SE514030C2 - Metalljonkelatbildning vid högt PH i massa - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 ' 514 030 2 vattenabsorbstionsegenskaper samt förbättrad smak och lukt, i synnerhet i fallet med oblekta massor. Ännu ett annat syfte med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett metallkelatbildningsförfarande ut- fört vid högt pH, vilket resulterar i minskad bildning av avsättningar i produktionsutrustningen.

SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN Problemen med den kända tekniken har eliminerats genom föreliggande uppfinning, vilken tillhandahåller ett förfarande för metalljonkelatbildning vid högt pH i massa. Extraktion och avlägsnande av skadliga metall- joner, företrädesvis mangan, före delignifiering och blek- ning utföres på massa, företrädesvis kraftmassa, vid ett pH överstigande 5, ännu hellre överstigande 6 och allra helst vid ett pH av 7-9. Allmänt sett gäller att massan i ett första steg bringas till ett pH inom området 3-6, än- nu hellre inom området 4-5, för åstadkommande av kelat- bindning och desorption av metalljoner från fiberfasen av den vattenbaserade massan. Vid detta pH bidrar dessutom föràngning och luftinträngning till att driva ut och oxi- dera anjoniska species, vilka i det andra steget skulle förorsaka en återavsättning av i första hand mangan. I ett andra steg höjs därefter pH-värdet till över 5, ännu hellre över 6, allra helst inom området 7-9, och de ex- traherbara enheterna (innefattande kelatbundna övergångs- metaller) avlägsnas genom avvattning och tvättning av massan.

Vid det förhöjda pH-värdet i det andra steget tillåter förfarandet enligt uppfinningen högre nivà av fiberadsorberat kalcium och magnesium, samtidigt som fib- eradsorberat mangan hâlles på nivån noll beroende på den utdrivning och oxidation som utföres i det första steget.

Magnesium är känt som en effektiv peroxidstabilisator, som också retarderar cellulosanedbrytning, vid väsentli- gen klorfri (ECF) och fullständigt klorfri (TCF) blek- ning. Föreliggande förfarande tillhandahåller ett enkelt och effektivt sätt för att införa ytterligare magnesium i n I 10 15 20 25 30 35 ' 514 050 3 systemet; i stället för natriumhydroxid kan magnesiumhyd- roxid användas för höjning av pH-värdet. Vid det förhöjda pH-värdet adsorberas mycket mera magnesium på fibern än i fallet med lägre pH-värde enligt den konventionella pro- cessen. Ytterligare magnesium kan också införas till massan genom tillsats till blekningskemikalierna i form av ett kelat, så att eventuella övergàngsmetallkonta- minanter däri inte har skadlig inverkan på massan.

KORTFATTAD BESKRIVNING AV RITNINGEN Figur 1 är ett diagram, som illustrerar metalljonad- sorptionen versus pH-värdet i vattenbaserade massaupp- slamningssystem.

DETALJERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Föreliggande uppfinning hänför sig till ett för- farande för kelatbindning av övergångsmetalljoner vid högt pH för extraktion och avlägsnande av skadliga met- alljoner före delignifiering/blekning av cellulosamassa, i synnerhet sulfat- eller så kallad kraftmassa, före- trädesvis under användning av väteperoxid men också andra peroxider liksom även syre och ozon, samt blekning av mekaniska massor med väteperoxid och ditionit eller vilket som helst annat lämpligt blekningsmedel. Sulfat- eller kraftmassa framställs vid en natriumbaserad alkal- isk delignifieringsprocess i närvaro av sulfidiska och polysulfidiska föreningar. Föreliggande uppfinning är ej begränsad till ett sådant alkaliskt förfarande utan innefattar i stället alla typer av alkaliska förfaranden, med eller utan nämnda sulfidiska och polysulfidiska föreningar, eller andra tillsatsmedel, såsom antrakinon, vilka underlättar delignifieringen. Vidare innefattar uppfinningen andra vägar, där delignifiering åstadkommes med hjälp av kemikalier, såsom natrium-, magnesium- och kalciumsulfit, vid så kallade sulfitprocesser, eller där delignifiering åstadkommes med hjälp av organiska vät- skor, såsom metanol och etanol, vid en så kallad organisk lös-ningsmedelsprocess, eller där denna process kombi- neras med sulfat- eller sulfitprocessen. Mekaniska massor A f 10 15 20 25 30 35 030 innefattar mekaniska massor i dess ursprungliga betydel- se, såsom slipmassa, tryckslipmassa, supertryckslipmassa, mekanisk raffinörmassa, termomekanisk massa, etc, och mekaniska massor framställda vid en process där sulfit användes för åstadkommande av förbättrad fibrering, såsom kemimekanisk massa, kemitermomekanisk massa, Över- gångsmetalljoner, vilka kan kelatbindas och desorberas i enlighet med föreliggande uppfinning, innefattar sådana kobolt, krom, etc. metaller som mangan, järn, koppar, nickel, vanadin, molybden, etc.

I det första steget av föreliggande förfarande ut- drives koldioxid och sulfidenheter, såsom vätesulfid, genom föràngning och samtidigt oxidation av sulfiden- heterna medelst luftinträngning. Detta leder till full- ständig kelatbindning/desorbtion av metalljoner, i syn- nerhet manganjoner, vilka vid förhöjt pH inte àteravsät- tes på fiberfasen. Detta första steg àstadkommes genom blandning av massan vid ett pH understigande 7, före- trädesvis vid ett pH av cirka 4-5, med ett kelatbildande medel, varigenom samtidigt fettsyramagnesium- och -kal- ciumtvàlar protoniseras till syraform och magnesium- och kaliciumjonerna frisättes till aktiva peroxidstabilisa- torer. Alternativt till eller utöver oxidation av svave- lenheter medelst syre härlett från luften kan oxidation åstadkommas medelst vilket som helst tillsatt lämpligt oxidationsmedel, såsom elementärt syre eller persyre- föreningar. Den föràngning och luftinträngning som sker i det första steget förhindrar återavsättning av mangan på fibern vid det förhöjda pH-värdet i det andra steget.

I fabriksskala kan luft- eller syreinträngningen eller -införseln för oxidationen åstadkommas med hjälp av en mediumkonsistensblandare, så kallad ("MC-blandare") med hjälp av välkänd teknik för inblandning av gaser eller vätskor i massa.

Hastigheten för reaktionen är bland annat beroende av syrekoncentrationen, dvs partialtrycket för syre i massablandningen. Följaktligen kan trycket inställas på 10 15 20 25 30 35 ' 514 030 5 en nivå som ger lämplig reaktionshastighet. Denna teknik tillåter vidare en temperatur över kokpunkten för massa- blandningen vid normalt tryck.

Förångningen kan åstadkommas därigenom att förfar- andet genomföres med tryckavlastningsventilen ovanpå autoklaven något öppen, kontinuerligt eller intermittent, vilket möjliggör gasavgång och uttag av koldioxid och vätesulfid. Alternativt kan förångningen genomföras som ett för-steg till oxidationen. För att målet att avlägsna skadliga enheter eller species skall uppnås kan ett tryck inom området från överatmosfäriskt tryck till negativt tryck (vakuum eller undertryck) användas. I latoratorie- skala har på analogt sätt ifrågavarande tryckbetingelser uppnåtts därigenom att förfarandet utföres i en autoklav, varvid luften eller syret tillföres från en gascylinder via en tryckregulator. Denna regulator kan justeras så att lämpligt tryck erhålles. Under användning av syre vid en temperatur av mellan cirka 20 och 80°C i autoklaven registrerades en fortvarighetsförbrukning av syrgas vil- ken var proportionell mot temperaturen. Detta gav till- räcklig förstöring av skadliga enheter eller species inom cirka 1 till 4 timmar.

Försöken indikerar att oxidationen katalyseras av kelat bildade med övergångsmetallerna och sker vid alkal- iska betingelser i det andra steget av förfarandet. Vil- ket som helst konvetionellt komplexbildande medel eller kelatbildare, ensamt eller i kombination, kan användas, såsom aminokarboxylsyror, t ex etylendiamintetraättiksyra (EDTA), 1,2-cyklohexylendiaminotetraättiksyra (CDTA), di- etylentriaminpentaättiksyra (DTPA), trietylentetraamin- hexaättiksyra (TTHA), nitrilotriättiksyra (NTA), hydroxi- etyletylendiamintriättiksyra (HEDTA), N,N-dihydroxietyl- glycin (DHEG), bis-(aminoetyl)-eter-N,N,N',N'-tetra- ättiksyra (AETA), 1,3-diamino-2-propanol-N,N,N',N'-tetra- ättiksyra (DPTA), bit-(aminoetyl)-glykoleter-N,N,N',N'- tetraättiksyra (EGTA), etc, aminofosfonsyror, såsom etylendiamintetrametylenfosfonsyra (EDTMPA), dietylentri- n r 10 15 20 25 30 35 I U1 -à .II-r cs °“o4 co aminpentametylenfosfonsyra (DTPMPA), fosfonsyror, såsom hydroxietyldifosfonsyror (HEDP), etc, aminokarboxylsyror med fenylsubstituenter, såsom etylendiamin-N,N'-di(o- (EDDHA), N,N'-di(o-hydroxibensyl)- trimetylendiamin-N,N'-diättiksyra (TMHBED), etc, hydroxi- hydroxifenylättiksyra) sulfobensylaminokarboxylsyror, såsom N,N-bis(2-hydroxi-5- sulfobensyl)glycin (tillgänglig kommersiellt som HAMPLEX DPS), etc, eller blandningar av ovanstående. De före- dragna kelatbildarna är DTPA och TTHA med tanke på deras extra ordinära effektiva hög-pH-egenskaper, i synnerhet vid pH-värden överstigande 7. Dessa kelatbildare kan an- vändas ensamma eller i kombination med tillsatsmedel vil- ka ger deaktivering av enheter som är skadliga för blek- ning, såsom övergàngsmetaller. Det finns många teorier om mekanismerna involverade i deaktiveringen, såsom elimi- nering av fria radikaler eller maskering av skadliga en- heter via micell- eller komplexbildning. Dessa tillsats- medel kan vara silikater eller friradikaleliminerare av organiskt ursprung. Sådana tillsatsmedel tillsättes före- trädesvis efter tvättningssteget. I syfte att sänka pH- värdet för den vattenbaserade massan till lämplig nivå i det första steget kan vilken som helst lämplig organisk eller oorganisk syra användas, såsom myrsyra, ättiksyra, citronsyra, vinsyra, svavelsyra, saltsyra, etc. Det andra steget av förfarandet är den alkaliska hydrolysen av oxi- derade organiska enheter, samtidigt som kelatbindningen av metalljoner, i synnerhet manganjoner, bibehålles och samtidigt som fettsyrorna överföres till företrädesvis natriumtvàlar. Resultatet blir förbättrad extraherbarhet av i organiskt lösningsmedel extraherbara substanser, fettsyror, kolofonium, hartssyror, etc.

Mässan från det första steget innehållande kelatbil- daren bringas därefter till ett pH över 5, ännu hellre ett pH över 6, allra helst ett pH inom området cirka 7-9, med en lämplig bas, såsom natrium-, kalcium- eller magne- siumhydroxid eller -oxid. Magnesium- och/eller kalcium- baser föredras mot bakgrund av deras förmåga att stabi- 10 15 20 25 30 35 ' 514 039 7 lisera blekta massor. Magnesium och kalcium kan också tillsättas separat i form av kelat, företrädesvis efter det slutliga steget. TTHA är speciellt lämplig som kelat- bildare tack vare sin goda kelatbindande förmåga med avseende på alkaliska jordartsmetaller observerad i alka- liska lösningar.

Det andra steget kan utelämnas, farande utnyttjar fördelarna med förfarandet genomfört i det första steget. Alternativt kan det första steget eller det första och det andra steget upprepas eller kom- bineras med den konventionella för-behandlingsvägen i en sekvens, utan att man för den skull avviker från uppfin- varvid man fort- ningsidén bakom föreliggande uppfinning.

Bildning av avsättningar av typ pannsten i utrustn- ingen är ett ökande problem i moderna lågeffluenter ("slutna")-bruk eller -fabriker med väsentligen klorfri eller fullständigt klorfri blekning. Förutom det dyrbara underhållet med ofta förekommande "pannstensavlägsnande", vilket förorsakar störningar i produktionen, ökar korro- sionen och erosionen, vilket minskar utrustningens livs- längd. När pannstensbildning är ett problem, ger det höga pH-värdet i det andra steget av förfarandet lämpliga kelatbildnings- och löslighetsproblem, vilket förhindrar bildning av pannsten bestående av bariumsulfat, kalcium- karbonatoxalat, kärl, och rörledningar. Via filtratet kan de upplösta pann- stensbildande föreningarna separeras fràn cykeln och etc, i kokare, reaktorer, pumpar behandlas separat.

Den alkaliska för-behandlingen med kelatbildare möjliggör också samtidig behandling med enzymer, vilka fungerar vid alkalisk bioblekning. Alkaliska hemicellu- laser av xylanastyp är kända för att uppvisa goda blek- ningsförstärkande effekter vid cirka pH 8-9 vid uppehåll- stider pà 2-4 timmar. Enzymer vilka fungerar vid surt pH (4-5) tycks kräva långa behandlingstider (12-24 timmar) enligt Pedersen et al., "Bleach Boosting of Kraft Pulp Using Alkaline Hemicellulases" SPCI-International Pulp l f 10 15 20 25 30 35 ' 514 030 8 Bleaching Conference, Proceedings 2, sid 107 (1991).

Genom användning av förfarandet enligt föreliggande upp- finning kan optimala betingelser uppnås, och enheter vilka är "giftiga" för enzymet kan omvandlas till oskad- liga enheter.

Det sista steget av föreliggande förfarande är av- vattning och tvättning av massan för avlägsnande av de extraherbara enheter som bildas i de föregående stegen.

Ett ytterligare avvattnings- och tvättningssteg kan an- vändas efter det första steget för blandning av massan med en kelatbildare vid ett pH understigande 7, då ex- traförlust av fria magnesium- och kalciumjoner inte inne- bär något problem. Ett sådant ytterligare avvattnings- och tvättningssteg kan vara önskvärt när pannstensbild- ning i utrustningen är ett problem.

Temperaturerna är ej kritiska, men för enkelhets skull bör de vanligtvis hållas inom området cirka 40- 80°C, vid massakokning. Reaktionstiden är omvänt beroende av som är det temperaturområde som normalt förekommer temperaturen och är därför korrelerad till temperaturen.

Massakonsistensen är ej kritisk, så länge som massan inte är alltför viskös så att blandningen blir problematisk eller ej är så utspädd att volym- och energibegränsnin- garna blir problematiska. Uppfinningen kan utföras vid vilket som helst lämpligt tryck beroende på de önskade fördelarna vid massaproduktionen, såsom då syre eller ozon användes eller då temperaturen skulle ligga över kokpunkten vid normalt tryck.

Föreliggande uppfinning är applicerbar på kemiska massor, mekaniska massor och recirkulerade massor samt på icke-blekningsvägar där samtliga av de ovan omtalade fördelarna uppnås, med undantag av de fördelar som är specifika för blekningen. Kelatbindningen av övergångs- metalljoner vid högt pH av i synnerhet manganjoner, företrädesvis inom pH-området 7-9, för extraktion och avlägsnande av skadliga metalljoner före blekning av mekaniska massor och före delignifiering/blekning av cel- 10 15 20 25 30 35 ' 514 050 9 lulosamassor, i synnerhet kraftmassor, men även sulfit- massor och halvkemiska massor, där företrädesvis väteper- oxid utnyttjas men också syre och ozon, leder till för bättrad extraktion, tvättningsbarhet och blekningsre- spons.

Figur l visar den förbättrade extraktionseffekt som uppnås enligt föreliggande uppfinning; Vid ett pH-område från cirka 4 till cirka 9 är den mängd mangan, som adsor- beras på massafibrerna i det vattenbaserade massauppslam- ningssystemet, i det närmaste O, när förfarandet enligt föreliggande uppfinning utföres, vilket skall jämföras med från 0 till cirka 45-50 mg Mn/kg o.d. massa, när kon- ventionella processer utnyttjas, såsom enligt Basta et al.

"Controlling The Profile of Metals in the Pulp Before Hydrogen Peroxide Treatment", 6th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Proceedings 1, sid 237, Figur 2, sid 239. Om man arbetar i enlighet med förelig- gande uppfinning, med ett inledande steg innefattande förångning och luftinträngning vid lågt pH för eliminer- ing av skadliga enheter, följt av ett efterföljande steg vid högt pH (innefattande bildning av natriumtvålar, etc), erhålles fullständig kelatbindning av Mn-joner i det efterföljande steget med högt pH. ytterligare fördelar, såsom förbättrad extraktion, förbättrad tvättningsbarhet av massan, förbättrad blekningsrespons och förbättrade hanteringsegenskaper i pappersmaskiner, uppnås också. I det efterföljande avvattnings- och tvättningssteget av- lägsnas manganjonerna och skadliga reaktionsprodukter från massan. I motsats därtill beskriver den kända tekni- ken ej någon förångning och oxidation, varför den ej heller uppnår nivån noll vad beträffar mangan adsorberat på fibrer vid förhöjt pH.

Föreliggande uppfinning torde förstås bättre genom följande konkreta men icke begränsande exempel. Det är sålunda underförstått att uppfinningen inte är begränsad till dessa exempel, vilka enbart presenteras som illus- tration av uppfinningen; det torde också observeras att l r 10 15 20 25 30 35 modifikationer kan göras utan att man för den skull av- viker från uppfinníngsidén.

EXEMPEL l Den använda massan var en kraftmassa från lövved (björk), vilken efter kokning hade syredelignifierats och slutligen tvättats med färskvatten pà ett trumfilter vid en så kallad öppen tvättning. Massan hade ett kappatal av 6, ett pH av 10,1 och ett manganinnehàll av 97 ppm mangan räknat på ugnstorr (o.d.) massa. 47,3 g av den vatten- baserade kraftmassan från lövved, vilket motsvarar 10 g ugnstorkad (o.d.) massa, utspäddes till 3,3% med avjonis- erat vatten innehållande 3,2 g av 0,01 Molal TTHA-natri- umsalt. pH-värdet justerades till cirka 4 med 0,2 Molal svavelsyra. Under en tidsperiod på en timme utsattes mas- sauppslamningen för omröring vid 75°C under luftinförsel och förångning (indunstning) i en öppen rundbottnad glaskolv (Duran). Därefter kontrollerades pH-värdet, vil- ket befanns vara 4,3. pH-värdet justerades sedan med 0,2 Molal natriumhy- droxid till cirka 9, och på nytt utsattes massauppslam- ningen för omröring vid 75°C under l timme. Därefter kon- trollerades pH-värdet och befanns vara 8,5. Massaupp- slamningen filtrerades på ett nylonfilter för erhållande av cirka 34 g av s-massa med konsistensen 29-30%. Analys av filtratet och filterkakan gav nivån noll för mangan adsorberat på fibern. Analys av obehandlad massa gav 97 ppm mangan.

REFERENSEXEMPEL 1 Vid ett referensförsök utfört direkt i ett enda steg med högt pH utsattes samma mängd massa vid konsistensen 3,3% som användes i Exempel 1 för omröring med 3,2 g av 0,01 Molal EDTA-natriumsalt vid 75°C under en tidsperiod på en timme, vilket gav ett slutligt pH av 8,0. Analys av filtrat och filterkaka gav i detta fall 29 ppm mangan ad- sorberat på fibern, vilket visar att ifrågavarande mangan ej kan kelatbindas/desorberas effektivt i frånvaro av det 10 15 20 25 30 35 F* i* första steget av förfarandet enligt föreliggande uppfin- ning utfört vid lågt pH.

EXEMPEL 2 Exempel 1 upprepades, med undantag av att den använ- da massan hade ett kappatal av ll och ett pH-värde av 8,7, och tillräcklig mängd 0,2 Molal natriumhydroxid tillsattes för att ett slutligt pH-värde av 9,2 skulle erhållas. Analysen gav <1 ppm mangan adsorberat på fi- bern. Som jämförelse kan nämnas att analysen av obehand- lad massa gav 142 ppm mangan adsorberat på fibern.

REFERENSEXEMPEL 2 Referensexempel 1 upprepades, med undantag av att massan från Exempel 2 användes. Det slutliga pH-värdet var 9,4, och analysen blev 56 ppm mangan adsorberat på fibern, vilket visar att manganet ej kan kelatbindas/- desorberas effektivt i frånvaro av det första steget av förfarandet enligt föreliggande uppfinning utfört vid lågt pH.

EXEMPEL 3 Den använda massan var en kraftmassa från barrved, vilken efter kokning hade syredelignifierats och mot- strömstvättats på två tvättpressar i serie. Massan hade följande fysikaliska data: konsistens 34,5%; pH 10,4; kappatal 8,4,- gränsviskosicet (scAN-cM 15:88) 844 dm3/kg; ljushet 40,9% ISO; mangan 67 ppm; magnesium 540 ppm; kal- cium 1550 ppm.

I ett första steg utspäddes 57,9 g av ovanstående massa, vilket motsvarar 20 g ugnstorkad massa, till kon- sistensen 3,3% med avjoniserat vatten innehållande 11,0 g av 0,01 Molal DTPA-natriumsalt. pH-värdet justerades se- dan till cirka 4 med 11,0 g av 0,2 Molal svavelsyra, vil- ket gav en total sats på 600 g. Massauppslamningen upp- hettades vid 75°C i en 1 liters polypropenflaska med vid hals under en tidsperiod av två timmar, vilken upphett- ningsperiod avbröts av 8, jämnt fördelade och 2 minuter långa skaknings-omröringsperioder, vilket gav ett slut- _. 10 15 20 25 30 35 ' 514 ÛÉÛ 12 ligt konstant pH på 4,6. Flaskan var öppen, med undantag av skaknings-omröringsperioderna, vilket medgav förång- ning av cirka 3% av dess innehåll.

I ett andra steg justerades pH-värdet med 4,0 g av 0,2 Molal natriumhydroxid till cirka 8, och uppslamningen upphettades vid 75°C under omröring såsom i det första steget. Det slutgiltiga konstanta pH-värdet var 7,5.

Massauppslamningen filtrerades på ett nylonfilter och den erhållna massan tvättades på detta filter med 9 x 50 ml avjoniserat vatten, varvid varje tvättning kombin- erades med knådning. Detta gav 62,4 g av en massa med en konsistens av cirka 32%. Analys av massan gav de magne- sium- och kalciumhalter som redovisas i Tabell 1. Dessa är högre än de värden som gäller för referensextraktionen utförd i REFERENSEXEMPEL 3 nedan. Höga värden är fördel- aktiga för blekningsresponsen och viskositeten hos mas- san.

Hälften av massan från extraktionen (3l,2 g) inne- hållande 10 g ugnstorkad massa utsattes för trycksatt blekning vid konsistensen 10% under användning av en elektriskt uppvärmd 1 liters autoklav av rostfritt stål (Parr Instrument Company), vilken enbart fungerade som tryckvattenbad. Autoklaven var utrustad med en tryck- mätare, termostat och termometer.

Baserat på ugnstorkad massa knådades 4,25 g (1,7%) av 1,0 Molal NaOH och 5,79 g (3,7%) av en 6,4% H2O2-lös- ning upplöst i 58,8 g avjoniserat vatten in i massan, vilket gav ett inledande pH-värde på 11,3. Massan över- fördes till en 125 ml TEFLON-flaska med vid hals, vilken tillsammans med en referens (REFERENSEXEMPEL 3) nedsänk- tes i vatten påfyllt till en viss nivå i bottnen av autoklaven.

Massorna bringades att reagera vid l25°C (2,3 bar) under 2 timmar. Massan enligt uppfinningen erhöll ett slutligt pH-värde av 9,2. Den blandades med 50 ml av 0,04 Molal svavelsyra, och blandningen filtrerades på ett ny- lonfilter, vilket gav 27,3 g massa och 121,2 g filtrat. 10 15 20 25 30 35 13 Filtratet tritretades med avseende på kvarvarande peroxid och ISO-ljusheten uppmättes på handark framställda av ifrågavarande massa. De erhållna resultaten visas i Tabell 2. En jämförelse med referensen visar att cirka 3 ISO-enheter högre ljushet erhölls vid användning av före- liggande förfarande, vilket är en signifikant skillnad vid ifrågavarande höga ljushetsnivåer.

REFERENSEXEMPEL 3 Samma massa användes som i Exempel 3.

Den konventionella metoden skiljer sig från metoden enligt föreliggande uppfinning därigenom att extraktionen utföres i ett eller flera steg med lågt pH-värde (varje steg med efterföljande tvättning), i slutna kärl eller i kärl utan indunstning/luftning och normalt, men ej nöd- vändigtvis, vid något högre pH, under det att övriga bet- ingelser är väsentligen desamma.

Sålunda utspäddes i ett första steg 57,3 g av mas- san, vilket motsvarar 20 g ugnstorkad massa, till konsis- tensen 3,3% med avjoniserat vatten innehållande 11,0 g av 0,01 Molal DTPA-natriumsalt. pH-värdet justerades till cirka 4 med 11,0 g av 0,2 Molal svavelsyra, vilket gav en total sats på 600 g. Massauppslamningen upphettades vid 75°C i en 1 liters polypropenflaska med vid hals under en tidsperiod av två timmar, vilken avbröts av 8 jämt förde- lade och 2 minuter långa skaknings-omröringsperioder, vilket gav ett slutgiltigt konstant pH-värde pà 4,8.

Denna operation utfördes med återflödeskondensation av ångor.

Massauppslamningen filtrerades på ett nylonfilter och den erhållna massan tvättades på detta filter med 9 x 50 ml avjoniserat vatten, varvid varje tvättning kombin- erades med knàdning. Detta gav 64,9 g massa med en kon- sistens av cirka 31%. Analys av massan gav de magnesium- och kalciumnivåer som visas i Tabell 1. Såsom framgår av Tabell 1 är dessa nivåer lägre än de nivåer som erhölls för massan extraherad enligt föreliggande uppfinning. 10 15 20 25 30 35 14 Hälften av massan från extraktionen (32,5 g), inne- hållande 10 g ugnstorkad massa utsattes för trycksatt blekning vid konsistensen 10% tillsammans med och som referens i förhållande till den massa som extraherades enligt uppfinningen, såsom har beskrivits i Exempel 3 ovan.

Baserat på ugnstorkad massa knådades sålunda 4,25 g (1,7%) av 1,0 Molal NaOH och 5,79 g (3,7%) êv en 6,4% H2O2-lösning upplöst i 58,8 g avjoniserat vatten in i massan, vilket gav ett inledande pH-värde på 11,2. Massan överfördes till en 125 ml TEFLON-flaska med vid hals, vilken tillsammans med massan från Exempel 3 nedsänktes i vatten i den i Exempel 3 beskrivna autoklaven av rost- fritt stål.

Massorna bringades att reagera vid l25°C (2,3 bar) under 2 timmar. Referensmassan erhöll ett slutligt pH- värde på 9,6. Den blandades med 50 ml av 0,04 Molal svav- elsyra, och blandningen filtrerades på ett nylonfilter, vilket gav 28,2 g massa och 120,5 g filtrat. Filtratet titrerades med avseende på kvarvarande peroxid och ISO- ljusheten uppmättes på handark framställda av ifråga- varande massa. De erhållna resultaten redovisas i Tabell 2.

EXEMPEL 4 Samma massa användes som i Exempel 3.

I ett första steg utspäddes 57,9 g av ovanstående massa, vilket motsvarar 20 g ugnstorkad massa, till konsistensen 3,3% med avjoniserat vatten innehållande 11,0 g av 0,01 Molal DTPA-natriumsalt. Därefter juste- rades pH-värdet till cirka 4 med 11,0 g av 0,2 Molal svavelsyra, vilket gav en total sats på 600 g. Massa- uppslamningen upphettades vid 75°C i en 1 liters poly- propenflaska med vid hals under en tidsperiod av 2 tim- mar, vilken avbröts av 8 jämnt fördelade och 2 minuter långa skaknings-omröringsperioder, vilket gav ett slut- giltigt konstant pH av 4,6. Flaskan var öppen, med un- íl 10 15 20 25 30 35 dantag av under skaknings-omröringsperioderna, vilket medgav föràngning av cirka 3% av dess innehåll.

I ett andra steg justerades pH-värdet med 4,0 g av 0,2 Molal natriumhydroxid till cirka 8, och uppslamningen upphettades vid 75°C under omröring såsom i det första steget. Det slutgiltiga konstanta pH-värdet var 7,8.

Massauppslamningen filtrerades på ett nylonfilter och den erhållna massan tvättades på detta filter med 9 x 50 ml avjoniserat vatten, där varje tvättning kombiner- ades med knàdning. Detta gav 63,1 g massa med en konsis- tens av cirka 32%. Analys av massan gav de magnesium- och kalciumnivàer som visas i Tabell 1. Dessa nivåer är högre än de värden som erhölls för referensextraktionen presen- terad i REFERENSEXEMPEL 4 nedan. Höga nivåer är fördelak- tiga för blekningsresponsen och viskositeten hos massan.

Hälften av massan från extraktionen (3l,6 g) inne- hållande 10 g ugnstorkad massa utsattes för trycksatt blekning vid konsistensen 10% under användning av den i Exempel 3 beskrivna autoklaven. ß Baserat på ugnstorkad massa knådades 4,25 g (l,7%) av 1,0 Molal Na0H och 5,79 g (3,7%) av en 6,4% H2O2-lös- ning upplöst i 57,9 g avjoniserat vatten in i massan, vilket gav ett inledande pH-värde på ll,3. Massan över- fördes till en 125 ml TEFLON-flaska med vid hals, vilken tillsammans med en referens (REFERENSEXEMPEL 4) nedsänk- tes i vatten påfyllt till viss nivå i bottnen av auto- klaven.

Massorna bringades att reagera vid l25°C (2,3 bar) under 2 timmar. Massan enligt uppfinningen erhöll ett slutligt pH-värde av 7,9. Den blandades med 50 ml av 0,04 Molal svavelsyra, och blandningen filtrerades på ett ny- lonfilter, vilket gav 27,9 g massa och 119,0 g filtrat.

Filtratet titrerades med avseende på kvarvarande peroxid och ISO-ljusheten uppmättes på handark framställda av ifrågavarande massa. De erhållna resultaten redovisas i Tabell 2. En jämförelse med referensen visar att cirka 3 ISO-enheter högre ljushet uppnåddes vid användning av I 1 10 15 20 25 30 35 ' 514 050 16 föreliggande förfarande, vilket är en signifikant skill- nad vid ifrågavarande höga ljushetsnivåer.

REFERENSEXEMPEL 4 Samma massa användes som i Exempel 4.

Den konventionella metoden skiljer sig från för- farandet enligt föreliggande uppfinning därigenom att ex- traktionen utföres i ett eller flera steg med lågt pH (varje steg med efterföljande tvättning), i slutna kärl eller i kärl utan indunstning/luftning och normalt, men ej nödvändigtvis, vid något högre pH, under det att de övriga betingelserna är väsentligen desamma.

I ett första steg utspäddes sålunda 57,3 g av mas- san, vilket motsvarar 20 ugnstorkad massa, till konsis- tensen 3,3% med avjoniserat vatten innehållande 11,0 g av 0,01 Molal DTPA-natriumsalt. pH-värdet justerades till cirka 4,5 med 9,9 g av 0,2 Molal svavelsyra, vilket gav en total sats på 600 g. Massauppslamningen upphettades vid 75°C i en l liters polypropenflaska med vid hals un- der en tidsperiod av 2 timmar, vilken avbröts av 8 jämnt fördelade och 2 minuter långa skaknings-omröringsperi- oder, vilket gav ett slutgiltigt konstant pH-värde på 5,6. Dennna operation utfördes i en sluten flaska.

Massauppslamningen filtrerades på ett nylonfilter och den erhållna massan tvättades på detta filter med 9 x 50 ml avjoniserat vatten, där varje tvättning kombiner- ades med knådning. Detta gav 63,1 g massa med en konsis- tens av cirka 32%. Analys av massan gav de magnesium- och kalciumnivàer som visas i Tabell 1. Såsom framgår av Tabell 1 är dessa nivåer lägre än de nivåer som erhölls för massan extraherad enligt föreliggande uppfinning.

Hälften av massan från extraktionen (31,5 g) inne- hållande 10 g ugnstorkad massa utsattes för trycksatt blekning vid konsistensen 10% tillsammans med och som referens i förhållande till massan extraherad enligt uppfinningen, såsom beskrevs i Exempel 4 ovan.

Baserat på ugnstorkad massa knådades sålunda 4,50 g (1,7%) av 1,0 Moial NëoH och 5,79 g <3,7%) av en 6,11% 1 1 10 15 ' 514 030 17 HZO2-lösning upplöst i 58,3 g avjoniserat vatten in i massan, vilket gav ett inledande pH-värde på 11,2. Massan överfördes till en 125 ml TEFLON-flaska med vid hals, vilken tillsammans med massan från Exempel 4 nedsänktes i vatten i den i Exempel 3 beskrivna autoklaven av rost- fritt stål.

Massorna bringades att reagera vid l25°C (2,3 bar) under 2 timmar. Referensmassan erhöll ett slutligt pH- värde pá 7,8. Den blandades med 50 ml av 0,04 Molal svav- elsyra, och blandningen filtrerades på ett nylonfilter, vilket gav 29,9 g massa och 118,0 g filtrat. Filtratet titrerades med avseende på kvarvarande peroxid och ISO- ljusheten uppmättes pà handark framställda av massan. De erhållna resultaten visas i Tabell 2.

Tabell l: Metallfionextraktioner för kelatbildning (Q-steq): Fiber- adsorberade metalljoner ' (ppm) före pH tvättning Mg Ca Anmärkningar Ex.3 4,6 7,5 157 519 Enligt uppfinningen Ref.ex.3 4,8 69 256 Referens: Konventionell extrak- tion med öppen åter- flödeskondensation Ex.4 4,6 7,8 157 519 Enligt uppfinningen Ref.ex.4 5,6 128 402 Referens: Konventionell metall- jonextraktion i slutet kärl 10 15 ' 514 030 18 Tabell 2: Trvcksatta peroxidblekninqar (P-steqL¿ Blek- Kvarvarande Ljushet Anmärkningar ningstid peroxid %ISO h % ' Ex. 3 2 13,4 85,6 Avser Q-steg enligt uppfinningen vid pH 4,6 Ref.ex. 3 2 11,3 82,2 Referens: Avser kon- ventionellt Q-steg vid pH 4,3; àterflödes- kondensation Ex. 4 4 0,1 83,1 Avser Q-steg enligt uppfinningen vid pH 4,6 Ref.ex 4 4 0 80,2 Referens: Avser kon- ventionellt Ö-steg vid pH 5,6; slutet kärl EXEMPEL 5 Den använda massan var en kraftmassa från barrved, vilken efter kokning hade syredelignifierats och mot- strömstvättats på två tvättningspressar i serie. Massan hade följande fysikaliska data: konsistens 33,9%; pH 10,4; kappatal 8,4; gränsviskositet (SCAN-CM 15:88) 844 dm3/kg; ljushet 40,9%ISO; mangan 67 ppm; magnesium 540 ppm; kalcium 1550 ppm.

Massan (29,5 g) innehållande 10 g ugnstorkad massa utsattes för kelatbindningsextraktion vid konsistensen 12,5% under användning av en elektriskt upphettad 1 liters autoklav av rostfritt stål (PARR INSTRUMENT COMPANY), vilken också fungerade som tryckvattenbad. Autoklaven var utrustad med syretillforsel, tryckmätare, termostat och termometer.

I ett första steg blandades 29,5 g av ovanstående massa, vilket motsvarar 10 g ugnstorkad massa, i en 125 n r 10 15 20 ' 514 030 19 ml polypropenflaska med vid hals med avjoniserat vatten innehållande 5,5 g av 0,01 Molal DTPA-natriumsalt och 5,5 q av 0,2 Molal svavelsyra, vilket gav en total sats på 80 g vid en konsistens av 12,5% och ett pH av 4,4. Den öppna flaskan placerades i ett vattenbad vid 75°C och indunst- ning utfördes under cirka 1 timme. Flaskan placerades därefter med öppen skruvkork i nämnda autoklav med vatten upp till en viss nivå på flaskan och autoklaven upphet- tades vid 40°C och 5 bar syretryck. Ifrågavarande syre tillfördes från en gascylinder via en tryckregulator. Ett slutgiltigt konstant pH-värde på 4,7 erhölls.

I ett andra steg justerades pH-värdet med 2,0 g av 0,2 Molal natriumhydroxid till cirka 8 och samma procedur upprepades. Det slutgiltiga konstanta pH-värdet var 7,5.

Massauppslamningen filtrerades pà ett nylonfilter och den erhållna massan tvättades på detta filter med 9 x 50 ml avjoniserat vatten, där varje tvättning kombiner- ades med knàdning. Detta gav 31,2 g massa med en konsi- stens av cirka 32%. A ISO-ljusheten uppmättes på handark framställda av ifrågavarande massa. Härvid erhölls ett ljushetsvärde på 46,5% ISO. Detta är cirka 4 ISO-enheter högre än för ref- erensmetalljonextraktionen i Exempel 4, som gav en ljushet av 42,4% ISO.

Claims (1)

1. 0 15 20 25 30 35 k ä n n e (a) (b) (c) t e c k n 4. k ä n n e gruppen bestående av aminokarboxylsyra-, añinofosfonsyra-, 514- 20 PATENTKRAV Förfarande för metalljonkelatbindning i massa, t e c k n a t av att man: blandar vattenbaserad massa med en kelatbildare vid ett pH av 1-6 till bildning av en första vattenbaserad massablandning; oxiderar svavelenheter och driver ut koldioxid och svavelenheter från nämnda vattenbaserade massablandning; I justerar pH-värdet för den vattenbaserade blandningen till ett pH över 6; och avvattnar och tvättar nämnda blandning. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k- att pH-värdet i steg (a) är 3-6. Förfarande enligt krav 1 eller 2, a t av att pH-värdet i steg (c) är 7-9. Förfarande enligt något av kraven 1-3, av att kelatbildaren väljes ur k ä n n e- t e c k n a t fosfonsyra- och hydroxisulfobensylaminokarboxylsyra- kelatbildare. 5. n a t av 6. n a t av ättiksyra. 7. n a t av ättiksyra. 8. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k- att kelatbildaren Förfarande enligt att kelatbildaren är en aminokarboxylsyra. krav 5, k ä n n e t e c k- är trietylentetraaminhexa- krav 5, k ä n n e t e c k- är dietylentriaminpenta- Förfarande enligt att kelatbildaren där kelatbildaren är Förfarande enligt krav 4, en aminofosfonsyra. 9. Förfarande enligt krav 4, där kelatbildaren är en hydroxisulfobensylaminokarboxylsyra. 10. kraven, k ä n n e t e c k n a t Förfarande enligt något av de föregående av att den kelatbundna metalljonen är en jon av en övergångsmetall. Ü 1| 10 15 20 25 30 ' 514 030 21 11. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att en nivå avseende fiberadsorberat mangan på noll uppnås. 12. Förfarande för kelatbindning av metalljoner i massor, k ä n n e t e c k n a t av att man: (a) blandar vattenbaserad massa med en kelatbildare vid ett pH av 1-5 till bildning av en första vattenbaserad massablandning; (b) oxiderar svavelenheter och driver ut koldioxid och svavelenheter från den vattenbaserade massa- blandningen; (c) justerar pH-värdet för den vattenbaserade blandningen till ett pH överstigande 5; och (d) avvattnar och tvättar nämnda blandning. 13. Förfarande enligt krav 12, k ä n n e t e c k- n a t av att pH-värdet i steg (a) är 4-5. 14. Förfarande enligt något av kraven 12-13, k ä n n e t e c k n a t av att pH-värdet i steg (c) är 6-12. ' 15. Förfarande enligt krav 12, där kelatbildaren väljes ur gruppen bestående av aminokarboxylsyra-, amino- fosfonsyra-, fosfonsyra- och hydroxisulfobensylaminokar- boxylsyra-kelatbildare. 16. Förfarande enligt krav 15, k ä n n e t e c k- n a t av att kelatbildaren väljes ur gruppen bestående av trietylentetraaminhexaättiksyra, dietylentriaminpenta- ättiksyra och hydroxisulfobensylaminokarboxylsyra. 17. Förfarande enligt något av kraven 12-16, k ä n n e t e c k n a t av att den kelatbundna metall- jonen är en övergångsmetalljon. 18. Förfarande enligt något av kraven 12-17, k ä n n e t e c k n a t av att en nivå av fiberadsor- berat mangan på noll uppnås.