RU2824622C1 - Method of preparing catalyst for selective hydrogenation of dienes - Google Patents
Method of preparing catalyst for selective hydrogenation of dienes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2824622C1 RU2824622C1 RU2023133618A RU2023133618A RU2824622C1 RU 2824622 C1 RU2824622 C1 RU 2824622C1 RU 2023133618 A RU2023133618 A RU 2023133618A RU 2023133618 A RU2023133618 A RU 2023133618A RU 2824622 C1 RU2824622 C1 RU 2824622C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- rest
- nickel
- temperature
- dienes
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретение Field of technology to which the invention relates
Изобретение относится к области применения катализа в химической технологии, а именно, к способам приготовления катализатора селективного гидрирования диенов в составе бензина каталитического крекинга (БКК).The invention relates to the field of application of catalysis in chemical technology, namely, to methods for preparing a catalyst for the selective hydrogenation of dienes in the composition of catalytic cracking gasoline (CCG).
Процесс гидроочистки БКК осложняется наличием в его составе диеновых углеводородов (до 5 мас.%), которые обладают высокой реакционной способностью и склонностью к полимеризации и конденсации. Подобные процессы способствуют образованию углеродистых отложений на поверхности и в порах катализаторов защитного слоя и основного катализатора гидроочистки, тем самым снижая срок их эксплуатации. БКК также характеризуется высоким содержанием олефиновых углеводородов, гидрирование которых приводит к снижению октанового числа. Помимо прочего, в составе БКК в значительном количестве содержатся соединения серы, являющиеся активными ядами для многих типов катализаторов и способствующие их необратимому отравлению.The process of hydrotreating BCC is complicated by the presence of diene hydrocarbons (up to 5 wt.%) in its composition, which have a high reactivity and a tendency to polymerization and condensation. Such processes contribute to the formation of carbon deposits on the surface and in the pores of the catalysts of the protective layer and the main hydrotreating catalyst, thereby reducing their service life. BCC is also characterized by a high content of olefin hydrocarbons, the hydrogenation of which leads to a decrease in the octane number. In addition, BCC contains a significant amount of sulfur compounds, which are active poisons for many types of catalysts and contribute to their irreversible poisoning.
Таким образом, актуальной задачей является разработка способов приготовления катализаторов селективного гидрирования диенов (СГД), устойчивых к отравлению серосодержащими соединениями и позволяющих селективно гидрировать диены в алкены, избегая полного насыщения и, следовательно, снижения октанового числа бензиновых фракций.Thus, an urgent task is to develop methods for preparing catalysts for the selective hydrogenation of dienes (SHD) that are resistant to poisoning by sulfur-containing compounds and allow selective hydrogenation of dienes into alkenes, avoiding complete saturation and, consequently, a decrease in the octane number of gasoline fractions.
Уровень техникиState of the art
В патенте [CN 101049564 B01J 23/755, B01J 32/00, B01J 37/02, B01J 37/08, C07C 5/02, 10.10.2007] описан способ приготовления, включающий пропитку алюмооксидного носителя раствором нитрата никеля с последующей термообработкой, восстановлением и сульфидированием, и позволяющий получить катализатор СГД, который содержит 5-25 мас.% Ni. Недостатком данного способа приготовления является низкая активность получаемого катализатора и, вследствие этого, пригодность его использования только для очистки легкой фракции БКК (С5-фракция).The patent [CN 101049564 B01J 23/755, B01J 32/00, B01J 37/02, B01J 37/08, C07C 5/02, 10.10.2007] describes a method of preparation, including impregnation of an alumina carrier with a solution of nickel nitrate, followed by heat treatment, reduction and sulfiding, and which allows obtaining a SHD catalyst that contains 5-25 wt.% Ni. The disadvantage of this method of preparation is the low activity of the resulting catalyst and, as a result, its suitability for use only for purifying the light fraction of BCC (C5 fraction).
Также известен способ приготовления WO 2014032366 [B01J 23/888, B01J 23/78, B01J 37/03, 06.03.2014], согласно которому предшественник активного компонента синтезируют путем соосаждения активных металлов из совместных растворов с последующей фильтрацией, сушкой и прокалкой после каждой стадии, полученный предшественник катализатора механически смешивают с носителем, после чего смесь экструдируют, сушат и прокаливают; в результате получают катализатор СГД, содержащий, мас.%: 10-40 металла VIII группы, 5-30 трехвалентного металла, 0,1-8 металла IA группы, 0,1-8 металла IVB группы, 0,1-30 металла IIB группы, 5-50 двух металлов VIB группы и 10-30 – носителя, состоящего из смеси SiO2-Al2O3. Недостатками данного способа приготовления является его сложность, многоэтапность, а также высокая стоимость, обусловленная как трудоемкостью способа синтеза, так и увеличенным содержанием активных компонентов.Also known is the method of preparation WO 2014032366 [B01J 23/888, B01J 23/78, B01J 37/03, 06.03.2014], according to which the precursor of the active component is synthesized by coprecipitation of active metals from joint solutions with subsequent filtration, drying and calcination after each stage, the obtained catalyst precursor is mechanically mixed with the carrier, after which the mixture is extruded, dried and calcined; As a result, a SGD catalyst is obtained containing, by weight: 10-40 metal of group VIII, 5-30 trivalent metal, 0.1-8 metal of group IA, 0.1-8 metal of group IVB, 0.1-30 metal of group IIB, 5-50 two metals of group VIB and 10-30 carrier consisting of a mixture of SiO2-Al2O3The disadvantages of this method of preparation are its complexity, multi-stage nature, as well as high cost, due to both the labor-intensive nature of the synthesis method and the increased content of active components.
Наиболее близким решением по технической сущности является способ приготовления катализатора селективного гидрирования диенов [US 20050137434 B01J 21/00, B01J 21/04, B01J 23/00, B01J 20/00, B01J 23/04, B01J 23/16, 23.06.2005], включающего в мас.%: 0,5-8 Ni или Co, 2-15 Mo или W, 2-8 щелочного металла, остальное – Al2O3. Способ заключается в пропитке алюмооксидного носителя растворами, содержащими предшественники активных металлов, с последующей сушкой при 120°С и прокалкой при 420°С после каждого нанесения. Недостатком данного способа приготовления является низкая активность получаемого катализатора, вследствие чего требуемая температура процесса составляет до 300°С. Еще одним недостатком известного способа приготовления является низкая селективность получаемого катализатора, обусловленная наличием в составе катализатора добавки щелочного металла и выражающаяся в значительном снижении величины бромного числа продуктов процесса.The closest solution in technical essence is a method for preparing a catalyst for the selective hydrogenation of dienes [US 20050137434 B01J 21/00, B01J 21/04, B01J 23/00, B01J 20/00, B01J 23/04, B01J 23/16, 23.06.2005], which includes in wt.%: 0.5-8 Ni or Co, 2-15 Mo or W, 2-8 alkali metal, the rest is Al 2 O 3 . The method consists in impregnating an alumina carrier with solutions containing precursors of active metals, followed by drying at 120 °C and calcining at 420 °C after each application. The disadvantage of this method of preparation is the low activity of the resulting catalyst, as a result of which the required process temperature is up to 300 °C. Another disadvantage of the known preparation method is the low selectivity of the resulting catalyst, caused by the presence of an alkali metal additive in the catalyst and expressed in a significant decrease in the bromine number of the process products.
Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the essence of the invention
Предлагаемое изобретение решает проблему приготовления активного катализатора селективного гидрирования диенов в составе БКК, характеризующегося оптимальным химическим составом, в частности, повышенным мольным соотношением Ni/Mo относительно стандартного мольного соотношения активных металлов в сульфидных катализаторах нефтепереработки. Способ обеспечивает получение катализатора, проявляющего высокие гидрирующую активность и селективность в процессе гидрирования диенов в БКК, что позволяет получать фракцию, отвечающую требованиям к сырью процесса гидрообессеривания БКК.The proposed invention solves the problem preparation of an active catalyst for selective hydrogenation of dienes in the composition of BCC, characterized by an optimal chemical composition,in particular, an increased Ni/Mo molar ratio relative to the standard molar ratio of active metals in sulfide catalysts for oil refining. The method ensures the production of a catalyst exhibiting high hydrogenation activity and selectivity in the process of hydrogenation of dienes in BCC, which makes it possible to obtain a fraction that meets the requirements for raw materials for the BCC hydrodesulfurization process.
Способ приготовления катализатора СГД в составе бензина каталитического крекинга характеризуется тем, что раствор для пропитки носителя одновременно содержит биметаллические цитратные никель-молибденовые и никель-цитратные комплексные соединения в определенных соотношениях.The method for preparing the SGD catalyst in the composition of catalytic cracking gasoline is characterized by the fact that the solution for impregnating the carrier simultaneously contains bimetallic citrate nickel-molybdenum and nickel-citrate complex compounds in certain ratios.
После пропитки катализатор сушат в токе воздуха при температуре 100-130°С, прокаливают при температуре 400-550°C, после чего сульфидируют по известным методикам. После сушки полученный катализатор содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] – 8,9-24,1, Ni3(C6H5O7)2 – 0,6-38,3, γ-Al2O3 – остальное, что соответствует содержанию в прокаленном катализаторе, мас. %: Mo – 3,0-8,2, Ni – 1,1-13,8, γ-Al2O3 – остальное. При этом катализатор характеризуется повышенным мольным соотношением Ni/Mo относительно стандартного мольного соотношения активных металлов в сульфидных катализаторах нефтепереработки на основе переходных металлов – 0,6-4,3. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Mo – 3,0-8,0, Ni – 1,1-13,2, γ-Al2O3 – остальное. After impregnation, the catalyst is dried in an air stream at a temperature of 100-130°C, calcined at a temperature of 400-550°C, and then sulfided using known methods. After drying, the resulting catalyst contains, wt.%: [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] – 8.9-24.1, Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 – 0.6-38.3, γ-Al 2 O 3 – the rest, which corresponds to the content in the calcined catalyst, wt.%: Mo – 3.0-8.2, Ni – 1.1-13.8, γ-Al 2 O 3 – the rest. The catalyst is characterized by an increased Ni/Mo molar ratio relative to the standard molar ratio of active metals in sulfide catalysts for oil refining based on transition metals – 0.6-4.3. After sulfiding, the catalyst contains, wt. %: Mo – 3.0-8.0, Ni – 1.1-13.2, γ-Al 2 O 3 – the rest.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что носитель пропитывают раствором, содержащим смесь комплексов [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Ni3(C6H5O7)2, что при указанных загрузках компонентов обеспечивает дальнейшее формирование в сульфидированном катализаторе наиболее активной биметаллической сульфидной NiMoS фазы типа II с повышенным промотированием атомами никеля, а также дополнительного гидрирующего компонента – сульфидов никеля. Формирование биметаллических цитратных никель-молибденовых и никель-цитратных комплексных соединений в приготовленном катализаторе подтверждается методами спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях, спектроскопии комбинационного рассеяния и инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье. Формирование биметаллической сульфидной NiMoS фазы и сульфидов никеля подтверждается методом просвечивающей электронной микроскопии и методом кольцевой визуализации темного поля в сканирующем просвечивающем электронном микроскопе (HAADF-STEM). The main distinguishing feature of the proposed method for preparing the catalyst in comparison with the prototype is that the support is impregnated with a solution containing a mixture of complexes [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 , which, at the specified component loadings, ensures further formation in the sulfided catalyst of the most active bimetallic sulfide NiMoS phase of type II with increased promotion by nickel atoms, as well as an additional hydrogenating component - nickel sulfides. The formation of bimetallic citrate nickel-molybdenum and nickel-citrate complex compounds in the prepared catalyst is confirmed by spectroscopy methods in the ultraviolet and visible regions, Raman spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy. The formation of bimetallic NiMoS sulfide phase and nickel sulfides is confirmed by transmission electron microscopy and high-angle annular dark field imaging in a scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM).
Технический эффект предлагаемого способа приготовления катализатора селективного гидрирования диенов во фракции БКК складывается из следующих составляющих:The technical effect of the proposed method for preparing a catalyst for selective hydrogenation of dienes in a BCC fraction consists of the following components:
1. Заявляемый способ приготовления обеспечивает получение катализатора с оптимальным химическим составом, обуславливающим высокую активность и селективность в процессе гидрирования диенов в бензиновой фракции каталитического крекинга, что позволяет получать продукт с низким содержанием диеновых углеводородов при минимальной степени гидрирования олефиновых углеводородов, а значит – при минимальном снижении октанового числа. 1. The claimed method of preparation ensures the production of a catalyst with an optimal chemical composition, which ensures high activity and selectivity in the process of hydrogenation of dienes in the gasoline fraction of catalytic cracking, which makes it possible to obtain a product with a low content of diene hydrocarbons with a minimum degree of hydrogenation of olefin hydrocarbons, and therefore with a minimum decrease in the octane number.
2. Используемые концентрации компонентов в пропиточном растворе, обуславливающие повышенное соотношение Ni/Mo, в совокупности с заявляемыми условиями приготовления – пропитка алюмооксидного носителя раствором, содержащим биметаллические [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и никель-цитратные Ni3(C6H5O7)2 комплексы, с последующими сушкой, прокалкой и сульфидированием, обеспечивают получение катализатора, имеющего оптимальный химический состав, мас.%: Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] – 8,9-24,1, Ni3(C6H5O7)2 – 0,6-38,3, γ-Al2O3 – остальное, что соответствует содержанию в прокаленном катализаторе, мас.%: Mo – 3,0-8,2, Ni – 1,1-13,8, γ-Al2O3 – остальное; после сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Mo – 3,0-8,0, Ni – 1,1-13,2, γ-Al2O3 – остальное.2. The used concentrations of the components in the impregnation solution, which determine the increased Ni/Mo ratio, in combination with the declared preparation conditions - impregnation of the alumina carrier with a solution containing bimetallic [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] and nickel-citrate Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 complexes, followed by drying, calcination and sulfiding, ensure the production of a catalyst having an optimal chemical composition, wt.%: Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 8.9-24.1, Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 - 0.6-38.3, γ-Al 2 O 3 – the rest, which corresponds to the content in the calcined catalyst, wt.%: Mo – 3.0-8.2, Ni – 1.1-13.8, γ-Al 2 O 3 – the rest; after sulfiding, the catalyst contains, wt.%: Mo – 3.0-8.0, Ni – 1.1-13.2, γ-Al 2 O 3 – the rest.
3. Наличие в составе катализатора смеси комплексов Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Ni3(C6H5O7)2 в заявляемых концентрациях обеспечивает формирование активной биметаллической сульфидной NiMoS фазы типа II с повышенным промотированием атомами никеля, а также дополнительного гидрирующего компонента – сульфидов никеля, что обуславливает высокую активность катализатора в реакции селективного гидрирования диенов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга.3. The presence in the catalyst of a mixture of complexes Ni( H2O ) 2 ] 2 [ Mo4O11 ( C6H5O7 ) 2 ] and Ni3(C6H5O7 ) 2 in the declared concentrations ensures the formation of an active bimetallic sulfide NiMoS phase of type II with increased promotion by nickel atoms, as well as an additional hydrogenating component – nickel sulfides, which determines the high activity of the catalyst in the reaction of selective hydrogenation of dienes in the gasoline fraction of catalytic cracking.
Осуществление изобретенияImplementation of the invention
Для синтеза катализатора используют носитель на основе γ-Al2O3 в виде фракции или экструдатов различной формы длиной до 20 мм. To synthesize the catalyst, a carrier based on γ-Al 2 O 3 is used in the form of a fraction or extrudates of various shapes up to 20 mm long.
Далее готовят пропиточный раствор, содержащий смесь комплексов Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Ni3(C6H5O7)2. Для этого берут навески требуемых количеств лимонной кислоты, гидроксида никеля (II) и парамолибдата аммония. Мерным цилиндром отмеряют требуемое количество дистиллированной воды. Переливают отмеренный объем воды в колбу, помещают в нее якорь магнитной мешалки и размещают колбу на нагревательной поверхности магнитной мешалки. Задают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру 80°С. В колбу помещают отмеренное количество лимонной кислоты, гидроксида никеля и парамолибдата аммония и ведут перемешивание до получения прозрачного раствора зеленого цвета, не содержащего осадка и взвеси. Полученный раствор содержит никель и молибден в форме смеси комплексов [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Ni3(C6H5O7)2. Next, an impregnation solution is prepared containing a mixture of Ni(H) complexes.2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] and Ni3(C6H5O7)2. To do this, take the required amounts of citric acid, nickel (II) hydroxide and ammonium paramolybdate. Measure out the required amount of distilled water using a graduated cylinder. Pour the measured volume of water into a flask, place the magnetic stirrer anchor in it and place the flask on the heating surface of the magnetic stirrer. Set the stirrer speed to 300 rpm and the temperature to 80°C. Place the measured amount of citric acid, nickel hydroxide and ammonium paramolybdate in the flask and stir until a transparent green solution is obtained that does not contain sediment or suspension. The resulting solution contains nickel and molybdenum in the form of a mixture of complexes [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] and Ni3(C6H5O7)2.
Полученным раствором проводят пропитку носителя по влагоемкости при температуре 30-70°С и периодическом перемешивании в течение 30-60 мин, после чего сушат на воздухе при температуре 100-130°C. В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] – 8,9-24,1, Ni3(C6H5O7)2 – 0,6-38,3, γ-Al2O3 в качестве носителя. Полученный состав прокаливают при температуре 400-550°C и получают катализатор, содержащий, мас.%: Mo – 3,0-8,2, Ni – 1,1-13,2, γ-Al2O3 в качестве носителя. При этом катализатор характеризуется повышенным мольным соотношением Ni/Mo относительно стандартного мольного соотношения активных металлов в сульфидных катализаторах нефтепереработки на основе переходных металлов - 0,6 до 4,3.The resulting solution is used to impregnate the carrier according to its moisture capacity at a temperature of 30-70°C and periodically stir for 30-60 min, after which it is dried in air at a temperature of 100-130°C. As a result, a catalyst is obtained containing, by weight: [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] – 8.9-24.1, Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 – 0.6-38.3, γ-Al 2 O 3 as a carrier. The resulting composition is calcined at a temperature of 400-550°C and a catalyst is obtained containing, by weight: Mo – 3.0-8.2, Ni – 1.1-13.2, γ-Al 2 O 3 as a carrier. In this case, the catalyst is characterized by an increased Ni/Mo molar ratio relative to the standard molar ratio of active metals in sulfide catalysts for oil refining based on transition metals - 0.6 to 4.3.
Далее катализатор сульфидируют в токе сульфидирующего газа, содержащего 2% сероводорода и 98% водорода, при температуре не более 315°С. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Mo – 3,0-8,0, Ni – 1,1-13,2, γ-Al2O3 в качестве носителя. The catalyst is then sulfided in a stream of sulfiding gas containing 2% hydrogen sulfide and 98% hydrogen at a temperature of no more than 315°C. After sulfiding, the catalyst contains, by weight: Mo – 3.0-8.0, Ni – 1.1-13.2, γ-Al 2 O 3 as a carrier.
Сульфидированный катализатор тестируют в процессе СГД в составе бензина каталитического крекинга. Сырье имеет следующие характеристики: интервал кипения 30-230°С, плотность 0,74 г/см3, число малеинового ангидрида 3,7 мг/г, октановое число по исследовательскому методу (ИОЧ) 90,3. Условия проведения процесса: давление 2,5 МПа, температура 90°С, объемная скорость подачи сырья 3,25 ч-1, соотношение H2/сырье 100 м3/м3. Сырье и продукты анализируют с помощью метода определения диенового числа нефтепродуктов (MAV, мг малеинового ангидрида / г сырья) с использованием реакции присоединения малеинового ангидрида (метод UOP 326). Селективность оценивают по изменению ИОЧ продукта относительно ИОЧ сырья. Компонентный углеводородный состав сырья и гидрогенизата, а также расчетное октановое число по исследовательскому методу определяют с использованием метода ASTM D6730.The sulfided catalyst is tested in the SCD process as part of catalytic cracking gasoline. The feedstock has the following characteristics: boiling range 30-230 °C, density 0.74 g/cm 3 , maleic anhydride number 3.7 mg/g, research octane number (RON) 90.3. The process conditions: pressure 2.5 MPa, temperature 90 °C, feed volumetric feed rate 3.25 h -1 , H 2 /feedstock ratio 100 m 3 /m 3 . The feedstock and products are analyzed using the method for determining the diene number of petroleum products (MAV, mg maleic anhydride / g feedstock) using the maleic anhydride addition reaction (UOP 326 method). Selectivity is assessed by the change in the RON of the product relative to the RON of the feedstock. The component hydrocarbon composition of the feedstock and hydrogenate, as well as the calculated octane number by the research method, are determined using the ASTM D6730 method.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 – сравнительный, в котором катализатор готовят согласно известному техническому решению (прототипу). Примеры 2-8 иллюстрируют предлагаемое техническое решение. The essence of the invention is illustrated by the following examples. Example 1 is comparative, in which the catalyst is prepared according to a known technical solution (prototype). Examples 2-8 illustrate the proposed technical solution.
Пример 1Example 1
Для приготовления катализатора используют промышленный носитель из оксида алюминия. Готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании последовательно растворяют 4 г нитрата никеля, 6 г молибдата аммония и 9 г гидроксида калия в 16%-ном растворе аммиака. Затем объем раствора доводят до 65 мл. Полученным раствором пропитывают по влагоемкости навеску носителя массой 100 г, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 120°С и прокаливают при температуре 420°С в течение 4 ч. Полученный катализатор охлаждают до комнатной температуры и пропитывают раствором, содержащим 10 г нитрата никеля, затем сушат на воздухе при 120°С в течение 4 ч и прокаливают при 420°С в течение 4 ч.An industrial aluminum oxide carrier is used to prepare the catalyst. An impregnation solution is prepared by successively dissolving 4 g of nickel nitrate, 6 g of ammonium molybdate, and 9 g of potassium hydroxide in a 16% ammonia solution in 30 ml of water with stirring. The volume of the solution is then brought to 65 ml. A 100 g sample of the carrier is impregnated with the resulting solution to the moisture content, after which the catalyst is air-dried for 4 hours at 120°C and calcined at 420°C for 4 hours. The resulting catalyst is cooled to room temperature and impregnated with a solution containing 10 g of nickel nitrate, then air-dried at 120°C for 4 hours and calcined at 420°C for 4 hours.
В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: 4,3 MoO3, 3,1 NiO и 5,4 мас.% K. Мольное соотношение активных металлов Ni/Mo при этом составляет 1,4.As a result, a catalyst is obtained containing, by weight: 4.3 MoO 3 , 3.1 NiO and 5.4 by weight K. The molar ratio of active metals Ni/Mo is 1.4.
Перед тестированием катализатор сульфидируют прямогонным бензином, содержащим 2% CS2, в течение 9 ч в следующих условиях: температура 290°С, давление 1,6 МПа, соотношение H2/сырье 30 м3/м3, ОСПС 2 ч-1. Before testing, the catalyst is sulphided with straight-run gasoline containing 2% CS 2 for 9 h under the following conditions: temperature 290°C, pressure 1.6 MPa, H 2 /feedstock ratio 30 m 3 /m 3 , OSPS 2 h -1 .
Затем катализатор тестируют в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензина каталитического крекинга вышеописанным способом. Катализаторы по примерам 2-8 тестируют аналогичным образом.The catalyst is then tested in the process of selective hydrogenation of dienes in the composition of catalytic cracking gasoline in the manner described above. The catalysts according to examples 2-8 are tested in a similar manner.
Пример 2Example 2
Для приготовления катализатора используют промышленный носитель из оксида алюминия. Готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании и температуре 80°С последовательно растворяют 3,4 г лимонной кислоты, 1,87 г гидроксида никеля (II) и 5,9 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Навеску носителя массой 100 г пропитывают по влагоемкости полученным раствором при 60°С в течение 40 мин, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 120°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] – 8,9, Ni3(C6H5O7)2 – 0,6, γ-Al2O3 – остальное. Затем прокаливают при температуре 500°С в течение 2 ч. Прокаленный катализатор содержит, мас.%: Mo – 3,0, Ni – 1,1, γ-Al2O3 – остальное. Мольное соотношение Ni/Mo при этом составляет 0,6.An industrial aluminum oxide carrier is used to prepare the catalyst. An impregnation solution is prepared by successively dissolving 3.4 g of citric acid, 1.87 g of nickel (II) hydroxide, and 5.9 g of ammonium paramolybdate in 30 ml of water with stirring at a temperature of 80°C. The volume of the solution is then brought to 80 ml with distilled water. A 100 g sample of the carrier is impregnated with the resulting solution at 60°C for 40 min to the moisture capacity, after which the catalyst is dried in air for 4 hours at a temperature of 120°C. The resulting catalyst contains, wt.%: [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] – 8.9, Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 – 0.6, γ-Al 2 O 3 – the rest. Then it is calcined at a temperature of 500°C for 2 hours. The calcined catalyst contains, wt.%: Mo – 3.0, Ni – 1.1, γ-Al 2 O 3 – the rest. The molar ratio of Ni/Mo is 0.6.
Полученный катализатор сульфидируют вышеописанным способом. Катализатор после сульфидирования содержит, мас. %: Mo – 3,0, Ni – 1,1, γ-Al2O3 – остальное. The obtained catalyst is sulphided in the manner described above. After sulphiding, the catalyst contains, wt. %: Mo – 3.0, Ni – 1.1, γ-Al 2 O 3 – the rest.
Пример 3Example 3
Для приготовления катализатора используют промышленный носитель из оксида алюминия. Далее готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании и температуре 80°С последовательно растворяют 73,7 г лимонной кислоты, 32,7 г гидроксида никеля (II) и 14,4 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Навеску носителя массой 100 г пропитывают по влагоемкости полученным раствором при 40°С в течение 50 мин, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 110°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] – 15,4, Ni3(C6H5O7)2 – 38,3, γ-Al2O3 – остальное. Затем прокаливают при температуре 500°С в течение 2 часов. Прокаленный катализатор содержит, мас.%: Mo – 5,2, Ni – 13,82, γ-Al2O3 – остальное. Мольное соотношение активных металлов при этом составляет 4,3.An industrial aluminum oxide carrier is used to prepare the catalyst. Next, an impregnation solution is prepared by successively dissolving 73.7 g of citric acid, 32.7 g of nickel (II) hydroxide, and 14.4 g of ammonium paramolybdate in 30 ml of water with stirring at a temperature of 80°C. Then the volume of the solution is brought to 80 ml with distilled water. A 100 g sample of the carrier is impregnated with the resulting solution at 40°C for 50 min according to its moisture capacity, after which the catalyst is dried in air for 4 hours at a temperature of 110°C. As a result, a catalyst is obtained containing, by weight %: [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] – 15.4, Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 – 38.3, γ-Al 2 O 3 – the rest. Then it is calcined at a temperature of 500 °C for 2 hours. The calcined catalyst contains, by weight %: Mo – 5.2, Ni – 13.82, γ-Al 2 O 3 – the rest. The molar ratio of active metals is 4.3.
Полученный катализатор сульфидируют аналогично примеру 2. Катализатор после сульфидирования содержит, мас. %: Mo – 5,0, Ni – 13,2, γ-Al2O3 – остальное.The obtained catalyst is sulfided similarly to example 2. After sulfiding, the catalyst contains, by weight %: Mo – 5.0, Ni – 13.2, γ-Al 2 O 3 – the rest.
Пример 4Example 4
Для приготовления катализатора используют промышленный носитель из оксида алюминия. Далее готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании и температуре 80°С последовательно растворяют 16,32 г лимонной кислоты, 9,04 г гидроксида никеля (II) и 8,57 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Навеску носителя массой 100 г пропитывают по влагоемкости полученным раствором при 70°С в течение 30 мин, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 130°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] – 12,0, Ni3(C6H5O7)2 – 11,8, γ-Al2O3 – остальное. Затем прокаливают при температуре 450°С в течение 2 часов. Прокаленный катализатор содержит, мас. %: Mo – 4,08, Ni – 5,02, γ-Al2O3 – остальное. Мольное соотношение активных металлов при этом составляет 2.An industrial aluminum oxide carrier is used to prepare the catalyst. Next, an impregnation solution is prepared by successively dissolving 16.32 g of citric acid, 9.04 g of nickel (II) hydroxide, and 8.57 g of ammonium paramolybdate in 30 ml of water with stirring at a temperature of 80°C. Then the volume of the solution is brought to 80 ml with distilled water. A 100 g sample of the carrier is impregnated with the resulting solution at 70°C for 30 min to the moisture content, after which the catalyst is dried in air for 4 hours at a temperature of 130°C. As a result, a catalyst is obtained containing, by weight. %: [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] – 12.0, Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 – 11.8, γ-Al 2 O 3 – the rest. Then calcined at a temperature of 450°C for 2 hours. The calcined catalyst contains, wt. %: Mo – 4.08, Ni – 5.02, γ-Al 2 O 3 – the rest. The molar ratio of active metals is 2.
Полученный катализатор сульфидируют аналогично примеру 2. Катализатор после сульфидирования содержит, мас.%: Mo – 4,0, Ni – 4,91, γ-Al2O3 – остальное.The obtained catalyst is sulfided similarly to example 2. After sulfiding, the catalyst contains, by weight: Mo – 4.0, Ni – 4.91, γ-Al 2 O 3 – the rest.
Пример 5Example 5
Для приготовления катализатора используют промышленный носитель из оксида алюминия. Далее готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании и температуре 80°С последовательно растворяют 19,32 г лимонной кислоты, 10,7 г гидроксида никеля (II) и 13,53 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Навеску носителя массой 100 г пропитывают по влагоемкости полученным раствором при 30°С в течение 60 мин, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 100°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] – 18,1, Ni3(C6H5O7)2 – 11,9, γ-Al2O3 – остальное. Затем прокаливают при температуре 550°С в течение 2 часов. Прокаленный катализатор содержит, мас.%: Mo – 6,15, Ni – 5,67, γ-Al2O3 – остальное. Мольное соотношение активных металлов при этом составляет 1,5.An industrial aluminum oxide carrier is used to prepare the catalyst. Next, an impregnation solution is prepared by successively dissolving 19.32 g of citric acid, 10.7 g of nickel (II) hydroxide, and 13.53 g of ammonium paramolybdate in 30 ml of water with stirring at a temperature of 80°C. Then the volume of the solution is brought to 80 ml with distilled water. A 100 g sample of the carrier is impregnated with the resulting solution at 30°C for 60 min to the moisture content, after which the catalyst is dried in air for 4 hours at a temperature of 100°C. As a result, a catalyst is obtained containing, by weight. %: [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] – 18.1, Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 – 11.9, γ-Al 2 O 3 – the rest. Then calcined at a temperature of 550°C for 2 hours. The calcined catalyst contains, wt.%: Mo – 6.15, Ni – 5.67, γ-Al 2 O 3 – the rest. The molar ratio of active metals is 1.5.
Полученный катализатор сульфидируют аналогично примеру 2. Катализатор после сульфидирования содержит, мас. %: Mo – 6,0, Ni – 5,53, γ-Al2O3 – остальное.The obtained catalyst is sulfided similarly to example 2. After sulfiding, the catalyst contains, by weight %: Mo – 6.0, Ni – 5.53, γ-Al 2 O 3 – the rest.
Пример 6Example 6
Для приготовления катализатора используют промышленный носитель из оксида алюминия. Далее готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании и температуре 80°С последовательно растворяют 26,3 г лимонной кислоты, 14,56 г гидроксида никеля (II) и 16,24 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Навеску носителя массой 100 г пропитывают по влагоемкости полученным раствором при 50°С в течение 45 мин, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 120°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] – 20,8, Ni3(C6H5O7)2 – 16,4, γ-Al2O3 – остальное. Затем прокаливают при температуре 400°С в течение 2 ч. Прокаленный катализатор содержит, мас.%: Mo – 7,07, Ni – 7,4, γ-Al2O3 – остальное. Мольное соотношение активных металлов при этом составляет 1,7.An industrial aluminum oxide carrier is used to prepare the catalyst. Next, an impregnation solution is prepared by successively dissolving 26.3 g of citric acid, 14.56 g of nickel (II) hydroxide, and 16.24 g of ammonium paramolybdate in 30 ml of water with stirring at a temperature of 80°C. Then the volume of the solution is brought to 80 ml with distilled water. A 100 g sample of the carrier is impregnated with the resulting solution at 50°C for 45 min according to its moisture capacity, after which the catalyst is dried in air for 4 hours at a temperature of 120°C. As a result, a catalyst is obtained containing, by weight %: [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] – 20.8, Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 – 16.4, γ-Al 2 O 3 – the rest. Then it is calcined at a temperature of 400 °C for 2 hours. The calcined catalyst contains, by weight %: Mo – 7.07, Ni – 7.4, γ-Al 2 O 3 – the rest. The molar ratio of active metals in this case is 1.7.
Полученный катализатор сульфидируют аналогично примеру 2. Катализатор после сульфидирования содержит, мас. %: Mo – 6,85, Ni – 7,16, γ-Al2O3 – остальное.The obtained catalyst is sulfided similarly to example 2. After sulfiding, the catalyst contains, wt. %: Mo – 6.85, Ni – 7.16, γ-Al 2 O 3 – the rest.
Пример 7Example 7
Для приготовления катализатора используют промышленный носитель из оксида алюминия. Далее готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании и температуре 80°С последовательно растворяют 8,54 г лимонной кислоты, 4,73 г гидроксида никеля (II) и 12,81 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Навеску носителя массой 100 г пропитывают по влагоемкости полученным раствором при 60°С в течение 35 мин, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 110°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] – 17,9, Ni3(C6H5O7)2 – 2,4, γ-Al2O3 – остальное. Затем прокаливают при температуре 480°С в течение 2 часов. Прокаленный катализатор содержит, мас. %: Mo – 6,1, Ni – 2,62, γ-Al2O3 – остальное. Мольное соотношение активных металлов при этом составляет 0,7.An industrial aluminum oxide carrier is used to prepare the catalyst. Next, an impregnation solution is prepared by successively dissolving 8.54 g of citric acid, 4.73 g of nickel (II) hydroxide, and 12.81 g of ammonium paramolybdate in 30 ml of water with stirring at a temperature of 80°C. Then the volume of the solution is brought to 80 ml with distilled water. A 100 g sample of the carrier is impregnated with the resulting solution at 60°C for 35 min according to its moisture capacity, after which the catalyst is dried in air for 4 hours at a temperature of 110°C. As a result, a catalyst is obtained containing, by weight. %: [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] – 17.9, Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 – 2.4, γ-Al 2 O 3 – the rest. Then calcined at a temperature of 480°C for 2 hours. The calcined catalyst contains, wt. %: Mo – 6.1, Ni – 2.62, γ-Al 2 O 3 – the rest. The molar ratio of active metals is 0.7.
Полученный катализатор сульфидируют аналогично примеру 2. Катализатор после сульфидирования содержит, мас.%: Mo – 6,0, Ni – 2,6, γ-Al2O3 – остальное.The obtained catalyst is sulfided similarly to example 2. After sulfiding, the catalyst contains, by weight: Mo – 6.0, Ni – 2.6, γ-Al 2 O 3 – the rest.
Пример 8Example 8
Для приготовления катализатора используют промышленный носитель из оксида алюминия. Далее готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании и температуре 80°С последовательно растворяют 17,71 г лимонной кислоты, 9,81 г гидроксида никеля (II) и 18,6 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Навеску носителя массой 100 г пропитывают по влагоемкости полученным раствором при 65°С в течение 30 мин, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 110°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] – 24,1, Ni3(C6H5O7)2 – 7,9, γ-Al2O3 – остальное. Затем прокаливают при температуре 510°С в течение 2 ч. Прокаленный катализатор содержит, мас.%: Mo – 8,2, Ni – 5,1, γ-Al2O3 – остальное. Мольное соотношение активных металлов при этом составляет 1.An industrial aluminum oxide carrier is used to prepare the catalyst. Next, an impregnation solution is prepared by successively dissolving 17.71 g of citric acid, 9.81 g of nickel (II) hydroxide, and 18.6 g of ammonium paramolybdate in 30 ml of water with stirring at a temperature of 80°C. Then the volume of the solution is brought to 80 ml with distilled water. A 100 g sample of the carrier is impregnated with the resulting solution at 65°C for 30 min according to its moisture capacity, after which the catalyst is dried in air for 4 hours at a temperature of 110°C. As a result, a catalyst is obtained containing, by weight %: [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] – 24.1, Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 – 7.9, γ-Al 2 O 3 – the rest. Then it is calcined at a temperature of 510 °C for 2 hours. The calcined catalyst contains, by weight %: Mo – 8.2, Ni – 5.1, γ-Al 2 O 3 – the rest. The molar ratio of active metals is 1.
Полученный катализатор сульфидируют аналогично примеру 2. Катализатор после сульфидирования содержит, мас.%: Mo – 8,0, Ni – 4,9, γ-Al2O3 – остальное.The obtained catalyst is sulfided similarly to example 2. After sulfiding, the catalyst contains, wt.%: Mo – 8.0, Ni – 4.9, γ-Al 2 O 3 – the rest.
Результаты тестирования катализаторов по примерам 1-8 в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга приведены в таблице, где MAV – диеновое число нефтепродукта (мг малеинового ангидрида/г сырья), ОЧИ – октановое число по исследовательскому методу.The results of testing the catalysts for examples 1-8 in the process of selective hydrogenation of dienes in the composition of the gasoline fraction of catalytic cracking are given in the table, where MAV is the diene number of the petroleum product (mg maleic anhydride/g of raw material), RON is the octane number according to the research method.
Таблица – Результаты тестирования катализаторов Table – Catalyst Test Results
Исходя из приведенных данных, предлагаемый способ приготовления обеспечивает получение катализатора, обладающего сравнимой или большей активностью и большей селективностью в реакции селективного гидрирования диенов, чем катализатор, приготовленный по способу-прототипу. Based on the presented data, the proposed preparation method ensures the production of a catalyst that has comparable or greater activity and greater selectivity in the reaction of selective hydrogenation of dienes than the catalyst prepared using the prototype method.
Claims (2)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2824622C1 true RU2824622C1 (en) | 2024-08-12 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050137434A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-06-23 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst for selective hydrogenation of olefins and its preparation as well as use |
| CN101049564A (en) * | 2006-04-05 | 2007-10-10 | 中国石油大学(北京) | Diene selection hydrogenation catalyst, and preparation method |
| WO2014032366A1 (en) * | 2012-08-30 | 2014-03-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Catalyst for selective hydrogenation of dienes, preparation method and application thereof |
| RU2653494C1 (en) * | 2017-12-22 | 2018-05-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Catalyst of protective layer |
| RU2664641C1 (en) * | 2018-05-14 | 2018-08-21 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Новые технологии" | METHOD OF PREPARING Ni-Mo CATALYST FOR HYDROCRACKING HYDROCARBON MATERIAL |
| RU2693379C1 (en) * | 2018-12-20 | 2019-07-02 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Method of preparing a protective layer catalyst for a hydrofining process of a silicon-containing hydrocarbon raw |
| RU2744504C1 (en) * | 2020-07-27 | 2021-03-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН) | Method for making a catalyst for hydrotreating catalytic cracking feedstock |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050137434A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-06-23 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst for selective hydrogenation of olefins and its preparation as well as use |
| CN101049564A (en) * | 2006-04-05 | 2007-10-10 | 中国石油大学(北京) | Diene selection hydrogenation catalyst, and preparation method |
| WO2014032366A1 (en) * | 2012-08-30 | 2014-03-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Catalyst for selective hydrogenation of dienes, preparation method and application thereof |
| RU2653494C1 (en) * | 2017-12-22 | 2018-05-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Catalyst of protective layer |
| RU2664641C1 (en) * | 2018-05-14 | 2018-08-21 | Общество с ограниченной ответственностью "Компания "Новые технологии" | METHOD OF PREPARING Ni-Mo CATALYST FOR HYDROCRACKING HYDROCARBON MATERIAL |
| RU2693379C1 (en) * | 2018-12-20 | 2019-07-02 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Method of preparing a protective layer catalyst for a hydrofining process of a silicon-containing hydrocarbon raw |
| RU2744504C1 (en) * | 2020-07-27 | 2021-03-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН) | Method for making a catalyst for hydrotreating catalytic cracking feedstock |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rana et al. | Support effects in CoMo hydrodesulfurization catalysts prepared with EDTA as a chelating agent | |
| CA2560925C (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil | |
| Olguin et al. | The use of TiO2—Al2O3 binary oxides as supports for Mo-based catalysts in hydrodesulfurization of thiophene and dibenzothiophene | |
| EP0160475A2 (en) | Hydrotreating catalyst and process of manufacture | |
| RU2639159C2 (en) | Catalyst, method of producing carrier, method of producing catalyst and method of hydrofining hydrocarbon feedstock | |
| US5336394A (en) | Process for hydrodesulfurizing a sulfur-containing hydrocarbon | |
| CN112004600A (en) | Method for producing bimetallic catalysts based on nickel and copper for hydrogenating aromatic compounds | |
| Rios-Escobedo et al. | Anisole hydrodeoxygenation: A comparative study of Ni/TiO2-ZrO2 and commercial TiO2 supported Ni and NiRu catalysts | |
| CN113507985A (en) | Method for preparing a catalyst for the hydrogenation of aromatic compounds comprising a step of forming a Ni-Cu alloy in a pre-dip | |
| US6037306A (en) | Catalyst containing molybdenum and/or tungsten for hydrotreating light oil distillates and preparation method thereof | |
| Galindo-Ortega et al. | Active ruthenium phosphide as selective sulfur removal catalyst of gasoline model compounds | |
| Pawelec et al. | Enhancement of naphthalene hydrogenation over PtPd/SiO2–Al2O3 catalyst modified by gold | |
| RU2074025C1 (en) | Method for production of catalyst for hydrofining of oil fractions | |
| Méndez et al. | Titanium-modified MCM-41 molecular sieves as efficient supports to increase the hydrogenation abilities of NiMoS and CoMoS catalysts | |
| RU2607908C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2824622C1 (en) | Method of preparing catalyst for selective hydrogenation of dienes | |
| RU2633965C1 (en) | Method of producing catalyst of hydrocarbon raw material hydrocraking | |
| RU2626400C1 (en) | Method for producing low-sulfur catalytic cracking feedstock | |
| RU2649384C1 (en) | Method of hydro-treatment of hydrocracking raw materials | |
| JPH08277395A (en) | Desulfurization method of catalytically cracked gasoline | |
| RU2811194C1 (en) | Catalyst for selective hydrogenation of dienes | |
| RU2626396C1 (en) | Hydrocarbons crude hydrocraking catalyst | |
| RU2385764C2 (en) | Method of preparing catalysts for deep hydrofining oil fractions | |
| RU2607905C1 (en) | Catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| RU2603776C1 (en) | Method of hydrocracking hydrocarbon material |