RU2779074C2 - Solid superacid catalyst for light hydrocarbon isomerization - Google Patents
Solid superacid catalyst for light hydrocarbon isomerization Download PDFInfo
- Publication number
- RU2779074C2 RU2779074C2 RU2020138131A RU2020138131A RU2779074C2 RU 2779074 C2 RU2779074 C2 RU 2779074C2 RU 2020138131 A RU2020138131 A RU 2020138131A RU 2020138131 A RU2020138131 A RU 2020138131A RU 2779074 C2 RU2779074 C2 RU 2779074C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- isomerization
- platinum
- chromium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 35
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000003930 superacid Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title abstract description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 10
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical group O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- CRXCOEWPVNRYPP-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)tungsten;zirconium Chemical group [Zr].[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O CRXCOEWPVNRYPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 229910020560 SiW Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910019023 PtO Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000424 chromium(II) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 abstract description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 20
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000727 fraction Substances 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002044 hexane fraction Substances 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- XBFMJHQFVWWFLA-UHFFFAOYSA-N hexane;pentane Chemical compound CCCCC.CCCCCC XBFMJHQFVWWFLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- -1 sulfuric acid ion Chemical class 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 4
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000711969 Chandipura virus Species 0.000 description 3
- IYJYQHRNMMNLRH-UHFFFAOYSA-N Sodium aluminate Chemical compound [Na+].O=[Al-]=O IYJYQHRNMMNLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011068 load Methods 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 3
- JPJZHBHNQJPGSG-UHFFFAOYSA-N titanium;zirconium;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ti].[Zr] JPJZHBHNQJPGSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HAIMOVORXAUUQK-UHFFFAOYSA-J Zirconium(IV) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zr+4] HAIMOVORXAUUQK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910001884 aluminium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium(0) Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001965 diffuse reflectance infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 1
- SBJKKFFYIZUCET-JLAZNSOCSA-N Dehydro-L-ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(=O)C1=O SBJKKFFYIZUCET-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N Isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N Manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L Platinum(II) chloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007960 acetonitrile Chemical class 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J aluminum;tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 235000020669 docosahexaenoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000460 iron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910000468 manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese(II,III) oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral Effects 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к газоперерабатывающей и нефтеперерабатывающей промышленности и предназначено для использования в производстве катализаторов для процесса изомеризации парафиновых углеводородов нормального строения.The invention relates to the gas processing and oil refining industry and is intended for use in the production of catalysts for the process of isomerization of paraffinic hydrocarbons of normal structure.
Широкое применение в промышленной практике нашли катализаторы для изомеризации углеводородов с использованием сульфатированного или вольфраматированного оксида циркония.Catalysts for the isomerization of hydrocarbons using sulfated or tungstate zirconium oxide have found wide application in industrial practice.
Известен катализатор на основе сульфатированного оксида циркония и способ его приготовления, включающий использование различных органических комплексов, что при выдерживании определенных параметров синтеза позволяет получать высокоэффективный катализатор изомеризации (RU 2264256, 2005).A known catalyst based on sulfated zirconium oxide and a method for its preparation, including the use of various organic complexes, which, when maintaining certain synthesis parameters, makes it possible to obtain a highly efficient isomerization catalyst (RU 2264256, 2005).
Указанный катализатор, получаемый предлагаемой сложной технологией, обладает недостаточно высокой активностью. Конверсия изомеризации н-бутана не превышает 48% при невысокой глубине изомеризации.The specified catalyst, obtained by the proposed complex technology, has insufficiently high activity. The isomerization conversion of n-butane does not exceed 48% at a low depth of isomerization.
Известен кислотный катализатор изомеризации углеводородов, содержащий вольфрам (WO 2006021366, 2006). Способ получения формованного катализатора включает в себя следующие ступени: интенсивное перемешивание оксида циркония и/или гидроксида циркония с вольфрамсодержащей составляющей затем, без предварительного обжига, с оксидом алюминия и/или гидроксидом алюминия и обжиг при температуре выше 700°С, в частности выше 800°С. Недостатком известного катализатора является его невысокая термостабильность и прочность.Known acid catalyst for the isomerization of hydrocarbons containing tungsten (WO 2006021366, 2006). The method for obtaining a molded catalyst includes the following steps: intensive mixing of zirconium oxide and/or zirconium hydroxide with a tungsten-containing component then, without preliminary firing, with aluminum oxide and/or aluminum hydroxide and firing at a temperature above 700°C, in particular above 800° FROM. The disadvantage of the known catalyst is its low thermal stability and strength.
Известен катализатор для изомеризации (US 8067658, 2010). Катализатор получают пропиткой гидроокиси циркония с соединениями вольфрама с последующей сушкой и прокаливанием, затем наносят металл платиновой группы с последующей сушкой и прокаливанием.Known catalyst for isomerization (US 8067658, 2010). The catalyst is obtained by impregnation of zirconium hydroxide with tungsten compounds, followed by drying and calcination, then a platinum group metal is deposited, followed by drying and calcination.
Недостатком катализатора является невысокая прочность последнего.The disadvantage of the catalyst is the low strength of the latter.
Известен способ приготовления катализатора изомеризации парафиновых углеводородных соединений (US 7833933, 2007). Приготовление катализатора изомеризации осуществляют первоначальным добавлением гидроксида металла IV группы Периодической системы к водному раствору с содержанием оксианиона металла VI группы Периодической системы. Раствор высушивают, полученный порошковый остаток смешивают с гелем гидроксида основной подгруппы III группы Периодической системы и простым эфирным производным целлюлозы в условиях образования пасты. Из пасты формуют заготовки заданного типоразмера и подвергают заготовки обжигу. Полученный таким образом носитель пропитывают водным раствором соли металла VIII группы Периодической системы и проводят операцию обжига частиц пропитанного носителя.A known method of preparing a catalyst for the isomerization of paraffinic hydrocarbon compounds (US 7833933, 2007). The preparation of the isomerization catalyst is carried out by the initial addition of a metal hydroxide of group IV of the Periodic system to an aqueous solution containing an oxyanion of a metal of group VI of the Periodic system. The solution is dried, the obtained powder residue is mixed with the hydroxide gel of the main subgroup III of the Periodic system group and a simple ether derivative of cellulose under paste formation conditions. Blanks of a given standard size are formed from the paste and the blanks are fired. The carrier thus obtained is impregnated with an aqueous solution of a metal salt of group VIII of the Periodic Table, and the impregnated carrier particles are fired.
Недостатком катализатора является невысокая степень конверсии.The disadvantage of the catalyst is the low degree of conversion.
Известен способ изомеризации легких парафиновых углеводородов (US 5120898, 1992) в присутствии водорода и катализатора, содержащего 0,01-10% вес.платины или палладия на смеси оксидов алюминия и циркония, промотированной сульфатом в массовом соотношении (0,001-0,72):1.A known method of isomerization of light paraffinic hydrocarbons (US 5120898, 1992) in the presence of hydrogen and a catalyst containing 0.01-10% by weight of platinum or palladium on a mixture of aluminum and zirconium oxides promoted with sulfate in a mass ratio of (0.001-0.72): one.
Недостатки известного катализатора заключаются в низких показателях стабильности и селективности. Так, при изомеризации н-пентана, содержащего 50 млн-1 серы, при температуре 240°С, давлении 1,0 МПа, мольном отношении водород: н-пентан, равном 1:1, объемной скорости подачи сырья 2 час-1, на катализаторе, содержащем 0,5 мас. % платины на смеси оксидов алюминия и циркония в массовом соотношении 0,30:1, промотированной сульфатом в массовом соотношении:The disadvantages of the known catalyst are low stability and selectivity. So, during the isomerization of n-pentane containing 50 ppm sulfur, at a temperature of 240°C, a pressure of 1.0 MPa, a hydrogen: n-pentane molar ratio of 1:1, a feed space velocity of 2 h -1 , catalyst containing 0.5 wt. % platinum on a mixture of oxides of aluminum and zirconium in a mass ratio of 0.30: 1, promoted with sulfate in a mass ratio:
конверсия н-пентана в изопентан через 2 ч работы составляла 66,0%, а через 100 ч работы - 62,7%, а селективность - 94,0 и 92,0% соответственно.the conversion of n-pentane to isopentane after 2 hours of operation was 66.0%, and after 100 hours of operation it was 62.7%, and the selectivity was 94.0 and 92.0%, respectively.
Известен катализатор для изомеризации легких парафиновых углеводородов и способ его получения (RU 2171713, 2001). Катализатор содержит платину или палладий и хлор, нанесенные на смесь оксидов алюминия, промотированного титаном и марганцем, и циркония, которая промотирована сульфатом. При этом массовые отношения компонентов находятся в пределах:Known catalyst for the isomerization of light paraffinic hydrocarbons and a method for its production (RU 2171713, 2001). The catalyst contains platinum or palladium and chlorine supported on a mixture of oxides of aluminum promoted with titanium and manganese and zirconium promoted with sulfate. In this case, the mass ratios of the components are within:
Недостатком катализатора является его невысокая прочность.The disadvantage of the catalyst is its low strength.
Известен катализатор изомеризации парафиновых углеводородов, содержащий 0,2-1,0 мас. % платины или палладия на оксидном носителе, промотированный сульфатом в массовом соотношении SO4 2-: носитель, равном (0,005-0,1):1. В носителе катализатора массовое соотношение оксидов алюминия и циркония составляет (0,26-0,03):1 (RU 2176233, 2001). Недостатком катализатора является невысокая прочность последнего.Known catalyst for the isomerization of paraffinic hydrocarbons containing 0.2-1.0 wt. % platinum or palladium on an oxide carrier promoted with sulfate in a mass ratio of SO 4 2- : carrier equal to (0.005-0.1):1. In the catalyst carrier, the mass ratio of aluminum and zirconium oxides is (0.26-0.03):1 (RU 2176233, 2001). The disadvantage of the catalyst is the low strength of the latter.
Известен цирконийоксидный катализатор изомеризации легких парафинов, имеющий средний диаметр пор в пределах от 8 до 24 нм и способ его получения (RU 2470000, 2012). Способ изомеризации парафиновых углеводородов С4-С7 проводят в среде водорода при температуре 100-250°С, давлении 1,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-6,0 час-1, мольном отношении водород: углеводороды от 0,1:1 до 5:1. В качестве носителя катализатора используется сульфатированный или вольфраматированный диоксид циркония в композиции с оксидом алюминия, оксидом титана, оксидом марганца и оксидом железа. Гидрирующий компонент используется из числа металлов: платина, палладий, никель, галлий, цинк. Носитель для катализатора изомеризации нормальных парафинов готовят путем смешивания компонентов с последующими экструдированием, сушкой и прокаливанием при температуре 500-800°С. Катализатор готовят пропиткой носителя раствором, содержащим гидрирующий компонент, и последующими сушкой и прокалкой в токе воздуха при температуре 400-550°С.Known zirconium oxide catalyst for the isomerization of light paraffins, having an average pore diameter in the range from 8 to 24 nm and a method for its production (RU 2470000, 2012). The method of isomerization of paraffinic hydrocarbons C 4 -C 7 is carried out in a hydrogen environment at a temperature of 100-250°C, a pressure of 1.0-5.0 MPa, a feed space velocity of 0.5-6.0 h -1 , the molar ratio of hydrogen: hydrocarbons from 0.1:1 to 5:1. Sulfated or tungstate zirconium dioxide is used as a catalyst carrier in composition with alumina, titanium oxide, manganese oxide, and iron oxide. The hydrogenating component is used from among metals: platinum, palladium, nickel, gallium, zinc. The carrier for the normal paraffin isomerization catalyst is prepared by mixing the components, followed by extrusion, drying and calcination at a temperature of 500-800°C. The catalyst is prepared by impregnating the support with a solution containing a hydrogenating component, followed by drying and calcining in an air stream at a temperature of 400-550°C.
Недостатки катализатора - широкий диапазон размера пор (от 8 до 24 нм), что приводит к образованию побочных продуктов реакции и, соответственно, к снижению его изомеризующей способности. Кроме того, катализатор имеет недостаточно высокую прочность.The disadvantages of the catalyst are a wide range of pore sizes (from 8 to 24 nm), which leads to the formation of reaction by-products and, accordingly, to a decrease in its isomerizing ability. In addition, the catalyst has insufficiently high strength.
Наиболее близким техническим решением к заявленному изобретению является катализатор для изомеризации парафиновых углеводородов, включающий металл платиновой группы, нанесенный на носитель, состоящий из смеси оксида алюминия, оксида циркония и сернокислотного иона или иона вольфрамата (RU 2595341, 2016). Изомеризацию парафиновых углеводородов С4-С7 проводят в среде водорода при температуре 100-250°С, давлении 1,0-6,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,2-2 час-1, мольном отношении водород: углеводороды от 0,2:1 до 5:1.The closest technical solution to the claimed invention is a catalyst for the isomerization of paraffinic hydrocarbons, including a platinum group metal deposited on a carrier consisting of a mixture of aluminum oxide, zirconium oxide and sulfuric acid ion or tungstate ion (RU 2595341, 2016). The isomerization of paraffinic hydrocarbons C 4 -C 7 is carried out in a hydrogen environment at a temperature of 100-250°C, a pressure of 1.0-6.0 MPa, a feed space velocity of 0.2-2 h -1 , a molar ratio of hydrogen: hydrocarbons from 0 ,2:1 to 5:1.
В качестве носителя используют оксид алюминия, модифицированный следующим образом. Гидроксид алюминия, предшественник оксида алюминия, предварительно подвергают обработке только органическими или неорганическими кислотами с кислотным модулем 0,01-0,3 или совместно, по меньшей мере, с одним соединением металла, выбранного из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций. Катализатор готовят пропиткой носителя раствором, содержащим гидрирующий компонент (платиновые металлы), и последующими сушкой и прокалкой в токе воздуха при температуре 450°С.Для нанесения металлов платиновой группы используют ацетаты и хлориды. В катализаторе объем мезопор с диаметром 5-8 нм составляет>60% от полного объема пор и катализатор имеет следующий состав, мас. %:The carrier used is alumina modified as follows. Aluminum hydroxide, a precursor of aluminum oxide, is pre-treated only with organic or inorganic acids with an acid modulus of 0.01-0.3 or together with at least one metal compound selected from the group: yttrium, magnesium, zinc, calcium, barium , cadmium, strontium. The catalyst is prepared by impregnating the support with a solution containing a hydrogenating component (platinum metals), followed by drying and calcining in an air stream at a temperature of 450°C. Acetates and chlorides are used to deposit platinum group metals. In the catalyst, the volume of mesopores with a diameter of 5-8 nm is> 60% of the total pore volume and the catalyst has the following composition, wt. %:
илиor
Недостатки катализатора - недостаточно высокая активность катализатора в изомеризации пентан-гексановой фракции (рабочая температура - 240°С). В данном патенте нет данных о влиянии на эффективность катализатора состава исходного промышленного углеводородного сырья для процесса изомеризации (пентан-гексановой фракции легких углеводородов НК-70). В таблице 1 представлен типичный компонентный состав фракции НК-70 (на примере фракции НК-70 Рязанского НПЗ). Исследовательское октановое число (ИОЧ) для фракции НК-70 - 71,28.Disadvantages of the catalyst - insufficiently high activity of the catalyst in the isomerization of the pentane-hexane fraction (operating temperature - 240°C). This patent does not contain data on the effect on the catalyst efficiency of the composition of the initial industrial hydrocarbon feedstock for the isomerization process (pentane-hexane fraction of light hydrocarbons NK-70). Table 1 shows a typical component composition of the NK-70 fraction (on the example of the NK-70 fraction of the Ryazan refinery). The research octane number (ROI) for the NK-70 fraction is 71.28.
Исходное сырье - фракция легких углеводородов НК-70 по результатам хроматографического анализа имеет, в частности, следующий групповой состав: ~45,25% масс. н-парафинов (С4-С6), ~44,46% масс. изопарафинов (С4-С6), ~8% масс. нафтенов (С5-С6), и ~0,75% масс.ароматических углеводородов, табл.9,2-9,3. Октановое число заводского сырья - фракции НК-70 - составляет 71,28 (по исследовательскому методу). В вышеуказанном патенте тестирование катализатора проведено на индивидуальных углеводородах (н-бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан), в то время как промышленное сырье для изомеризации легких С5-С6 углеводородов гораздо сложнее по составу и включает в себя помимо н-парафинов и изопарафинов также нафтены и ароматику, которые существенно влияют на эффективность работы катализатора изомеризации. В патенте отсутствуют также данные по долговечности катализатора.The feedstock - the fraction of light hydrocarbons NK-70 according to the results of chromatographic analysis has, in particular, the following group composition: ~ 45.25% of the mass. n-paraffins (C 4 -C 6 ), ~44.46% wt. isoparaffins (C 4 -C 6 ), ~8% wt. naphthenes (C 5 -C 6 ), and ~0.75% wt. aromatic hydrocarbons, Table 9.2-9.3. The octane number of factory raw materials - NK-70 fraction - is 71.28 (according to the research method). In the above patent, the catalyst was tested on individual hydrocarbons (n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane), while the industrial feedstock for the isomerization of light C 5 -C 6 hydrocarbons is much more complex in composition and includes in addition to n-paraffins and isoparaffins, also naphthenes and aromatics, which significantly affect the efficiency of the isomerization catalyst. The patent also lacks data on the durability of the catalyst.
Таким образом, известный катализатор недостаточно эффективен.Thus, the known catalyst is not effective enough.
Технической проблемой настоящего изобретения является повышение эффективности катализатора для процесса изомеризации легких углеводородов.The technical problem of the present invention is to improve the efficiency of the catalyst for the process of isomerization of light hydrocarbons.
Указанная проблема решается созданием твердого суперкислотного катализатора для процесса изомеризации легких углеводородов, представляющего собой соединения общей формулы Hx[SiMe1 nMe2 mOy], где х равен 3-6, у равен 36-39, сумма пит равна 9-11, Me1 представляет собой металл, выбранный из группы молибден, вольфрам, Me2 представляет собой d-металл, выбранный из группы платина, палладий, родий, никель, железо, кобальт, хром, ванадий, с модифицированной решеткой Кеггина на алюмооксидном носителе, модифицированном оксидом вольфрама или оксидом модибдена, оксидом кремния и оксидом циркония или оксидом титана, имеющего состав в пересчете на катализатор, прокаленный при 840-860°С, % масс.: оксид алюминия 20-50, никель или железо, или кобальт, или хром, или ванадий 0,5-2,5, платина или палладий, или родий 0,25-0,50, оксид вольфрама 5-15, оксид кремния 0,3-1,0 оксид циркония или оксид титана - остальное, до 100.This problem is solved by creating a solid superacid catalyst for the process of isomerization of light hydrocarbons, which is a compound of the general formula H x [SiMe 1 n Me 2 m O y ], where x is 3-6, y is 36-39, the sum of pit is 9-11 , Me 1 is a metal selected from the group of molybdenum, tungsten, Me 2 is a d-metal selected from the group of platinum, palladium, rhodium, nickel, iron, cobalt, chromium, vanadium, with a modified Keggin lattice on an alumina carrier modified tungsten oxide or modibdenum oxide, silicon oxide and zirconium oxide or titanium oxide, having a composition in terms of the catalyst calcined at 840-860 ° C, wt %: aluminum oxide 20-50, nickel or iron, or cobalt, or chromium, or vanadium 0.5-2.5, platinum or palladium, or rhodium 0.25-0.50, tungsten oxide 5-15, silicon oxide 0.3-1.0 zirconium oxide or titanium oxide - the rest, up to 100.
Достигаемый технический результат заключается в достижении стабилизации фазового состава оксидных компонентов катализатора и оптимизации его пористой структуры, в повышении показателя протонной кислотности катализатора и, как следствие, в повышении его изомеризующей способности, создании катализатора, устойчивого к наличию в углеводородном сырье примесей воды, а также, стабильного при длительной эксплуатации.The achieved technical result consists in achieving stabilization of the phase composition of the oxide components of the catalyst and optimizing its porous structure, increasing the protic acidity of the catalyst and, as a result, increasing its isomerizing ability, creating a catalyst that is resistant to the presence of water impurities in the hydrocarbon feedstock, and also, stable for long term use.
Сущность изобретения заключается в следующем.The essence of the invention is as follows.
В заявленном твердом суперкислотном катализаторе используют гетерополикомплексы (ГПК) 12-го ряда с модифицированной структурой Кеггина, или, так называемые, смешанные ГПК. Именно этот тип оксокомплексов сегодня вызывает наибольший интерес в кислотном катализе. Смешанные ГПК - это ГПК, в координационной сфере которых (например, вольфраматной или молибдатной) один или несколько атомов вольфрама (или молибдена) замещены на хром, ванадий, никель, платину или другие d-элементы переходных групп.Общая реакционная схема получения смешанных ГПК такова:In the claimed solid superacid catalyst, heteropolycomplexes (HPCs) of the 12th row with a modified Keggin structure, or so-called mixed HPCs, are used. It is this type of oxo complexes that is currently of the greatest interest in acid catalysis. Mixed CHPs are CHPs in the coordination sphere of which (for example, tungstate or molybdate) one or more tungsten (or molybdenum) atoms are replaced by chromium, vanadium, nickel, platinum, or other d-elements of transition groups. The general reaction scheme for obtaining mixed CHPs is as follows :
где Mn+представляет собой Со2+, Ni2+, V5+, Cr3+, Fe3+, Pt4+, Pd2+, Rh3+.where M n+ is Co 2+ , Ni 2+ , V 5+ , Cr 3+ , Fe 3+ , Pt 4+ , Pd 2+ , Rh 3+ .
Авторами разработаны методы синтеза и оптимизированы условия процесса комплексообразования в растворе (а также последующего выделения из водных растворов в кристаллическом виде) новых смешанных ГПК, содержащих различные d-металлы (в том числе и платиноиды) во внутренней координационной сфере модифицированного гетерополианиона Кеггина. В качестве исходных реагентов для проведения реакции комплексообразования использовали, например, исходный оксокомплекс-кремневольфрамат калия (со структурой Кеггина) K4[SiW12O40] и соли d-металлов (нитраты, хлориды, сульфаты и другие), вводимых в решетку Кеггина.The authors have developed methods for the synthesis and optimized the conditions for the process of complex formation in solution (as well as subsequent isolation from aqueous solutions in crystalline form) of new mixed HPAs containing various d-metals (including platinoids) in the inner coordination sphere of the modified Keggin heteropolyanion. As initial reagents for carrying out the complexation reaction, for example, the initial potassium oxocomplex-silicontungstate (with the Keggin structure) K 4 [SiW 12 O 40 ] and salts of d-metals (nitrates, chlorides, sulfates, and others) introduced into the Keggin lattice were used.
Синтезированные оксокомплексы из водных растворов наносятся на носитель, состоящий из оксидов алюминия, вольфрама или молибдена, кремния и циркония или титана.Synthesized oxo complexes from aqueous solutions are deposited on a carrier consisting of oxides of aluminium, tungsten or molybdenum, silicon and zirconium or titanium.
Предпочтительно катализатор содержит, % масс.: оксид алюминия 35-40, никель или железо, или кобальт, или хром, или ванадий 1-1,5, платина или палладий, или родий 0,3-0,35, оксид вольфрама 7-10, оксид кремния 0,3-0,5, оксид циркония или оксид титана - остальное, до 100.Preferably, the catalyst contains, wt %: aluminum oxide 35-40, nickel or iron, or cobalt, or chromium, or vanadium 1-1.5, platinum or palladium, or rhodium 0.3-0.35, tungsten oxide 7- 10, silicon oxide 0.3-0.5, zirconium oxide or titanium oxide - the rest, up to 100.
Использование в катализаторе синтезированных оксокомплексов платины или палладия, или родия приводит к достижению высокой дисперсности (близкой к атомарной). Описываемый катализатор имеет размер частиц металлов платиновой группы не более 10-15А.The use of the synthesized oxo complexes of platinum or palladium or rhodium in the catalyst leads to the achievement of high dispersity (close to atomic). The described catalyst has a particle size of platinum group metals of not more than 10-15A.
Нанесением на оксидный носитель синтезированныых ГПК-оксокомплексов (оксокислот) хрома или никеля, или кобальта, или железа, или ванадия достигается высокий показатель протонной кислотности катализатора (обеспечивающий его суперкислотные характеристики).By applying the synthesized HPA-oxo complexes (oxo acids) of chromium or nickel, or cobalt, or iron, or vanadium to the oxide carrier, a high protic acidity of the catalyst is achieved (providing its superacid characteristics).
Заявленный катализатор имеет удельную поверхность 70-120 м2/г, суммарный объем пор 0,20-0,35 см3/г.The claimed catalyst has a specific surface of 70-120 m 2 /g, a total pore volume of 0.20-0.35 cm 3 /g.
Приготовление нового оксокомплексного катализатора включает в себя:The preparation of a new oxo complex catalyst includes:
А - приготовление первичного носителя. На этом этапе получают гидроксид алюминия по известной технологии из тригидрата алюминия через стадию образования алюмината.A - preparation of the primary carrier. At this stage, aluminum hydroxide is obtained according to known technology from aluminum trihydrate through the stage of aluminate formation.
Б - приготовление модифицированного носителя. Для приготовления модифицированного носителя используются насыщенные растворы азотнокислого цирконила (50-70% масс.) и кремневольфрамат калия (15-20% масс.). Полученные методом пропитки и подсушенные экструдаты-гранулы далее направляются на высокотемпературную прокалку при температуре 650-750°С (продолжительность прокалки 2-3 часа). Термообработка носителя на основе оксидов алюминия и циркония при указанной температуре приводит к стабилизации фазового состава вышеупомянутых оксидов, обеспечивающего формирование наиболее оптимальной пористой структуры катализатора для процесса изомеризации.B - preparation of a modified carrier. To prepare the modified carrier, saturated solutions of zirconyl nitrate (50-70% wt.) and potassium silicotungstate (15-20% wt.) are used. Obtained by the method of impregnation and dried extrudates-granules are then sent to high-temperature calcination at a temperature of 650-750°C (calcination duration 2-3 hours). Heat treatment of the support based on aluminum and zirconium oxides at the specified temperature leads to the stabilization of the phase composition of the aforementioned oxides, which ensures the formation of the most optimal porous structure of the catalyst for the isomerization process.
Прокаленный модифицированный носитель далее направляется на приготовление катализатора.The calcined modified carrier is then sent to the preparation of the catalyst.
В - Нанесение активных d-металлов на носитель в виде оксокомплексов с модифицированной решеткой Кеггина. Оксокомплексы получают реакцией комплексообразования в водном растворе с использованием в качестве исходных реагентов кремневольфрамата калия (ТУ 6-09-01-482-77) и солей (хлоридов, нитратов) d-металлов. Нанесение оксокомплексов d-металлов проводят путем пропитки по методу влагоемкости. Готовый катализатор имеет в своем составе заданное количество d-металла (в том числе и платиноида), которое регулируется концентрацией оксокомплекса в пропиточном растворе.C - Deposition of active d-metals on the carrier in the form of oxo complexes with a modified Keggin lattice. Oxo complexes are obtained by complexation in an aqueous solution using potassium silicotungstate (TU 6-09-01-482-77) and salts (chlorides, nitrates) of d-metals as initial reagents. The deposition of oxocomplexes of d-metals is carried out by impregnation according to the moisture capacity method. The finished catalyst contains a given amount of d-metal (including platinoid), which is controlled by the concentration of the oxo complex in the impregnating solution.
Дисперсность металлических центров оценивали методом электронной микроскопии с помощью растрового микроскопа «Camscan C44-100S» с системой рентгеновского спектрального микроанализа «Link IISIS». По данным электронной микроскопии, а также по хемосорбционным данным в синтезированных катализаторах на основе оксокомплексов d-металлов достигается высокая дисперсность частиц платины, близкая к атомарной. Средний размер частиц платины составляет не более 10-15 А.The dispersity of metal centers was assessed by electron microscopy using a Camscan C44-100S scanning microscope with a Link IISIS X-ray spectral microanalysis system. According to electron microscopy data, as well as chemisorption data, in the synthesized catalysts based on d-metal oxo complexes, a high dispersion of platinum particles, close to atomic, is achieved. The average particle size of platinum is no more than 10-15 A.
Нанесение оксокомплексов хрома на оксидный носитель в кислотной форме обуславливает суперкислотные свойства нового катализатора. Как известно, механизм процесса изомеризации предполагает наличие на поверхности катализатора сильных кислотных протонных (бренстедовских) центров. Оценка кислотных центров была проведена методами потенциометрического титрования и ИК-спектроскопии (с использованием в качестве молекулы-зонда дейтероацетонитрила). Показатель протонной кислотности по данным титрования для оксокомплексных катализаторов Ан+ составил 0,85 мг-экв/г. Это существенно выше хорошо известных из литературных данных показателей Ан+ (0,60-0,65 мг-экв/г) для катализаторов на основе оксидных катализаторов, промотированных сульфатами или вольфраматами. Кроме того, по данным ИК-спектроскопии диффузного отражения с использованием адсорбции молекулы-зонда с основными свойствами - дейтерированного ацетонитрила CD3CN величина низкочастотного сдвига полосы voh, которая характеризует силу протонных центров, составила для оксокомплексного катализатора 420 см-1. Это значительно выше показателя (~250 см-1), известного для оксидных твердокислотных катализаторов на основе оксидов алюминия и циркония, промотированных сульфатами или вольфраматами. Таким образом, описываемый новый оксокомплексный нанесенный катализатор относится к разряду твердых суперкислот нового типа.The deposition of chromium oxo complexes on an oxide support in the acid form determines the superacid properties of the new catalyst. As is known, the mechanism of the isomerization process assumes the presence of strong acid protic (Brønsted) centers on the catalyst surface. Acid sites were evaluated by potentiometric titration and IR spectroscopy (using deuteroacetonitrile as a probe molecule). The index of protic acidity according to the titration data for the oxo complex catalysts Аn + was 0.85 meq/g. This is significantly higher than well-known from the literature data indicators Аn + (0.60-0.65 meq/g) for catalysts based on oxide catalysts promoted with sulfates or tungstates. In addition, according to diffuse reflectance IR spectroscopy using the adsorption of a probe molecule with basic properties, deuterated acetonitrile CD 3 CN, the value of the low-frequency shift of the v oh band, which characterizes the strength of proton centers, was 420 cm -1 for the oxo complex catalyst. This is significantly higher than the figure (~250 cm -1 ) known for oxide solid acid catalysts based on oxides of aluminum and zirconium, promoted by sulfates or tungstates. Thus, the described new oxocomplex supported catalyst belongs to the category of solid superacids of a new type.
Структурные характеристики образцов (поверхность и пористость) по методу ВЕТ определяли на приборе ASAP2000.The structural characteristics of the samples (surface and porosity) were determined by the BET method on an ASAP2000 instrument.
Для ряда промышленных каталитических процессов, связанных с превращениями углеводородов (в том числе и для катализаторов процесса изомеризации легких парафинов) установлена, в частности, оптимальная пористая структура используемых гранулированных катализаторов. Основные требования к этой структуре - обязательное наличие в катализаторе мезо- и макропор. Наличие макропор (с диаметром >10 нм) обеспечивает высокую скорость диффузии достаточно объемных разветвленных углеводородных молекул реакционного потока по всему объему гранулы ко всем доступным участкам поверхности катализатора. А мезопоры (диаметром 1-10 нм), обеспечивая достаточно продолжительное время непосредственного контакта молекул реакционного потока с активными центрами на поверхности катализатора, создают тем самым эффективный механизм превращения молекул исходных веществ в конечный продукт реакции.For a number of industrial catalytic processes associated with the conversion of hydrocarbons (including catalysts for the process of isomerization of light paraffins), in particular, the optimal porous structure of the used granular catalysts has been established. The main requirements for this structure are the obligatory presence of meso- and macropores in the catalyst. The presence of macropores (with a diameter of >10 nm) provides a high diffusion rate of rather voluminous branched hydrocarbon molecules of the reaction stream throughout the entire volume of the granule to all accessible areas of the catalyst surface. And mesopores (diameter 1-10 nm), providing a sufficiently long time of direct contact of the molecules of the reaction stream with active centers on the surface of the catalyst, thereby create an effective mechanism for the conversion of molecules of the starting substances into the final reaction product.
Твердокислотные катализаторы процесса изомеризации С4-С7 углеводородов, по данным многочисленных исследований, должны иметь как минимум мезопористую структуру, не препятствующую образованию и выходу продуктов - объемных разветвленных углеводородных изомерных молекул. Для заявленного оксокомплексного катализатора распределение активной поверхности по мезопорам и макропорам отвечает в целом оптимальному соотношению ~1:1.Solid acid catalysts for the process of isomerization of C 4 -C 7 hydrocarbons, according to numerous studies, must have at least a mesoporous structure that does not prevent the formation and release of products - bulky branched hydrocarbon isomeric molecules. For the claimed oxo-complex catalyst, the distribution of the active surface over mesopores and macropores generally corresponds to the optimal ratio of ~1:1.
Оксокомплексный катализатор предназначен для использования в изомеризации пентан-гексановой фракции легких углеводородов (промышленных фракций легких углеводородов НК-70). Катализатор испытывали на автоматизированной проточной установке. Испытания проводили на промышленном сырье - фракции легких углеводородов НК-70 (Рязанского НПЗ). Условия испытаний: температура 150-200°С при давлении 1,0-2,0 МПа. Загрузка катализатора составляла 50 см3, объемная скорость н-алканов - 1,0-2,0 час-1, мольное отношение водород: углеводороды составляло (0,2-5):1. Для анализа получаемых продуктов использовался газовый хроматограф Bruker 430G, оснащенный капиллярной колонкой с метилсиликоном. Хроматограф оборудован системой автоматического закола пробы (автосемплер) с рабочей температурой камеры 520К. В хроматографе используется пламенно-ионизационный детектор. Газ-носитель - гелий (99,99%). Соотношение газ- носитель:проба составляет 150:1. Пределы детектирования углеводородов от 0,005 до 100%. Анализ хроматограмм проводился с использованием программы Galaxcy (метод DHA) по стандарту ASTM 6730.The oxo complex catalyst is intended for use in the isomerization of the pentane-hexane fraction of light hydrocarbons (industrial fractions of light hydrocarbons NK-70). The catalyst was tested on an automated flow setup. The tests were carried out on industrial raw materials - fractions of light hydrocarbons NK-70 (Ryazan refinery). Test conditions: temperature 150-200°C at a pressure of 1.0-2.0 MPa. The catalyst loading was 50 cm 3 , the space velocity of n-alkanes was 1.0-2.0 h -1 , the molar ratio of hydrogen: hydrocarbons was (0.2-5):1. The resulting products were analyzed using a Bruker 430G gas chromatograph equipped with a methyl silicone capillary column. The chromatograph is equipped with an automatic sample injection system (autosampler) with a chamber operating temperature of 520K. The chromatograph uses a flame ionization detector. The carrier gas is helium (99.99%). The carrier gas:sample ratio is 150:1. Limits of detection of hydrocarbons from 0.005 to 100%. The chromatograms were analyzed using the Galaxcy program (DHA method) according to the ASTM 6730 standard.
Описываемый катализатор имеет оптимальную пористую структуру. Общий объем пор катализатора после термообработки составляет 0,2-0,35 см3/г, удельная поверхность 70-120 м2/г, при этом катализатор имеет высокую прочность.The described catalyst has an optimal porous structure. The total pore volume of the catalyst after heat treatment is 0.2-0.35 cm 3 /g, the specific surface area is 70-120 m 2 /g, while the catalyst has high strength.
Настоящее изобретение иллюстрируется следующим примером, не ограничивающим его применение.The present invention is illustrated by the following non-limiting example.
ПримерExample
А) Приготовление первичного носителя.A) Preparation of the primary carrier.
В подогретый до температуры 80-90°С раствор (46-50%) едкого натра при непрерывном перемешивании небольшими порциями загружается гидроксид алюминия (ТУ 1711-045-00196368-95). После окончания загрузки смесь постепенно нагревается до температуры кипения (102 - 110°С) и при этой температуре при постоянном перемешивании в течение 1,5 - 2,0 часов происходит растворение гидроксида алюминия по реакции: NaOH+Аl(ОН)3→NaAlO2+2 Н2О. После полного растворения тригидрата алюминия кипячение продолжают в течение 1 часа. Готовый раствор алюмината натрия прозрачный и имеет желтоватый оттенок. Отфильтрованный раствор алюмината натрия и раствор 56-65%-ной азотной кислоты подаются на смешение в стехиометрическом соотношении. Процесс осаждения гидроксида алюминия ведется при температуре ~25-30°С и pH ~7-8 ед. По окончании слива рабочих растворов проводится стабилизация:Aluminum hydroxide (TU 1711-045-00196368-95) is loaded in small portions into a solution (46-50%) of sodium hydroxide heated to a temperature of 80-90°C with continuous stirring. After the loading is completed, the mixture is gradually heated to the boiling point (102 - 110 ° C) and at this temperature with constant stirring for 1.5 - 2.0 hours aluminum hydroxide is dissolved according to the reaction: NaOH + Al (OH) 3 → NaAlO 2 +2 H 2 O. After complete dissolution of aluminum trihydrate, boiling is continued for 1 hour. The finished solution of sodium aluminate is transparent and has a yellowish tint. The filtered solution of sodium aluminate and a solution of 56-65% nitric acid are fed to mixing in a stoichiometric ratio. The process of precipitation of aluminum hydroxide is carried out at a temperature of ~25-30°C and a pH of ~7-8 units. After draining the working solutions, stabilization is carried out:
- пульпа нагревается до температуры 50°С,- the pulp is heated to a temperature of 50°C,
- подщелачивается добавлением алюмината натрия до pH ~9-10 ед.- alkalized by adding sodium aluminate to pH ~ 9-10 units.
- продолжительность стабилизации 2 часа.- duration of stabilization 2 hours.
- затем пульпа сливается в емкость-мешалку, где перемешивается в течение 1 часа и подается на фильтр-пресс. Реакция осаждения гидроксида алюминия: NаАlO2+Н2О+HNO3→NClNO3+АlОН+Н2О.- then the pulp is drained into a mixing tank, where it is mixed for 1 hour and fed to the filter press. Aluminum hydroxide precipitation reaction: NaAlO 2 + H 2 O + HNO 3 → NClNO 3 + AlOH + H 2 O.
Далее отделяют маточный раствор от осадка гидроксида алюминия. Затем проводят фильтрацию, промывку и репульпацию активного гидроксида алюминия. Затем «лепешка» гидроксида алюминия подвергается сушке при температуре 80-100°С. После сушки лепешка поступает на формовку. Формовка носителя на гранулы производится через фильеры диаметром 2,4 - 2,6 мм без резки. Сформованные экструдаты поступают на ленточную сушилку. Температура сушки: 1 зона 60-100°С, 2 зона 80-100°С, 3,4 зоны - 100-120°С. Подсушенные экструдаты-гранулы затем подвергаются прокалке при температуре 600°С (продолжительность прокалки - 3 часа).Next, the mother liquor is separated from the precipitate of aluminum hydroxide. Then filtration, washing and repulpation of active aluminum hydroxide is carried out. Then the "cake" of aluminum hydroxide is dried at a temperature of 80-100°C. After drying, the cake goes to molding. The molding of the carrier into granules is carried out through dies with a diameter of 2.4 - 2.6 mm without cutting. The shaped extrudates are sent to a belt dryer. Drying temperature: 1 zone 60-100°С, 2 zone 80-100°С, 3.4 zones - 100-120°С. Dried extrudates-granules are then subjected to calcination at a temperature of 600°C (calcination duration - 3 hours).
Б) Приготовление модифицированного носителя.B) Preparation of the modified carrier.
В приготовлении модифицированного носителя используются насыщенные растворы азотнокислого цирконила (70% масс.) и кремневольфрамата калия (20%масс.). В подогретую до температуры 70-80°С обессоленную воду при непрерывном перемешивании небольшими порциями загружается азотнокислый цирконил (ТУ 6-091406-76). После окончания загрузки смесь постепенно нагревается до температуры 70-80°С и при этой температуре при постоянном перемешивании в течение 15-20 мин происходит полное растворение соли циркония. Аналогичным образом готовится насыщенный раствор кремневольфрамата калия (ТУ 6-09-01-482-77). Далее оба раствора смешивают и проводят пропитку первичного носителя - гранул оксида алюминия насыщенным раствором азотнокислого цирконила и кремневольфрамата калия по методу влагоемкости. Гранулы модифицированного носителя далее подвергают сушке при температуре 100-120°С. После чего подсушенные экструдаты направляются на высокотемпературную прокалку при температуре 700°С (продолжительность прокалки - 3 часа). Прокаленный модифицированный носитель, содержащий количества оксида алюминия, оксида вольфрама и оксида циркония в заданных пропорциях, далее направляется на приготовление катализатора.In the preparation of the modified carrier, saturated solutions of zirconyl nitrate (70% wt.) and potassium silicotungstate (20% wt.) are used. Zirconyl nitrate (TU 6-091406-76) is loaded in small portions into demineralized water heated to a temperature of 70-80°C with continuous stirring. After loading the mixture is gradually heated to a temperature of 70-80°C and at this temperature with constant stirring for 15-20 min is complete dissolution of the zirconium salt. Similarly, a saturated solution of potassium silicotungstate is prepared (TU 6-09-01-482-77). Next, both solutions are mixed and the primary carrier is impregnated - aluminum oxide granules with a saturated solution of zirconyl nitrate and potassium silicotungstate according to the moisture capacity method. Granules of the modified carrier is then subjected to drying at a temperature of 100-120°C. After that, the dried extrudates are sent for high-temperature calcination at a temperature of 700°C (calcination duration - 3 hours). The calcined modified carrier containing the amounts of alumina, tungsten oxide and zirconium oxide in specified proportions is then sent to the preparation of the catalyst.
В) Приготовление нанесенного катализатора.C) Preparation of the supported catalyst.
Для приготовления катализатора используются пропиточные растворы №1 и №2.For the preparation of the catalyst, impregnating solutions No. 1 and No. 2 are used.
Приготовление пропиточного раствора №1.Preparation of impregnating solution No. 1.
В качестве пропиточного раствора №1 используется раствор синтезированного гетерополикомплекса хрома. Для его получения порошок кремневольфрамата калия (ТУ 6-09-01-482-77) растворяем в воде с получением насыщенного раствора. Нагреваем раствор кремневольфрамата калия при перемешивании до температуры 70-80°С. Измеряем pH раствора, который должен соответствовать 5,6-5,8. Добавляем по каплям 0,1 н раствор NaOH до установления pH 7-7,5. Далее добавляем к раствору кремневольфрамата при непрерывном перемешивании небольшими порциями рассчитанное количество (по уравнению реакции) порошка нитрата хрома в течение ~ 1 часа. Продолжаем реакцию при постоянном перемешивании еще ~4 часа. Охлаждаем раствор по завершении реакции и измеряем pH, который должен соответствовать pH 3-4. Полученная соль хромсодержащего гетерополикомплекса (с модифицированной структурой Кеггина) далее переводится в кислотную форму стандартным эфиратным методом. Полученный гетерополикомплекс имеет общую формулу H5[SiW11CrO39]. Пропитка модифицированного носителя (на основе оксидов алюминия, вольфрама и циркония) пропиточным раствором N1 проводится по методу влагоемкости. Далее полученные гранулы подвергаются сушке при температуре 100 - 120°С и прокалке при температуре 500°С (2 часа).As an impregnating solution No. 1, a solution of the synthesized chromium heteropolycomplex is used. To obtain it, potassium silicotungstate powder (TU 6-09-01-482-77) is dissolved in water to obtain a saturated solution. We heat the potassium silicotungstate solution with stirring to a temperature of 70-80°C. We measure the pH of the solution, which should correspond to 5.6-5.8. Add dropwise 0.1 N NaOH solution until pH 7-7.5 is established. Next, we add to the solution of silicon tungstate with continuous stirring in small portions the calculated amount (according to the reaction equation) of chromium nitrate powder for ~ 1 hour. We continue the reaction with constant stirring for another ~4 hours. We cool the solution after the completion of the reaction and measure the pH, which should correspond to pH 3-4. The obtained salt of the chromium-containing heteropolycomplex (with a modified Keggin structure) is further converted into the acid form by the standard etherate method. The resulting heteropolycomplex has the general formula H 5 [SiW 11 CrO 39 ]. The impregnation of the modified carrier (based on oxides of aluminum, tungsten and zirconium) with an impregnating solution N1 is carried out according to the moisture capacity method. Further, the obtained granules are dried at a temperature of 100 - 120°C and calcined at a temperature of 500°C (2 hours).
Приготовление пропиточного раствора №2.Preparation of impregnating solution No. 2.
В качестве пропиточного раствора №2 используется раствор синтезированного гетерополикомплекса платины. Для его получения используют насыщенный раствор кремневольфрамовокислого калия (см.выше) и порошок хлорной платины (IV) (ТУ 2625-060-00205067-2004). Далее синтез проводится по аналогии с синтезом хромсодержащего гетерополикомплекса. При этом показатель кислотности раствора (pH) в ходе реакции комплексообразования должен соответствовать величине pH 4-5. Полученный гетерополикомплекс имеет общую формулу H4[SiW11PtO39].As an impregnating solution No. 2, a solution of the synthesized platinum heteropolycomplex is used. To obtain it, a saturated solution of potassium silicotungstic acid (see above) and platinum chloride (IV) powder (TU 2625-060-00205067-2004) are used. Next, the synthesis is carried out by analogy with the synthesis of a chromium-containing heteropolycomplex. In this case, the acidity index of the solution (pH) during the complexation reaction should correspond to a pH value of 4-5. The resulting heteropolycomplex has the general formula H 4 [SiW 11 PtO 39 ].
Гранулы, полученные в результате обработки пропиточным раствором №1 после их сушки и прокалки пропитывают пропиточным раствором №2. Указанная пропитка проводится методом влагоемкости. Далее гранулы, пропитанные раствором №2 подвергаются сушке при температуре 100-120°С и прокалке при температуре 500°С (2 часа) с получением катализатора.The granules obtained as a result of treatment with impregnating solution No. 1 after drying and calcining are impregnated with impregnating solution No. 2. The specified impregnation is carried out by the method of moisture capacity. Next, the granules impregnated with solution No. 2 are dried at a temperature of 100-120°C and calcined at a temperature of 500°C (2 hours) to obtain a catalyst.
Полученный катализатор имеет следующий состав, %масс.: оксид алюминия 35, хром 1,5, платина 0,35, оксид вольфрама 10, оксид кремния 0,3, оксид циркония - остальное, до 100.The resulting catalyst has the following composition, wt %: alumina 35, chromium 1.5, platinum 0.35, tungsten oxide 10, silicon oxide 0.3, zirconium oxide - the rest, up to 100.
Катализатор испытан в процессе изомеризации промышленной пентан-гексановой фракции НК-70. Условия испытаний: температура 180°С, давление 2,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5 час-1, мольное отношении водород : углеводороды - 1:1.The catalyst was tested in the process of isomerization of industrial pentane-hexane fraction NK-70. Test conditions: temperature 180°C, pressure 2.0 MPa, feed space velocity 1.5 h -1 , molar ratio of hydrogen : hydrocarbons - 1:1.
В таблице 2 приведены физико-химические свойства катализатора.Table 2 shows the physico-chemical properties of the catalyst.
Таблица 2table 2
* - показатель протонной кислотности по данным потенциометрического титрования.* - indicator of protic acidity according to potentiometric titration.
** - оценка кислотности методом ИК-спектроскопии диффузного отражения с использованием адсорбции молекулы-зонда с основными свойствами - дейтерированного ацетонитрила CD3CN по низкочастотному сдвигу полосы vOH.** - assessment of acidity by diffuse reflectance IR spectroscopy using the adsorption of a probe molecule with basic properties - deuterated acetonitrile CD 3 CN by the low-frequency shift of the v OH band.
В таблице 3 представлены результаты испытаний катализатора на проточной установке с использованием сырья - пентан-гексановой фракции легких углеводородов НК-70 (остаточное содержание воды в сырье ~ 30 pm).Table 3 presents the results of testing the catalyst on a flow unit using a feedstock - pentane-hexane fraction of light hydrocarbons NK-70 (residual water content in the feedstock ~ 30 pm).
Таблица 3Table 3
В таблице 4 приведен групповой состав изомеризата фракции НК-70 (% об.).Table 4 shows the group composition of the isomerizate of the NK-70 fraction (% vol.).
Таблица 4Table 4
В таблице 5 приведены результаты ресурсных испытаний катализатора при рабочей температуре процесса 180°С.Table 5 shows the results of life testing of the catalyst at a process operating temperature of 180°C.
Таблица 5Table 5
Таким образом, из представленных выше данных следует, что:Thus, from the data presented above it follows that:
- описываемый оксокомплексный катализатор проявляет высокую эффективность в процессе изомеризации пентан-гексановой фракции (ИОЧ продукта-изомеризата достигает 85ед), обусловленную его суперкислотными характеристиками (показатель протонной кислотности Ан+ составляет 0,85 мг-экв/г в сравнении с 0,60-0,65 мг-экв/г для известных аналогов), а также эффективной пористой структурой (распределение активной поверхности по мезопорам и макропорам отвечает в целом оптимальному соотношению 1:1), описываемый оксокомплексный катализатор обладает долговечностью, сохраняя высокую изомеризующую способность при длительной эксплуатации. Кроме того, оксокомплексный катализатор обладает повышенной устойчивостью к каталитическим ядам и, в частности, может работать в процессе изомеризации при содержании воды в сырье до 30 ppm. (Представленные выше известные аналоги - оксидные твердокислотные катализаторы на основе оксидов алюминия и циркония, промотированных сульфатами или вольфраматами, работоспособны при содержании воды не более 3-7 ppm.).- the described oxo complex catalyst exhibits high efficiency in the process of isomerization of the pentane-hexane fraction (IOC of the isomerizate product reaches 85 units), due to its superacid characteristics (the protic acidity index And n + is 0.85 mg-eq / g compared to 0.60- 0.65 meq/g for known analogs), as well as an effective porous structure (the distribution of the active surface over mesopores and macropores generally corresponds to the optimal ratio of 1:1), the described oxo complex catalyst has a long service life, maintaining a high isomerizing ability during long-term operation. In addition, the oxo complex catalyst has an increased resistance to catalyst poisons and, in particular, can operate in the isomerization process at a water content of up to 30 ppm in the feedstock. (The known analogues presented above - oxide solid acid catalysts based on oxides of aluminum and zirconium, promoted by sulfates or tungstates, are efficient at a water content of not more than 3-7 ppm.).
Claims (1)
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020138131A RU2020138131A (en) | 2022-05-19 |
| RU2779074C2 true RU2779074C2 (en) | 2022-08-31 |
Family
ID=
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69009321D1 (en) * | 1989-07-10 | 1994-07-07 | Sun Co Inc R & M | Isomerization of alkanes in the liquid phase. |
| CA2140700A1 (en) * | 1994-01-21 | 1995-07-22 | Benjamin S. Umansky | Solid superacid catalysts comprising platinum metal and hydrocarbon conversion processes using same |
| US5629257A (en) * | 1994-01-21 | 1997-05-13 | Sun Company, Inc. (R&M) | Solid superacid catalysts comprising platinum metal |
| RU2340392C2 (en) * | 2003-08-25 | 2008-12-10 | Конокофиллипс Компани | Desulfurisation and new methods of desulfurisation |
| US7833933B2 (en) * | 2005-11-28 | 2010-11-16 | Haldor Topsøe A/S | Process for the preparation of a paraffin isomerization catalyst |
| RU2470000C1 (en) * | 2012-05-29 | 2012-12-20 | Открытое акционерное общество "Научно-производственное предприятие Нефтехим" (ОАО "НПП Нефтехим") | Method for isomerisation of c4-c7 paraffin hydrocarbons |
| RU2595341C1 (en) * | 2015-06-29 | 2016-08-27 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Catalyst for isomerisation of paraffin hydrocarbons and preparation method thereof |
| RU2667920C1 (en) * | 2018-07-30 | 2018-09-25 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Catalyst for hydroisomerization of hydrocarbon fractions and method of its application |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69009321D1 (en) * | 1989-07-10 | 1994-07-07 | Sun Co Inc R & M | Isomerization of alkanes in the liquid phase. |
| CA2140700A1 (en) * | 1994-01-21 | 1995-07-22 | Benjamin S. Umansky | Solid superacid catalysts comprising platinum metal and hydrocarbon conversion processes using same |
| US5629257A (en) * | 1994-01-21 | 1997-05-13 | Sun Company, Inc. (R&M) | Solid superacid catalysts comprising platinum metal |
| RU2340392C2 (en) * | 2003-08-25 | 2008-12-10 | Конокофиллипс Компани | Desulfurisation and new methods of desulfurisation |
| US7833933B2 (en) * | 2005-11-28 | 2010-11-16 | Haldor Topsøe A/S | Process for the preparation of a paraffin isomerization catalyst |
| RU2470000C1 (en) * | 2012-05-29 | 2012-12-20 | Открытое акционерное общество "Научно-производственное предприятие Нефтехим" (ОАО "НПП Нефтехим") | Method for isomerisation of c4-c7 paraffin hydrocarbons |
| RU2595341C1 (en) * | 2015-06-29 | 2016-08-27 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Catalyst for isomerisation of paraffin hydrocarbons and preparation method thereof |
| RU2667920C1 (en) * | 2018-07-30 | 2018-09-25 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Catalyst for hydroisomerization of hydrocarbon fractions and method of its application |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101186084B1 (en) | Doped catalyst and improved process of treatment of hydrocarbon charges | |
| RU2569682C2 (en) | Composition and method for preparation of carrier and catalyst of deep hydrofining of hydrocarbon stock | |
| CN107735174B (en) | Catalyst for paraffin isomerization and production method thereof | |
| Lyu et al. | One-pot synthesis of the highly efficient bifunctional Ni-SAPO-11 catalyst | |
| US4275052A (en) | Process for preparing high surface area aluminas | |
| Xia et al. | Analysis of the catalytic activity induction and deactivation of PtIn/Mg (Al) O catalysts for propane dehydrogenation reaction | |
| CN113289673B (en) | Isomerization catalyst and preparation method and application thereof | |
| US2867588A (en) | Process for preparing alumina catalyst compositions | |
| Liu et al. | Enhanced propane dehydrogenation to propylene over zinc-promoted chromium catalysts | |
| US5227357A (en) | Method for preparing a catalyst for reforming naphtha | |
| EP0044118A2 (en) | A method of preparing a catalyst | |
| CZ306313B6 (en) | Flexible process for preparing oil bases and middle distillates with a preliminary conversion stage followed by subsequent catalytic dewaxing | |
| Zhao et al. | Hydrothermal acid etching of alumina beads and its effect on isobutane dehydrogenation performance over Pt/γ-Al2O3 catalyst | |
| RU2779074C2 (en) | Solid superacid catalyst for light hydrocarbon isomerization | |
| US5420092A (en) | Silica supported metal and heteropolyacid catalysts | |
| KR100939608B1 (en) | Isomerization Method of Hydrocarbon | |
| RU2486005C1 (en) | Oxide catalyst for isomerisation of light gasoline fractions | |
| KR20220103803A (en) | Catalyst suitable for hydrocarbon conversion reaction, method for preparing same and use thereof | |
| Cui et al. | Study on the preparation and n-heptane isomerization performance of MoO x-Pd/Ce-MCM-48 catalyst | |
| RU2767681C1 (en) | Gasoline fraction reforming catalyst and method for its production | |
| JP3730792B2 (en) | Hydrocarbon isomerization process | |
| CA3223099A1 (en) | Cobalt and/or cerium doped zeolites for bifunctional catalytic hydroisomerisation | |
| CN1132664A (en) | Composite catalyst for one-step process preparing dimethyl ether from synthetic gas and its prepn | |
| RU2824622C1 (en) | Method of preparing catalyst for selective hydrogenation of dienes | |
| US11745168B2 (en) | Bifunctional metal oxides and paraffin isomerization therewith |