RU2834856C1 - Catalyst for reforming gasoline fractions and method for its preparation - Google Patents
Catalyst for reforming gasoline fractions and method for its preparation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2834856C1 RU2834856C1 RU2024131770A RU2024131770A RU2834856C1 RU 2834856 C1 RU2834856 C1 RU 2834856C1 RU 2024131770 A RU2024131770 A RU 2024131770A RU 2024131770 A RU2024131770 A RU 2024131770A RU 2834856 C1 RU2834856 C1 RU 2834856C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- lanthanum
- zirconium
- aqueous solution
- carrier
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 20
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 18
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- VQEHIYWBGOJJDM-UHFFFAOYSA-H lanthanum(3+);trisulfate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VQEHIYWBGOJJDM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 13
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229910052731 fluorine Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- UEUMIMKGIUYUGH-UHFFFAOYSA-H [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Zr+6] Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Zr+6] UEUMIMKGIUYUGH-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 3
- DXIGZHYPWYIZLM-UHFFFAOYSA-J tetrafluorozirconium;dihydrofluoride Chemical compound F.F.F[Zr](F)(F)F DXIGZHYPWYIZLM-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 3
- 229910003899 H2ZrF6 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 2
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 15
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid group Chemical group C(C(=O)O)(=O)O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Chemical group 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical class C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical group [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N platinum rhenium Chemical compound [Re].[Pt] DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к катализаторам риформинга бензиновых фракций, применяемых в нефтяной и газовой промышленности для производства высокооктановых компонентов моторных топлив и ароматических углеводородов. The invention relates to catalysts for reforming gasoline fractions used in the oil and gas industry for the production of high-octane components of motor fuels and aromatic hydrocarbons.
Уровень техники.State of the art.
Каталитический риформинг относится к базовым процессам современной нефтепереработки. Уровень технологии процесса риформинга, его техническая и экономическая эффективность во многом предопределяют эффективность нефтепереработки в целом. Повышение эффективности процесса каталитического риформинга достигается, прежде всего, за счет разработки новых катализаторов. Внедрение в 1990÷2000-х годах нового поколения полиметаллических катализаторов риформинга [Кирьянов Д.И., Смоликов М.Д., Голинский Д.В., Белопухов Е.А., Затолокина Е.В., Удрас И.Е., Белый А.С. / История развития и современное состояние процесса каталитического риформинга в России. Опыт промышленного производства и эксплуатации новых катализаторов риформинга серии ПР // Российский химический журнал, 2018, №1-2, с.12-23] позволило повысить выход целевых продуктов процесса в виде высокооктанового бензина и водорода в 1,5 раза, при этом длительность межрегенерационных циклов увеличилась двукратно.Catalytic reforming is one of the basic processes of modern oil refining. The level of reforming technology, its technical and economic efficiency largely determine the efficiency of oil refining as a whole. Improving the efficiency of the catalytic reforming process is achieved primarily through the development of new catalysts. The introduction of a new generation of polymetallic reforming catalysts in the 1990s and 2000s [Kiryanov D.I., Smolikov M.D., Golinsky D.V., Belopukhov E.A., Zatolokina E.V., Udras I.E., Bely A.S. / History of development and current state of the catalytic reforming process in Russia. Experience in industrial production and operation of new PR series reforming catalysts // Russian Chemical Journal, 2018, No. 1-2, pp. 12-23] made it possible to increase the yield of target process products in the form of high-octane gasoline and hydrogen by 1.5 times, while the duration of inter-regeneration cycles increased twofold.
В качестве второго металла - модификатора платины - в современных алюмоплатиновых катализаторах риформинга чаще всего используются рений [RU 2050187, С1 B01J 23/656, опубл. 20.12.1995; RU 2344877, B01J 21/04, опубл. 27.01.2009], олово [RU 2560152, B01J 37/02, опубл. 20.08.2015; RU 2594482, B01J 23/62, опубл. 20.08.2016; RU 2388534, B 01 J 23/40, опубл. 10.05.2010; RU 2259233, B01J 23/63, опубл. 27.08.2005; RU 2357799, B01J 23/42, опубл. 10.06.2009, RU 2535206 С2 B01J 23/62, опубл. 10.12.2014], титан [RU 2344877, В 01 J 21/04, опубл. 27.01.2009], цирконий [RU 2289475, В 01 J 23/656, опубл. 20.12.2006; RU 2635353, С1 В 01 J, опубл. 13.11.2017; RU 2344877, B01J 21/04, опубл. 27.01.2009; RU 2594482, B01J 23/62, опубл. 20.08.2016; RU 2755888, C1 B01J 21/04, опубл. 22.09.2021]. Модифицирование обеспечивает высокую активность катализаторов, повышенную селективность и стабильность в процессе эксплуатации, а также позволяет снизить содержание дорогостоящей платины.The second metal - platinum modifier - most often used in modern aluminoplatinum reforming catalysts are rhenium [RU 2050187, C1 B01J 23/656, published 20.12.1995; RU 2344877, B01J 21/04, published 27.01.2009], tin [RU 2560152, B01J 37/02, published 20.08.2015; RU 2594482, B01J 23/62, published 20.08.2016; RU 2388534, B 01 J 23/40, published 10.05.2010; RU 2259233, B01J 23/63, published 27.08.2005; RU 2357799, B01J 23/42, published 10.06.2009, RU 2535206 C2 B01J 23/62, published 10.12.2014], titanium [RU 2344877, B 01 J 21/04, published 27.01.2009], zirconium [RU 2289475, B 01 J 23/656, published 20.12.2006; RU 2635353, C1 B 01 J, published 13.11.2017; RU 2344877, B01J 21/04, published 27.01.2009; RU 2594482, B01J 23/62, published 20.08.2016; RU 2755888, C1 B01J 21/04, published 22.09.2021]. Modification ensures high catalyst activity, increased selectivity and stability during operation, and also reduces the content of expensive platinum.
Известны платиновые катализаторы риформинга бензиновых фракций, модифицированные редкоземельными элементами (РЗЭ). Известно, что РЗЭ в составе алюмоплатиновых катализаторов повышают стабильность процесса. Согласно данным, опубликованным в литературе [Козлов Н.С., Минков Г.М. Катализаторы риформинга, Минск, «Наука и техника» 1976] введение РЗЭ в состав катализатора риформинга бензиновых фракций способствует повышению их активности и селективности, а также термостабильности.Platinum catalysts for reforming gasoline fractions modified with rare earth elements (REE) are known. It is known that REE in the composition of aluminoplatinum catalysts increases the stability of the process. According to data published in the literature [Kozlov N.S., Minkov G.M. Reforming catalysts, Minsk, "Science and Technology" 1976], the introduction of REE into the composition of the catalyst for reforming gasoline fractions helps to increase their activity and selectivity, as well as thermal stability.
Исследования, проведенные Kluksdahl H.E и Querini C.A [Kluksdahl H.E. Reforming a sulfur-free naphtha with a platinum-rhenium catalyst // US 3415737. December 10.1968; Querini C.A., Figoli N.S., Parera J.M. / Hydrocarbons reforming on Pt-ReS/Al2O3-Cl coked in a commercial reactor // Appl. Catal. 1989. 52. P. 249-262], также показали, что редкоземельные элементы в составе платиновых катализаторов риформинга препятствуют быстрой дезактивации катализаторов и тем самым увеличивают срок их службы. В патенте США №3915845 раскрыта композиция полиметаллического катализатора для конверсии углеводородов, содержащая 0,01-2,0 мас.% металла группы Pt, 0,01-5,0 мас.% германия, 0,1-3,5 мас.% галогена и соединение лантаноида, причем атомное отношение лантаноидный элемент/металл группы Pt составляет 0,1-1,25. Металл группы Pt присутствует в катализаторе в элементарном металлическом состоянии, тогда как другие металлы присутствуют в виде оксидов. Используемые лантаноидные элементы представляют собой лантан, церий или неодим. Studies conducted by Kluksdahl HE and Querini CA [Kluksdahl HE Reforming a sulfur-free naphtha with a platinum-rhenium catalyst // US 3415737. December 10.1968; Querini CA, Figoli NS, Parera JM / Hydrocarbons reforming on Pt-ReS/Al 2 O 3 -Cl coked in a commercial reactor // Appl. Catal. 1989. 52. P. 249-262] also showed that rare earth elements in the composition of platinum reforming catalysts prevent rapid deactivation of the catalysts and thereby increase their service life. U.S. Patent No. 3,915,845 discloses a polymetallic catalyst composition for the conversion of hydrocarbons, comprising 0.01-2.0 wt.% of a Pt group metal, 0.01-5.0 wt.% of germanium, 0.1-3.5 wt.% of a halogen, and a lanthanide compound, wherein the lanthanide element/Pt group metal atomic ratio is 0.1-1.25. The Pt group metal is present in the catalyst in the elemental metallic state, while the other metals are present as oxides. The lanthanide elements used are lanthanum, cerium, or neodymium.
В патенте России №2259233 [С2 B 01 J 23/63, опубл. 27.08.2005] предложен полиметаллический катализатор риформинга, содержащий платину, олово и модифицированный церием и европием, с целью повышения селективности и снижения скорости отложения кокса на поверхности катализатора. Russian patent No. 2259233 [C2 B 01 J 23/63, published 27.08.2005] proposes a polymetallic reforming catalyst containing platinum, tin and modified with cerium and europium, with the aim of increasing selectivity and reducing the rate of coke deposition on the surface of the catalyst.
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления [RU 2635353, В 01 J 23/00, опубл. 13.11.2017]. Известный катализатор содержит платину, рений, цирконий, галоген (хлор или хлор и фтор) и носитель – поверхностное соединение дегидратированного оксодифторида цирконила алюминия общей формулы Al2O3[ZrOF2]x с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 1,0·10-2 до 10,0·10-2. Способ приготовления включает получение носителя смешением гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором гексафторциркониевой кислоты H2ZrF6, содержащим органические компоненты (муравьиную, уксусную, щавелевую и лимонную кислоты) с последующей сушкой, формованием и прокаливанием. Данный катализатор обеспечивает производство риформинг-бензинов с октановым числом по исследовательскому методу (ИОЧ) не менее 97 п., с выходом не менее 86 мас.% в расчете на сырье. The closest to the proposed one is a catalyst for reforming gasoline fractions and a method for its preparation [RU 2635353, B 01 J 23/00, published 13.11.2017]. The known catalyst contains platinum, rhenium, zirconium, halogen (chlorine or chlorine and fluorine) and a carrier - a surface compound of dehydrated aluminum zirconyl oxodifluoride of the general formula Al 2 O 3 [ZrOF 2 ] x with weight stoichiometric coefficients x from 1.0 10 -2 to 10.0 10 -2 . The preparation method includes obtaining a carrier by mixing aluminum hydroxide of pseudoboehmite structure with an aqueous solution of hexafluorozirconic acid H 2 ZrF 6 containing organic components (formic, acetic, oxalic and citric acids), followed by drying, molding and calcination. This catalyst ensures the production of reformed gasolines with a research octane number (RON) of at least 97 ppm, with a yield of at least 86 wt.% based on feedstock.
Раскрытие сущности изобретения.Disclosure of the essence of the invention.
Проблема, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение стабильности катализатора по сравнению с вышеописанным прототипом при сохранении показателей активности и селективности.The problem that the present invention is aimed at solving is increasing the stability of the catalyst in comparison with the above-described prototype while maintaining the activity and selectivity indicators.
Технический результат достигается применением в процессе риформинга бензиновых фракций катализатора, содержащего платину, рений и алюмооксидный носитель, модифицированный цирконием, хлором и фтором, при этом катализатор дополнительно содержит лантан (0,05-2,0 мас.%) и сульфат-ионы (0,3-0,4 мас.%), а на поверхности носителя находятся смешанные гидросульфаты циркония и лантана общей формулы H5ZrLa(SO4)6.The technical result is achieved by using a catalyst containing platinum, rhenium and an alumina carrier modified with zirconium, chlorine and fluorine in the process of reforming gasoline fractions, wherein the catalyst additionally contains lanthanum (0.05-2.0 wt.%) and sulfate ions (0.3-0.4 wt.%), and on the surface of the carrier there are mixed hydrosulfates of zirconium and lanthanum of the general formula H 5 ZrLa(SO 4 ) 6 .
Способ приготовления такого катализатора состоит в следующем. Проводят обработку гидроксида алюминия псевдобемитной структуры водным раствором гексафторциркониевой кислоты H2ZrF6, содержащим уксусную кислоту, затем водным раствором сульфата лантана. Полученную массу формуют в цилиндрические гранулы, сушат при температуре 120°С до влажности не более 20 мас.% и прокаливают при температуре 650°С до остаточной влажности не более 3 мас.%. По данным ИК-спектроскопии на поверхности полученного носителя фиксируют смешанные гидросульфаты циркония и лантана общей формулы H5ZrLa(SO4)6.The method for preparing such a catalyst is as follows. Aluminum hydroxide of pseudoboehmite structure is treated with an aqueous solution of hexafluorozirconium acid H 2 ZrF 6 containing acetic acid, then with an aqueous solution of lanthanum sulfate. The resulting mass is formed into cylindrical granules, dried at a temperature of 120 °C to a moisture content of no more than 20 wt.% and calcined at a temperature of 650 °C to a residual moisture content of no more than 3 wt.%. According to IR spectroscopy data, mixed zirconium and lanthanum hydrosulfates of the general formula H 5 ZrLa(SO 4 ) 6 are recorded on the surface of the resulting carrier.
Полученный модифицированный алюмооксидный носитель обрабатывают под вакуумом сначала водой, затем растворами соляной, уксусной, рениевой и платинохлористоводородной кислот в две стадии. Сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С с добавлением в пропиточный раствор щавелевой кислоты и перекиси водорода.The resulting modified alumina carrier is treated under vacuum first with water, then with solutions of hydrochloric, acetic, rhenium and chloroplatinic acids in two stages. First at a temperature of no more than 30°C, and then at a temperature of no less than 70°C with the addition of oxalic acid and hydrogen peroxide to the impregnation solution.
Отличительными признаками данного изобретения являются:The distinctive features of this invention are:
- при получении модифицированного алюмооксидного носителя путем обработки гидроксида алюминия псевдобемитной структуры водным раствором гексафторциркониевой кислоты H2ZrF6, содержащим уксусную кислоту, проводят дополнительную обработку водным раствором сульфата лантана;- when obtaining a modified alumina carrier by treating aluminum hydroxide of pseudoboehmite structure with an aqueous solution of hexafluorozirconium acid H2ZrF6 containing acetic acid, additional treatment is carried out with an aqueous solution of lanthanum sulfate;
- на поверхности модифицированного алюмооксидного носителя катализатора находятся смешанные гидросульфаты циркония и лантана общей формулы H5ZrLa(SO4)6 при содержании в катализаторе циркония 0,3 мас%, лантана 0,05-2,0 мас.%, сульфат-ионов 0,3-0,4 мас.%. - on the surface of the modified alumina catalyst carrier there are mixed zirconium and lanthanum hydrosulfates of the general formula H 5 ZrLa(SO 4 ) 6 with a catalyst content of 0.3 wt% zirconium, 0.05-2.0 wt% lanthanum, and 0.3-0.4 wt% sulfate ions.
Технический результат – повышение на 20-30% времени стабильной работы катализатора риформинга предложенного состава в режиме выработки компонента бензина с октановым числом по исследовательскому методу 97-98 п. и выходом не менее 86 мас.%The technical result is an increase by 20-30% in the stable operation time of the reforming catalyst of the proposed composition in the mode of producing a gasoline component with an octane number according to the research method of 97-98 p. and a yield of at least 86 wt.%
Осуществление изобретения.Implementation of the invention.
Ниже представлены примеры реализации предлагаемого изобретения в сравнении с прототипом, отличающиеся использованием для приготовления конечного катализатора модифицированного алюмооксидного носителя с различным содержанием лантана. Концентрации платины, рения и хлора для всех образцов катализаторов были одинаковы и составляли, мас.%: платина – 0,20; рений – 0,20; хлор – 1,2; носитель – остальное до 100%.Below are presented examples of the implementation of the proposed invention in comparison with the prototype, differing in the use of a modified alumina carrier with different lanthanum content for the preparation of the final catalyst. The concentrations of platinum, rhenium and chlorine for all catalyst samples were the same and were, wt.%: platinum - 0.20; rhenium - 0.20; chlorine - 1.2; carrier - the rest up to 100%.
Для сравнения эффективности катализаторов проводили их испытания в процессе риформинга гидроочищенной бензиновой фракции с пределами выкипания 105-183°C и с примерным углеводородным составом, мас.%: алканы - 57, циклоалканы – 32, арены - 11. При этом объемная скорость подачи сырья составляла 3,0 ч-1, температура процесса 500°C, давление 1,5 МПа, кратность циркуляции водородсодержащего газа 300 нл/л сырья. Продолжительность одного испытания составляла 100 часов. Стабильность работы катализатора оценивали по скорости снижения октанового числа риформата (∆ИОЧ/сутки, п.). Результаты испытаний представлены в таблице.To compare the efficiency of the catalysts, they were tested in the process of reforming hydrotreated gasoline fraction with boiling ranges of 105-183°C and with the approximate hydrocarbon composition, wt.%: alkanes - 57, cycloalkanes - 32, arenes - 11. In this case, the feedstock volumetric feed rate was 3.0 h -1 , the process temperature was 500°C, the pressure was 1.5 MPa, the hydrogen-containing gas circulation rate was 300 nl/l of feedstock. The duration of one test was 100 hours. The stability of the catalyst operation was assessed by the rate of decrease in the octane number of the reformate (∆RON/day, p.). The test results are presented in the table.
Пример 1. Прототип Example 1. Prototype
Для приготовления около 100 г носителя берут 129 г гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с влажностью 78 мас.%. Носитель готовят обработкой гидроксида алюминия раствором гексафторциркониевой кислоты H2ZrF6 в уксусной кислоте. Для приготовления раствора гексафторциркониевой кислоты растворяют при комнатной температуре 1,06 г ZrO(NO3)2 в 5 мл водного раствора, содержащего 0,38 г фтористоводородной кислоты. После полного растворения соли в раствор добавляют 1,5 г уксусной кислоты (99,9 мас.%). Полученную массу формуют в цилиндрические гранулы диаметром 1,2 мм. Гранулы сушат при температуре 120°С до влажности 20 мас.% и прокаливают при температуре 580°С в потоке осушенного воздуха до влажности 3 мас.%. Полученный носитель содержит, мас.%: Zr - 0,3, F - 0,15.To prepare about 100 g of the carrier, 129 g of aluminum hydroxide of pseudoboehmite structure with a moisture content of 78 wt.% are taken. The carrier is prepared by treating aluminum hydroxide with a solution of hexafluorozirconium acid H 2 ZrF 6 in acetic acid. To prepare the hexafluorozirconium acid solution, 1.06 g of ZrO(NO 3 ) 2 is dissolved at room temperature in 5 ml of an aqueous solution containing 0.38 g of hydrofluoric acid. After complete dissolution of the salt, 1.5 g of acetic acid (99.9 wt.%) is added to the solution. The resulting mass is formed into cylindrical granules with a diameter of 1.2 mm. The granules are dried at a temperature of 120 °C to a moisture content of 20 wt.% and calcined at a temperature of 580 °C in a stream of dried air to a moisture content of 3 wt.%. The resulting carrier contains, wt.%: Zr - 0.3, F - 0.15.
Носитель в количестве 100 г, предварительно вакуумированный, смачивают очищенной водой (80 г) и обрабатывают 60 мл водного раствора, содержащего 0,20 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0,20 г рения в виде рениевой кислоты, 1,20 г хлора в виде соляной кислоты и 2,0 г уксусной кислоты. После пропиточный раствор нагревают до температуры 75°С. Затем в пропиточный раствор добавляют 0,05 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм3 и 0,25 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Затем раствор сливают, катализатор сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 500°С в потоке осушенного воздуха до остаточной влажности 3,0 мас.%.The carrier in the amount of 100 g, pre-evacuated, is moistened with purified water (80 g) and treated with 60 ml of an aqueous solution containing 0.20 g of platinum in the form of chloroplatinic acid, 0.20 g of rhenium in the form of rhenium acid, 1.20 g of chlorine in the form of hydrochloric acid and 2.0 g of acetic acid. After that, the impregnation solution is heated to a temperature of 75 °C. Then, 0.05 g of oxalic acid in the form of an aqueous solution with a concentration of 50 g/dm 3 and 0.25 g of hydrogen peroxide in the form of a 30% aqueous solution are added to the impregnation solution. Then the solution is drained, the catalyst is dried at a temperature of 120 °C and calcined at a temperature of 500 °C in a stream of dried air to a residual moisture content of 3.0 wt %.
По результатам испытаний катализатор обеспечивает получение риформата с ИОЧ 97,2 п., выход риформата 86,2 мас.%, скорость дезактивации 1,2 п. ΔИОЧ/сутки.According to the test results, the catalyst ensures the production of reformate with an RON of 97.2 ppm, a reformate yield of 86.2 wt.%, and a deactivation rate of 1.2 ppm ΔRON/day.
Пример 2. Иллюстрирует более высокую стабильность катализатора, предлагаемого в данном изобретении и способ его приготовления.Example 2. Illustrates the higher stability of the catalyst proposed in this invention and the method for its preparation.
Аналогично примеру 1 для приготовления модифицированного алюмооксидного носителя проводят обработку 129 г гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с влажностью 78 мас.%. раствором гексафторциркониевой кислоты H2ZrF6 в уксусной кислоте.Similar to example 1, to prepare a modified alumina carrier, 129 g of aluminum hydroxide of pseudoboehmite structure with a moisture content of 78 wt.% is treated with a solution of hexafluorozirconium acid H 2 ZrF 6 in acetic acid.
Далее проводят дополнительную обработку 200 мл водного раствора сульфата лантана, содержащего 0,10 г La2(SO4)3.Next, additional treatment is carried out with 200 ml of an aqueous solution of lanthanum sulfate containing 0.10 g of La 2 (SO 4 ) 3 .
Аналогично примеру 1 полученную массу формуют, сушат и прокаливают при температуре 650°С в потоке осушенного воздуха до остаточной влажности не более 3 мас.%. Similar to example 1, the resulting mass is formed, dried and calcined at a temperature of 650°C in a stream of dried air to a residual moisture content of no more than 3 wt.%.
Полученный носитель имеет следующий химический состав, мас.%: цирконий - 0,3; лантан - 0,05; F - 0,15; сульфат-ион - 0,3.The obtained carrier has the following chemical composition, wt.%: zirconium - 0.3; lanthanum - 0.05; F - 0.15; sulfate ion - 0.3.
Обработка модифицированного алюмооксидного носителя платиноренийсодержащим раствором проводится аналогично примеру 1.The treatment of the modified alumina carrier with a platinum-containing solution is carried out similarly to example 1.
По результатам испытаний катализатор обеспечивает получение риформата с ИОЧ 97,2 п., выход риформата 86,5 мас.%, скорость дезактивации 1,0 п. ΔИОЧ/сутки.According to the test results, the catalyst ensures the production of reformate with an RON of 97.2 ppm, a reformate yield of 86.5 wt.%, and a deactivation rate of 1.0 ppm ΔRON/day.
Пример 3. Иллюстрирует более высокую стабильность катализатора, предлагаемого в данном изобретении и способ его приготовления.Example 3. Illustrates the higher stability of the catalyst proposed in this invention and the method for its preparation.
Аналогично примеру 1 для приготовления модифицированного алюмооксидного носителя проводят обработку 129 г гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с влажностью 78 мас.%. раствором гексафторциркониевой кислоты H2ZrF6 в уксусной кислоте.Similar to example 1, to prepare a modified alumina carrier, 129 g of aluminum hydroxide of pseudoboehmite structure with a moisture content of 78 wt.% is treated with a solution of hexafluorozirconium acid H 2 ZrF 6 in acetic acid.
Далее проводят дополнительную обработку 200 мл водного раствора сульфата лантана, содержащего 0,20 г La2(SO4)3.Next, additional treatment is carried out with 200 ml of an aqueous solution of lanthanum sulfate containing 0.20 g of La 2 (SO 4 ) 3 .
Аналогично примеру 1 полученную массу формуют, сушат и прокаливают при температуре 650°С в потоке осушенного воздуха до остаточной влажности не более 3 мас.%. Similar to example 1, the resulting mass is formed, dried and calcined at a temperature of 650°C in a stream of dried air to a residual moisture content of no more than 3 wt.%.
Полученный носитель имеет следующий химический состав, мас.%: цирконий - 0,3; лантан - 0,1; F - 0,15; сульфат-ион - 0,3.The obtained carrier has the following chemical composition, wt.%: zirconium - 0.3; lanthanum - 0.1; F - 0.15; sulfate ion - 0.3.
Обработка модифицированного алюмооксидного носителя платиноренийсодержащим раствором проводится аналогично примеру 1.The treatment of the modified alumina carrier with a platinum-containing solution is carried out similarly to example 1.
По результатам испытаний катализатор обеспечивает получение риформата с ИОЧ 97,5 п., выход риформата 86,1 мас.%, скорость дезактивации 0,9 п. ΔИОЧ/сутки.According to the test results, the catalyst ensures the production of reformate with an RON of 97.5 ppm, a reformate yield of 86.1 wt.%, and a deactivation rate of 0.9 ppm ΔRON/day.
Пример 4. Иллюстрирует более высокую стабильность катализатора, предлагаемого в данном изобретении и способ его приготовления.Example 4. Illustrates the higher stability of the catalyst proposed in this invention and the method for its preparation.
Аналогично примеру 1 для приготовления модифицированного алюмооксидного носителя проводят обработку 129 г гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с влажностью 78 мас.%. раствором гексафторциркониевой кислоты H2ZrF6 в уксусной кислоте.Similar to example 1, to prepare a modified alumina carrier, 129 g of aluminum hydroxide of pseudoboehmite structure with a moisture content of 78 wt.% is treated with a solution of hexafluorozirconium acid H 2 ZrF 6 in acetic acid.
Далее проводят дополнительную обработку 200 мл водного раствора сульфата лантана, содержащего 0,41 г La2(SO4)3.Next, additional treatment is carried out with 200 ml of an aqueous solution of lanthanum sulfate containing 0.41 g of La 2 (SO 4 ) 3 .
Аналогично примеру 1 полученную массу формуют, сушат и прокаливают при температуре 650°С в потоке осушенного воздуха до остаточной влажности не более 3 мас.%. Similar to example 1, the resulting mass is formed, dried and calcined at a temperature of 650°C in a stream of dried air to a residual moisture content of no more than 3 wt.%.
Полученный носитель имеет следующий химический состав, мас.%: цирконий - 0,3; лантан - 0,2; F - 0,15; сульфат-ион - 0,3.The obtained carrier has the following chemical composition, wt.%: zirconium - 0.3; lanthanum - 0.2; F - 0.15; sulfate ion - 0.3.
Обработка модифицированного алюмооксидного носителя платиноренийсодержащим раствором проводится аналогично примеру 1.The treatment of the modified alumina carrier with a platinum-containing solution is carried out similarly to example 1.
По результатам испытаний катализатор обеспечивает получение риформата с ИОЧ 97,0 п., выход риформата 86,8 мас.%, скорость дезактивации 0,9 п. ΔИОЧ/сутки.According to the test results, the catalyst ensures the production of reformate with an RON of 97.0 ppm, a reformate yield of 86.8 wt.%, and a deactivation rate of 0.9 ppm ΔRON/day.
Пример 5. Иллюстрирует более высокую стабильность катализатора, предлагаемого в данном изобретении и способ его приготовления.Example 5. Illustrates the higher stability of the catalyst proposed in this invention and the method for its preparation.
Аналогично примеру 1 для приготовления модифицированного алюмооксидного носителя проводят обработку 129 г гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с влажностью 78 мас.%. раствором гексафторциркониевой кислоты H2ZrF6 в уксусной кислоте.Similar to example 1, to prepare a modified alumina carrier, 129 g of aluminum hydroxide of pseudoboehmite structure with a moisture content of 78 wt.% is treated with a solution of hexafluorozirconium acid H 2 ZrF 6 in acetic acid.
Далее проводят дополнительную обработку 200 мл водного раствора сульфата лантана, содержащего 0,61 г La2(SO4)3.Next, additional treatment is carried out with 200 ml of an aqueous solution of lanthanum sulfate containing 0.61 g of La 2 (SO 4 ) 3 .
Аналогично примеру 1 полученную массу формуют, сушат и прокаливают при температуре 650°С в потоке осушенного воздуха до остаточной влажности не более 3 мас.%. Similar to example 1, the resulting mass is formed, dried and calcined at a temperature of 650°C in a stream of dried air to a residual moisture content of no more than 3 wt.%.
Полученный носитель имеет следующий химический состав, мас.%: цирконий - 0,3; лантан - 0,3; F - 0,15; сульфат-ион - 0,3.The obtained carrier has the following chemical composition, wt.%: zirconium - 0.3; lanthanum - 0.3; F - 0.15; sulfate ion - 0.3.
Обработка модифицированного алюмооксидного носителя платиноренийсодержащим раствором проводится аналогично примеру 1.The treatment of the modified alumina carrier with a platinum-containing solution is carried out similarly to example 1.
По результатам испытаний катализатор обеспечивает получение риформата с ИОЧ 97,7 п., выход риформата 86,0 мас.%, скорость дезактивации 1,0 п. ΔИОЧ/сутки.According to the test results, the catalyst ensures the production of reformate with an RON of 97.7 ppm, a reformate yield of 86.0 wt.%, and a deactivation rate of 1.0 ppm ΔRON/day.
Пример 6. Иллюстрирует более высокую стабильность катализатора, предлагаемого в данном изобретении и способ его приготовления.Example 6. Illustrates the higher stability of the catalyst proposed in this invention and the method for its preparation.
Аналогично примеру 1 для приготовления модифицированного алюмооксидного носителя проводят обработку 129 г гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с влажностью 78 мас.%. раствором гексафторциркониевой кислоты H2ZrF6 в уксусной кислоте.Similar to example 1, to prepare a modified alumina carrier, 129 g of aluminum hydroxide of pseudoboehmite structure with a moisture content of 78 wt.% is treated with a solution of hexafluorozirconium acid H 2 ZrF 6 in acetic acid.
Далее проводят дополнительную обработку 200 мл водного раствора сульфата лантана, содержащего 0,81 г La2(SO4)3.Next, additional treatment is carried out with 200 ml of an aqueous solution of lanthanum sulfate containing 0.81 g of La 2 (SO 4 ) 3 .
Аналогично примеру 1 полученную массу формуют, сушат и прокаливают при температуре 650°С в потоке осушенного воздуха до остаточной влажности не более 3 мас.%. Similar to example 1, the resulting mass is formed, dried and calcined at a temperature of 650°C in a stream of dried air to a residual moisture content of no more than 3 wt.%.
Полученный носитель имеет следующий химический состав, мас.%: цирконий - 0,3; лантан - 0,4; F - 0,15; сульфат-ион - 0,4.The obtained carrier has the following chemical composition, wt.%: zirconium - 0.3; lanthanum - 0.4; F - 0.15; sulfate ion - 0.4.
Обработка модифицированного алюмооксидного носителя платиноренийсодержащим раствором проводится аналогично примеру 1.The treatment of the modified alumina carrier with a platinum-containing solution is carried out similarly to example 1.
По результатам испытаний катализатор обеспечивает получение риформата с ИОЧ 97,1 п., выход риформата 86,6 мас.%, скорость дезактивации 1,0 п. ΔИОЧ/сутки.According to the test results, the catalyst ensures the production of reformate with an RON of 97.1 ppm, a reformate yield of 86.6 wt.%, and a deactivation rate of 1.0 ppm ΔRON/day.
Пример 7. Иллюстрирует более высокую стабильность катализатора, предлагаемого в данном изобретении и способ его приготовления.Example 7. Illustrates the higher stability of the catalyst proposed in this invention and the method for its preparation.
Аналогично примеру 1 для приготовления модифицированного алюмооксидного носителя проводят обработку 129 г гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с влажностью 78 мас.%. раствором гексафторциркониевой кислоты H2ZrF6 в уксусной кислоте.Similar to example 1, to prepare a modified alumina carrier, 129 g of aluminum hydroxide of pseudoboehmite structure with a moisture content of 78 wt.% is treated with a solution of hexafluorozirconium acid H 2 ZrF 6 in acetic acid.
Далее проводят дополнительную обработку 200 мл водного раствора сульфата лантана, содержащего 1,22 г La2(SO4)3.Next, additional treatment is carried out with 200 ml of an aqueous solution of lanthanum sulfate containing 1.22 g of La 2 (SO 4 ) 3 .
Аналогично примеру 1 полученную массу формуют, сушат и прокаливают при температуре 650°С в потоке осушенного воздуха до остаточной влажности не более 3 мас.%. Similar to example 1, the resulting mass is formed, dried and calcined at a temperature of 650°C in a stream of dried air to a residual moisture content of no more than 3 wt.%.
Полученный носитель имеет следующий химический состав, мас.%: цирконий - 0,3; лантан - 0,6; F - 0,15; сульфат-ион - 0,4.The obtained carrier has the following chemical composition, wt.%: zirconium - 0.3; lanthanum - 0.6; F - 0.15; sulfate ion - 0.4.
Обработка модифицированного алюмооксидного носителя платиноренийсодержащим раствором проводится аналогично примеру 1.The treatment of the modified alumina carrier with a platinum-containing solution is carried out similarly to example 1.
По результатам испытаний катализатор обеспечивает получение риформата с ИОЧ 97,4 п., выход риформата 86,2 мас.%, скорость дезактивации 0,9 п. ΔИОЧ/сутки.According to the test results, the catalyst ensures the production of reformate with an RON of 97.4 ppm, a reformate yield of 86.2 wt.%, and a deactivation rate of 0.9 ppm ΔRON/day.
Пример 8. Иллюстрирует более высокую стабильность катализатора, предлагаемого в данном изобретении и способ его приготовления.Example 8. Illustrates the higher stability of the catalyst proposed in this invention and the method for its preparation.
Аналогично примеру 1 для приготовления модифицированного алюмооксидного носителя проводят обработку 129 г гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с влажностью 78 мас.%. раствором гексафторциркониевой кислоты H2ZrF6 в уксусной кислоте.Similar to example 1, to prepare a modified alumina carrier, 129 g of aluminum hydroxide of pseudoboehmite structure with a moisture content of 78 wt.% is treated with a solution of hexafluorozirconium acid H 2 ZrF 6 in acetic acid.
Далее проводят дополнительную обработку 200 мл водного раствора сульфата лантана, содержащего 1,63 г La2(SO4)3.Next, additional treatment is carried out with 200 ml of an aqueous solution of lanthanum sulfate containing 1.63 g of La 2 (SO 4 ) 3 .
Аналогично примеру 1 полученную массу формуют, сушат и прокаливают при температуре 650°С в потоке осушенного воздуха до остаточной влажности не более 3 мас.%. Similar to example 1, the resulting mass is formed, dried and calcined at a temperature of 650°C in a stream of dried air to a residual moisture content of no more than 3 wt.%.
Полученный носитель имеет следующий химический состав, мас.%: цирконий - 0,3; лантан - 0,8; F - 0,15; сульфат-ион - 0,4.The obtained carrier has the following chemical composition, wt.%: zirconium - 0.3; lanthanum - 0.8; F - 0.15; sulfate ion - 0.4.
Обработка модифицированного алюмооксидного носителя платиноренийсодержащим раствором проводится аналогично примеру 1.The treatment of the modified alumina carrier with a platinum-containing solution is carried out similarly to example 1.
По результатам испытаний катализатор обеспечивает получение риформата с ИОЧ 97,3 п., выход риформата 86,3 мас.%, скорость дезактивации 0,9 п. ΔИОЧ/сутки.According to the test results, the catalyst ensures the production of reformate with an RON of 97.3 ppm, a reformate yield of 86.3 wt.%, and a deactivation rate of 0.9 ppm ΔRON/day.
Пример 9. Иллюстрирует более высокую стабильность катализатора, предлагаемого в данном изобретении и способ его приготовления.Example 9. Illustrates the higher stability of the catalyst proposed in this invention and the method for its preparation.
Аналогично примеру 1 для приготовления модифицированного алюмооксидного носителя проводят обработку 129 г гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с влажностью 78 мас.%. раствором гексафторциркониевой кислоты H2ZrF6 в уксусной кислоте.Similar to example 1, to prepare a modified alumina carrier, 129 g of aluminum hydroxide of pseudoboehmite structure with a moisture content of 78 wt.% is treated with a solution of hexafluorozirconium acid H 2 ZrF 6 in acetic acid.
Далее проводят дополнительную обработку 200 мл водного раствора сульфата лантана, содержащего 2,04 г La2(SO4)3.Next, additional treatment is carried out with 200 ml of an aqueous solution of lanthanum sulfate containing 2.04 g of La 2 (SO 4 ) 3 .
Аналогично примеру 1 полученную массу формуют, сушат и прокаливают при температуре 650°С в потоке осушенного воздуха до остаточной влажности не более 3 мас.%. Similar to example 1, the resulting mass is formed, dried and calcined at a temperature of 650°C in a stream of dried air to a residual moisture content of no more than 3 wt.%.
Полученный носитель имеет следующий химический состав, мас.%: цирконий - 0,3; лантан – 1,0; F - 0,15; сульфат-ион - 0,4.The obtained carrier has the following chemical composition, wt.%: zirconium - 0.3; lanthanum - 1.0; F - 0.15; sulfate ion - 0.4.
Обработка модифицированного алюмооксидного носителя платиноренийсодержащим раствором проводится аналогично примеру 1.The treatment of the modified alumina carrier with a platinum-containing solution is carried out similarly to example 1.
По результатам испытаний катализатор обеспечивает получение риформата с ИОЧ 97,5 п., выход риформата 86,5 мас.%, скорость дезактивации 1,0 п. ΔИОЧ/сутки.According to the test results, the catalyst ensures the production of reformate with an RON of 97.5 ppm, a reformate yield of 86.5 wt.%, and a deactivation rate of 1.0 ppm ΔRON/day.
Пример 10. Иллюстрирует более высокую стабильность катализатора, предлагаемого в данном изобретении и способ его приготовления.Example 10. Illustrates the higher stability of the catalyst proposed in this invention and the method for its preparation.
Аналогично примеру 1 для приготовления модифицированного алюмооксидного носителя проводят обработку 129 г гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с влажностью 78 мас.%. раствором гексафторциркониевой кислоты H2ZrF6 в уксусной кислоте.Similar to example 1, to prepare a modified alumina carrier, 129 g of aluminum hydroxide of pseudoboehmite structure with a moisture content of 78 wt.% is treated with a solution of hexafluorozirconium acid H 2 ZrF 6 in acetic acid.
Далее проводят дополнительную обработку 200 мл водного раствора сульфата лантана, содержащего 4,07 г La2(SO4)3.Next, additional treatment is carried out with 200 ml of an aqueous solution of lanthanum sulfate containing 4.07 g of La 2 (SO 4 ) 3 .
Аналогично примеру 1 полученную массу формуют, сушат и прокаливают при температуре 650°С в потоке осушенного воздуха до остаточной влажности не более 3 мас.%. Similar to example 1, the resulting mass is formed, dried and calcined at a temperature of 650°C in a stream of dried air to a residual moisture content of no more than 3 wt.%.
Полученный носитель имеет следующий химический состав, мас.%: цирконий - 0,3; лантан – 2,0; F - 0,15; сульфат-ион - 0,4.The obtained carrier has the following chemical composition, wt.%: zirconium - 0.3; lanthanum - 2.0; F - 0.15; sulfate ion - 0.4.
Обработка модифицированного алюмооксидного носителя платиноренийсодержащим раствором проводится аналогично примеру 1.The treatment of the modified alumina carrier with a platinum-containing solution is carried out similarly to example 1.
По результатам испытаний катализатор обеспечивает получение риформата с ИОЧ 97,1 п., выход риформата 86,2 мас.%, скорость дезактивации 1,1 п. ΔИОЧ/сутки. According to the test results, the catalyst ensures the production of reformate with an RON of 97.1 ppm, a reformate yield of 86.2 wt.%, and a deactivation rate of 1.1 ppm ΔRON/day.
При содержании лантана в диапазоне 0,05-1,0 мас.% (Таблица, примеры 2-9) снижение скорости дезактивации по сравнению с прототипом составляет 0,2-0,3 п. за сутки. Увеличение содержания лантана до 2,0 мас.% (пример 10) обеспечивает меньшее снижение скорости дезактивации в сравнении с примерами 2-9. With a lanthanum content in the range of 0.05-1.0 wt.% (Table, examples 2-9), the reduction in the deactivation rate compared to the prototype is 0.2-0.3 p. per day. Increasing the lanthanum content to 2.0 wt.% (example 10) provides a smaller reduction in the deactivation rate compared to examples 2-9.
Предлагаемые катализаторы риформинга бензиновых фракций (Таблица 1, примеры 2-10), как и прототип (Таблица 1, пример 1), обеспечивают ИОЧ 97-98 п. и выход риформата не менее 86,0 мас.%. В то же время скорость дезактивации предлагаемых катализаторов в заданных условиях испытания в процессе риформинга гидроочищенной бензиновой фракции составляет 0,9-1,1 п. ИОЧ за сутки, тогда как для прототипа скорость дезактивации 1,2 п. ИОЧ за сутки. При длительной эксплуатации в рабочих (промышленных) условиях, когда длительность рабочего цикла современных катализаторов от года до трех лет, накапливаемая разница будет существенной. The proposed catalysts for reforming gasoline fractions (Table 1, examples 2-10), like the prototype (Table 1, example 1), provide an RON of 97-98 p. and a reformate yield of at least 86.0 wt.%. At the same time, the deactivation rate of the proposed catalysts under the specified test conditions in the process of reforming hydrotreated gasoline fraction is 0.9-1.1 p. RON per day, whereas for the prototype the deactivation rate is 1.2 p. RON per day. With long-term operation under working (industrial) conditions, when the duration of the working cycle of modern catalysts is from one to three years, the accumulated difference will be significant.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет достигать повышения на 20-30% времени стабильной работы катализатора риформинга в режиме выработки компонента бензина с октановым числом по исследовательскому методу 97-98 п. с выходом не менее 86 мас.%.Thus, the proposed invention makes it possible to achieve an increase of 20-30% in the stable operation time of the reforming catalyst in the mode of producing a gasoline component with an octane number according to the research method of 97-98 p. with a yield of at least 86 wt.%.
Таблица. Результаты испытаний катализаторов риформинга бензиновых фракций.Table. Test results of reforming catalysts for gasoline fractions.
мас.%The content of La in the catalyst,
wt.%
мас.%Reformate yield*,
wt.%
/100 ч, п.ΔИОЧ
/100 h, p.
ΔИОЧ /сутки, п.Decontamination rate,
ΔИОЧ /day, p.
*доверительный интервал (доверительная вероятность 95%) составляет ± 0,3 пункта для ИОЧ и ± 0,2 мас.% для выхода риформата и Н2.*the confidence interval (95% confidence level) is ± 0.3 points for the RON and ± 0.2 wt.% for the yield of reformate and H2 .
Claims (2)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2834856C1 true RU2834856C1 (en) | 2025-02-14 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5376305A (en) * | 1985-06-20 | 1994-12-27 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Preparing storage stable aqueous colloidal dispersions of cerium (IV) values |
| US5922639A (en) * | 1995-06-16 | 1999-07-13 | Institut Francais Du Petrole | Catalysts for use in hydrocarbon conversion reactions and containing one doping metal chosen from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel, zinc, the lanthanides and alkali and alkaline-earth metals |
| RU2280063C2 (en) * | 2004-10-18 | 2006-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | High-octane gasoline production process |
| RU2411995C2 (en) * | 2006-08-31 | 2011-02-20 | Родиа Операсьон | Nanometric cerium oxide-based composition on high reducing power support, preparation method thereof and use as catalyst |
| RU2635353C1 (en) * | 2016-11-24 | 2017-11-13 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" | Catalyst for riforming gasoline fractions and method of its production |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5376305A (en) * | 1985-06-20 | 1994-12-27 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Preparing storage stable aqueous colloidal dispersions of cerium (IV) values |
| US5922639A (en) * | 1995-06-16 | 1999-07-13 | Institut Francais Du Petrole | Catalysts for use in hydrocarbon conversion reactions and containing one doping metal chosen from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, cobalt, nickel, zinc, the lanthanides and alkali and alkaline-earth metals |
| RU2280063C2 (en) * | 2004-10-18 | 2006-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | High-octane gasoline production process |
| RU2411995C2 (en) * | 2006-08-31 | 2011-02-20 | Родиа Операсьон | Nanometric cerium oxide-based composition on high reducing power support, preparation method thereof and use as catalyst |
| RU2635353C1 (en) * | 2016-11-24 | 2017-11-13 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" | Catalyst for riforming gasoline fractions and method of its production |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4642460B2 (en) | Bismuth and phosphorus-containing catalyst support, reforming catalyst produced therefrom, production method, and naphtha reforming method | |
| CN111085199A (en) | Catalyst for preparing propylene by propane dehydrogenation and preparation method and application thereof | |
| HUE035768T2 (en) | Alkylation process using a catalyst comprising rare earth containing zeolites and a hydrogenation metal | |
| CN111465591A (en) | Method for producing methyl methacrylate by oxidative esterification using heterogeneous catalysts | |
| CN1642639A (en) | Modification catalyst composition | |
| RU2834856C1 (en) | Catalyst for reforming gasoline fractions and method for its preparation | |
| CN106311290A (en) | Platinum-rhenium reforming catalyst and preparation method of same | |
| CN111511468A (en) | Heterogeneous catalyst for the production of methyl methacrylate by oxidative esterification | |
| JP2005525933A (en) | Bismuth and phosphorus-containing reforming catalyst, preparation method, and naphtha reforming method | |
| RU2635353C1 (en) | Catalyst for riforming gasoline fractions and method of its production | |
| RU2755888C1 (en) | Catalyst for reforming gasoline fractions and method for preparation thereof | |
| CN111036204B (en) | Glycerol hydrogenolysis method | |
| US4566967A (en) | Catalytic reforming | |
| RU2289475C1 (en) | Gasoline fraction reforming catalyst and a method for preparation thereof | |
| EP4342872A1 (en) | Method for preparing p-xylene by biomass conversion | |
| RU2826623C1 (en) | Catalyst for reforming gasoline fractions and method for production thereof | |
| CN113856742A (en) | Solid acid catalyst, preparation method thereof and alkylation reaction method | |
| JPH09290160A (en) | Light paraffin isomerization catalyst and its use | |
| RU2779074C2 (en) | Solid superacid catalyst for light hydrocarbon isomerization | |
| KR102613061B1 (en) | Catalyst for Hydrodeoxygenating Oxygenated Compounds and Method for Preparing Bionaphtha from Biomass Using the Same | |
| CN115368200B (en) | Method for preparing paraxylene by biomass conversion | |
| RU2322292C1 (en) | Gasoline fraction hydrotreatment and a method for preparation thereof | |
| JP2001232198A (en) | Catalyst and method for producing catalyst | |
| CN117843459A (en) | Method for preparing guaiacol from catechol | |
| RU2388794C2 (en) | Method of obtaining motor fuel constituents |