SE459339B - Raffineringsmedel foer metall samt foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Description

459 339 '2 10 15 20 25 30 35 40 ningen av det smälta stålet.

Vid konventionell praxix tillsättes flussmedlet och det CA-baserade metal- liska tillsatsmedlet separat till det smälta stålet, t ex tillsättes flussmedlet till smältan först och därefter det Ca-baserade metalliska tillsatsmedlet. Om flussmedlet och det CA-baserade metalliska tillsatsmedlet blandas med varandra och xamtidigt tillsättes till det smälta stålet separerar huvudsakligen metall- fasen och flussmedelsfasen från varandra i det smälta stålet, vilket resulterar inte enbart i att förångningsförlusterna av det metalliska Ca, vilket har högt ângtryck vid temperaturen för det smälta stålet, inte kan undertryckas utana även i att de icke-metalliska inneslutningarna inte tillfredsställande kan fångas upp av Ca0. Men vid konventionell praxis eftersom flussmedlet och det Ca-baserade metalliska tillsatsmedlet tillsättes till det smälta stålet vid olika tidpunkter erhålles inte en samtidig och omedelbar reaktion mellan den metalliska Ca-kompo- nenten och flussmedlet.

Två av de mera vanliga Ca-baserade metalliska tillsatsmedlen som användes som raffineringsmedel innefattar en Ca-Al-legering eller en Ca-Si-legering. Ett flertal metoder för framställning av en Ca-Al-legering har tidigare föreslagits.

Vid en metod reduceras Ca0 och Al20 i en elektrisk ugn med hjälp av kol. Denna metod är svår att utföra effektivt 1 industriell skala. Vid en annan metod till- verkas briketter av Ca0 och Al vilka upphettas till en temperatur av mellan 1500 och 1600°C för att ge en reaktion mellan Ca0 och Al, samt kondensering av Ca-Al-legeringen och slagg; Denna metod är emellertid även den svår att utföra i industriell skala eftersom reaktionen, som utföres vid hög temperatur i omgivande luft, resulterar i förluster av Al och Ca pâ grund av förângning, oxidering och nitrering.

Dessutom har ett flertal metoder för framställning av en Ca tidigare föreslagits. De innefattar t ex en metod för reducering hjälp av metalliskt Si, -Si-legering av CaD med en metod för reducering av kvartsit och bränd kalk med hjälp av ett kolhaltigt reduceringsmedel och en metod för reducering av kvartsit med hjälp av kalciumkarbid (CaC2) och ett kolhaltigt reduceringsmedel. Vid dessa metoder uppstår allvarliga förluster av metalliskt Ca på grund av förångning och Ca-halten av den resulterande Ca~Si-legeringen är som mest cirka 38%. Användning av produkterna erhålla med hjälp av dessa metoder såsom raffineringsmedel för metaller skulle inte enbart resultera i betydande förbrukning av raffinerings- medlet för behandling av den smälta metallen utan även av oundviklig bildning av en Si02-komponent i dessa produkter, vilken komponent på ett skadligt vid skulle kombineras med Ca0 och således hindra avsvavlingen och defosforiseringen. För att avlägsna Si02-komponenten från produkterna och för att eliminera nackdelarna måste slaggen nödvändigtvis separera från den med hjälp av dessa metoder erhållna legeringen. 10 15 20 25 30 35 40 '3 459 339 Ett ändamål med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett raffi- neringsmedel för metaller, vilket innefattar flussmedel och en metallisk Ca0- komponent, där flussmedlet och den metalliska Ca-komponenten agerar mycket ef- fektivt på den smälta metallen och där desoxidering, avsvavling, defosforisering och modifiering och icke~metalliska inneslutningar förbättras.

Det är speciellt ett ändamål med föreliggande uppfinning att tillhandahålla ett raffineringsmedel för metall, vilket huvudsakligen undertrycket förångnings- förluster av metalliskt Ca i det smälta stålet och således ökar reaktionseffek- tiviteten för metalliskt Ca, alltmedan infångningsförmågan för flussmedlet av de icke-metalliska inneslutningarna förbättras. Ännu ett ändamål med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett för- farande för framställning av raffineringsmedlet för metallen som nämns ovan.

I enlighet med ändamålen för föreliggande uppfinning tillhandahålles ett reffineringsmedel för metall, huvudsakligen bestående av: en Ca-legering, vilken huvudsakligen består av Ca och åtminstone ett element valt ur gruppen bestående ' av Al och Si, och ett flussmedel huvudsakligen bestående av Ca0 och Al203, där Ca-legeringsfaserna och flussmedels-faserna är i ett stycke bundna till varandra.

Enligt en aspekt av föreliggande uppfinning är Ca-legeringsfaserna och fluss- medelsfaserna i ett stycke bundna till varandra på sådant sätt att flussmedlet huvudsakligen undertrycket lokal förångning av den reducerande metallen som finns i den smälta metallen, då raffineringsmedlet bringas till kontakt med den smälta metallen. Enligt en annan aspekt av föreliggande uppfinning föreligger Ca-legerings- faserna och flussmedels-faserna i ett stycke bundna till varandra på sådant sätt att Ca-legeringsfaserna och flussmedelsfaserna fördelas homogent i det smälta stålet då det tillsättes till det smälta stålet.

Det föredrages att raffineringsmedlet av föreliggande uppfinning innehåller de huvudsakoiga komponenterna, dvs Ca-legeringen och flussmedlet, i en mängd av åtminstone 70 vikts-% (alla procenthalter som anges hädanefter är också baserade på vikt). Andra komponenter kan vara, vanligtvis CaF2, vilket är effektivt för att gynna slaggning av flussmedlet då raffineringsmedlet tillsättes till det smälta stålet. Mängden CaF2 är företrädesvis 30% eller mindre. CaF2 bildar faser vilka är separerade från flussmedelsfaserna. Företrädesvis ökas mängden CaF2 med ökningen av Ca0/Al203-förhållandet. Men den maximala mängden CaFZ, dvs 30%, bör hållas, eftersom mängder av CaF2 som överskrider 30% är inte mer effektiva i att gynna slaggning av flussmedlet än mängder av 30%.

Ett förfarande för framställning av raffineringsmedlet enligt föreliggande uppfinning innefattar stegen av att blanda oxider, vilka huvudsakligen består av Ca0 med ett metalliskt reducerings-medel huvudsakligen bestående av Al för att bilda briketter och bakning av briketterna i en inert gasatmosfär för att erhålla en produkt som huvudsakligen består av Ca-Al-legering, Ca0 och Al203. Bakninçs- 459 339 9 10 15 20 25 30 35 40 .tatet att förångningsförlusterna av metalliskt Ca kan und temperaturen är företrädesvis mellan 850 och 13500 C, allra helst mellan 1000 och 12oo°c.

Till exempel kan ett raffineringsmedel innefattand flussmedelsfaser och ett primärt bindemedel legering, e ett Ca-legeringsfaser, produceras genom att blanda en Ca- flussmedelspulver och ett organiskt.bindemedel, och därefter forma blandningen till briketter med användande av briketteringsmaskiner eller, för ett raffineringsmedel av liten storlek med användande av en granuleringsmetod, dvs täcka legeringspartiklarna med flussmedelspulver kring ytan. Vid detta för- farande reduceras delvis Ca0 till metalliskt Ca och det resulterande metalliska Ca legeras mëd metalliskt Al, med resultatet att den resulterande produkten huvudsakligen består av Ca-legering, Ca0 och Al 0 2 3. Denna produkt krossas därefter, males till partiklar eller formas till klumpformar för att erhålla en önskad kornstorlek eller dimension som är anpassad att användas som raffineringsmedel för metall. ' Reduktionen av Ca0 med det metalliska reduceringsmedlet medger Ca-legerings- fasen och flussmedelsfasen att mycket enhetligt blandas med varandra, med resul- ertryckas i hög grad. legeringsfaserna och flussmedelsfaserna blandas, desto mera kan förângningsförluster av metalliskt Ca undertryckas.

I motsats till konventionella förfaranden är det inte vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning, där Al reducerar Ca0 och fångas av det resulterande metalliska Ca nödvändigt att frigöra separat Ca-legeringen från slaggen eller flussmedlet; reduceringsreaktionen för Ca0 kan fortskrida vid en relativt låg temperatur; och det är möjligt att erhålla i ett drag Ca-legeringen och fluss- medlet bestående av blandningen av Ca0, vilken är effektiv för avsvavling och defosforisering, liksom 12 Ca0 x 7 Al2O3, vilken är mycket effektiv till att fånga Al203 som finns innesluten i det smälta stålet.

Ett annat förfarande för framställning av raffineringsmedlet enligt före- liggande uppfinning innefattar stegen av att blanda oxider huvudsakligen bestående av Ca0 med metalliskt Si och ett metalliskt reduceringsmedel stående av Al, Ju mera enhetligt Ca- -huvudsakligen be- för att forma briketter och baka briketterna i en inert gasatmos- fär för att erhålla en produkt huvudsakligen bestående av Ca -Si-legering eller Ca-Si-Al-legering, Ca0 och Al20 3. Bakningstemperaturen är även företrädesvis mel- lan 850 och 135000, och ännu hellre mellan 1000 och 1200°C.

Då raffineringsmedlet enligt föreliggande uppfinning innehåller kisel den reducerande reaktionseffektiviteten av Ca0 och det resulterande metall Ca kan på ett så pålitligt sätt infångas av det metalliska Si att en Ca med en hög Ca-halt kan erhållas. , ökas iska -legering Dessutom undertrycker det metalliska Si av Ca- legeringsfaserna, vilka i ett stycke är kombinerade med flussmedelsfaserna, för- ångningsförlusterna av metalliskt Ca till en låg grad under raffinering av det 10 15 Z0 25 30 35 40 f 459 339 smälta stålet. Således är ett raffineringsmedel innehållande metalliskt Si mycket fördelaktigt för desoxidering, avsvavling och defosforisering.

Enligt detta förfarande reduceras Ca0 delvis av det metalliska reducerings- medlet, vilket huvudsakligen består av metalliskt Al och det resulterande metal- liska Ca införlivas i metallfaserna, vilka huvudsakligen består av Si eller såväl Si som Al. Ca-legeringsfaserna har en hög Ca-halt på grund av Si, såsom beskrivits ovan. I detta förfarande formas en slagg under reduceringsreaktionen. I slaggen kombineras Al203 med ett överskott av Ca0 för att forma en förening huvudsakligen bestående av 12 Ca0 x 7 Al¿03. Då flussmedelsfaserna innefattar 12 Ca0 x 7 Al203, fångas mycket effektivt de icke-metalliska inneslutningarna, huvudsakligen Al2O3, som innefattas i~ det smälta stålet av flussmedelsfaserna. Enligt detta förfarande tränger det metalliska reduceringsmedlet och metallfaserna vilka huvudsakligen består av Si in i mycket små porer av Ca0-partiklar, reducerar delvis Ca0, och fångar samtidigt det resulterande metalliska Ca, med resultatet att ett raffi- neringsmedel, vari Ca-legeringsfaserna och flussmedelsfaserna, vilka är i ett _ stycke, homogent och tätt bindes till varandra, kan erhållas i ett drag.

Föreliggande uppfinning kommer nu att beskrivas mera i detalj med hänvisning till föredragna utföranden och en ritning. Fig. 1 visar den integrerade, homogena och täta bindningen mellan Ca-legeringsfaserna och flussmedelsfaserna.

Kompositionen av raffineringsmedlet enligt föreliggande uppfinning förklaras först med hänvisning till föredragna utföranden.

Enligt ett utförande av föreliggande uppfinning är raffineringsmedlet en pulvriserad, granjlerad eller agglomeratformad kropp, där Ca-legeringsfaserna be- stående av Ca-Al-legering i ett stycke är bundna till flussmedelsfaserna huvud- sakligen bestående av CaO och Al203. Raffineringsmedlet innefattar företrädesvis mellan 20 och 50% Ga-Al-legering, mellan 50 och 80% Ca0+Al203 och mellan 0 och 30% CaF2. En mängd av Ca-Al-legering mindre än 20% resulterar i ineffektiv raffi- nering av denna legering och en motsvarande större mängd av raffineringsnedlet krävs för att behandla den smälta metallen. A andra sidan resulterar en mängd av Ca-Al-legeringen överstigande 50% i en minskad mängd flussmedel i förhållande till Ca-legeringen och ineffektiv undertryckning av förångningsförlusterna av metal- 'liskt Ca.

Ca-halten av Ca-Al-legering är företrädesvis mellan 20 och 50%. En Ca-halt mindre än 20% innebär alltför hög Al-halt i Ca-legeringen och resulterar i ökad Al-rest istålet och minskad raffineringseffektivitet. Å andra sidan medför en Ca- halt mer än 50% inte enbart att det är svårt att tillverka raffineringsmedlet utan även att förångningsförlusten av metalliskt Ca ökas.

Förhållandet CaO/Al¿03 av flussmedlet är företrädesvis mellan 0,9 och 5,0.

Ett Ca0/Al203-förhållande mindre än 0,9 innebär att endast en mindre mängd Ca0 är effektiv för avsvavling och således en sänkt avsvavlingsgrad. Å andra sidan 459 339 4 10 15 20 25 30 35 40 innebär ett Ca0/Ål203-förhållande överstigande 5,0 en ökad smältpunkt för fluss- medlet och en resulterande förhindrad slaggnin av Ca0 och Al203 av ungefär 12 Ca0 x 7 Al att fånga icke-metalliska inneslutningar.

Raffineringsmedlet enligt föreliggande uppfinning :där Ca-legeringen är en Ca-Al-legering och där CaF2 kan innefattas kan vidare innehålla för att sänka smältpunkten av slaggen och öka flytbarhetena för slaggen, en mindre mängd CaCl , Na20, Si, Mg, Ba, Ni, ett sällsynt jordartsämne eller annat ämne, eller en oxid av sådant ämne, såsom Si02, Mg0, Ba0 eller Ni0. Den to och liknande bör inte överstiga 10%. CaF2, CaCl till de råa materialen för framställning av raf ett raffineringsmedel innefattande CaF g av flussmedlet. En sammansättning 203 är önskvärd med avseende på förmågan tala mängden av CaCl2, Na20 2, Na20 och liknande kan tillsättas fineringsmedlet för att erhålla 2, CaCl2, Na2= och liknande.

Si02 kan innefattas i raffineringsmedlet som en förorening. Eftersom Si02 har benägenhet att kombinderas med Sa0 i flussmedelsfaserna och således reducerar effektiviteten för Ca0, bör mängden Si02 inte överstiga 5% för att uppnå en till- fredsställande raffineringseffekt.

Enligt ett annat utförande av föreliggande uppfinning pulvriseras, granuleras raffineringsmedlet eller formas till agglomeratkroppar, bestående av Ca-Si-legering eller Ca-Si-Al-legering är flussmedelsfaserna huvudsakligen består av Ca0 och Al fattar företrädesvis mellan 30 och 65% Ca vari Ca-legeringsfaserna i ett stycke bundna till 203. Raffineringsmedlet inne- -Si-legering eller Ca-Si-Al-legering, mellan 35 och 70% av Ca0+Al203, företrädesvis med ett Ca0/Al203~förhållande mellan 0,9 och 3,0 och mellan 0 och 30% CaF2. En mängd av Ca-Si-legering eller Ca-Si-Al- legering mindre än 30% resulterar i ineffektiv raffinering av denna legering och en motsvarande större mängd raffineringsmedel är nödvändig för att behandla den smälta metallen. Å andra sidan resulterar en mängd av Ca-Si-legering eller Ca-Si legering av mer än 65% i en minskad mängd flussmedel i förhållande till legering och ineffektiv undertryckning av förångningsförlusten av metalliskt Ca.

Ca-halten för Ca-Si-legeringen eller Ca mellan 30 och 60%. En Ca-halt understigande och Al-halt i Ca-Si-legeringen eller Ca-Si rest Si _A1_ en -Si-Al-legeringen är företrädesvis 30% innebär alltför hög Si- eller Si -Al-legeringen och resulterar i ökad och Al i stålet, varvid kvaliten för stålet förstöres och minskad effek- tivitet för det metalliska Ca för raffinering. Å andra sidan innebär en Ca av mer än 50% inte enbart att framställningen av raffineringsmedlet är svå även att förångningsförlusten av metalliskt Ca under behandlingen av det s stålet ökas till en ekonomiskt oacceptabel nivå.

Halten metalliskt Si i Ca-Si trädesvis åtminstone 10%. En halt -halt rt, utan mälta -legeringen eller Ca-Si-Al-legeringen är före- . av Si mindre än 10% resulterar i otillfreds- ställande hög reduceringseffektivitet för Ca0 genom användning av Al under fram- ställningen av raffineringsmedlet och oförmåga för Ca-legerings-faserna och fluss- 10 15 20 25 30 35 40 7 459 359 medelsfaserna att i ett stycke kombineras med varandra på sådant sätt att för- ångningsförlusterna av metalliskt Ca effektivt undertryckes inom det smälta stålet.

Med Ca-Si-Al-legeringen kan kiselupptagningen av smält stål undertryckas till ett mycket lågt värde allt medan en raffineringseffekt motsvarande den som upp- nås av Ca-Si-legeringen uppnås.

Ca0/Al203-förhållandet för flussmedlet är företrädesvis mellan 0,9 och 3,0.

Ett Ca0/Al203-förhållande mindre än 0,9 innebär att enbart en mindre mängd Ca0 är effektiv för avsvavling och således en minskad avsvavlingsgrad. Å andra sidan innebär ett Ca0/Al203-förhållande överstigande 3,0 en ökad smältpunkt för fluss- medlet och en resulterande förhindrad slaggning av flussmedlet.

En sammansättning av CaD och Alzüä ungefär 12 Ca0 x 7 Al203 är önskvärd med avseende på förmågan att fånga icke-metalliska inneslutningar.

Halten Ca i Ca-Si-legeringen eller Ca-Si-Al-legeringen kan ökas i överens- stämmelse med en ökning i mängden Al blandad i råmaterialen, eftersom Al reducerar CaD. Antingen Ca-Si~legeringen eller Ca-Si-Al-legeringen kan väljas med avseende på den typ av stål till vilket raffineringsmedlet skall brukas.

Den viktiga rollen av flussmedelsfaserna enligt föreliggande uppfinning är att medge Ca--legeringsfaserna att på ett adekvat lösas upp i det smälta stålet, såsom beskrives mera noggrant nedan. Då raffineringsmedlet tillsättes till det smälta stålet, om reaktionen mellan-Ca-legeringsfaserna och det smälta stålet sker omedelbart, är metalliskt Ca benäget att abrupt förångas. Flussmedelsfaserna för- hindrar en omedelbar reaktion och gör det möjligt för Ca-legeringen att gradvis lösas upp i det smälta stålet. Således kan en tillfredsställande effektiv resktion uppnås mellan metalliskt Ca och det smälta stålet. Dessutom infångar flussmedels- faserna effektivt och avlägsnar därefter avsvavlings- och desoxideringsprodukterna, såsom CaS och mCa0 x nAl2O3, vilka är inneslutna i det smälta stålet.

För att förhindra omedelbar reaktion mellan Ca-legeringsfaserna och det smälta stålet och därmed medge att Ca-legeringsfaserna kan upplösas gradvis vid tillsats av raffineringsmedlet till det smälta stålet, bör de induviduella partiklarna, agglomeraten, eller andra beståndsdelarna av raffineringsmedlet vara sammansatta så att ytan eller periferin av Ca-legeringsfaserna är täckta med flussmedelsfaser.

Således den, i ett stycke befintliga bindningen mellan Ca-legeringsfaserna och fluss- medelsfaserna och raffineringsmedlet enligt föreliggande -uppfinning måste upp- rätthållas åtminstone tills direkt efter det att raffineringsmedlet tillsats till det smälta stålet. "Bindning i ett stycke" som angivits häri innebär såväl att de individuella partiklarna, agglomeraten, eller andra beståndsdelarna av raffi- neringsmedlet inkluderar i ett stycke sammanbundna Ca-legerings- och flussmedels- faser och att partiklarna, agglomeraten, etc. bestående av Ca-legeringsfaserna och flussmedelsfaserna själva inbördes är bundna till varandra med hjälp av ett pri- märt bindmedel. Det föredrages att bindningen i ett stycke är sådan att Ca-legerings- 459 339 3 10 15 ZÛ 25 30 35 40 faserna och flussmedelsfaserna blandas och därefter bindes samman med hjälp av sintring, diffusion, formande fast-lösning och liknande. Allra helst bör antingen Ca-legeringsfaserna och flussmeöelsfaserna eller båda tillsammans utgöra en matris- fas och vara komplicerat och koherent sammanvävda såsom; kan uppnås med hjälp av sintring. Vidare är det önskvärt att legeringsfaserna smältes för att tränga in i de små porerna av Ca0-partiklarna, reducerar Ca0, och därefter solidifieras i porerna så att Ca-legeringsfaserna och flussmedelsfaserna formar en matris-fas med varandra pâ ett koherent sätt. Detta kan uppnås med hjälp av förfarandet enligt föreliggande uppfinning och är mycket fördelaktigt eftersom bindningen inte enbart är i ett stycke, utan även homogen och tät.

Fig. 1 visar den odelade, homogena och täta bindningen mellan Ca-legerings- faserna och flussmedelsfaserna. Ca-legerings-faserna och flussmedelsfaserna, sedda såsom vitt, svart är fint sammanvävda och starkt enhetligt bundna till varandra.

Då bindningen är odelad homogen och tät såsom visas i fig. 1 är bindningen mellan Ca~legerings- och flussmedelsfaserna odelad oberoende av fysikalisk form för raffineringsmedlet, dvs oberoende av om raffineringsmedlet är format till briketter eller relativt stora partiklar eller som ett fint pulver. I ett aktuellt försöks- test, krossades ett raffineringsmedel med en storlek överskridande 1 mm. Undersök- ningar visade att mer än 70% av 0,7 till 1,0 mm granulat hade odelat bundit Ca- legeringsfaserna och flussmedelsfaserna. Då ovan nämnda prodenthalt är hög uppnås enhetligt odelade bindningar i raffineringsmedlet. Detta är viktigt för raffinerings- medel, såsom briketter, med en relativt stor partikelstorlek och kan undersökas. genom att krossa raffineringsmedlet. Den enhetliga dispersionen av den odelade bindningen är inte speciellt väsentlig för raffineringsmedel med en relativt liten partikelstorlek, t ex mindre än 1 mn.

Raffineringsmedlet enligt föreliggande uppfinning kan formas till olika stor- lekar, från 1 mm eller mindre partiklar eller pulver, vilket vanligtvis användes vid injektionsmetoden inom metallurgin, upp till briketter eller agglomerat. Stor- leken av partiklarna eller pulvret är inte speciellt begränsad och väljes efter önskemål i enlighet med användningsområden, etc, t ex argon-omröringsmetoden, RH- processen och andra skänkraffineringsförfaranden liksom Ca-behandling vid kon- tinuerlig gjutning. Storleken på briketterna eller aggregaten är inte specifikt begränsad och väljes efter önskemål med avseende på lätthet att hantera. Raffi- neringsmedlet enligt föreliggande uppfinning kan användas inte bara för raffinering av stål utan även för behandling av smält metall såsom varmt tackjärn och Al-legering- ar.

Ett föredraget förfarande för framställning av raffineringsmedlet enligt föreliggande uppfinning, där den erhållna Ca-legeringen är en Ca-Al -legering, kommer nu att beskrivas i detalj. _Grunden för råmaterialen som användes är oxider huvudsakligen bestående av 10 15 20 25 30 35 40 9 459 339 Ca0 och ett metalliskt reduceringsmedel huvudsakligen bestående av Al. Oxiden kan vara Ca0 enbart eller Ca0 blandat med andra oxider (beskrives senare). klo- rider eller florider. Det metalliska reduceringsmedlet kan vara Al enbart, Al blandat med Si eller Mg, eller en Al-legering innehållande Si eller Mg. Mindre mängder Si, t ex mindre än 10% Si, kvarstannar i Ca-Al-legeringen då det metalliska reduceringsmedlet innehåller Si, så gör t ex Silunin.

Råmaterialen krossas och formas därefter till briketter för att gynna en reaktion däremellan. Under reaktionen smälter Al och tränger in i oxid- eller Cao-partiklarna. Partikelstorleken av râmaterialen, såsom Ca0 och Al, är således inte särskilt väsentlig, även om den företrädesvis är cirka 1 mm eller mindre.

Briketterna kan kompressionsformas med hjälp av en briketteringsmaskin eller lik- nande eller kan formas genom granulering av blandningen av råmaterial med stärkelse, karboximetylcellulosa (CNC) eller ett annat primärt bindmedel. Briketterna kan ha granulform, aggregatform eller någon annan form. Storleken av briketterna är inte speciellt begränsad, men är företrädesvis mellan 5 och 50 mm.

Mängderna CaO och metalliskt reduceringsmedel bestämmes allt efter sammansätt- ningen av raffineringsmedlet som skall framställas och den följande formen för reduceringsreaktionen; 3Ca0 + 2Al e* 3Ca + Al203 (1) Eftersom reduceringsreaktionen inte fortskrider fullständigt,'legeras det resulterande Ca med Al-råmaterialet. Resulterande Al203 kombineras med ett över- skott av Ca0 för att utgöra flussmedlet. Förångningsförluster av metalliskt Ca undertryckes tack vare flussmedlet och tack vare legeringen av Ca med Al.

För att erhålla den föredragna sammansättningen av raffineringsmedletl dvs mellan 20 och 50% Ca-Al-legering, innehållande mellan 20 och 50% Al och mellan 50 och 80% Ca0 + Al203 med ett CaO/Al203-förhållande av mellan 0,9 och 5,0, justeras viktsförhållandet Ca0/Al i råmaterialen med tanke på förångningsförluster av Ca under reduceringsreaktionen, till ett område av mellan 0,5 och 4,0. För att er- hålla ett raffineringsmedel som innehåller en eller flera av CaF2, CaCl2, Na20, SiO2, Hg, Ba, Ni, sällsynta jordartsmetaller, oxider av Mg, Ba, Ni och sällsynta jordartsmetaller eller andra föreningar och grundämnen, kan de önskade föreningarna eller grundämnena införlivas i råmaterialen. Då råmaterialen innehåller oxider, såsom oxider av Mg, Ba, Ni och sällsynta jordartsmetaller, kan oxiderna delvis reduceras av Al eller Ca. Raffineringsmedlet kan innehålla metall, såsom Mg, Ba, Ni eller en sällsynt jordartsmetall, bildad genom sådan partiell reduktion om denna metall inte är skadlig för den smälta metallen som skall behandlas av raffinerings- medlet. Den metall som bildas genom en sådan partiell reduktion bildar Ca~legerings- faserna tillsammans med Ca-Al-legeringen, även om en mindre del av en sådan metall kan vara närvarande såsom en förorening i flussmedelsfaserna, vilka innehåller för- eningar sâsom CaCl2. 459 539 '° 10 15 20 25 30 35 40 En reduceringsreaktion initieras i briketterna genom bakning vid en tempera- tur av mellan 850 och 1350°C, företrädesvis vid en temperatur av mellan 1000 och 1200°C, i en inert atmosfär, såsom en argonatmosfär. Bakning i omgivande luft eller en kväveatmosfär är inte omöjlig men föredrages icke eftersom reducerings- reaktionen då undertryckes pga t ex bildning av AlN (aluminiumnitrid) och liknande.

En temperatur mindre än 85006 är alltför låg för att reduceringsreaktionen skall kunna ske. A andra sidan tjänar en temperatur överstigande 1350° till för reduceringsreaktionen och dessutom resulterar de förlust av metalliskt Ca.

C alls ingenting t i en större förângnings- Trycket på reaktionsatmosfären kan vara något mindre än atmosfärstryck, vilket tycks vara fördelaktigt för att gynna reduceringsreaktionen enligt ovan nämnda formel (1). Alternativt kan trycket för reaktionsatmosfären vara svagt högre än atmosfärstrycket för att undertrycka förångning av metalliskt Ca.

Den ugn som användes för bakningen behöver inte vara av någon speciell typ så länge som reaktionsatmosfären inom ugnen kan kontrolleras till att vara väsent- ligen inert. T ex kan en horisontell vagnhärdugn, en vertikal masugn eller en retortugn användas.

En ugn vari råmaterialen överföres med hjälp av ugnsrotation kan utnyttjas för att förverkliga kontinuerlig bakning eller för att gynna redu- ceringsreaktionen.

De bakade briketterna kan direkt användas såsom raffineringsmedel eller kan krossas till granulat eller vidare pulvriseras till partiklar eller pulver för att uppnå ett fint fördelat raffineringsmedel.

Det bör noteras att i varje partikel eller annan beståndsdel av raffineringsmedlet ä r Ca-legeringsfaserna och fluss- medelsfaserna odelat bundna med varandra. Observation av partiklarna eller liknande med hjälp av optiska mikroskop eller röntgenstrâle- mikroanalysator avslöja de mycket fina Ca -Al-legeringsfaserna, såsom faserna av CaAl2 eller CaAl medelsfaserna, såsom faser av Ca0 och 12Ca0 x 7Al vävda med varandra.

Ett föredraget förfarande för framställnin föreliggande uppfinnmng, nu att beskrivas i detalj 2, och fluss- 203, vilka är komplicerat samman- g av raffineringsmedlet enligt varvid den erhållna Ca-legeringen innehåller Si, kommer Basen för råmaterialen som användes är oxider huvudsakligen bestående av Ca0 företrädesvis bränd kalk, ett metalliskt reduceringsmedel huvudsakligen Al, t ex ren Al eller en Al-legering, och metaller huvudsakligen bestående av Si, talliskt Si, ferrosilikon, eller Al-Si-legering. att utnyttja ferrosilikon, t ex me- För metallerna är det önskvärt vilket har en hög kiselhalt. Ferrosilikon-aluminium, vilket har nästan lika höga halter Al och Si, kan användas om mängden Al från det metalliska reduceringsmedlet inte räcker och m åste kompenseras för.

Råmaterialen krossas och formas därefter till briketter f ör att gynna en reak- tion däremellan.

Under reaktionen mellan råmaterialen, smälter metallen, dvs Al eller både Al och Si och tränger in i porerna av oxid- eller CaD-partiklarna. Sådan 10 15 20 25 30 35 40 " 459 339 genomträngning gynnas på grund av närvaron av metalliskt Si i jämförelse med fallet med den tidigare beskrivna metoden enligt föreliggande uppfinning, där enbart det metalliska reduceringsmedlet, dvs Al blandas med oxiderna. Således medger metalliskt Si förbättrad reducerings- reaktionseffektivitet för CaO. Lik- som det tidigare beskrivna förfarandet är kornstorleken för råmaterialen inte speciell väsentlig men det föredrages att den är 1 nm eller mindre. Briketterna kan även kompressionsformas med hjälp av en briketteringsmaskin eller liknande eller kan formas genom granulering av blandningen av råmaterial med stärkelse, CNC, eller något annat primärt bindmedel. Briketterna kan också vara av granul- form, aggregatform eller varje annan form och storleken av briketterna är inte heller speciellt begränsad med är företrädesvis mellan 5 och 50 mm.

Mängderna av oxider och metalliskt reduceringsmedel bestämmes allt efter sammansättning av raffineringsmedlet som skall produceras och reducerings- reak- (1). Det resulterande metalliska Ca fångas av Si, vilket samexisterar med det i råmaterialet och antingen bildas Ca-Si-legering eller Ca~Si-Al-legering. tionsformeln I det senare fallet formas Ca-Si-Al-legering då överskott av Al införlivas i Ca- legeringen. Resulterande Al2ê3 kombinerar med ett överskott av CaO för att bilda mCaD x nAl203.

Det bör noteras att reduceringsreaktionen av CaO uppnås enbart av Al. En sådan reducering kan gynnas i enlighet med en ökning av Si/AJ-förhållandet i rå- materialen till en sådan grad att halten Ca i den resulterande Ca-legeringenuupp- går till 60%. Men ett mycket högt Si/Al-förhållande i râmaterialen resulterar i att Si medverkar i reduceringsreaktionen och den ofördelaktiga bildningen av en ternär flussmedelsfas innefattande CaO-Al203-Si02. Då CaO reduceras av enbart Si, bildas ofördelaktigt Ca-Si-legering och slagg innefattande huvudsakligen 2Ca0 x Si02.

Slagg med en hög halt Si02 är inte speciellt effektiv för raffinering av smält stål och är således ofördelaktig. För att hålla Si02-halten för raffineringsmedlet vid ett värde av 5% eller mindre, bör råmaterialen uppvisa ett CaO/(Al+Si)-förhållande av 2,5 eller mindre och ett Si/Al-förhållande av ungefär 4 eller mindre. Typen och atmosfären för ugnen, formen för råmaterialen etc är samma som vid förfarandet där Ca-legeringen är Ca-Al-legeringen. Det bör noteras att i varje partikel eller annan beståndsdel av raffineringsmedlet är Ca-legeringsfaserna, huvudsakligen be- stående av Ca-Al-legering eller Ca-Si~Al-legering och flussmedelsfaserna, huvud- sakligen bestående av CaO och Al203 odelat, homogent och tätt bundna med varandra.

Observationer av partiklarna eller liknande med hjälp av optiskt mikroskop eller röntgenmikroanalysator bekräftar att de mycket fina Ca-legeringsfaxerna är blan- dade med flussmedelsfaserna vilka huvudsakligen består av CaO och 12Ca0 x 7 Al203.

Föreliggande uppfinning kommer nu att beskrivas med hjälp av exempel.

Exempel 1 Bränd kalk innehållande 97,51 CaO krossades till partiklar med en storlek av 459 339 10 15 20 25 30 35 40 /2 1 m eller mindre. Totalt 670 viktsdelar brända kalkpartiklar och 330 viktsdelar Al-legeringsavfall innehållande 90% Al blandades väl och formades därefter till mandel formade briketter.

Briketterna satsades i en tillslutningsbar, horisontell vagnhärdugn med ett internt uppvärmningssystem. Luften i denna ugn ersattes med Ar med 1 atmosfärstryck. Temperaturen i ugnen höjdes därefter till 1100°C och hölls där under 3 timmar. Ugnen kyldes därefter. och analyserades kemiskt för att kvantitativt bestämma brikettkomponenterna. Det avslöjades att briketterna innefattade l6,7% Ca, 22,5% Al, 37,0% Ca0 och 21,52 Al203. Briketterna utsattes också för röntgendiffraktion, vilket indikerade klara toppar för CaAl2, Ca0 och 12Ca0 x 7Al203. Ca-halten i Ca-legeringsfasen var cirka 40%. Briketterna finfördelades därefter såsom för injektionsmetallurgi, dvs tills alla partiklarna passerade viranunmer 60. Därefter observerades separata partiklar av det erhållna pulvret med användande av ett optiskt mikroskop och en röntgen- mikroanalysator. Detta avslöjade att samtliga partiklar hade en odelat bunden struk- tur för Ca-legeringsfaserna och flussmedelsfasérna.

De finfördelade partiklarna, som nämnts ovan, användes för raffinering av smält stål, såsom beskrives nedan. I en högfrekvent induktionsugn med en elektro- smält magnesiumoxidfordring, smältes 30 kg Al-Si-tätat stål. Ovan nämnda finför- delade partiklar tillsattes i en mängd av 0,8% baserat på vikten av det smälta Efter 15 minuter Briketterna togs ut från ugnen stålet, då det smälta stålet befann sig under argonatmosfär. gjöts det smälta stålet i en metallform.

I jämförande syfte blandades helt enkelt Ca-legeringspartiklar med samma Al- och Ca-halter som de för Ca-legeringsfaserna enli fl ussmedelspartiklar med samma CaO- och Al203 föreliggande uppfinning med varandra. Blandni under samma betingelser som beskrivits ovan. gt föreliggande uppfinning och -halter som flussmedelsfasen enligt ngen tillsattes till det smälta stålet Prover erhölls från göten och svavelhalten och morfologin för de icke- metalliska inneslutningarna undersöktes. Resultaten ges i tabell 1.

Tabell 1 Svavelhalt (%) Kontrollerande förmåga av morfologi av typ icke- metalliska inneslutningar Raffineringsmedel - Före a Efter mCa0 x nAl203 Ca-Al-0-S raffi- raffi- nering nering Uppfinning 0,021 0,003 o o Jämförelse 0,022 0,010 x Symbolen o i tabell 1 indikerar att fina icke-metalliska kalcium-aluminat- -_-._......-.. . .a 10 15 20 25 30 35 40 'i 459 339 inneslutningar och fina sfäriska, icke-metalliska Ca0-Ål203-CaS-inneslutningar upptäcktes i det raffinerade stålet. Symbolen x indikerar att dessa icke-metal- liska inneslutningar inte upptäcktes, men att Al2D3-samlingar och MnS bildades i det raffinerade stålet.

Ingen abrupt alstring av rökgaser observerades efter tillsats till det smälta stålet av finfördelade partiklar enligt föreliggande uppfinning. Således bekräftades att plötslig förångning av Ca undertrycktes enligt föreliggande upp- finning.

Exempel 2 Bränd kalk innehållande 97,5% Ca0 krossades till partiklar ned en storlek av 1 nm eller mindre. Totalt 540 viktsdelar brända kalkpartiklar, 110 viktsdelar Al-legeringsrester innehållande 90% Al och 350 viktsdelar metalliskt Si med en renhetsgrad av 98% blandades väl och formades därefter till mandelformade bri- ketter. Briketterna satsades i en tillslutningsbar, horisontell vagnhärdugn, med ett inre upphettningssystem. Luften i ugnen ersattes med Ar under tryck av 1 atmosfär. Temperaturen i ugnen höjdes därefter till l100°C och hölls där under 3 tinmar. Ugnen kyldes därefter. Briketterna togs ut från ugnen och analyserades kemiskt för att kvantitativt bestämma brikettkomponenterna. Det avslöjades att briketterna bestod av 23,6% Ca, 33,0% Si, l9,1% Ca0 och 20,3% Al203. Briketterna utsattes också för röntgendiffraktion, vilket indikerade klara toppar för CaSi2, och 12CaD x 7Al203. Ca-halten för Ca-legeringsfasen var cirka 42%.

Briketterna finfördelades därefter tills samtliga partiklar passerade vira- nummer 60. Därefter undersöktes individuella partiklar av det erhållna pulvret med användande av optiskt mikroskop och en röntgen- mikroanalysator. Detta av- slöjade att så gott som samtliga partiklar hade en bunden struktur för Ca-le- geringsfaserna och flussmedelsfaserna. .

De finfördelade partiklarna, som nämnts ovan, användes för raffinering av smält stål, såsom beskrives nedan. I en högfrekvent induktionsugn ned en elektro- smält magnesiumoxidfordring, smältes 30 kg Al-Si-tätat stål. Ovan nämnda fin- fördelade partiklar tillsattes i en mängd av D,8% baserat på vikten av det smälta stålet, då det smälta stålet befann sig under argonatmosfär. Efter 15 minuter gjöts det smälta stålet i en metallform.

I jämförande syfte, blandades helt enkelt nämnda Ca-legeringspartiklar med sama Si- och Ca-halter som de för Ca-legeringsfaserna enligt föreliggande upp- finning och flussmedelspartiklar med samma CaD- och Al203-halter som de för fluss- medelsfaserna enligt föreliggande uppfinning med varandra. Blandningen tillsattes till det smälta stålet under samma betingelser som beskrivits ovan.

Prover erhölls från göten och svavelhalten och morfologin för de icke- metalliska inneslutningarna undersöktes. Resultaten ges i tabell 2. 459 339 ”f 10 15 20 25 30 35 40 Tabell 2 Svavelhalt (%) Kontrollerande förmåga av morfologi av typ icke- metalliska inneslutningar Raffineringsmedel Före Efter mCa0 x nAl203 Ca-Al-0-S raffi- raffi- nering nering Uppfinning 0,024 0,003 <2 o Jämförelse 0,023 0,012 x x Symbolen o i tabell 2 indikerar att fina icke-metalliska kalcium-aluminat- inneslutningar och fina, sfäriska icke-metalliska -Ca0-Al203-CaS-inneslutningar upptäcktes i det raffinerade stålet. Symbolen x indikerar att dessa icke-metal- liska inneslutningar inte upptäcktes, menaatt Al203-samlingar och MnS bildades i det raffinerade stålet.

Ingen abrupt alstring av rökgaser observerade efter tillsats till det smälta stålet av de finfördelade partiklarna enligt föreliggande uppfinning. Så- ledes bekräftades att plötslig förångning av Ca undertrycktes med hjälp av före- liggande uppfinning.

Exempel 3 Brand kalk innehållande 97,5% Ca0 krossades till partiklar med en storlek av 1 m eller mindre. Totalt 550 viktsdelar brända kalkpartiklar, 280 viktsdelar Al-legeringsrester innehållande 90% Al och 170 viktsdelar metalliskt Si med en renhetsgrad av 98% blandades väl och formades därefter till mandelformade briketter.

Briketterna satsades i en tillslutningsbar, horisontell vagnhärad ugn med ett inre upphettningssystem. Luften i denna ugn ersattes med Ar under tryck av 1 atmosfär.

Temperaturen i ugnen höjdes därefter till 11500 C och hölls där under 3 timmar.

Ugnen kyldes därefter.

Briketterna togs ut från ugnen och analyserades kemiskt för att kvantitativt bestämma brikettkomponenterna. Det avslöjades att briketterna bestod av 23,6% Ca, 15,9% Al, 16,5% Si, 18,9% Ca0 och 20,1% Al utsattes också för röntgendiffraktion vilket indikerade klara och 12Ca0 x 7Al203. Ca- 203. Briketterna toppar för CaSi2, Ca0 halten för Ca-legeringsfasen var cirka 42%.

Därefter finfördelades briketterna till samtliga partiklar passerade vira- nummer 60. Därefter observerades individuella partiklar av det erhållna pulvret med användande av ett optiskt mikroskop och en röntgen- mikroanalysator. Detta av- slöjade att sâ gott som samtliga partiklar hade en bunden struktur för Ca-legeringS- faserna och flussmedelsfaserna.

De finfördelade partiklarna, som nämnts ovan, användes för raffinering av smält stål, såsom beskrives nedan; I en högfrekvent induktionsugn med en elektro- smält magnesiumoxidfordring, smältes 30 kg Al-Si-tätat stål. Ovan nämnda finför-

Claims (16)

10 15 20 25 30 35 40 We* - 1 e 459 339 delade'partiklar tillsattes därefter i en mängd av 0,82 baserat på vikten av det smälta stålet, då det smälta stålet befann sig under argonatmosfär. Efter 15 mi- nuter gjöts det smälta stålet i en metallform. I jämförande syfte blandades helt enkelt legeringspartiklar med samma Al-, Si- och Ca-halter som de av Ca-legeringsfasen enligt föreliggande uppfinning och flussmedelspartiklar med samma Ca0- och Al2O3-halt som för.flussmedelsfaserna enligt föreliggande uppfinning med varandra. Blandningen tillsattes till det smälta stålet under samma betingelser såsom beskrivits ovan. Prover erhölls från göten och svavelhalt och morfologi för de icke-metal- liska inneslutningarna undersöktes. Resultaten ges i tabell 3. Tabell 3 Svavelhalt (%) _ Kontrollerande förmåga av morfologi av typ icke- metalliska inneslutningar Raffineringsmedel _ Före Efter mCAO x nAl203 Ca-Al-0-S raffi- raffi- g nering nering Uppfinning 0,025 0,003 o 0 o Jämförelse 0,024 0,012 x _ _ S x Symbolen o i tabell 3 indikerar att fina icke-metalliska, kalcium-aluminat- inneslutningar och fina, sfäriska, icke-metalliska Ca0-Al203-CaS--inneslutningar upptäcktes i det raffinerade stålet. Symbolen x indikerar dessa icke-metalliska inneslutningar inte upptäcktes, men att Al203-samlingar och MnS bildades i det raffinerade stålet. Ingen abrupt alstring av rökgaser upptäcktes efter tillsats till det smälta stålet av de finfördelade partiklarna enligt föreliggande uppfinning. Således be- kräftades att plötslig förångning av Ga undertrycktes enligt föreliggande upp- finning. PATENTKRAV

1. Raffineringsmedel för metall, ¿kïä n n e t e c k n a t av att det huvud- sakligen består av: en Ca-legering, vilken huvudsakligen består av Ca och åtminsto- ne ett grundämne valt ur gruppen av Al och Si, och ett flussmedel huvudsakligen bestående av Ca0 och Al203, där Ca-legeringsfaserna och flussmedelsfaserna är odelat bundna till varandra.

2. Raffineringsmedel enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det innehåller mellan 20 och 50% Ca-Al-legering och mellan 50 och 80% Ca0+Al203.

3. Raffineringsmedel enligt krav 2, k ä n n e t e c_k n a t av att Ca-halten 459 339 'á 10 15 20 25 30 35 40 av nämnda Ca-Al-legering är mellan 20 och 50% och att förhållandet CaO/Al203 av flussmedlet är mellan 0,9 och 5,0.

4. Raffineringsmedel enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det innehåller mellan 30 och 65% av en Ca-Si-legering och mellan 35 och 70% av Ca0+Al 0 2 3'

5. Raffineringsmedel enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att Ca-halten av nämnda Ca-Si-legering är mellan 30 och 60% och att förhållandet Ca0/Al203 för flussmedlet är mellan 0,9 och 3,0.

6. Raffineringsmedel enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det innefattar mellan 30 och 65% av Ca-Si-Al~legering och mellan 35 och 70% av Ca0+Al 0 2 3'

7. Raffineringsmedel enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att Ca-halten för nämnda Ca-Si-Al~legering är mellan 30 och 60% och förhållandet Ca0/Al flussmedlet är mellan 0,9 och 3,0.

8. Raffineringsmedel enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att det innefattar mellan 30 och 65% av en Ca-Si-legering med en Si-halt av minst 10% mellan 35 och 70% av Ca0+Al203. 203 för och

9. Raffineringsmedel enligt något av kraven 1-8, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda Ca- legeringsfaser tränger genom och solidifieras i de små porerna av partiklarna av Ca0.

10. Raffineringsmedel enligt något av kraven 1-9, k ä n n e t e c k n a t av att det innehåller mellan 0 och 30% Cafz.

11. Förfarande för framställning av ett raffineringsmedel, k ä n n e - t e c k n a t av att oxider huvudsakligen bestående av Ca0 blandas med ett metal- liskt reduceringsmedel huvudsakligen bestående av Al för att forma briketter och att briketterna bakas i en inert gasatmosfär för att erhålla en produkt huvud- sakligen bestående av Ca-Al-legering, Ca0 och Al2O3.

12. Förfarande enligt krav 11, k ä n n e t e c k n a t av att baknings- temperaturen är mellan 850 och 135006.

13. Förfarande enligt krav 11 eller 12, k ä n n e t e c k n a t av att viktsförhâllandet Ca0/Al i nämnda briketter är mellan 0,5 och 4,0.

14. Förfarande för framställning av raffineringsmedel, k ä n n e t e c k - n a t av att oxider huvudsakligen bestående av Ca0 blandas med metalliskt Si och ett metalliskt reduceringsmedel huvudsakligen beståendeaav Al för att forma bri- ketter och att briketterna bakas i en inert gasatmosfär för att erhålla en pro- dukt huvudsakligen bestående av Ca-Si-legering eller Ca-Si Al203. -Al-legering, Ca0 och

15. Förfarande enligt krav 14, k ä n n e t e c k n a t av att baknings- temperaturen är mellan 850 och 1350°C.

16. Förfarande enligt krav 14 eller 15, k ä n n e t e C k n 3 t av att viktsförhållandet Ca0/(AJ+Si) är högst 2,5 och att viktsförhâllandet Si/Al är högst 4 i nämnda briketter. '