NO152299B - Oligomer prepolymer og lagringsdyktig og aktiverbar pasta-lignende blanding som inneholder prepolymeren - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en oligomer prepolymer

og en lagringsdyktig og aktiverbar pastalignende blanding inneholdende en slik prepolymer.

Teknikkens stand når det gjelder å erstatte amalgamfyllinger

i tenner med polymere fyllinger har gjort betydelige fremskritt i de senere år. Man har hatt betydelig hell på området tannhals-fyllinger (gingival fillings) og fortannsfyllinger, hvor der ikke opptrer særlig slitasje, mens spesielt messialfyllinger stadig byr på vanskeligheter som følge av de meget sterke slitasjeforhold, f.eks. ved tygging. Sammensatte materialer er vanligvis funnet utilfredsstillende som messialfyllinger på grunn av deres manglende slitasjemotstand. Det er derfor et hovedmål og en hovedhensikt med den foreliggende oppfinnelse å skaffe tannfyllingsmaterialer med forbedret slitasjemotstand. Andre hensikter vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse.

Det er funnet at oligomere metakryloksyalkylsiloksaner er verdifulle bindemidler i tannfyllingsmaterialer, og at de ved riktig sammensetning er stabile i lange perioder og deretter kan polymerisere raskt for å gi slitasjesterke fyllinger.

En lang rekke siloksanforbindelser for bruk med■forskjellige akrylater er oppramset i US-PS 4 026 826. Eksempler viser at visse av disse materialer skaffer nyttige slitasjefaste belegg når de polymeriseres ved bestråling med gammastråler i lange tidsrom sammen med lengre eller kortere oppvarmingsperioder. Slike betingelser vil være fullstendig uakseptable for dentalformål, og vil ikke føre til leting blant slike materialer for dentalformål. Det er derfor overraskende at det er funnet at metakrylsubstituerte alkyltrialkoksysilaner som vanligvis har en ravgul farge, kan befris for vanligvis forekommende inhibitorer og andre forurensninger og oppnås som vannklare, stabile væsker som er hovedsakelig frie for inhibitorer og en rekke tilfeldige forurensninger, og at slike rensede metakrylsubstituerte alkyltrialkoksysilaner omdannes til oligomere prepolymerer, f.eks. metakryloksyalkylsiloksaner, ved hydrolyse med syrnet vann. Den resulterende fargeløse prepolymer kan kombineres med 0-50% (met)akrylmonomerer for å gi farge-løse væsker som har viskositeter i området 1000-30.000 cP og er meget nyttige tannrestaureringsmaterialer. Disse materialer kan polymeriseres med friradikal-katalysatorer med sterkt økte hastig-heter ved omgivelsesforhold for å gi hovedsakelig fargeløse, sterkt tverrbundne polymerer. Betegnelsen (met)akrylat er ment å skulle bety både akrylater og metakrylater. Det er videre funnet at disse materialer av oligomere prepolymerer med eller uten (met)akrylat-komonomerer kan inneholde betydelige mengder, nærmere bestemt ca. 60-85 vektprosent, av forskjellige stoffer og videre kan blandes til to-komponents-dentalsystemer som gir tannfyllinger med fremragende slitasjestyrke.

Det er funnet at metakrylsubstituerte alkyltrialkoksysilaner er så sterkt forurenset med en rekke forurensninger, inhibitorer etc. at de er fullstendig uegnet for dentalformål. Når de befris for disse forurensninger, får de derimot egenskaper som medfører at de må regnes som hovedsakelig nye forbindelser. En spesielt nyttig fremgangsmåte til fjerning av forurensninger omfatter suksessive behandlinger med milde og sterke baser som man kunne vente ville væreødeleggende. Eksempler på trinnene i en foretrukket prosess er: A. Silanet blir først omrørt ved ca. 130°C med 10% vannfritt

natriumkarbonat i ca. 4 timer;

B. Deretter blir silanet fraskilt og avkjølt til ca. 20°C,

hvoretter ca. 0,15% kaliumhydroksyd blir tilsatt og suspen-sjonen blir omrørt ved ca. 20°C i ca. 1 time;

C. Til slutt blir silanet fraskilt fra gjenværende kaliumhydroksyd og destillert under vakuum (fortrinnsvis et trykk på under 10 mm Hg) for å gi et vannklart, stabilt væske-formet metakrylsubstituert alkyltrialkoksysilan som er befridd for forurensninger og inhibitorer i en slik grad at en eksoterm prosess (an exotherm) med betydelig økning i viskositeten eller gelering finner sted i løpet av 20 minutter ved omgivelsestemperatur etter grundig blanding av omtrent like porsjoner som har fått tilsatt henholdsvis 1,5 vektprosent benzoylperoksyd og 3,0 vektprosent N,N-bis(hyd-roksyetyl)-p-toluidin. En vesentlig økning i viskositeten gir seg utslag i minst en femdobling av denne.

Det vil forstås at noen variasjoner i renseprosessen er mulig, f.eks. bruken av andre vannfrie, ikke-nukleofile baser såsom karbonater, f.eks. I^CO^eHer Na2CO^eller andre konsen-trerte, f.eks. pelletiserte, nukleofile, inorganiske baser såsom Ba(0H)2eller NaOH. Man kunne vente at behandling med en sterk base såsom kaliumhydroksyd ville katalysere hydrolysen av ester-gruppene (dvs. alkoksygruppene) og resultere i for tidlig poly-merisering . Det er overraskende at der ikke kan observeres noen vesentlig forekomst av slike sidereaksjoner.

Hydrolyse av renset metakrylsubstituert alkyltrialkoksysilan utføres passende i et renset oppløsningsmiddel såsom tetrahydrofuran eller metanol under anvendelse av en syre og vann, fortrinns-, vis IN saltsyre, i en mengde på ca. 20% og spor (0,02%) av butyl-ert hydroksytoluen. Det oppløsningsmiddel som anvendes for hydrolysen, bør være fritt for vesentlige forurensninger og være oppløselig i eller blandbart med vann, i det minste i nærvær av vannoppløselige oppløsningsmidler. Egnede rensede oppløsnings-midler omfatter propanol, metanol, metyletylketon, etanol, tetrahydrofuran og dioksan.

Kombinasjonen oppvarmes under tilbakeløp i ca. en time, og oppløsningsmiddel, vann og alkohol som dannes ved hydrolysen, blir deretter fjernet under redusert trykk fulgt av rensing med luft for fjerning av gjenværende HC1. Det vannklare residuum har en viskositet på ca. 5.000-30.000 cP og er egnet for tannfyllingsmaterialer.

Egnede metakrylsubstituerte alkyltrialkoksysilaner har den qenerelle formel

hvor X betyr O, S eller NR,

n er 3-12,

hver R uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller et laverealkyl med 1 eller 2 karbonatomer, samtidig som høyst to R er laverealkyl, og

R<1>betyr usubstituert laverealkyl med 1-4 karbonatomer.

Eksempler på slike forbindelser omfatter: CH2=C(CH3)-CO-0-(CH2)3-Si(OCH3)3CH2=C (CH3) -CO-NH- (CH2) 3~Si (OC^) 3 CH2=C(CH3)-C-NCH3-(CH2) .^-Si (OCH3) 3 CH2=C(CH3)-CO-S-(CH2)3-Si(OCH3)3CH2=C(CH3)-CO-N(C2H5)-(CH2)3"Si(OC4H9)3CH2=C(CH3)-CO-0-(CH2)X1-Si(OCH3)3Ved kjernemagnetresonans-spektroskopi er det funnet at den oligomere prepolymer har følgende struktur

hvor Q betyr CH2=C(CH3)CO-X(CR2) , idet X, R og n er som angitt ovenfor, mens hver m uavhengig av hverandre er 1, 2 eller 3 og p er 2-10.

Egnede komonomere akrylater og metakrylater omfatter følgende mono- og bis-akrylater:Akrylsyre, metakrylsyre, etylakrylat, metylakrylat, propylakrylater, butylakrylater, metylmetakrylat, etylmetakrylat, propylmetakry-later, butylmetakrylater, hydroksyetylmetakrylat, hydroksypropyl-metakrylat, 2-etyl-heksyl-metakrylat, cykloheksylakrylat ; akryl-amid, metakrylamid, akrylonitril, metakrylonitril, etenglykol-diakrylat, etenglykol-dimetakrylat, dietenglykol-diakrylat, dieten-- glykol-dimetakrylat, trietenglykol-diakrylat, trietenglykol- dimetakrylat, tetraetenglykol-diakrylat, tetraetenglykol-dimetakrylat, 2,2'-propan-bis[3(4-fenoksy)-1,2-hydroksypropan-l-metakrylat] og andre lignende forbindelser.

De oligomere prepolymerer og komonomere akrylater eller metakrylater anvendes i mengder på 5-10 0% og fortrinnsvis 50-100% av de oligomere prepolymerer og 95-0% og fortrinnsvis 50-0% av akrylat- eller metakrylat-komonomerer. Et spesielt foretrukket område er 90-95% oligomer prepolymer med 10-5% (met)akrylat-komonomer.

Materialene ifølge oppfinnelsen polymeriserer lett under innflytelse av friradikal-katalysatorer eller initiatorer som er i stand til å starte-radikal-polymeriserbare monomerer, f.eks. peroksyder, hydroperoksyder, dinitriler, redokskatalysatorsystemer etc. Spesielle katalysatorer omfatter benzoylperoksyd, metyl-etylketonperoksyd, tertiært butylhydroperoksyd og tertiært butyl-perbenzoat. Slike initiatorer kan benyttes sammen med forskjellige aktivatorer, fortrinnsvis aromatiske aminer, eller de kan aktiveres termisk.

Materialene ifølge oppfinnelsen blir også raskt polymerisert ved eksponering for lys med bølgelengder på mindre enn 500 nm, f.eks. ultrafiolett lys, når de inneholder kjente friradikal-dannende aromatiske ketoniske initiatorer, f.eks. benzoiner, acetofenoner, aromatiske diketoner etc, med eller uten egnede alifatiske aminakseleratorer såsom dimetylaminoetyl-metakrylat, trietanolamin etc. Slike materialer danner nyttige en-komponent-systemer som stort sett er stabile ved vanlige lysforhold.

Nyttige representative aktivatorer som fortrinnsvis til-settes, omfatter akselleratorer såsom N,N-bis(hydroksyetyl)-p-toluidin, N,N-dimetyl-p-toluidin, N,N-bis(hydroksy-laverealkyl)-3,5-xylidiner, p-toluensulfinsyre, 1,3,5-trimetyl-barbitursyre, 1-benzyl-5-fenyl-barbitursyre og 5-butyl-barbitursyre. For to-komponent-systerner som polymeriserer raskt når komponentene blandes, blir materialet benyttet i to porsjoner, hvorav den ene inneholder akseleratoren og den andre inneholder peroksydkatalysatoren. Polymeriseringsmaterialet bør inneholde ca. 0,5-2 vektprosent katalysator og ca. 1-3 vektprosent akselerator. Konsentrasjonen i de respektive komponenter innstilles slik at på forhånd fastlagte mengder av komponentene kan blandes straks før polymerisasjonen skal starte, hvoretter polymerisasjonen finner sted i løpet av 0,5-10 minutter. Lignende mengder av initiator og opptil ca. 3% akselerator anvendes i ultrafiolett-polymeriserbare en-komponent-systerner som polymeriserer meget raskt (fra et par sekunder opptil ca. 1 minutt) ved eksponering for lys med en bølgelengde på under 500 nm.

For tannfyllinger er det vanlig å innlemme uorganiske, ikke-metalliske fyllstoffer i mengder på 60-85 vektprosent i hver porsjon av materialet. Slike fyllstoffer omfatter malt kvarts, amorft silisiumdioksyd, "fumed silicas", bariumholdig glass, aluminiumoksyd, glassperler, kvartsglass og malt glass inneholdende forbindelser av lanthan, hafnium, strontium eller tantal.

Et for tiden foretrukket fyllstoff er kvartspulver med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 8 ym. Vanligvis benyttes der partikler med en størrelse på mellom 0,001 og 40 ym og kombina-sjoner av fyllstoffpartikler innenfor dette område. Pigmenter og radio-opake materialer innlemmes også i tannrestaureringsmaterialer som en del av fyllstoffene slik det er vanlig i faget.

Noen fyllstoffer kan anvendes uten overflatebehandling, men en noe bedre fukting av fyllstoffpartiklene oppnås når disse behandles med Y-metakryloksy-propyltrimetoksysilan eller vinyl-trietoksysilan på en måte som er blitt relativt vanlig for tannfyllingsmaterialer. Det førstnevnte behandlingsmateriale anvendes i eksemplene.

Oppfinnelsen vil nå bli ytterligere belyst av de følgende eksempler, hvor andeler er vektandeler med mindre noe annet er angitt.

Eksempel 1

En kolbe med et innhold på ca. 2 1 omgitt av en varmekappe og forsynt med tilbakeløpskondensator, mekanisk rører og termo-meter fylles med 1500 g ravgult Y-metakryloksypropyltrimetoksysilan av handelskvalitet (tilgjengelig fra Union Carbide under handelsnavnet "A-174" eller fra Dow Corning under handelsnavnet "Z-6030") og 150 g vannfritt natriumkarbonat. Kolben og innholdet oppvarmes til ca. 130°C og holdes på denne temperatur under omrøring i 4 timer. Blandingen avkjøles til omgivelsestemperatur og fil-treres for fjerning av uoppløselig residuum, og filtratet føres tilbake til kolben sammen med ca. 2,25 g (0,15%) kaliumhydroksyd-pellets. Omrøring fortsetter i en time under oppvarming, samtidig som væsken blir sterkt mørkebrun til sort. Væsken dekanteres og desilleres under vakuum ved 85-100°C og 1-5 mm Hg (torr) for å gi et vannklart y-metakryloksypropyltrimetoksysilan som erkarakterisert vedat det er hovedsakelig fritt for inhibitorer, og at det polymeriserer til en vesentlig økt viskositet eller gelerer i løpet av 20 minutter ved 15-25°C når det aktiveres med 1,5% benzoylperoksyd og 3% N,N-bis(hydroksyetyl)-p-toluidin som aktivator. Under lignende betingelser oppviser det ravgul-fargede handels-materiale ingen tegn på økning i viskositeten etter ukers hen-stand. Det er hovedsakelig ikke-polymeriserbart under disse forsøksbetingelser.

En kolbe fylles med 150 g av det i henhold til den ovennevnte fremgangsmåte rensede Y-ntetakryloksypropyltrimetoksysilan, 150 ml tetrahydrofuran (analytisk reagenskvalitet), 0,03 g butyl-ert hydroksytoluen (som stabilisator) og 33,6 g IN saltsyre. Blandingen oppvarmes under tilbakeløp i en time og blir deretter fordampet i vakuum (45°C ved = 5 mm Hg) for å gi et residuum av en vannklar oligomer prepolymer, dvs. metakryloksypropylpolysiloksan med en viskositet på ca. 11.000 cP etter luftrensing. Dette materiale anvendes i tannfyllinger som beskrevet nedenfor. Der er ca. 0,30 hydroksylgrupper pr. silisiumatom.

Eksempel 2

Et to-komponent-system for tannrestaurering fremstilles under anvendelse av den ovenfor angitte oligomere prepolymer:

Komponent A

Komponent B

Hver komponent blandes grundig, og ca. 6 0 deler silanbehandlet malt krystallinsk kvartsfyllstoff med en gjennomsnittlig par-tikkelstørrelse på ca. 8 ym innlemmes i hver av bestanddelene A og B ved rysting i en malingblander inntil der fås pastaer med jevn konsistens. En prøve på materialet polymeriseres ved at omtrent like mengder av komponentene A og B forenes ved sammenblanding med en spatel. Materialet herdes til en hard masse i løpet av ca. 3 minutter fra blandingen starter. Disse to komponenter er stabile i perioder på flere måneder, når de ikke er blandet, og kan innlemmes i på forhånd fastlagte mengder som deler av en pakke til bruk for tannleger. Når komponentene blandes, er de så virksomme som et materiale til fylling av kaviteter i tenner. Fyllingene har forblitt hovedsakelig upåvirket i løpet av 12 måneder som bakre messialfyllinger i mennesketenner.

Eksempel 3

Et ytterligere to-komponent-system fremstilles hvor komponent A er den samme som i eksempel 2 ovenfor. Komponent B består av

Like mengder av komponentene A og B blandes sammen som i eksempel 2, og der fås en hard harpiks i løpet av 2 minutter ved værelsestemperatur. Der er ingen vesentlig økning i temperaturen under reaksjonen. De separate komponenter er stabile og polymeriserer ikke når de lagres i flere måneder.

Eksempel 4

Der utføres sammenligninger mellom sammensatte restaura-sjonsmaterialer inneholdende prepolymeren ifølge oppfinnelsen som i eksemplene 2 og 3 (betegnet som II og III i tabell 1) og et tannfyllingsmateriale (ikke i henhold til oppfinnelsen og betegnet med I) hvor begge komponentene inneholder metakrylåtene i komponent B i eksempel 3. I begge tilfeller blir 75 deler kvartspulver på samme måte som i de ovennevnte eksempler forenet med 25 deler av de følgende blandinger.

Disse tannfyllingsmaterialer herdner lett på 2 - 0,25 minutter når

de blandes i like store mengder. Herdnede prøver fremstilles, og hardheten sammenlignes på en standard prøvemaskin med prøvetider på 5 minutter til 24 timer etter starten av blandingen slik det er angitt i tabell 2.

Resultatene viser at materialer som inneholder 50% eller mer av akryloksyalkyloksysiloksan-prepolymerene ifølge oppfinnelsen, har en betydelig større hardhet.

Eksempel 5

En prepolymer fremstilles i henhold til fremgangsmåten i eksempel 1 under anvendelse av metanol som oppløsningsmiddel istedenfor tetrahydrofuran. Et to-komponent-dentalsystem fremstilles som følger:

Komponent A:

Komponent B:

Omtrent like deler av de pastaformede komponenter A og B blandes og herdner til et hardt, fast stoff på ca. 55 sekunder fra begynnelsen av blandingen. De to komponenter er stabile i lange perioder når de lagres som bestanddeler av en pakke.

Eksempel 6

En prepolymer fremstilles som i eksempel 5 og settes sammen

som angitt nedenfor:

Komponent A:

Når like andeler av de pastaformede komponenter A og B blandes sammen, fås der et hardt, fast stoff 1,5 minutter etter at blandingen er begynt. Når de to komponenter oppbevares separat, er de stabile i lange tidsrom, men de reagerer når de blandes i like andeler.

Eksempel 7

Et to-komponent-dentalfyllingssystem fremstilles som beskrevet i eksempel 2. Sylindriske prøvestykker med en diameter på ca. 7 Him og en høyde på ca. 13 mm fremstilles ved blanding av like deler av komponentene A og B og herding av de resulterende prøver over natten ved 37°C i egnede former. Sammenligningsprøver under anvendelse av et handelsprodukt utføres samtidig på samme måte. Disse prøver blir deretter neddykket i destillert vann ved 37°C, og kompresjonsstyrken måles som en funksjon av neddykningstiden etter forskjellige tidsrom.

Disse resultater viser den fremragende hydrolyttiske stabi-litet og kompresjonsstyrke av blandingen ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 8

Et dentalmateriale som kan herdes med ultrafiolettstråler, fremstilles fra:

5,0 deler prepolymer ifølge eksempel 1

1,0 " trietenglykol-bismetakrylat

0,16 " benzoin-isobutyleter

14,0 " malt bariumglass

Materialene blandes grundig. En liten porsjon tas ut og utsettes

i 1 minutt for ultrafiolett lys fra et apparat som benyttes til ultrafiolettherding av tannreparasjonsmaterialer. Materialet blir meget hardt og synes å være like hardt som andre materialer ifølge oppfinnelsen.

Claims (5)

1. Oligomer prepolymer,karakterisert vedat den har strukturen

hvor hver m uavhengig av hverandre er 1, 2 eller 3, p er 2-10 og Q er CH2=C(CH3)CO-X(CR2)n-, idet X er O, S eller NR, hver R uavhengig av hverandre er hydrogen eller laverealkyl med 1-2 karbonatomer, dog slik at høyst to R er laverealkyl, og n er 3-12 .

2. Oligomer prepolymer som angitt i krav 1,karakterisert vedat X er 0.

3. Oligomer prepolymer som angitt i krav 2,karakterisert vedat ner 3.

4. Lagringsdyktig og aktiverbar pastalignende blanding egnet til å gi et hardt tannfyllingsmateriale, omfattende en intim blanding av et harpiksbindemiddelsystem som inneholder findelt fyllstoff og katalysator eller initiator i en mengde som kan aktiveres for å frembringe tilstrekkelig med frie radikaler til å bevirke polymerisasjon av harpiksbindemiddelsystemet i løpet av mindre enn 10 minutter, idet den pastalignende blanding for-blir hovedsakelig upolymerisert og mottagelig for aktivering i en periode på måneder,karakterisert vedat harpiksbindemiddelsystemet inneholder en aktiv polyfunksjonell oligomer i form av en oligomer prepolymer som angitt i krav 1.

5. Lagringsdyktig og aktiverbar pastalignedne blanding som angitt i krav 4,karakterisert vedat kata-lysatoren eller initiatoren er aktiverbar ved at den utsettes for lys med en bølgelengde på under 500 nm.