[go: up one dir, main page]

RU2823675C2 - Способ повышения эффективности удаления диоксида углерода и сероводорода из метансодержащих газовых смесей - Google Patents

Способ повышения эффективности удаления диоксида углерода и сероводорода из метансодержащих газовых смесей Download PDF

Info

Publication number
RU2823675C2
RU2823675C2 RU2022131286A RU2022131286A RU2823675C2 RU 2823675 C2 RU2823675 C2 RU 2823675C2 RU 2022131286 A RU2022131286 A RU 2022131286A RU 2022131286 A RU2022131286 A RU 2022131286A RU 2823675 C2 RU2823675 C2 RU 2823675C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
gas
solution
carbon dioxide
methane
methyldiethanolamine
Prior art date
Application number
RU2022131286A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2022131286A (ru
Inventor
Мария Евгеньевна Атласкина
Ольга Викторовна Казарина
Антон Николаевич Петухов
Артем Анатольевич Атласкин
Сергей Сергеевич Крючков
Анна Николаевна Степакова
Андрей Владимирович Воротынцев
Илья Владимирович Воротынцев
Original Assignee
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского"
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" filed Critical Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского"
Publication of RU2022131286A publication Critical patent/RU2022131286A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2823675C2 publication Critical patent/RU2823675C2/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к способам селективного удаления диоксида углерода и сероводорода из метансодержащих газовых смесей методом абсорбции и может быть использовано в газовой, нефтяной и других отраслях химической промышленности. Описан способ повышения эффективности удаления кислых газов из природного газа путем использования комбинированной абсорбционной системы, содержащей водный раствор метилдиэтаноламина и ионное соединение бис-(2-гидроксиэтил)-диметиламмония таурат. Технический результат - увеличение сорбционной емкости водных растворов метилдиэтаноламина по отношению к CO2 и H2S. 3 ил., 1 табл., 3 пр.

Description

Изобретение относится к способам селективного удаления диоксида углерода и сероводорода из метан-содержащих газовых смесей методом абсорбции и может быть использовано в газовой, нефтяной и других отраслях химической промышленности.
Уровень техники
Удаление примесных кислых газов (CO2 и H2S) из природного газа является актуальной задачей, поскольку их наличие снижает теплотворную способность природного газа, вызывает коррозию трубопровода, а также способствует процессу образования газогидратов, что делает сырье непригодным для использования в топливных элементах, при этом сокращая срок их службы.
В настоящее время принятой в промышленности технологией удаления диоксида углерода и сероводорода является химическая абсорбция с использованием водных растворов алканоламинов. Применение третичных аминов является более предпочтительным, поскольку щелочность аминов уменьшается от первичных к третичным аминам, вследствие чего уменьшается теплота реакции, а следовательно, МДЭА требует меньше энергии для регенерации, чем МЭА.
Для преодоления ограничений аминоспиртовых абсорбентов (деградация абсорбента, коррозионная активность) и ионных жидкостей (дороговизна, высокая вязкость) были предложены комбинированные системы амин-ИЖ-вода в работе A. Ahmady, М.А. Hashim, М.K. Aroua, Experimental investigation on the solubility and initial rate of absorption of CO2 in aqueous mixtures of methyldiethanolamine with the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, J. Chem. Eng. Data. 55 (2010) 5733-5738. https://doi.org/10.1021/je1006949. Авторы экспериментально исследовали растворимость CO2 в этой системе и показали, что скорость абсорбции CO2 может быть увеличена путем добавления ограниченного количества [bmim] [BF4] в водный раствор МДЭА. Согласно экспериментальным результатам, сорбционная емкость снижалась с увеличением концентрации [bmim] [BF4] в смеси из-за недостатка воды при высоких концентрациях ИЖ. В работе Y. Zhao, X. Zhang, S. Zeng, Q. Zhou, H. Dong, X. Tian, S. Zhang, Density, viscosity, and performances of carbon dioxide capture in 16 absorbents of amine + ionic liquid+H2O, ionic liquid + H2O, and Amine + H2O systems, J. Chem. Eng. Data. 55 (2010) 3513-3519, также были рассмотрены системы амин-ИЖ-вода.
Результаты экспериментов показали, что системы, содержащие ИЖ в качестве компонента, характеризуются повышенной растворимостью CO2, а их вязкости ниже, чем у чистых ИЖ. Было показано, что 1 г абсорбента может сорбировать 0.16 г CO2, что демонстрирует потенциал таких комбинированных систем. Однако недостатком данных способов очистки природного газа от диоксида углерода является наличие атомов фтора в составе ионных компонентов, поскольку это не отвечает принципам зеленой химии.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению, принятое за ближайший аналог (прототип) является «Абсорбент для извлечения диоксида углерода из газовых смесей», патент RU 2242268 опубл. 0.06.2004, в котором описано применение абсорбента на основе метилдиэтаноламина, пиперазина, карбоната калия и анилина. В изобретении решена задача снижения равновесного давления и увеличения скорости абсорбции диоксида углерода при низких (до 0.1 моль CO2 на моль третичного амина) степенях карбонизации. В водные растворы метилдиэтаноламина с пиперазином и карбонатом калия были добавлены различные концентрации анилина, продукты деградации которого не увеличивают скорость деградации метилдиэтаноламина. Авторы показали, что добавки анилина в пределах до 5.0 мас. % действительно увеличивают при малых степенях карбонизации абсорбента скорость абсорбции диоксида углерода. Однако, анилин является высокотоксичным веществом и относится ко 2 классу опасности, что является недостатком.
В задачу изобретения положено создание нового способа повышения эффективности удаления кислых газов из природного газа. Поставленная задача достигается путем создания комбинированной абсорбционной системы, содержащей метилдиэтаноламин, в качестве основного сорбирующего компонента, воду в качестве растворителя и синтезированное ионное соединение бис-(2-гидроксиэтил)-диметиламмония таурат в качестве агента, повышающего скорость абсорбции и сорбционную емкость раствора.
Технический результат заключается в увеличении сорбционной емкости водных растворов метилдиэтаноламина по отношению к CO2 и H2S.
Существенным признаком изобретения является то, что использование абсорбционного раствора вода-МДЭА-ионное соединение повышает эффективность удаления CO2 и H2S по сравнению с чистым водным раствором МДЭА. Кроме того, в качестве ионного соединения применяется бис-(2-гидроксиэтил)-диметиламмония таурат, который не содержит атомов фтора, что отвечает принципам зеленой химии.
Сущность изобретения:
Для синтеза бис-(2-гидроксиэтил)-диметиламмония таурат [BHEDMA][Tau] эквимолярное количество 2-хлорэтанола добавляют к 2-диметиламиноэтанолу для получения хлорид-ионного соединения. Реакционную смесь нагревают до 65-70°С с обратным холодильником в течение 6 часов. Полученное ионное соединение несколько раз промывают диэтиловым эфиром. Растворитель декантируют, а конечный продукт сушат в вакууме при 65-70°С в течение 3 суток.
Для замены аниона хлора на анион ОН-, применяется анионообменная смола со свободным основанием, которую активируют на следующих этапах: смолу Amberlyst со свободным основанием промывают 10% -ным водным раствором соляной кислоты в течение 20 часов с использованием ионообменника с пористым фильтром, после чего смолу промывают деионизированной водой.
Полученную смолу С1- промывают 10% водным раствором NaOH в течение 20-24 часов, а затем промывают деионизированной водой. Активированную смолу сушат при комнатной температуре и давлении в потоке инертного газа. Затем водный раствор хлорного ионного соединения пропускают через колонку с ионообменной смолой ОН- для получения бис -2 гидроксиэтил диметиламмония гидроксида.
К полученному раствору гидроксидного ионного соединения добавляют эквимолярное количество таурина. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4-6 часов. Растворитель декантируют, а конечный продукт ([BHEDMA][Tau]) сушат в вакууме при 65-70°С до тех пор, пока содержание воды не станет менее 0.2 масс. %.
Затем, при комнатной температуре приготавливают растворы с 30 масс. % метилдиэтаноламина и различной концентрацией ионного компонента и воды. Подбор наиболее эффективного состава проиллюстрирован в примере 1.
Пример 1
Сорбционную емкость растворов рассчитывали по результатам гравиметрического анализа на аналитических весах SHIMADZU AUW-220D. Водные растворы, содержащие 30 масс. % МДЭА и 1.5, 5, 10 масс. % [BHEDMA][Tau], загружали в стеклянную кювету с отверстиями для ввода и вывода газа. Ячейку помещали в термостат и поддерживали при постоянной температуре 313.15 К. Эксперимент проводили при атмосферном давлении. Скорость потока газа поддерживалась постоянной с помощью регулятора массового расхода газа и составляла 35 мл/мин.
В растворах с [BHEDMA][Tau], по сравнению с чистым раствором, сорбционная емкость увеличилась на 3% для 1.5% раствора и составила 1.59 моль CO2 / кг раствора, на 6% для 5% раствора и составила 1.64 моль CO2 / кг раствора и на 10% для 10% раствора и составила 1.69 моль CO2 / кг раствора.
При добавлении [BHEDMA][Tau] по сравнению с чистым раствором, сорбционная емкость раствора увеличилась на 10% для 1.5% раствора и составила 2.57 моль H2S / кг раствора, на 13% для 5% раствора и составила 2.64 моль H2S / кг раствора и на 15% для 10% раствора и составила 2.68 моль H2S / кг раствора.
Пример 2.
Экспериментальная оценка сорбционной емкости растворов к компонентам в газовой смеси проводилась на специальном разработанном экспериментальном стенде для измерения сорбции газов. Принципиальная схема такой установки приведена на фигуре 1.
Газораспределительная система установки для измерения сорбции включает в себя баллон с приготовленной газовой смесью (1), газовый редуктор (2) 072S-0050C-1S-5 (Drastar LTD, Корея) для напуска газа в систему, набор кранов (3, 4, 7, 12) необходимых для отсечения газопроводов установки друг от друга, пробоотборный цилиндр (5) (Swagelok) в который набирается газовая смесь. Также в системе присутствует датчик давления (6) (Wika (S-20)), значения которого выводятся на экран компьютера (17) и датчик давления (11) ПД100И (ОВЕН, Россия), значения которого выводятся на экран измерителя сигнала токовой петли ИТП-11 (16) (ОВЕН, Россия).
Также в систему встроен малый дополнительный объем (8) для проведения наиболее точных измерений, сорбционная ячейка (13) в которой находится исследуемая жидкость, двухходовой трехпортовый кран (9) и вентиль тонкой регулировки (10). Все компоненты системы термостатированы, управление нагревом осуществляется с помощью выносного блока управления Овен ТРМ-10 (15). Все контуры и компоненты газораспределительной системы выполнены из нержавеющей стали.
Процедура проведения эксперимента включает в себя несколько основных этапов. Для проведения точных измерений необходимо достигнуть стабильной температуры всех компонентов системы, температура в термостате равная 303.15 К задается блоком управления (15). Также перед началом каждого эксперимента открывались все краны, и система вакуумировалась. Затем, система одновременно отсекалась от насоса (14) и газового баллона кранами (3) и (4), также перекрывались краны (7) и (12). Далее с помощью крана (3) осуществлялся напуск газа в пробоотборный цилиндр, до необходимого значения давления с последующей его стабилизацией. Давление контролировалось датчиком давления (6). При достижении в контуре стабильных значений давления в пробоотборном цилиндре, с помощью крана (7) в контур содержащий малый дополнительный объем набирается давление до необходимых значений. Затем, контур с помощью крана (12) объединяется с сорбционной ячейкой, в которой находится исследуемый абсорбент. После достижения квазиравновесия (изменение давления менее 1.00⋅10-3 МПа в течение 4 ч.) измерение завершается и полученные значения давления и температуры фиксируются.
Газовая смесь CH4 (93.38 мол. %) - CO2 (6.15 мол .%) - H2S (0.47 мол. %) подготовлена манометрическим методом в 10 л газовом баллоне из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т под давлением 3.00 МПа.
Абсорбционный раствор содержал 30 масс. % метилдиэтаноламин, воду 60 масс. % и 10 масс. % [BHEDMA][Tau]. Синтез ионного компонента проводили по методике аналогично примеру 1.
В таблице 1 приведены результаты экспериментальной оценки сорбционной емкости растворов. Для оценки эффективности добавки ионного соединения был также проведен эксперимент с абсорбционным водным раствором, содержащим 30 масс. % метилдиэтаноламина.
Как видно из экспериментальных данных с ростом давления фактор извлечения кислых компонентов уменьшается, а метана возрастает. Это может означать, что абсорбция диоксида углерода и сероводорода происходит по механизму хемосорбции.
При добавлении 10 масс. % [BHEDMA][Tau], фактора извлечения как по CO2 так и по H2S растет. Фактор разделения CO2/CH4 увеличивается на 24% (1.314 бар) и 16% (3.705 бар), а фактор разделения H2S/CH4 увеличивается на 8% (1.314 бар) и 1.5% (3.705 бар).
Пример 3.
Экспериментальная оценка эффективности абсорбционных растворов проводилась на примере разделения двух бинарных газовых систем СН4/СО2 и CH4/H2S с содержанием примеси 20 и 5 об. % соответственно, методом мембранно-абсорбционного газоразделения. Газовая смесь подавалась в абсорбционный раствор, помещенный на поверхность плоской непористой мембраны, селективный слой которой выполнен из ПВТМС (поли(винилтриметилсилан)).
В качестве абсорбирующего раствора был использован 30% водный раствор МДЭА, содержащий 10% синтезированного в работе ионного соединения [BHEDMA] [Таи]. В качестве эталонов были использованы данные по трем коммерчески-доступным ионным жидкостям. Эффективность разделения процесса представлена уравнением (1) как содержание метана в потоке ретентата в зависимости от доли отбора (stage-cut):
(1)
где - объемный расход пермеата (см3 мин-1), - объемный расход питающего потока (см3 мин-1).
Результаты эксперимента приведены на фигурах 2-3.
Из экспериментальных данных видно, что абсорбент, содержащий [BHEDMA][Tau], обеспечивает более высокую эффективность разделения по сравнению с ранее исследованными коммерчески доступными ионными жидкостями.
Таким образом, в случае удаления CO2 объемная концентрация метана в пермеате для раствора, содержащего [BHEDMA][Таи] составляет 94.04 об. %, что на 4.2% больше чем для раствора с [bmim][Tf2N] и на 4.5% больше чем для раствора с [bmim][PF6] и на 6% больше чем для раствора с [bmim][BF4]. Что касается случая удаления H2S, достигнутая чистота метана составляет 99,996 об. %.

Claims (1)

  1. Способ повышения эффективности удаления кислых газов из природного газа путем использования комбинированной абсорбционной системы, содержащей водный раствор метилдиэтаноламина и ионное соединение, отличающийся тем, что в качестве ионного соединения применяется бис-(2-гидроксиэтил)-диметиламмония таурат.
RU2022131286A 2022-11-30 Способ повышения эффективности удаления диоксида углерода и сероводорода из метансодержащих газовых смесей RU2823675C2 (ru)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2022131286A RU2022131286A (ru) 2024-05-30
RU2823675C2 true RU2823675C2 (ru) 2024-07-29

Family

ID=

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2242268C2 (ru) * 2002-11-11 2004-12-20 Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научный центр РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" Абсорбент для извлечения диоксида углерода из газовых смесей
US6852144B1 (en) * 1999-10-05 2005-02-08 Basf Aktiengesellschaft Method for removing COS from a stream of hydrocarbon fluid and wash liquid for use in a method of this type
RU2418618C2 (ru) * 2006-05-19 2011-05-20 Басф Се Предварительно приготовленная смесь для получения абсорбента для удаления кислых газов из потоков жидкостей
WO2013144730A2 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 Carbon Clean Solutions Pvt. Ltd., Carbon capture solvents and methods for using such solvents
RU2559441C2 (ru) * 2010-02-12 2015-08-10 Родиа Операсьон Композиции модификатора реологии и способы их использования
RU2746838C1 (ru) * 2015-09-29 2021-04-21 Басф Се Абсорбент для селективного удаления сероводорода

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6852144B1 (en) * 1999-10-05 2005-02-08 Basf Aktiengesellschaft Method for removing COS from a stream of hydrocarbon fluid and wash liquid for use in a method of this type
RU2242268C2 (ru) * 2002-11-11 2004-12-20 Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научный центр РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" Абсорбент для извлечения диоксида углерода из газовых смесей
RU2418618C2 (ru) * 2006-05-19 2011-05-20 Басф Се Предварительно приготовленная смесь для получения абсорбента для удаления кислых газов из потоков жидкостей
RU2559441C2 (ru) * 2010-02-12 2015-08-10 Родиа Операсьон Композиции модификатора реологии и способы их использования
WO2013144730A2 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 Carbon Clean Solutions Pvt. Ltd., Carbon capture solvents and methods for using such solvents
RU2746838C1 (ru) * 2015-09-29 2021-04-21 Басф Се Абсорбент для селективного удаления сероводорода

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Atlaskin et al. Comprehensive experimental study of acid gases removal process by membrane-assisted gas absorption using imidazolium ionic liquids solutions absorbent
Scholz et al. Techno-economic analysis of hybrid processes for biogas upgrading
EP2991752B1 (en) Mixtures of physical absorption solvents and ionic liquids for gas separation
US20060251558A1 (en) CO2 removal from gas using ionic liquid absorbents
US20050129598A1 (en) CO2 removal from gas using ionic liquid absorbents
Liu et al. CO2 separation by supported ionic liquid membranes and prediction of separation performance
Akhmetshina et al. Solubility of H2S and CO2 in imidazolium-based ionic liquids with bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate anion
He et al. Screening test of amino acid salts for CO2 absorption at flue gas temperature in a membrane contactor
CN102423600B (zh) 一种提高含co2混合气吸附分离效率的方法
Atlaskin et al. Towards the potential of trihexyltetradecylphosphonium indazolide with aprotic heterocyclic ionic liquid as an efficient absorbent for membrane-assisted gas absorption technique for acid gas removal applications
US9321004B2 (en) Mixtures of physical absorption solvents and ionic liquids for gas separation
JP5467394B2 (ja) イオン液体を用いた物理吸収法による二酸化炭素分離回収方法
Jie et al. Preliminary studies of CO2 removal from precombustion syngas through pressure swing membrane absorption process with ionic liquid as absorbent
CN102389686A (zh) 一种含co2混合气的分离方法
JP2006036950A (ja) ガスを精製する方法及びその精製に用いられる吸収液
RU2823675C2 (ru) Способ повышения эффективности удаления диоксида углерода и сероводорода из метансодержащих газовых смесей
CN111821812B (zh) 一种co2的吸收剂及其合成与应用
Listiyana et al. CO2 desorption from activated DEA using membrane contactor with vacuum regeneration technology
Matizakurima et al. Separation of xenon from noble gas mixtures of argon, krypton, and xenon using gas hydrate technology
Yang et al. Separation of IGCC syngas by using ZIF-8/dimethylacetamide slurry with high CO2 sorption capacity and sorption speed but low sorption heat
Mu et al. Experimental study on CO2 capture from simulated flue gas with an adsorption–hydration method
CN103055676B (zh) 一种天然气的提纯方法
US9321005B2 (en) Mixtures of physical absorption solvents and ionic liquids for gas separation
JP5900869B2 (ja) 酸性ガス分離用吸収液ならびにガス分離精製方法およびその装置
CN103079677A (zh) 从气态流中分离co2的方法