SE445919B - Oligomera metakrylsubstituerade alkylsiloxaner - Google Patents

Description

7904701-5 2 har funnit att metakrylsubstituerade alkyltrialkoxisila- ner, som vanligen är gulfärgade, kan befrias från nor- malt förekommande inhibitorer och andra föroreningar och erhållas såsom vatten-vita stabila vätskor, som är väsentligen fria från inhibitorer och från otaliga tillfäl- liga föroreningar och att sådana renade metakrylsubsti- tuerade alkyltríalkoxisilaner omvandlas till oligomera prepolymerer, t ex metakryloxlalkylsiloxaner, genom hydrolys med surgjort vatten. Den erhållna färglösa prepolymeren kan kombineras med O till 50 % (næt)akryl- syramonomerer, till färglösa vätskekompositioner som har viskositeter mellan ca lOOO och ca 30 OOO cP, vilka kompositioner är utomordentligt användbara i dentala kompositioner. Dessa kompositioner kan polymeriseras med friradikalkatalysatorer med mycket förhöjda hastig- heter under normala betingelser (rumstemperatur etc) och ger väsentligen färglösa synnerligen förnätade poly- merer. Uttrycket Tmet)akrylat'är avsett att innefatta både akrylater och metakrylater. Det har vidare visat sig att dessa kompositioner av oligomera prepolymerer med eller utan (met)akrylatsammonomerer, kan innehålla väsentliga mängder, ca 60-85 vikt%, av olika fyllmedel och de kan vidare beredas såsom tvåkomponentsdental- system, som ger extremt nötningsbeständiga tandfyllningar.

Det har visat sig att kommersiella och hittills tillgängliga metakrylsubstituerade alkyltrialkoxisilaner är i så hög grad förorenade med olika föroreningar, inhibitorer etc att de är fullständigt olämpliga för dessa ändamål. Då föreningarna befidas från dessa föroreningar är de väsentligen nya föreningar vad avser egenskaperna. Ett särskilt användbart förfarande för avlägsnande av föroreningar innebär successiva be- handlingar med starka och svaga baser, vilket man skul- le tänka sig vara destruktivt. Exempel på steg i ett lämpligt förfarande: l5 7904701-5 3 A. Först omröres silanen vid ca l30°C, med 10 %-ig vattenfritt natriumkarbonat i ca 4 h, B. Sedan avskiljes silanen och kyles till ca °C och omkring 0,15 % kaliumhydroxid tillsättes och suspensionen omröres vid ca 20°C i ungefär l h, C. Slutligen avskiljes silanen från kvarvarande kaliumhydroxid och destilleras under vakuum (företrädes- vis under lO mm Hg) till en vatten-vit stabil flytande metakrylsubstituerad alkyltrialkoxisilan, som är fri från föroreningar och inhibitorer i sådan utsträckning att en exoterm reaktion med en väsentlig ökning av viskositeten eller gelbildning sker på 20 min vid rums- temperatur efter noggrann blandning av approximativt lika delar, vilka försatts med 1,5 vikt% bensoylper- oxid resp 3,0 vikt% N,N-bis(hydroxietyl)-p-toluidin.

En väsentlig viskositetsökning avser en minst femfaldig ökning av viskositeten.

Man kan konstatera att vissa variationer i renings- förfarandet kan tillåtas, såsom användning av andra vattenfria icke-nukleofila baser, såsom karbonater, t ex KZCO3, Na2Co3 eller andra massiva, t ex tablett- formiça nukleofila oorganiska baser, såsom Ba(OH)2, NaOH. Man skulle kunna vänta sig att behandlingen med en stark bas, såsom kaliumhydroxid, skulle katalysera hydrolysen av estergrupperna (dvs alkoxigrupperna) och leda till förtidig polymerisation. Det är överraskande att ingen signifikant förekomst av sådana bireaktioner observerats.

Hydrolysen av den renade metakrylsubstituerade alkyltrialkoxisilanen sker lämpligen i ett renat lös- ningsmedel såsom tetrahydrofuran eller metanol, var- vid man använder en syra och vatten, företrädesvis en syra såsom lN saltsyra, i en mängd av ca 20 % och spår (ca 0,02 %) av butylerad hydroxitoluen. Ett lösningsmedel, som användes för hydrolysen bör vara 7904701-5 4 fritt från signifikanta föroreningar och lösligt i eller blandbart med vatten, åtminstone i närvaro av vattenlös- liga lösningsmedel. Lämpliga renade lösningsmedel är propanol, metanol, metyletylketon, etanol, tetrahydro- furan och dioxan.

Kombinationen återloppskokas i ca l h och lösnings- medel, och alkohol, som bildas vid hydrolysen, avlägsnas sedan under förminskat tryck, varefter man spolar med luft för att avlägsna kvarvarande HCl. Den vatten~vita återstoden har en viskositet på ca 5000 till ca 30 OOO CP och är lämplig i kompositioner för tandfyllningar.

Lämpliga metakrylsubstituerade alkyltrialkoxisilaner har följande allmänna formel CH3 O _' ' 0 I CH2-C--C-X-(-CR2e)n~S1( R )3 vari X betecknar O eller S, n betecknar 3 till l2, varje R betecknar oberoende väte eller lågalkyl med l till 2 kolatomer och ej mer än två betecknar läg- alkyl.

R' betecknar osubstituerad lågalkyl med 1 till 4 kolatomer.

Typiska exempel på föreningar är: cH2=c(cH3)-co-o-cnz)3-si(ocH3)3 cH2=c(cH3)-co-NH-(cnz)3-si(oc2H5)3 cH2=c(cH3)-co-NcH3-(cH2)ll-si(ocH3)3 cH2=c(cH3)-co-s-(cnz)3-si(ocH3)3 cH2=c(cH3)-co-N(C2H5)-(CHZ)3-si(oc4H9)3 cH2=c(cH3)-co-o-(cnz)ll-si(ocH3)3 Den oligomera prepolymeren har vid NMR-spektroskopi visat sig ha strukturen 7904701-5 i” Ho --si-- o Q I I o-ysi oaï~s i-o n Q H P vari O betecknar CH2=C(CH3)CO-X(CF,)n - vari X, R och n har angivna betydelser och varje W oberoende beteck~ nar l, 2 eller 3 och p betecknar 2 till ca 10.

Lämpliga sammononæra akrvlater och metakrylater _ínbegriper följande mono-.och bis-akrylater: Akrylsyra, metakrylsyra, etylakrylat, metylakrylat, propylakrylater, butylakrylater, metylmetakrylat, etyl- metakrylat, propylmetakrylater, butylmetakrylater, hydroxietylmetakrylat, hydroxipropylmetakrylat, 2~etyl- hexylmetakrylat, cyklohexylakrylat, akrylamid, metakryl- amid, akrylnitril, metakrylnitril, etylen-q]ykoldiakry- lat, etylenglykoldimetakrylat, dietylenglykoldiakrylat, dietylenglykoldimetakrylat, trietylenqlykoldiakrylat, trietylenglykoldimetakrylat, tetraetylenqlykoldiakrylat, tetraetylenglykoldimetakrylat, 2,2'-propan~bis[3(4- ~fenoxi)-l,2-hydroxipropan-1-metakrylatI, och andra liknande komponenter.

De oligomera prepolymererna och sammonomera akry- laterna och metakrylaterna användes i mängder av 5-lOO % och företrädesvis 50-100 % 95-O % och företrädesvis 50-O % akrylater eller metakry- latsammonomerer. Ett särskilt föredraget intervall är 90-95 % oligomerprepolymer och 10 till 5 % (met)akry- oligomera prepolymerer och latsammonomer.

Kompositioner innehållande pngnlymuen afligtlnïfinnhræn gnlymerjscras lätt under inverkan av fríradikalkatalysatorer eller m 7904701-5 6 initiatorer, som har förmåga att initiera radikalpoly- meriserbara monomerer, såsom peroxider, väteperoxider, dinitriler, redoxkatalysatorsystem etc. Särskilda katalysatorer är bensoylperoxid, metyletylketonperoxid, tertiär butylväteperoxid och tertiärt butylper- bensoat. Sådana initiatorer kan användas med olika aktivatcrer, särskilt aromatiska aminer, eller akti- veras med värme.

Knmpunitínnrrna polymeriseras också snabbt vid exponering för ljus av våglängder, kortare än 500 nm, t ex UV-ljus, då de innehåller kända fria radikaler, som bildar aromatiska ketoniska initiatorer, såsom bensoiner, acetofenoner, aromatiska diketoner etc med eller utan lämpliga alifatiska aminacceleratorer, såsom dimetylamínoetylmetakrylat, trietanolamin. Sådana kompositioner bildar användbara enkomponentsystem, som vanligen är stabila vid omgivande ljusbetingelser.

Användbara representativa aktšvatorer, som med för- del tillsätLes,är sådana acceleratorer som N,N-bis- (hydroxietyl)-o-toluidin, N,N-dimetyl-p-toluidin, N,N- -bis(hydroxi-låg alkyl)-3,5~xylidiner, p-toluensulfin- syra, 1,3,5-trimetylbarbitursyra, l-bensyl-5-fenyl- -barbitursyra och 5~butylbarbitursyra. För system i 2 delar, som polymeriseras lätt dä de blandas,använ- des kompositionen i två portioner, varav den ena inbe- griper acceleratorn och den andra peroxidkatalysatorn.

Den polymeriserade kompositionen bör innehålla ca 0,5 till 2 vikt% katalysator och ca l till ca 3 vikt% accelerator. Koncentrationen i respektive del inställes så att i förväg bestämda mängder av vardera blandas omedelbart innan polymerisationen initieras och polymerisationen sker sedan på ca 0,5 till 10 min.

Liknande mängder initiator och upp till ca 3 % accelera- tor användes för UV-polymeriserbara enkomponentssystem, l5 7904701-5 7 som polymerar mycket snabbt (från några få sekunder till ca l min) vid exponering för ljus av våglängder mindre än 500 nm.

För tandfyllningar är det vanligt att man tillför oorganiska icke metalliska fyllmedel i mängder upp till 60 till 85 vikt% i varje portion av kompositionen.

Sådana fyllmedel är mald kvarts, amorf eller pyrogen kiseldioxid, bariumhaltigt glas, aluminiumoxid, clas- pärlor, pyrogen kiseldioxid och malt glas innefattande föreningar av lantal, hafnium, strontium eller tantal.

Ett kvartspulver med en partikelstorlek på genomsnitt fyllmedel, som för närvarande föredrages, är 8 Fm. Vanligen användes partiklar i storleksordningen ca 0,001 till 40 Pm och kombinationer av fyllmedels- partiklar inom detta intervall. Pigment och radio-opaka material ingår också i tandfyllninqar såsom en del av fyllmedlet på konventionellt sätt.

Vissa fyllmedel kan användas utan ytbehandling men något bättre vätning av fyllmedelspartiklarna fås då dessa behandlas med metakryloxipropyltrimetoxi- silan eller vinyltrietoxisilan på det sätt, som blivit relativt konventionellt för tandfyllninqar. Förstnämnda föreningar användes i exemplen.

Uppfinningen kommer nu att âskådliggöras genom följande exempel, vari delar avser viktdelar såvida ej annat angivits.

I en flaska med volymen ca 2 liter, vilken flaska var utrustad med värmemantel och återloppskylare, meka- nisk omrörare och termometer, satsades 1500 g gulfärgat, kommersiellt V-metakryloxipropyltrimetoxisilan (från Union Carbide såsom "A-174" eller från Dow Corning såsom "Z-6030") och 150 g vattenfritt natriumkarbonat.

Flaskanned dess innehåll uppvärmdes till ca l3O0C och hölls vid denna temperatur under omröring i 4 h. 7904701-5 8 Blandningen kyldes till rumstemperatur, filtrerades för att man skulle avlägsna olösliqt restmaterial och filtratet återfördes i flaskan tillsammans med ca 2,25 g (O,l5 %) kaliumhydroxidtabletter. Omröringen fortsattes i 1 h utan uppvärmning tills vätskan blev mycket mörkbrun till svart i färgen. Vätskan dekan- terades och destillerades under vakuum vid 85-l0O0C och l-5 mm Hg tills man erhöll en vatten-vit Y-metakryloxipropyltrimetoxisilan, som utmärkes därav att den är väsentligen fri från inhibitorer och att den polymeriserar till väsentligt förhöjd viskositet eller qelning inom mindre än 20 min vid 15-25OC då den aktiveras med_l,5 % bensoylperoxid och 3 % N,N-bis- (hydroxietyl)-p-toluidinaktivator. Under liknande betingelser visar det gulfärgade kommersiella materialet inga tecken till förhöjd viskositet efter det att denna produkt har fått stå i veckor. Den är praktiskt taget icke polymeriserbar under dessa provningsbe- tingelser.

En flaska fylldes med 150 q av den angivna rena Y-metakryloxipropyltrimetoxisilanen, 150 ml tetrahydro- furan (analytisk kvalitet) 0,03 g butylerad hydroxi- toluen (såsom stabilisator) och 33,6 q 1 normal salt- syra. Blandningen återloppskokades i l h och indunsta- des sedan i vakuum (45°C) vid 5 5 mm Hg) varvid man erhöll en återstod av en vatten-vit klar oligomer pre- polymer, dvs metakryloxipropylpolysiloxan med visko- siteten ca ll OOO cP efter spolning med luft. Detta material användes i tandkompositioner såsom kommer att beskrivas nedan. Det fanns 0,30 hydroxylgrupper per kiselatom.

EKÉMÉÉL 2 Ett system i två delar för tandlagning framställdes med den angivna oligomera prepolymeren: 7904701-5 9 del A Prepolymer 20,0 delar Bensoylperoxid 0,30 delar Butylerad hydroxitoluen 0,004 delar Bisfenol A (livsmedelskvalitê) 0,024 delar del B Prepolymer 20,0 delar N,N-bis(hydroxietyl)-p-toluidjn 0,60 delar 2-(2'-hydroxi-5“~metylfeny1)~ bensotriazol 0,1 delar Varje del blandades omsorgsfullt och ca 60 delar silanbehandlat malt kristallint kvartsfyllmedel med den genomsnittliga partikelstorleken på ca 8 Pm tillsattes till del A och del B genom att man skakade i en färgblandare tills man erhöll pastor av jämn konsistens.

Ett prov av materialet pclymeriserades genom att förenade ungefär lika mängder av delarna A och B genom blandning med spatel. Kompositionen härdade till en hård massa inom ca 3 min från det blandningen påbörjdes. Dessa båda delar är stabila under lânqsträckta perioder i storleksordningen månader då de ej blandas och kan ingå i förutbestämda mängder som delar i en utrustning, som användes av tandläkare. Då de blandas är de verksamma som lagningar för att fylla kaviteter i tänder och de förblir väsentligen oförändrade under 12 månader såsom ocklusala fyllningar i tänder på människa i den bakre delen av munnen.

EXEMPEL 3 Ndzštt ytterligare system av 2 delar framställdes, i vilket system del A överensstämmer med del A enligt exempel 2 ovan. Del B framställdes av 2O 7904701-5 7,5 delar (Bisfenol A)-diglycidyleter bismetakrylat (framställd enligt US 3 066 122) 2,5 delar trietylenglykolbismetakrylat 0,15 delar N,N-bis(2-hydroxietyl)-o-toluidin ,0 delar pulvriserad kvarts (såsom den som användes i exempel 2) Lika mängder av delarna A och B blandades på samma sätt som i exempel 2 och ett hårt harts erhålles på ungefär 2 min vid rumstemperatur. Ingen märkbar värme- utveckling sker under reaktionen. De separata delarna är stabila och polymeriserar ej då de lagras under perioder på månader.

EXEQPEL 4 Jämförelser genomfördes mellan den sammansatta kompositionen innehållande prepolymeren enligt uppfin- ningen såsom.beskrivits i exemplen 2 och 3 (betecknad II resp III) och en tandfyllningskomposition (ej enligt uppfinningen och med beteckningen I) vari båda dehæma fiumhålkfl' metakrylaten enligt del B i exempel 3. I varje enskilt fall kombinerades 75 delar kvarfiïmhær såsom i de angivna exemplen med 25 delar avñfimækmwflfimæ. 2 del¿§ del B l ll lll l ll III (Bisfenol A)-digly- cidyleterbis- lmetakrylaf 75 - - 75 - 75 Trietylenglykolbis- metakrylat 25 - - 25 - 25 Prepolymer enligt Exempel l - 100 100 - 100 - Bensoylperoxid 1,14 1,5 1,25 - - 2,2 N,N-bis(hydroxietyl)- _- P-toluiain - - - '2,2 3 2,2 7904701-5 ll Dessa kompositioner härdar lätt på 2 É 0,25 min då de blandas i lika mängder. Härdade prov framställdes och jämfördes med avseende på hårdhet med en Barcol Impressor (standardprovningsmaskin från Barber Coleman Co) vid tider på 5 min till 24 h efter den påbörjade blandningen såsom anges i tabell 2.

EEELL 2 313 _I_ LI. _I..I_I_ 74 70 78 8 78 74 82 78 75 83 79 78 84 79 80 85 80 82 86 60 80 84 88 1440 84 90 90 Resultaten visar att de kompositioner, som innehåller 50 % enligt uppfinningen har betydligt större hårdhet. eller mera av akryloxialkyloxisiloxanprepolymeren EXEMPEL 5 En prepolymer framställdes enligt metoden i exempel 1 varvid metanol användes såsom lösningsmedel istället för tetrahydrofuran. Ett dentalsystem i 2 delar framställdes på följande sätt: del A: Prepolymer (enligt ovan) 20,0 delar Bensoylperoxid 0,30 delar 0,004 delar 0,024 delar Butylerad hydroxitoluen Bisfenol A Malt bariumglas (genomsnittlig par- tikelstorlek ca 8 Pm, silan-be- handlat) 72,0 delar lO 7904701-5 12 del B Prepolymer (från ca) 20,0 delar N,N-bis(hydroxietyl)-p-toluidin 0,60 delar 2-(2'-hydroxi-5-metylfenyl)-benso- triazol 0,1 delar Malt bariumglas (genomsnittlig par- tikelstorlek ca 8 pm, silan-be- handlat) 72,0 delar Ungefär lika mängder av pastorna A och B blandades och härdades till ett hårt fast material på ca 55 s från blandningens början. Då de båda delarna var stabila under längre tidsperiod då de lagrades som delar i en utrustning.

EXEMEL 6 En prepolymer framställdes på samma sätt som i exempel 5 och bereddes såsom anges nedan. del A Prepolymer 18,0 delar Trietylenglykoldimetakrylat 2,0 delar Bensoylperoxid 0,30 delar Butylerad hydroxitoluen 0,004 delar Bisfenol A 0,024 delar Malt bariumglas (silan~be~ handlat) _ 72,0 delar del B Prepolymer 20,0 delar N,N-bis(hydroxietyl)-p-toluidin 0,60 delar 2-(2'-hydroxi-5-metylfenyl)-benso- triazol 0,1 g Malt bariumglas (silan-be- handlat) 72,0 delar 7904701-5 13 Då lika delar av pastorna A och B blandades erhölls ett hårt fast ämne 1,5 min efter blandningens början.

Då de båda delarna hölls åtskilda var de stabila under längre perioder men de reagerar då de blandas i lika delar.

EXEMPEL 7 Ett tandfyllningssystem i 2 delar framställdes såsom beskrivits i exempel 2. Cylindriska prover med diametern 7 mm och höjden 13 mm framställdes genom att man blandade lika delar av A- och B-pastorna och härda- de de erhållna proverna över natten vid 37°C i lämpliga former. Kontrollprover av kommersiella produkter genom- fördes samtidigt på samma sätt. Dessa prover nedsänktes i destillerat vatten vid 37oC och tryckfastheten mättes såsom en funktion av nedsänkningstiden med olika inter~ valler.

Tid för nedsänkning Kontroll kp/cmz Exempel 2 kg/cmz 24 h 2,22 X 103 2,12 X 103 7 dygn 2,23 X 103 2,26 X 103 28 dygn 2,54 X 103 2,40 X 103 3 mànaaer 2,43 X 103 2,51 X 103 s månader 2,53 X 103 2,86 X 103 Dessa resultat visar utomordentlig hydrolytisk stabi- litet och tryckhâllfasthet för kompositionerna innehållande prepolymerer enligt uppfinningen.

EXEMQEL 8 En UV-härdbar dentalkomposition framställdes av ,0 delar prepolymer av exempel l l,O delar trietylenglykol-bismetakrylat 0,16 delar bensoinisobutyleter 14,0 delar malt bariumglas.

Materialen blandades omsorgsfullt. En liten del av- lägsnades och exponerades för UV-ljus från ett instrument, som användes för UV-härdning av dentallagningar under l min. Materialet blev mycket hårt och föreföll vara lika hårt som de övriga kompositionerna innehållande prepoly- merer enligt uppfinningen.

Claims (3)

1. 0 15 l. Oligomerfpflwoämer, k ä n n e t e c k n a d av 7904701-5 strukturen vari varje m oberoende betecknar 1, 2 eller 3, Ho 14 PATENTKRAV (f si-_ o Q | \| o-fåmïsi-o H Q OH p betecknar 2 till ca 10, Q betecknar CH2=C(CH3)CO-X(CR2)n-, X är O eller S, varvid varje R oberoende betecknar väte eller låg- alkyl med l till 2 kolatomer, varvid ej mer än tvâ är substituenter betecknade lågalkyl och 20 25 30 n betecknar 3 till 12.

2. Oligomerçmepdbmer enligt krav l, k ä n n e - t e c k n a d därav, att X betecknar O.

3. Oligomerpngnhmer enligt krav l, med struk- turen Q I . si-o Q I \l O-(simš- si-o n / Q oH 7904701-5 15 k ä n n e t e c k n a d därav, att Q betecknar cH2=c(cH3)co-o(cH2)3- p betecknar 2 till ca 10 och varje m betecknar oberoende l, 2 eller 3.