SE453490B - Forfarande for framstellning av en jernfri krom(iii)forening ur en sur vattenlosning innehallande jern och krom - Google Patents

Description

453 490 Uppfinningens huvudsakliga kännetecken framgår av det bifogade pa- tentkravet 1.

Vid förfarandet enligt uppfinningen förhindrar man en samutfällning av järn genom att till utfällningsskedet tillsätta ett tillsatsämne, vilket vid utfällningsförhållandena bildar åtminstone 2 g/l tvåvärt krom i lösningen. Det nämnda tillsatsämnet fungerar samtidigt för- delaktigt som neutraliseringsämne och neutraliserar den i lösningen varande syran.

Användbara tillsatsämnen är finfördelad och fördelaktigt pulverfor- mig zink, järn, krom, mangan eller blandningar av dessa, fördelak- tigt ferrokrom eller karbider.

Tillsatsämnet kan även utgöras av magnesiumoxid och/eller -karbonat.

Utfällningen avbryts fördelaktigt, då det i lösningen finns kvar ca S-20 g/l två- och trevärt krom.

Då finfördelat zink och/eller järn används som tillsatsämmen, regene- reras fördelaktigt den vid utfällningsskedet upplösta zinken och/el- ler järnet till sin grundämnesform genom elektrolytisk reducering.

Detta kan utföras t.ex. genom att kristallisera zink- och/eller järn- föreningarna från lösningen som avskiljes från den utfällda krom- (tfijföreningen, och att upplösa zink- och/eller järnföreningskristal- lerna och elektrolytiskt reducera dessa till grundämnesformen, var- efter zink- och/eller järn kan âterföras till utfällningsskedet av krom(III)föreningen. I princip är det även möjligt att inmata CrOOH-filtratet direkt till elektrolysen utan kristallisering.

Utfällningen av kromföreningen utförs fördelaktigt ur en lösning, vars pH hålles vid värdet åtminstone 0,5, t.ex. vid värdet 1,5-2,2, genom tillsats av tillsatsämnen, och vars temperatur fördelaktigt är ca 110-3oo°c, t.ex. zoo-2so°c.

Den som utgångsmaterial använda sura vattenlösningen kan åstadkommas genom att upplösa järnhaltigt kromrâmaterial, såsom ferrokrom eller kromit i syra, fördelaktigt i svavelsyra eller saltsyra, eller i den vid utfällningen av krom(III)föreningen regenererade omloppssyralös- ningen.

Begynnelseskedet av processen kan variera tämligen mycket beroende 453 490 på råmaterialet som användes. Vid förbehandlingsskedena kan t.ex. avskiljas SiO2, kalcium, sulfat, sulfit, tvåvärt nickel, trevärt aluminium osv. Användning av de s.k. lågvalensprocesserna har för- hindrats av att speciellt järn och krom varit svåråtskilda».Denna svårighet har nu övervunnits med förfarandet enligt föreliggande upp- finning och genom användning av tillsatsreagens som vid utfällnings- förhållandena bildar tvåvärt krom och fördelaktigt samtidigt inver- kar syraneutraliserande. Detta åstadkommes genom att utföra utfäll- ningen ur en lösning, där man med samma tillsats av tillsatsämne uppehåller en halt av tvåvärt krom på åtminstone 2 g/l och vilken lösning fördelaktigt innehåller åtminstone ca 70-90 g/l trevärt krom.

På detta vis åstadkommes en utfällning av krom som kromoxihydrat utan en samutfällning av järn i slutprodukten. Samtidigt kan en del av den bundna syran regenereras och âterföras till processens begyn- nelseskede_ Järnhalten i omloppslösningen hålls' v; en lämplig ni- vâ, t.ex. mellan ca 40-70 g/l järn, genom att utfa-ia järnsulfat ur lösningen eller hydrolysera lösningen vid höjd temperatur. Tempera- turen vid utfällning av CrOOH beror på lösningens saltsyrahalt. Ma- ximitemperaturgränsen för ren sulfat är 250°C, men denna temperatur- gräns är högre om saltsyra är närvarande.

Temperaturen har en övre gräns på grund av att den utfällda järnför- eningen icke är vattenlöslig ovanom denna temperatur. Det är även känt att behandlingstemperaturen icke får vara för låg, då härvid förde- len av syraregenerationen förloras och synnerligen utbytet av produk- ten minskar.

Lösningen innehållande järn och krom som används vid förfarandet en- ligt uppfinningen kan framställas av kromit. Vid framställning av metalliskt krom eller kromoxid för användning till färgändamål kan utgângslösningen även innehålla aluminium då det utfällbara alumi- niumsulfatet av jarosittyp sönderdelas vid kalcineringen. Pâ detta vis kan kromoxidens färgskiftning regleras. Vid aluminotermisk fram- ställning av metalliskt krom är en liten mängd aluminiumoxid i krom- oxiden inte till skada.

Uppfinningen beskrivs närmare nedan hänvisande till bifogade ritnin- gar, där fig. 1 framställer de i den utfällda krom(IIl)föreningen förekomman- de föroreningshalterna (i procent) beroende av den i lösningen kvar- p 453 490 blivande halten (g/l) av två--och trevärt krom, fig. 2 framställer ett fördelaktigt strömningsschema för utförande av förfarandet enligt uppfinningen och fig. 3 framställer förfarandet i sin enklaste utföringsform, varför upplösningen och utfällningen sker i samma autoklav. För förhindrande av uppkomst av kortslutningar vad lösningen och den fasta substansen beträffar använder man sig av mellanväggar. Förflyttning av lösningen från ettskede till ett annat sker som överflödning.

Det har visat sig att lämpliga tillsatsämnen vid föreliggande upp- finning är bl.a. Ze-, Fe-, Cr- och Mn-metall(pulver) samt naturligt- vis blandningar av dessa, karbider osv. Krom t.ex. tillsätts fördel- aktigt som ett grovt ferrokrompulver, varvid detta i efterhand meka- niskt kan avskiljas från CrOOH på grund av föroreningar såsom kisel.

Som tillsatsämnen kan även användas MgO och MgCO3, dvs sådana ämnen, vilka icke med Cr3+ bildar basiska sulfater. Härvid kan man icke an- vända t.ex. NH4+-, K+- eller Na*-joner.

Maximimängden av inmatat neutraliserande ämne bestämmes av syraekvi- valenten enligt följande reaktion (1): H2°2 Cr2(S°4)3 3:33 cr oon + snz (1) Såvida härtill inmatas elementärt järn (Feo) i större mängd än det bildade HZSO4 kan binda, förorenas den ugpkommande CrOOH-produkten vid ovannämnda fall bl.a. med basiska Fe -föreningar. Kostnadsfrå- gor begränsar dock redan inmatningen av elementärt järn till ca 10- so g/1.

En tredje begränsning för användningen av tillsatsämnen utgör salt- ternas sammanlagda löslighet, vilken är ca 4-5 mol/l 2+ 3+ 2+ 2+ I' n (Fe + C + Z + Mg osv.) På experimentell väg har funnits att det beträffande kvalitetskri- terier hos CrOOH, närmast renheten, är skäl att kvarlämna en liten manga, 5-20 g/1, cr3*+ crz* oucfäiia. netta åskåaliggörs 1 fig. 1.

Kurvan kan befinna sig mellan de streckade linjerna beroende på för- hållandena.

Kurvan (baskurva) i fig. 1 har erhållits vid följande förhållanden: 453 490 f J lösningen uppehölls två timmar vid temperaturen 230°C. Mängden tre- värt krom vid starten var 92 g/1. Bildning av Cr2+ och neutralisering 'I av den uppkomna syran utfördes med zinkjärnpulver. Såvida all Cr“' utfälles, blir ca 35 g/l zinkjärnpulver använt, och såvida den res- terande Cr3+-mängden är ca 35 g/l har icke zinkjärnpulver använts.

Experimenten utvisar att CrOOH-utbytet växer till en början närmelse- vis direkt proportionellt i förhållande till den tillsatta tillsats- ämnesmängden.

Valet av tillsatsämne beror på vad i vart fall anses vara fördelak- tigt och ändamålsenligt. I princip är användning av ferrokrom som grovt pulver det fördelaktigaste. Användning av detta ämne ökar kost- naderna endast i någon mån. Då man använder zink- och järnpulver för -Jtfälininq av CfOOfi, mäste ëlëktfolyš= eller fiáqßt annat reducering? system ingå i systemet, för överföring av det i utfällningsprocessen bildade tvåvärda järnet och zinken igen till elementära ämnen: rsso4 - c 22? vao - âóz - C62 då man som tillsatsämne använder magnesiumoxid, kan härvid i allmän- 'het erhållas billig magnesiumoxid eller -karbonat, eller så kan det uppkomna magnesiumsulfatet fördelaktigt användas som gödselmedel, Förhållandena, såsom temperaturen, uppehållstiden osv. uppehålls vid Cr00H-utfällningen ungefär som omnämns i FI-patentansökan nr. 790391.

I fig. 2 framställes ett schema av en process/ där såsom tillsats- ämne användes järn och/eller zink. Härvid sker följande reaktioner i elektrolysskedet vid elektrodernaz Vid anoden: Fe2+ ==å Fe3+ Vid katoden: Zn2+, Fe2+ ==? Zno, Peo Vid elektrolysen erhålls 95~70% ström i förhållande till reaktioner- n+ - __ o na Me + ne --9 Me .

Den enklaste modifikationen av vårt förfarande är den där upplösning av Cr-râmaterialet (ferrokrom) och utfällningen av CrOOH sker i sam- ma behållare (autoklav). Naturligtvis får härmed icke lösningens uppehållstid (n x minut) i upplösningsdelen vara för lång, så att Crz* icke hinner oxideras till Cr3+ och icke heller Cr3'-fürønßnqan utfällas till ytorna. Upplösningen kan utföras kemikaliskt eller även ”__ . 455 490 befrämjas elektrokemikaliskt, varvid anodpotentialen bör vara till- räckligt låg med tanke på Cr2+/Cr3+. Efter upplösnings-utfällnings- skedet utförs naturligtvis bara avskiljning av Fe2+ (utöver de and- ra tillsatsämnena) från omloppslösningen och återföring av lösningen till begynnelseskedet. Fe-avskiljningen utförs här antingen som Fe eller Fe3+-förening (FeSO4, jarosit, Fe2O3 osv.).

Exempel 1 En lösning, vars pH var 2,1, och som innehöll 47 g/l Fe2+ och 14 g/l znz* samt 4 g/1 cr2*, e1 g/1 cr3*, uppehölls vid 23s°c 1 en H2-atmQ- sfär under 90 minuter mfiær tillsättning i fyra satser av sammanlagt 20 g/l Zn-pulver flvæhäUamkzca2,5% järn. Utbytet av Cr00H var 87% och produktens Fe-halt efter tvättning 0,02%.

Exempel 2 För åskådliggörandeav processen enligt schemat i bilagan, upplöstes (I) i en omloppslösning innehållande fritt HZSO4 52 g/l finfördelat ferrokrom vid 225°C under en kort uppehâllstid och den erhållna lös- ningen uppehölls separat i samma behållare (II) vid 230°C under cir- kulering av den erhållna CrOOH-moderlösningen vid 230OC tillbaka till upplösningen.

Fe-halten i den erhållna Cr0OH-utfällningen var 0,06% och järnhalten i moderlösningen vid slutskedet av experimentet (3 h) var ca 125 g/l.

Claims (2)

453 490 Patentkrav l. Förfarande för att laka ett råmaterial för kron och utfäll- ning av en i huvudsak jårnfri krom(III)-förening vid en för- höjd temperatur och förhöjt tryck ur en sur vattenlösning, son innehåller järn och krom. omfattande lakning av kron-råmate- rialet och utfällning av kronföreningen i huvudsak i samma autoklavkärl, vilket kärl har laknings~ och utfâllningszoner separerade från varandra endast genom skiljeväggar, varvid lösning kan passera från en zon till en annan zon genom över- strömning över väggarna. tillsättning av en fint fördelad tillsats. vald ur gruppen bestående av zink. järn. krom, mang- an eller en blandning av två eller flera nedlelnar ur gruppen till utfällningszonen i en mängd tillräcklig för att ge åt- minstone 2 g/l bivalent kron i lösningen och för att neutrali- sera syran närvarande i lösningen, varvid utfällningen äger run vid ett pH nellan 0.5 och 2,2 vid tillsats av tillsatsen och varvid temperaturen är från ll0°C till 3000, där tryc- ket är det son erhålles vid behandling av lösningen i en auto- klav. 2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att utfällningen avbrytes, då det finns kvar ännu ca 5-20 g/l två- eller trevärt kron i lösningen. 3. Förfarande enligt kravet l. där till utfällningsskedet tillsättes finfördelat zink och/eller järn. k ä n n e - t e c k n a t av att det vid utfållningsskedet upplösta zin- ket och/eller järnet regenereras till sin grundälnesforn genol elektrolytisk reducering av de från den utfällda krol(III)- föreningen avskilda zink- och/eller jârnföreningarna innan dessa återföres till utfällningsskedet. 4. Förfarande enligt något av de föregående patentkraven. k ä n n e t e c k n a t av att utfällningen utföres från en lösning, vars pH uppehålls vid värdet 0,5 och fördelaktigt

1.5-

2.2 genol tillsättning av tillsatsänne och att tenperatu- men fördelaktigt är zoo-2su°c.