CN111821812B

CN111821812B - 一种co2的吸收剂及其合成与应用

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Publication number: CN111821812B
Application number: CN201910327202.XA
Authority: CN
Inventors: 刘蓓; 陈光进; 黄子轩; 杨明科; 李海; 陈婉
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2019-04-23
Filing date: 2019-04-23
Publication date: 2021-09-03
Anticipated expiration: 2039-04-23
Also published as: CN111821812A

Abstract

本发明公开了一种CO₂的吸收剂及其合成与应用。该CO₂吸收剂为包括以下原料的混合相：锌源、2‑甲基咪唑以及水和/或亲水溶剂。本发明CO₂的吸收剂可以显著提高对CO₂捕集的速率，实现在低能耗条件下快速高效的捕集混合气中的CO₂。在30℃，进气压力为1MPa的条件下，使用本发明CO₂吸收剂对CO₂的吸收速率仅为2‑甲基咪唑水溶液的57.3％。并且在多次循环吸收解吸CO₂后，本发明CO₂吸收剂依然维持高的CO₂吸收速率和溶解度。

Description

一种CO2的吸收剂及其合成与应用

技术领域

本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种CO₂的吸收剂及其合成与应用。

背景技术

由于化石燃料的使用量日益增加，导致CO₂的排放量急剧上升。所以在近些年来CO₂的高效低耗能的捕集越来越受到人们的关注。

目前对CO₂进行捕集的方法包括化学吸收法、物理吸附法、膜分离法、低温分离法等以及这些方法的组合应用。其中，化学吸收法中的醇胺法是目前应用最为广泛、研究最多的技术。但仍有一些难题需要克服，比如吸收剂的挥发、吸收剂再生成本高、热量利用率低、具有腐蚀性、对设备的损耗和操作要求都很高。为了降低捕集CO₂的解吸能耗，寻求好的碳捕集材料或者方法成为现代科学工作者和工程师追寻的目标。近十几年，一种新型的多孔材料，沸石咪唑类框架结构材料(ZIFs)，由于其具有良好的水热稳定性、化学稳定性和高的比表面积，成为一种很好的CO₂捕集材料。 Yaghi等使用ZIFs进行了一系列的气体吸附实验，结果表明ZIFs在CO₂捕集方面有良好的应用前景。除了使用ZIFs作为吸附介质以外，他们还将ZIFs与一些分离工艺结合起来，以实现含CO₂混合气体的高效分离。例如，ZIFs被制作成膜利用其对不同气体的选择透过性来进行气体分离。最近，陈光进课题组报道了一种新型的吸收- 吸附耦合分离气体混合物的方法：将ZIF-8均匀悬浮在2-甲基咪唑/水/乙二醇溶液中形成ZIF-8浆液。这种吸收-吸附耦合分离方法相较于单一的吸收或者吸附拥有更高的分离选择性，并且在浆液中ZIF-8对气体的吸附效果同样完好存在。与传统的多孔材料吸附分离技术相比，ZIF-8浆液吸收-吸附耦合分离法具有两方面优势：一是浆液可以在吸收塔和解吸塔之间流动，实现气体分离的连续化操作；二是可以应用热集成来节省整个分离过程的能源消耗。并且通过测定CO₂在ZIF-8-2-甲基咪唑/水/乙二醇四元浆液体系的溶解度和解吸热，发现该体系可以高效低能耗的捕集CO₂。但是如果使用ZIF-8的干材料和2-甲基咪唑水溶液来配制CO₂吸收剂，则吸收剂的配制成本会相对较高。如果单一地使用2-甲基咪唑水溶液作为CO₂捕集剂，则CO₂的吸收热过高并且吸收速率较低，从而限制了2-甲基咪唑水溶液捕集CO₂的实际工业应用。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种CO₂吸收剂及其合成与应用。本发明所提供的新型的CO₂吸收剂不仅具有2-甲基咪唑水溶液的CO₂吸收量，并且具有高的CO₂吸收速率和低的CO₂吸收热。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

本发明一方面提供一种CO₂吸收剂，该CO₂吸收剂为包括以下原料的混合相：

锌源、2-甲基咪唑以及水和/或亲水溶剂。

优选地，以CO₂吸收剂的总质量为100％计，所述CO₂吸收剂包括1％-10％的锌源构成的固相，以及90％-99％的液相；

以液相的总质量为100％计，所述液相包括5％-40％的2-甲基咪唑和60％-95％的水和/或亲水溶剂。

优选地，所述锌源为氢氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌或氧化锌。

优选地，所述亲水溶剂为乙二醇。

优选地，所述CO₂吸收剂包括水和乙二醇。

优选地，以液相的总质量为100％计，所述液相包括25％2-甲基咪唑、40％水和35％乙二醇。

本发明另一方面还提供了以上CO₂吸收剂的合成方法，包括以下步骤：将锌源、 2-甲基咪唑以及水和/或亲水溶剂按照比例混合，通过搅拌使其成为分散均匀的乳白色浆液。

本发明再一方面还提供了以上CO₂吸收剂进行CO₂捕集的应用。

优选地，所述CO₂吸收剂在温度为10℃～70℃，压力为0.1MPa～5.0MPa的条件下，对CO₂进行捕集。

本发明的CO₂吸收剂中，在2-甲基咪唑溶液中增加了固相锌源，对加入锌源的浆液进行质谱分析(图1)，我们可以发现锌和2-甲基咪唑形成配位单体阳离子， Zn(C₄N₂H₅)(C₄N₂H₆)_x·yH₂O]⁺，通过该方法改变了2-甲基咪唑和CO₂的作用力，从而提高CO₂的捕集速率。

本发明的CO₂吸收剂与ZIF-8-2-甲基咪唑/水/乙二醇四元浆液体系相比，大大降低成本的同时；且与单独的2-甲基咪唑溶液相比，不仅具有2-甲基咪唑水溶液的CO₂吸收量，并且具有高的CO₂吸收速率和低的CO₂吸收热。本发明CO₂的吸收剂可以显著提高对CO₂捕集的速率，实现在低能耗条件下快速高效的捕集混合气中的CO₂。在30℃，进气压力为1MPa的条件下，使用本发明CO₂吸收剂对CO₂的吸收速率仅为2-甲基咪唑水溶液的57.3％。并且在多次循环吸收解吸CO₂后，本发明CO₂吸收剂依然维持高的CO₂吸收速率和溶解度。

附图说明

图1为本发明Zn和2-甲基咪唑、水形成的浆液的质谱检测图。

图2为本发明实施例中所使用的蓝宝石反应釜的结构示意图。

图3为本发明实施例1中CO₂吸收速率评价图。

图4为本发明实施例2中多次CO₂溶解度实验的CO₂溶解度曲线图。

附图标记说明：

1-空气浴，2-蓝宝石釜，3-磁力搅拌系统，4-高压盲釜。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

以下实施例提供了一种捕集二氧化碳的方法，其是通过图2所示的装置完成的，具体包括以下步骤：

实验开始之前，卸下蓝宝石釜2，用去离子水洗净，擦干，加入一定量原料原位配制CO₂吸收剂；然后将蓝宝石釜2重新固定在空气浴1中，对蓝宝石釜2进行抽真空；对高压盲釜4及其所连管线系统抽真空，同样用原料气置换三次后补充原料气到给定压力；启动恒温空气浴设定实验温度；待空气浴1温度达到实验温度且高压盲釜4中气体压力稳定后，记下高压盲釜4对应压力数值p₁；打开高压盲釜4和蓝宝石釜2之间的连接阀，从高压盲釜4中排放一定量的气体到蓝宝石釜2中后关闭连接阀。启动磁力搅拌系统3促进整个分离过程的进行。

随着CO₂吸收剂对注入气体的吸收，蓝宝石釜2内压力逐渐下降，待蓝宝石釜2 中压力稳定1个小时以上不发生变化视整个分离过程完成，记下此时高压盲釜4(p₂) 和蓝宝石釜2(p_E)中压力数值；将高压盲釜4中的气体再一次释放到蓝宝石釜2中，达到比上一次更高的压力，从而获得另一个气体平衡吸收压力。如此循环直到得到某一温度下的气体吸收平衡数据。

注入到高压盲釜4中的气体摩尔总量(n_t)由下式计算：

T为反应体系的温度，p₀为高压盲釜的初始压力，p₁为向蓝宝石釜注气后的高压盲釜平衡压力，V_t为高压盲釜和连接管线总有效体积，R为气体常数，压缩因子Z₀、 Z₁由BWRS状态方程(Benedict-Webb-Rubin-Starling)计算得到。蓝宝石釜中平衡气相总物质的量由下式计算：

式中，p_E是蓝宝石釜内平衡压力，Z_E是蓝宝石釜内温度压力下对应的压缩因子， V_g是蓝宝石釜内气相体积。

吸收剂吸收的CO₂(n₁)和CH₄(n₂)通过以下公式计算：

n₁＝n_t×z₁-n_E×y₁

n₂＝n_t×z₂-n_E×y₂

式中z₁和y₁分别是CO₂在原料气和平衡气中的摩尔分数；z₂和y₂分别是CH₄在原料气和平衡气中的摩尔分数。

因此，吸收剂吸收的CO₂摩尔分数(x₁)和CH₄摩尔分数(x₂)分别通过以下公式计算：

在这里，CO₂相对于CH₄的分离因子(β)通过以下公式计算：

对于单一CO₂的吸收量，吸收剂吸收的CO₂的物质的量为：

CO₂的溶解度定义为：

式中V为溶液体积，在本工作中直接测量。

实施例1

在操作温度为30℃、进气压力为1000kPa时，使用纯CO₂气体作为原料气考察本发明CO₂吸收剂和2-甲基咪唑水溶液的CO₂吸收速率，结果如图3所示，其中(a)：吸收剂组成为：2-甲基咪唑30wt％+水70wt％；(b)：吸收剂组成为：氧化锌(4wt％)，液体介质(2-甲基咪唑30wt％+水70wt％)。由图2可知，虽然两者对CO₂的溶解度相当，但是当压力从1000kPa降到200kPa时，本发明吸收剂(b)的所使用的时间仅为2-甲基咪唑水溶液的57.3％。这表明该发明的CO₂吸收剂对CO₂吸收速率有了显著的提高。

实施例2

为了验证本发明CO₂吸收剂是否可重复利用进行CO₂捕集，使用纯CO₂气体作为原料气，首先配制组成为碱式碳酸锌(10wt％)，液相组成为2-甲基咪唑(25wt％)，水(40wt％)和乙二醇(35wt％)的CO₂吸收剂。然后使用该CO₂吸收剂进行多次 CO₂吸收-解吸操作以考察其重复利用性。当CO₂吸收-吸附实验完成后，对富CO₂的 CO₂吸收剂在温度为333.15K，真空条件下解吸2h。得到的贫液继续进行CO₂捕集实验。实验结果如图4所示，其中曲线(a)：新鲜配制的浆液的CO₂溶解度曲线；(b)： (a)试验后产生的富液在333.15K，真空条件下解吸2h后所得贫液的CO₂溶解度曲线；(c)：(b)试验后产生的富液在333.15K，真空条件下解吸2h后所得贫液的 CO₂溶解度曲线。由图4可以发现每次解吸后的贫液进行CO₂溶解度测定，虽然有些小的波动，但是CO₂捕集效果并没有出现衰减，依然可以保持稳定。说明本发明的 CO₂吸收剂可重复利用进行CO₂捕集。

实施例3

为了对本发明的吸收剂的CH₄/CO₂的分离性能进行评价，使用氧化锌(6wt％)，液体介质(2-甲基咪唑25wt％+水40wt％+乙二醇35wt％)的CO₂吸收剂在蓝宝石釜装置中进行CH₄/CO₂(80mol％/20mol％)的分离实验，吸收实验条件为30℃，原料气进气压力为1.5MPa。多次进行分离CH₄/CO₂(80mol％/20mol％)实验的实验数据如表1所示，其中(0)：新鲜配制的浆液；1、2和3是CO₂吸收剂在解吸条件为60℃真空2h后进行的分离实验。由表1数据可知使用该CO₂吸收剂，混合气中 CO₂的浓度可由20mol％降低至2mol％，分离因子可达140，表明该CO₂吸收剂对 CH₄/CO₂有良好的分离性能。

表1多次进行分离CH₄/CO₂实验结果

p₀为高压盲釜的初始压力，p_E是蓝宝石釜内平衡压力，y₁是CO₂在平衡气中的摩尔分数，x₁为吸收剂吸收的CO₂摩尔分数，β为CO₂相对于甲烷的分离因子。

以上实施例说明，本发明的酸性气体捕集剂对二氧化碳的捕集能力强，吸收速率快，对混合气的分离效率高。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种CO₂吸收剂，其特征在于，该CO₂吸收剂为包括以下原料的混合相：

锌源、2-甲基咪唑以及水和/或亲水溶剂；

以CO₂吸收剂的总质量为100％计，所述CO₂吸收剂包括1％-10％的锌源构成的固相，以及90％-99％的液相；

以液相的总质量为100％计，所述液相包括5％-40％的2-甲基咪唑和60％-95％的水和/或亲水溶剂；

所述锌源为氢氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌或氧化锌；

所述CO₂吸收剂通过以下步骤制备得到：将锌源、2-甲基咪唑以及水和/或亲水溶剂按照比例混合，通过搅拌使其成为分散均匀的乳白色浆液。

2.根据权利要求1所述的CO₂吸收剂，其特征在于，所述亲水溶剂为乙二醇。

3.根据权利要求2所述的CO₂吸收剂，其特征在于，所述CO₂吸收剂包括水和乙二醇。

4.根据权利要求3所述的CO₂吸收剂，其特征在于，以液相的总质量为100％计，所述液相包括25％2-甲基咪唑、40％水和35％乙二醇。

5.一种权利要求1-4任一项所述CO₂吸收剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将锌源、2-甲基咪唑以及水和/或亲水溶剂按照比例混合，通过搅拌使其成为分散均匀的乳白色浆液。

6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述锌源为氢氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌或氧化锌。

7.权利要求1-4任一项所述CO₂吸收剂进行CO₂捕集的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述CO₂吸收剂在温度为10℃～70℃，压力为0.1MPa～5.0MPa的条件下，对CO₂进行捕集。