiering har man kunnat uppnå ljushetsnivâer jämförbara med syrgas och klordioxid [ODD] i ECF-blekning-delignifiering, dvs omkring 90% ISO utan att väsentligt försämra massans CED(cupri- etylendiamin)-viskositet, vanligtvis enligt TAPPI eller SCAN, med hjälp av vilken graden av cellulosans nedbrytning i de olika processtegen kan mätas. 507 483 2 Chlorine-free bleaching, ie ECF (Elemental Chlorine Free) - and TCF- (Totallv Chlorine Free) -blekninq The growing environmental concerns about emissions containing these organic chlorine compounds, AOX, have consequently under it over the past decade has accelerated the rapid development of chlorine-free process steps including oxygen (O), ozone (Z) and hydrogen peroxide (P) as a complement to chlorine dioxide (D) in ECF bleaching-de1ignifie- ring of sulphate pulps in, for example, the sequence [0DQPD], where Q is a step for treatment with complexing agents, but also to some extent have completely replaced chlorine dioxide in TCF bleaching-delignification ring, for lowering the AOX to closer to zero in, for example, the sequence [0QPPP]. The Q-step has been introduced because of the chlorine-free alternatives requires a very good metal ion control. Through introduction as well of new cooking methods, such as so-called "Modified Continous Cooking" (MCC), "Iso Thermal Cooking" (ITC) and "Superbatch Cooking" and application of sequential bleaching with oxygen, ozone and hydrogen peroxide in, for example, the sequence [OZQ (EOP) P] in TCF bleaching delignification, it has been possible to achieve brightness levels comparable to oxygen and chlorine dioxide [ODD] in ECF bleaching delignification, ie about 90% ISO without significantly degrading the mass CED (cupri- ethylenediamine) viscosity, usually according to TAPPI or SCAN, with using the degree of degradation of cellulose in the various process steps can be measured.

En nyckelfaktor för uppnàende av detta i TCF-produktion är att nivåerna av övergángsmetalljoner i massan i ovannämnda klorfria bleksteg är låga, helst nära nollnivà i åtminstone peroxidsteget (P), eftersom i synnerhet mangan ger allvarliga störningar vid blekning med peroxid genom att katalysera vissa bireaktioner där fria radikaler är inblandade, vilka angriper kolhydratkedjorna.A key factor in achieving this in TCF production is that the levels of transition metal ions in the mass of the above chlorine free bleaching steps are low, preferably close to zero level in at least the peroxide step (P), because manganese in particular causes serious disturbances in bleaching with peroxide by catalyzing certain side reactions there free radicals are involved, which attack the carbohydrate chains.

Detta innebär att man måste avlägsna mangan före P-steget, vanligen genom tillsats av komplexbildare i ett så kallat Q-steg före ett eller flera P-steg i blekeriet. En ofta tillämpad metod är den så kallade Lignoxmetoden (EKA Nobel) som är beskriven i SE-A-8902058. Genom vår nya metod, som beskrives i svensk patent- ansökan nr. 9404003-7, den så kallade Hampox-Q-processen 507 483 3 (Hampshire Chemical AB) har ytterligare fördelar med avseende på ljushet och viskositet uppnåtts i reguljär produktion av sulfat- massa. Dessutom reduceras därvid bildningen av inkruster i vitala delar av apparaturen, vilket kommer att beskrivas senare.This means that manganese must be removed before the P-step, usually by adding complexing agents in a so-called Q-step before one or more P-steps in the bleaching plant. A frequently applied method is the so-called Lignox method (EKA Nobel) which is described in SE-A-8902058. Through our new method, which is described in the Swedish patent application no. 9404003-7, the so-called Hampox-Q process 507 483 3 (Hampshire Chemical AB) has additional benefits with respect to brightness and viscosity achieved in regular production of sulphate pulp. In addition, it forms the formation of increments in vital parts of the apparatus, which will be described later.

Gemensamt för alla Q-steg är att uttvättade komplex av mangan måste avlägsnas från bakvattensystemet för att förhindra att alltför höga nivåer byggs upp i blekeriet. Detta måste alltså var mer eller mindre öppet med tillförsel av vatten fritt från mangankomplex till tvättfiltret i Q-steget eftersom det är tvätt- vattnet som sätter gränsen för hur låg mangannivå man kan åstadkomma i massan in till bleksteget. Bakvatten måste således släppas ut från blekeriet och ersättas med vatten fritt från mangankomplex, vanligen färskvattencxﬂxkondensvatten. Utsläpp av komplexen till recipienten.medför naturligtvis miljömässiga prob- lem eftersom komplexbildare är begränsat biologiskt nedbrytbara och anses kunna lösa ut tungmetaller ur bottensediment. Genom att gå över till TCF-teknik och därigenom lösa problemen med utsläpp av AOX till recipienten har man följaktligen erhållit ett, visserligen mindre, men dock nytt problem med utsläpp av komplexbildare till recipienten.Common to all Q-steps is that washed out complexes of manganese must be removed from the backwater system to prevent excessive levels build up in the bleaching plant. So this must be more or less open with the supply of water free from manganese complex to the washing filter in the Q-step because it is the water that sets the limit for how low a manganese level you can achieve in the mass into the bleaching step. Backwater must thus released from the bleaching plant and replaced with water free from manganese complex, usually fresh watercx ﬂ x condensation water. Emissions of complexes to the recipient.Of course, environmental problems limb because complexing agents are limited biodegradable and is considered to be able to release heavy metals from bottom sediment. By switch to TCF technology and thereby solve the problems of emissions of AOX to the recipient, one has consequently obtained a, admittedly minor, but nevertheless new problem with emissions of complexing agent to the recipient.

Det vore sålunda önskvärt att kunna bli av med mangankomplexen på ett miljömässigt bra sätt. Ett sätt som börjat införas är att destruera komplexen i fabrikens kemikalieåtervinningssystenxgenom systemslutning med EFM-(Effluent Free Mill)-produktion som mål- sättning. Detta innebär att avloppet från blekeriets bakvatten- system i. stället för att ledas direkt till externrening och därefter släppas ut i recipienten, antingen direkt integreras i motström med bruna sidan och därefter så småningom indirekt når kemikalieåtervinningen, eller att det integreras direkt med kemi- kalieåtervinningen genom överföring till tunnluten till in- dunstare och sodapanna tillsammans med filtraten från den bruna sidan.It would thus be desirable to be able to get rid of the manganese complexes on an environmentally sound way. One way that has begun to be introduced is that destroy the complexes in the factory's chemical recovery system system closure with EFM (Effluent Free Mill) production as the target setting. This means that the effluent from the bleaching plant's backwater system i. instead of being led directly to external treatment and then released into the recipient, either directly integrated into countercurrent with the brown side and then eventually indirectly reaches chemical recovery, or that it is directly integrated with potassium recovery by transfer to the barrel liquor to the evaporator and boiler together with the filtrates from the brown side.

Slutning av systemet genom överförande av blekeriets bakvatten innehållande komplexen av övergångsmetaller direkt till den så 507 483 4 kallade bruna sidan av fiberlinjen eller direkt till kemikalie- återvinningsprocessen för destruktion, ger emellertid upphov till inkrustproblem därför att bakvattnet förutom övergångsmetaller samtidigt för med sig höga nivåer av andra så kallade process- främmande metalljoner, med ett gemensamt namn benämnda process- främmande grundämnen (PFG), främst Ca, Mg, Al, Ba och K, som desorberats från massan genom det sura pH-värdet i blekeriets Q- steg samt i eventuellt förekommande sura Z-steg, och som tillsammans med olika anjoner, såsom sulfat, fosfat, oxalat, silikat och karbonat, kan bilda svårlösliga salter och orsaka problematiska inkruster i form av bariumsulfat och kalciumoxalat i blekeriet, kalciumkarbonat i kokare, medan det i kemikalieåter- vinningen kan bildas natriumaluminiumsilikat i svartlutsindunsta- re och kalciumkarbonat i grönlutsberedningens kringutrustning, såsom i pumpar och rörledningar. pH-sänkningen i Q-steget måste göras för att manganjonerna skall kunna komplexbindas effektivt men orsakar då samtidigt en oönskad frigöring av fiberadsorberad kalcium och magnesiumjon. Genom den tidigare nämnda Hampox-Q- processen som utnyttjar en högre pH-nivå och därmed frigör mindre kalcium och magnesiumjon, kan situationen förbättras men inkrust- problem kan inte uteslutas.Closure of the system by transferring the bleaching backwater containing the complexes of transition metals directly to it so 507 483 4 called the brown side of the fiber line or directly to the chemical the recycling process for destruction, however, gives rise to incrustation problems because the backwater in addition to transition metals at the same time entails high levels of other so-called foreign metal ions, collectively referred to as process foreign elements (PFG), mainly Ca, Mg, Al, Ba and K, as desorbed from the pulp by the acidic pH of the bleaching steps and in any acidic Z steps, and which together with various anions, such as sulfate, phosphate, oxalate, silicate and carbonate, can form insoluble salts and cause problematic incrustations in the form of barium sulphate and calcium oxalate in bleaching, calcium carbonate in boilers, while in chemical recycling sodium aluminosilicate can be formed in the black liquor evaporator. re and calcium carbonate in the green liquor preparation's peripherals, such as in pumps and pipelines. The pH decrease in the Q step must be done so that the manganese ions can be complexed efficiently but at the same time causes an undesired release of fiber adsorbed calcium and magnesium ion. Through the aforementioned Hampox-Q- the process that utilizes a higher pH level and thus releases less calcium and magnesium ion, the situation can be improved but problems can not be ruled out.

Att på ovan beskrivet sätt låta filtraten från blekeriet gå till tunnluten för att därefter passera sodapanna liksom filtraten från den bruna sidan resulterar sålunda i ökad inkrustbildning i indunstarna genom att de sura filtraten från Q-steg och eventuel- la Z-steg i blekeriet innehåller höga nivåer av PFG i form av joner såsom Ca, Mg, Al, K och Ba samt olika anjoner, exempelvis silikat, fosfat, oxalat, karbonat och sulfat, som kan bilda svårlösliga salter och ingå i inkrusterna. Inkrustbildningen kan minskas i indunstarna genom att nitraten i stället för att gå till tunnluten, ledes till svagluten, som går till smältlösaren och därefter till grönlutsklarningen, där övergàngsmetalljonerna kan stötas ut, men då ofullständigt, eftersom liganden i stället för en fullständig nedbrytning som i sodapannan, genomgår en gradvis spjälkning med en viss grad av vidmakthållen komplex- bildningsförmåga:igrönlutsberedning(smmltlösning,grönlutsklar- 507 483 5 ning), vitlutsberedning (kausticering, vitlutsklarning), impreg- nering, kokning, tömning osv, varigenom eventuellt en del pro- cessfrämmande metalljoner kan återföras och byggas upp i systemet till en jämviktsnivå som beror på förhållandet i hastighet mellan tillförsel och nedbrytning av komplexen i sodapannan och övriga delar av systemet.To allow the filtrates from the bleaching plant to proceed in the manner described above the barrel liquor to then pass the recovery boiler as well as the filtrates from the brown side thus results in increased crust formation in the evaporators by removing the acidic filtrates from Q-step and possibly la Z-steps in the bleaching plant contain high levels of PFG in the form of ions such as Ca, Mg, Al, K and Ba as well as various anions, for example silicate, phosphate, oxalate, carbonate and sulphate, which may form sparingly soluble salts and included in the incrustations. The incrustation can reduced in the evaporators by nitrate instead of going to the barrel liquor, is led to the weak liquor, which goes to the melt solvent and then to the green liquor clarification, where the transition metal ions can be expelled, but then incompletely, because the ligand instead for a complete decomposition as in the recovery boiler, undergoes a gradual cleavage with a certain degree of sustained complexity Forming ability: green liquor preparation (melt solution, green liquor clear 507 483 5 white liquor preparation (causticization, white liquor clarification), impregnation cooking, cooking, emptying, etc., whereby possibly some foreign metal ions can be recycled and built up in the system to an equilibrium level that depends on the ratio of speed between supply and decomposition of the complexes in the recovery boiler and others parts of the system.

Sammanfattningsvis gäller alltså, enligt teknikens nuvarande ståndpunkt, att om man vid TCF-EFM-produktion vill undvika att bygga upp höga nivåer av processfrämmande metalljoner i blekeriet (för att på så sätt förhindra störningar från manganjoner i blek- processen, och minska kalcium- ochlnagnesiuminkruster i tvättfil- ter och annan utrustning) så kan man välja något av följande alternativ. (a) Från blekeriet släppa ut en del av de samlade tvättfiltraten i blekeriets bakvattensystem till recipienten, varvid komplexbil- dare följer med, eller för att undvika utsläpp av komplexbildare: (b) överföra tvättfiltraten till bruna sidan genom integrering av blekeriet och därigenom destruera metallkomplexen i sodapannan, som medför inkrustproblem eller (c) överföra tvättfiltraten direkt till smältupplösaren i kemikalieåtervinningsprocessen vilket likaledes medför inkrust- problem.In summary, therefore, according to current technology position, that if in TCF-EFM production one wants to avoid that build up high levels of process-foreign metal ions in the bleaching plant (in order to prevent interference from manganese ions in bleaching process, and reduce calcium and magnesium increments in the wash and other equipment) you can select one of the following alternative. (a) Release part of the collected washing filtrates from the bleaching plant in the bleaching plant's backwater system to the recipient, whereby complex dare follows, or to avoid emissions of complexing agents: (b) transfer the wash filtrates to the brown side by integrating bleaching and thereby destroy the metal complexes in the recovery boiler, which causes incrustation problems or (c) transfer the wash filtrates directly to the melt solvent in the chemical recycling process, which also entails problem.

I alla alternativen stöter man emellertid på problem. I fallet (a) miljöproblem genom komplexbildare i recipienten, i fallen (b) och (c) svåra inkrustproblem på bruna sidan och i kemikalieåter- vinningssystemet. Det är därför önskvärt att bakvattnet är fritt från, eller har så låg nivå av ur miljösynpunkt kontroversiella komplexbildare, att bakvattnet kani gå direkt till fabrikens externa rening och släppas ut i recipienten.In all alternatives, however, one encounters problems. In the fall (a) environmental problems by complexing agents in the recipient, in cases (b) and (c) severe crustal problems on the brown side and in chemical recycling the profit system. It is therefore desirable that the backwater is free from, or have such a low level of environmentally controversial complexing agent, that the backwater can go directly to the factory external purification and placed in the recipient.

I litteraturen finns olika metoder beskrivna för att internt rena 507 485 6 och recirkulera blekeriavlutar för att därigenom komma tillrätta med PPG-problemet och därmed inkrustproblemet men gemensamt för dem alla är att de inte är kostnadseffektiva av olika orsakter.In the literature, various methods are described for internal cleaning 507 485 6 and recycle bleach liquor to thereby rectify with the PPG problem and thus the incrustation problem but common to all of them is that they are not cost effective for various reasons.

Ett sätt är användning av jonbytare och ett annat membranfilt- rering, men båda har det gemensamt att vitala komponenter lätt förorenas och kräver stora kostnader i underhåll och ofta måste bytas ut. Dessa metoder har därför inte fått någon praktisk betydelse.One way is to use ion exchangers and another membrane felt. but both have in common that vital components easily polluted and requires large maintenance costs and often has to replaced. These methods have therefore not been given any practical results meaning.

LösN INGEN PÅ PROBLEMET Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för att vid till- verkning av lignocellulosa avlägsna processfrämmande grundämnen (PFG) i form av: a) inkrustbildande jordalkalimetaller, främst kalcium, magnesium och barium, b) andra inkrustbildande metaller, främst aluminium, c) övergàngsmetaller, främst järn och mangan och koppar, varvid man genomför extraktion med en kombination av en organofil komplexbildare och ett organiskt lösningsmedel vilken extraktion genomföres i minst en position i minst ett steg i någon kemisk metod såsom i sulfatprocessen, sulfitprocessen eller vid fram- ställning av halvkemiska, kemimekaniska eller mekaniska massor, samt returfibermassor.NO ONE SOLVES THE PROBLEM The present invention relates to a method for action of lignocellulose remove foreign matter elements (PFG) in the form of: a) crust-forming alkaline earth metals, mainly calcium, magnesium and barium, b) other crust-forming metals, mainly aluminum; c) transition metals, mainly iron and manganese and copper; extracting with a combination of an organophilic complexing agent and an organic solvent which extraction performed in at least one position in at least one step in any chemical method such as in the sulphate process, the sulphite process or in position of semi-chemical, chemical mechanical or mechanical pulps, as well as recycled fiber pulps.

Den organofila komplexbildaren, dvs en komplexbildare med en eller flera lipofila grupper, väljes bland organofila derivat av aminokarboxylsyror, hydroxialkylaminokarboxylsyror, hydroxikar- boxylsyror,aminofosfonsyror,fosfonsyror,hydroxibensylaminokar- boxylsyror, hydroxialkylbensylaminokarboxylsyror, hydroxisulfo- bensylaminokarboxylsyror,hydroxikarboxibensylaminokarboxylsyror eller blandningar därav.The organophilic complexing agent, ie a complexing agent with a or several lipophilic groups, are selected from organophilic derivatives of aminocarboxylic acids, hydroxyalkylaminocarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids boxyl acids, aminophosphonic acids, phosphonic acids, hydroxybenzylaminocarboxylic acids, boxyl acids, hydroxyalkylbenzylaminocarboxylic acids, hydroxy sulfonic acid benzylaminocarboxylic acids, hydroxycarboxybenzylaminocarboxylic acids or mixtures thereof.

Exempel på lämpliga komplexbildaren är ett organofilt derivat av DTPA, EDTA, DTPMPA, monomera eller oligomera former av N,N-bis(2- hydroxi-5-sulfobensyl)glycin, N,N-bis(2-hydroxi-5-alkylbensyl)- glycin, N,N-bis(2-hydroxi-5-karboxibensyl)glycin eller bland- ningar därav. iso? 483 7 Totalmängden komplexbildare som doseras beräknas efter mängden metalljoner i massan som skall komplexbindas, och kan t ex vara från 1 till 10 kg/ton absolut torr massa, men då komplexbindare återvinnas och recirkuleras efter “make up" med ny komplex- bildare, är detta inte detsamma som förbrukningen, utan för- brukningen kan vara av storleksordningen en tiondedel av doseringen.An example of a suitable complexing agent is an organophilic derivative of DTPA, EDTA, DTPMPA, monomeric or oligomeric forms of N, N-bis (2- hydroxy-5-sulfobenzyl) glycine, N, N-bis (2-hydroxy-5-alkylbenzyl) - glycine, N, N-bis (2-hydroxy-5-carboxybenzyl) glycine or mixed thereof. iso? 483 7 The total amount of complexing agents that are dosed is calculated according to the amount metal ions in the pulp to be complexed, and may, for example, be from 1 to 10 kg / ton absolutely dry mass, but then complex binders recycled and recycled after “make up” with new complex producers, this is not the same as consumption, but consumption the use may be of the order of one tenth of the dosage.

Mängden organiskt lösningsmedel kan bestämmas inom vida gränser, varvid den nedre gränsen bestämmes av den organofila komplex- bildarens samt komplexets löslighet, men dessutom av typen av extraktionsutrustning, och kan t ex uppgå till storleksordningen fem till tio gånger den mängd massa som är underkastad extraktion i extraktionszonen vid integrerad extraktion i någon tvättappa- rat, t ex en diffusör, medan den vid differentierad extraktion av bakvattenflödet i en extraktionsapparat vid sidan av massaflödet kan läggas lägre, hur mycket beror pà typen av extraktionsappa- rat. Den övre gränsen bör av praktiska och ekonomiska. skäl naturligtvis inte läggas högre än vad som är nödvändigt för en effektiv extraktion.The amount of organic solvent can be determined within wide limits, the lower limit being determined by the organophilic complex the solubility of the former and the complex, but also of the type of extraction equipment, and can, for example, amount to the order of magnitude five to ten times the amount of pulp subjected to extraction in the extraction zone for integrated extraction in any washing rat, eg a diffuser, while in differentiated extraction of the backwater flow in an extraction apparatus next to the pulp flow can be set lower, how much depends on the type of extraction device rat. The upper limit should be of practical and economic. reason of course not put higher than what is necessary for one efficient extraction.

Det organiska lösningsmedlet kan tillhöra gruppen terpener, t ex terpentin från brukets egen terpentinutvinning, eller vara något annat lämpligt lösningsmedel, som har begränsad löslighet eller är svårlösligt i vatten.The organic solvent may belong to the group of terpenes, e.g. turpentine from the mill's own turpentine extraction, or be something other suitable solvent, which has limited solubility or is sparingly soluble in water.

I de bifogade ritningarna visar figur 1 integrerad extraktion i en diffusör med ett organiskt lösningsmedel och en organofil komplexbildare i massaflödet och figur 2 visar differentierad extraktion med ett organiskt lös- ningsmedel och en organofil komplexbildare med användning av en extraktor på bakvattensystemet.In the attached drawings show Figure 1 Integrated extraction in a diffuser with an organic solvent and an organophilic complexing agent in the pulp flow and Figure 2 shows differentiated extraction with an organic solution and an organophilic complexing agent using a extractor on the rear water system.

Enligt föreliggande uppfinning avlägsnas PFG j. en integrerad extraktion, företrädesvis på den bruna sidan, med hjälp av en organofil komplexbildare löst i ett organiskt lösningsmedel, varvid fiberadsorberad och vattenlöst PFG övergår till den 507 485 8 organiska fasen i form av ett metalljonkomplex. Stabiliteten för komplex av kategorin övergångsmetalljoner vidmakthålles genom vidmakthållande av reduktiva betingelser genom tillsats av ett lämpligt reduktionsmedel så som beskrives i vår samtidiga patentansökan avseende "Förfarande vid framställning av cellulo- samassa" vid behandling med vattenlösliga komplexbildare.According to the present invention, PFG j. An integrated is removed extraction, preferably on the brown side, by means of a organophilic complexing agent dissolved in an organic solvent, whereby fiber adsorbed and anhydrous PFG is transferred to it 507 485 8 the organic phase in the form of a metal ion complex. The stability of complexes of the transition metal ion category are maintained through maintaining reductive conditions by adding a suitable reducing agent as described in our contemporaries patent application for "Process for the production of cellulose samassa "when treated with water-soluble complexing agents.

Extraktionen kan genomföras t ex i en diffusör såsom visas i figur 1.The extraction can be carried out, for example, in a diffuser as shown in figure 1.

Lämpliga reduktionsmedel är ett eller en kombination av reduk- tionsmedel som väljes bland vätesulfid, sulfid, svaveldioxid, vätesulfit, sulfit, borhydrid, ditionit, tetrationit, ditionat, tetrationat, tiosulfat, hypofosfit, ortofosfit etc varvid motjonen till anjonerna i de nämnda exemplen kan tillhöra t ex grupperna alkali- eller jordalkalimetaller, vanligen natrium, magnesium och kalcium, exempelvis natriumditionit är ett särskilt lämpligt reduktionsmedel.Suitable reducing agents are one or a combination of reducing agents. agents selected from hydrogen sulfide, sulfide, sulfur dioxide, hydrogen sulfite, sulfite, borohydride, dithionite, tetrationite, dithionate, tetrationate, thiosulfate, hypophosphite, orthophosphite etc. wherein the counterion to the anions in the mentioned examples may belong to e.g. the groups of alkali or alkaline earth metals, usually sodium, magnesium and calcium, for example sodium dithionite is a special suitable reducing agent.

Den organiska fasen med de lösta komplexen går tillsammans med tvättluten ut ur diffusören till bakvattensystemet från vilket den organiska fasen med det lösta komplexet avskiljes från lut- fasen i en separator. Den organiska fasen med det organofila metalljonkomplexet extraheras med utspädd syra, t ex svavelsyra, varvid metalljonen i komplexet frigöres från liganden (komplex- bildaren) och går över i syrafasen medan liganden stannar kvar upplöst i den organiska fasen. Den organiska fasen med liganden (komplexbildaren) recirkuleras till diffusören efter "make up" med organofil komplexbildare och proceduren upprepas i en cirkelprocess. Syrafasen neutraliseras med t ex natriumhydroxid och eventuellt kvarvarande organiskt lösningsmedel i den neutraliserade syrafasenaavskiljesi.terpentindekanteringen innan den går till den externa reningen_ Enligt ytterligare en utföringsform enligt uppfinningen kan extraktionen göras differentierat i en extraktor på bakvatten- systemet, dvs vid sidan av massaflödet, såsom àskádliggöres i figur 2, varefter bakvattnet efter att ha befriats från PFG kan 507 485 9 recirkuleras till extraktorn. Denna1rtföringsfornxav uppfinningen innebär ett processtekniskt enklare förfarande då det organiska lösningsmedlet inte kommer in i massans huvudflöde. Å andra sidan blir extraktionen av organosolvlösliga hartsämnen och PFG sämre eftersom det organiska lösningsmedlet resp. den upplösta organo- fila komplexbildaren inte kommer i direkt kontakt med fibern.The organic phase with the dissolved complexes goes along with the washing liquor out of the diffuser to the rear water system from which the organic phase with the dissolved complex is separated from the phase in a separator. The organic phase with the organophilic the metal ion complex is extracted with dilute acid, eg sulfuric acid, whereby the metal ion in the complex is released from the ligand (complex the former) and passes into the acid phase while the ligand remains dissolved in the organic phase. The organic phase with the ligand (complexing agent) is recycled to the diffuser after "make up" with organophilic complexing agent and the procedure is repeated in one circular process. The acid phase is neutralized with, for example, sodium hydroxide and any remaining organic solvent therein neutralized acid phases are separated in the turpentine decantation before it goes to the external purification_ According to a further embodiment of the invention, the extraction is made differentiated in an extractor on system, ie in addition to the mass flow, as illustrated in Figure 2, after which the backwater after being freed from the PFG can 507 485 9 recycled to the extractor. This embodiment of the invention means a process-technically simpler procedure then the organic the solvent does not enter the main stream of the pulp. On the other hand the extraction of organosol-soluble resin substances and PFG becomes worse since the organic solvent resp. the dissolved organo- file the complexing agent does not come into direct contact with the fiber.

Detta förfarande är därför mindre lämpligt för fiberadsorberad Mn, som måste ned mot nollnivå för att inte störa i blekpro- cessen. Förfarandet lämpar sig däremot för att avlägsna PFG i form av jordalkalimetaller, Ca, Mg och Ba. Därvid behövs inget reduktionsmedel, vilket såsom framgått av vad som ovan sagts, är fallet om det gäller övergångsmetaller.This process is therefore less suitable for fiber adsorbed Mn, which must be reduced to zero in order not to interfere with the bleaching process. cessen. However, the method is suitable for removing PFG in alkaline earth metals, Ca, Mg and Ba. There is no need for that reducing agent, which, as stated above, is the case of transition metals.

Enligt ytterligare utföringsformer av uppfinningen är det möjligt att kombinera extraktionsförfarandet (organofila komplexbildare) med det förfarande som beskrives i vår samtidiga patentansökan med titeln "Förfarande vid framställning av cellulosamassa" som beskriver reduktiv komplexbildning av övergángsmetalljoner på den bruna sidan av sulfatprocessen, för att effektivt extrahera ut även fiberadsorberade övergångsmetalljoner, i synnerhet mangan.According to further embodiments of the invention it is possible to combine the extraction process (organophilic complexing agents) with the procedure described in our co-pending patent application entitled "Process for the production of cellulose pulp" as describes reductive complex formation of transition metal ions on it brown side of the sulfate process, to efficiently extract also fiber adsorbed transition metal ions, in particular manganese.

De olika utförandeformerna kan, förutom på den bruna sidan även tillämpas i blekeri, efter blekeri, i flishantering samt i kokare. Tvåfasextraktion enligt uppfinningen kan förutom i sul- fatmassa användas vid framställning av andra kemiska massor såsom sulfitmassa samt vid framställning av halvkemisk, kemimekanisk och mekanisk massa såsom GW, PGW, SPGW, TMP, RMP och CTMP samt returfibermassor, över huvudtaget när^ man har behov av att avlägsna metalljoner ur ett system för att lösa inkrustproblem eller av andra skäl vill avlägsna metalljoner.The different embodiments can, in addition to the brown side also applied in bleaching, after bleaching, in chip handling and in kokare. Two-phase extraction according to the invention can, in addition to barrel pulp is used in the production of other chemical pulps such as sulphite pulp and in the production of semi-chemical, chemical mechanical and mechanical pulp such as GW, PGW, SPGW, TMP, RMP and CTMP and recycled pulps, in general when ^ one needs to remove metal ions from a system to solve crustal problems or for other reasons want to remove metal ions.

De olika formerna av extraktion enligt uppfinningen kan utföras satsvist eller kontinuerligt motströms. För satsvis differentiell extraktion/separation enligt gravitationsprincipen kan användas rostfria tankar med omrörare, som användes växelvis, medan kontinuerlig differentiell motströmsextraktion, likaså enligt gravitationsprincipen, består av ett torn eller en kolonn med en zon för mekanisk dispergering av vätskefaserna och en annan zon 507 485 10 där separation sker. Mera avancerade kontinuerliga apparater för differentiell motströmsextraktion bygger på centrifugalprincipen.The various forms of extraction according to the invention can be performed batchwise or continuously upstream. For batch differential extraction / separation according to the gravity principle can be used stainless steel tanks with stirrers, used alternately, while continuous differential countercurrent extraction, as well as according to the principle of gravity, consists of a tower or a column with a zone for mechanical dispersion of the liquid phases and another zone 507 485 10 where separation takes place. More advanced continuous devices for differential countercurrent extraction is based on the centrifugal principle.

Lämpliga sådana är t ex Podbielniak, Quadronics, (Liquid Dynamics), Luwestra (Centriwestra) eller De Laval extraktorer.Suitable ones are, for example, Podbielniak, Quadronics, (Liquid Dynamics), Luwestra (Centriwestra) or De Laval extractors.

Claims

aisov 483 ll PATENTKRAV

Process for the removal of non-process elements (PFG) in the manufacture of lignocellulose in the form of: a) crust-forming alkaline earth metals, mainly calcium, magnesium and barium, b) other crust-forming metals, mainly aluminum, c) transition metals, mainly iron, manganese and copper , characterized in that extraction is carried out with a combination of an organophilic complexing agent and an organic solvent which extraction is carried out in at least one position in at least one step in the preparation of chemical pulps according to the sulphate process and the sulphite process or in the preparation of semi-chemical, chemical or mechanical pulps, as well as recycled fiber pulps.

Process according to claim 1, characterized in that it is carried out in the sulphate process or the sulphite process in at least one position in at least one of the following steps: (a) in chip handling before boiling, (b) in boiling, (c) after boiling on brown side, (d) in the bleaching plant and (e) after the bleaching plant, eg in combination with paper or board machines.

Process according to claim 2, characterized in that the extraction is integrated with a washing apparatus in at least one of the following steps: (a) in chip handling before boilers, (b) in boilers, (c) after boilers on the brown side, (d) in the bleaching plant and (e) after the bleaching plant.

A method according to claim 3, characterized in that the filtrate of the washing apparatus is integrated with a separator for separating the organic phase with the dissolved organophilic metal complexes, the filtrate is recycled after being freed from the crust-forming alkaline earth metals and other crust-forming metals by the extraction, the the organic phase is integrated with an acidic extraction to cleave the complexes, the organic phase with the organophilic complexing agent is recycled after make up with organophilic complexing agents in a circular process and the acidic aqueous phase with the liberated metal ions is passed after neutralization to the recipient.

Process according to Claim 4, characterized in that the extraction is carried out in a differentiated manner on an extractor on the rear water system, i.e. in addition to the pulp flow, after which the backwater, after being freed from the crust-forming alkaline earth metals and other crust-forming metals, can be recycled to the backwater system.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that in one step an organophilic complexing agent and an organic solvent are added in at least one position and in at least one position a reducing agent for reduction, complexation and extraction of PFG also in in the form of transition metals, mainly iron, manganese and copper.

7. Process according to claims 2 and 6, characterized in that a water-soluble complexing agent and a reducing agent are added on the brown side for efficient removal of transition metal ions, mainly iron, manganese and copper.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the organophilic complexing agent, i.e. a complexing agent with one or more lipophilic groups, is selected from organophilic derivatives of aminocarboxylic acids, hydroxyalkylaminocarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, aminophosphonic acids, hydroxycarboxylic acid phosphoroxyl , hydroxyalkylbenzylaminocarboxylic acids, hydroxysulfobenzylaminocarboxylic acids, hydroxycarboxybenzylaminocarboxylic acids or mixtures thereof.

Process according to Claim 8, characterized in that the complexing agent is an organophilic derivative of DTPA, EDTA, DTPMPA, monomeric or oligomeric forms of N, N-bis (2-hydroxy-5-sulfobenzyl) glycine, bis (2-hydroxy-5-alkylbenzyl) glycine, 10, N-bis (2-hydroxy-5-carboxybenzyl) glycine or mixtures thereof. i5o7v4ss 13

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the organic solvent belongs to the group of terpenes or is another solvent which has limited solubility in water or is sparingly soluble in water.

ll. Process according to Claims 6 or 7, characterized in that one or a combination of reducing agents is chosen from hydrogen sulphide, sulphide, sulfur dioxide, hydrogen sulphite, sulphite, borohydride, dithionite, tetrationite, dithionate, tetrationate, thiosulphate, hypophosphite, orthophosphite, etc. to the anions in the mentioned examples may belong, for example, the groups alkali or alkaline earth metals, usually sodium, magnesium and calcium, for example sodium dithionite is a particularly suitable reducing agent.