RU2823675C2 - Method of increasing efficiency of removing carbon dioxide and hydrogen sulphide from methane-containing gas mixtures - Google Patents
Method of increasing efficiency of removing carbon dioxide and hydrogen sulphide from methane-containing gas mixtures Download PDFInfo
- Publication number
- RU2823675C2 RU2823675C2 RU2022131286A RU2022131286A RU2823675C2 RU 2823675 C2 RU2823675 C2 RU 2823675C2 RU 2022131286 A RU2022131286 A RU 2022131286A RU 2022131286 A RU2022131286 A RU 2022131286A RU 2823675 C2 RU2823675 C2 RU 2823675C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- solution
- carbon dioxide
- methane
- methyldiethanolamine
- Prior art date
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 40
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title abstract description 21
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title abstract description 13
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title abstract description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N taurine Chemical compound NCCS(O)(=O)=O XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- FIVJMCNNMIGYRO-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl)-dimethylazanium Chemical compound OCC[N+](C)(C)CCO FIVJMCNNMIGYRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229940104261 taurate Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 9
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 9
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- PVXVWWANJIWJOO-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-benzodioxol-5-yl)-N-ethylpropan-2-amine Chemical compound CCNC(C)CC1=CC=C2OCOC2=C1 PVXVWWANJIWJOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QMMZSJPSPRTHGB-UHFFFAOYSA-N MDEA Natural products CC(C)CCCCC=CCC=CC(O)=O QMMZSJPSPRTHGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical group [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000004442 gravimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229960003080 taurine Drugs 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к способам селективного удаления диоксида углерода и сероводорода из метан-содержащих газовых смесей методом абсорбции и может быть использовано в газовой, нефтяной и других отраслях химической промышленности.The invention relates to methods for the selective removal of carbon dioxide and hydrogen sulfide from methane-containing gas mixtures by the absorption method and can be used in the gas, oil and other branches of the chemical industry.
Уровень техникиState of the art
Удаление примесных кислых газов (CO2 и H2S) из природного газа является актуальной задачей, поскольку их наличие снижает теплотворную способность природного газа, вызывает коррозию трубопровода, а также способствует процессу образования газогидратов, что делает сырье непригодным для использования в топливных элементах, при этом сокращая срок их службы.Removal of impurity acid gases ( CO2 and H2S ) from natural gas is a pressing issue, as their presence reduces the calorific value of natural gas, causes pipeline corrosion, and also promotes the formation of gas hydrates, which makes the raw material unsuitable for use in fuel cells, thereby reducing their service life.
В настоящее время принятой в промышленности технологией удаления диоксида углерода и сероводорода является химическая абсорбция с использованием водных растворов алканоламинов. Применение третичных аминов является более предпочтительным, поскольку щелочность аминов уменьшается от первичных к третичным аминам, вследствие чего уменьшается теплота реакции, а следовательно, МДЭА требует меньше энергии для регенерации, чем МЭА.The currently accepted industry technology for removing carbon dioxide and hydrogen sulfide is chemical absorption using aqueous solutions of alkanolamines. The use of tertiary amines is preferred because the alkalinity of the amines decreases from primary to tertiary amines, thereby reducing the heat of reaction and therefore MDEA requires less energy for regeneration than MEA.
Для преодоления ограничений аминоспиртовых абсорбентов (деградация абсорбента, коррозионная активность) и ионных жидкостей (дороговизна, высокая вязкость) были предложены комбинированные системы амин-ИЖ-вода в работе A. Ahmady, М.А. Hashim, М.K. Aroua, Experimental investigation on the solubility and initial rate of absorption of CO2 in aqueous mixtures of methyldiethanolamine with the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, J. Chem. Eng. Data. 55 (2010) 5733-5738. https://doi.org/10.1021/je1006949. Авторы экспериментально исследовали растворимость CO2 в этой системе и показали, что скорость абсорбции CO2 может быть увеличена путем добавления ограниченного количества [bmim] [BF4] в водный раствор МДЭА. Согласно экспериментальным результатам, сорбционная емкость снижалась с увеличением концентрации [bmim] [BF4] в смеси из-за недостатка воды при высоких концентрациях ИЖ. В работе Y. Zhao, X. Zhang, S. Zeng, Q. Zhou, H. Dong, X. Tian, S. Zhang, Density, viscosity, and performances of carbon dioxide capture in 16 absorbents of amine + ionic liquid+H2O, ionic liquid + H2O, and Amine + H2O systems, J. Chem. Eng. Data. 55 (2010) 3513-3519, также были рассмотрены системы амин-ИЖ-вода.To overcome the limitations of amino alcohol absorbents (absorbent degradation, corrosion activity) and ionic liquids (high cost, high viscosity), combined amine-IL-water systems were proposed in the work of A. Ahmady, M.A. Hashim, M.K. Aroua, Experimental investigation on the solubility and initial rate of absorption of CO2 in aqueous mixtures of methyldiethanolamine with the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, J. Chem. Eng. Data. 55 (2010) 5733-5738. https://doi.org/10.1021/je1006949. The authors experimentally investigated the solubility of CO2 in this system and showed that the rate of CO2 absorption can be increased by adding a limited amount of [bmim][ BF4 ] to an aqueous solution of MDEA. According to the experimental results, the sorption capacity decreased with increasing concentration of [bmim] [BF 4 ] in the mixture due to the lack of water at high concentrations of IL. In the work of Y. Zhao, X. Zhang, S. Zeng, Q. Zhou, H. Dong, X. Tian, S. Zhang, Density, viscosity, and performances of carbon dioxide capture in 16 absorbents of amine + ionic liquid+H2O, ionic liquid + H2O, and Amine + H2O systems, J. Chem. Eng. Data. 55 (2010) 3513–3519, amine–IL–water systems were also considered.
Результаты экспериментов показали, что системы, содержащие ИЖ в качестве компонента, характеризуются повышенной растворимостью CO2, а их вязкости ниже, чем у чистых ИЖ. Было показано, что 1 г абсорбента может сорбировать 0.16 г CO2, что демонстрирует потенциал таких комбинированных систем. Однако недостатком данных способов очистки природного газа от диоксида углерода является наличие атомов фтора в составе ионных компонентов, поскольку это не отвечает принципам зеленой химии.The results of the experiments showed that systems containing IL as a component are characterized by increased solubility of CO 2 , and their viscosity is lower than that of pure IL. It was shown that 1 g of absorbent can sorb 0.16 g of CO 2 , which demonstrates the potential of such combined systems. However, the disadvantage of these methods of cleaning natural gas from carbon dioxide is the presence of fluorine atoms in the composition of ionic components, since this does not meet the principles of green chemistry.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению, принятое за ближайший аналог (прототип) является «Абсорбент для извлечения диоксида углерода из газовых смесей», патент RU 2242268 опубл. 0.06.2004, в котором описано применение абсорбента на основе метилдиэтаноламина, пиперазина, карбоната калия и анилина. В изобретении решена задача снижения равновесного давления и увеличения скорости абсорбции диоксида углерода при низких (до 0.1 моль CO2 на моль третичного амина) степенях карбонизации. В водные растворы метилдиэтаноламина с пиперазином и карбонатом калия были добавлены различные концентрации анилина, продукты деградации которого не увеличивают скорость деградации метилдиэтаноламина. Авторы показали, что добавки анилина в пределах до 5.0 мас. % действительно увеличивают при малых степенях карбонизации абсорбента скорость абсорбции диоксида углерода. Однако, анилин является высокотоксичным веществом и относится ко 2 классу опасности, что является недостатком.The closest in technical essence to the proposed invention, accepted as the closest analogue (prototype) is "Absorbent for extracting carbon dioxide from gas mixtures", patent RU 2242268 published. 0.06.2004, which describes the use of an absorbent based on methyldiethanolamine, piperazine, potassium carbonate and aniline. The invention solves the problem of reducing the equilibrium pressure and increasing the rate of carbon dioxide absorption at low (up to 0.1 mol CO 2 per mol of tertiary amine) degrees of carbonization. Various concentrations of aniline were added to aqueous solutions of methyldiethanolamine with piperazine and potassium carbonate, the degradation products of which do not increase the rate of methyldiethanolamine degradation. The authors showed that aniline additives in the range of up to 5.0 wt. % do increase the rate of carbon dioxide absorption at low degrees of absorbent carbonization. However, aniline is a highly toxic substance and belongs to hazard class 2, which is a disadvantage.
В задачу изобретения положено создание нового способа повышения эффективности удаления кислых газов из природного газа. Поставленная задача достигается путем создания комбинированной абсорбционной системы, содержащей метилдиэтаноламин, в качестве основного сорбирующего компонента, воду в качестве растворителя и синтезированное ионное соединение бис-(2-гидроксиэтил)-диметиламмония таурат в качестве агента, повышающего скорость абсорбции и сорбционную емкость раствора.The objective of the invention is to create a new method for increasing the efficiency of removing acid gases from natural gas. The objective is achieved by creating a combined absorption system containing methyldiethanolamine as the main sorbent component, water as a solvent, and the synthesized ionic compound bis-(2-hydroxyethyl)-dimethylammonium taurate as an agent that increases the absorption rate and sorption capacity of the solution.
Технический результат заключается в увеличении сорбционной емкости водных растворов метилдиэтаноламина по отношению к CO2 и H2S.The technical result consists in increasing the sorption capacity of aqueous solutions of methyldiethanolamine in relation to CO2 and H2S .
Существенным признаком изобретения является то, что использование абсорбционного раствора вода-МДЭА-ионное соединение повышает эффективность удаления CO2 и H2S по сравнению с чистым водным раствором МДЭА. Кроме того, в качестве ионного соединения применяется бис-(2-гидроксиэтил)-диметиламмония таурат, который не содержит атомов фтора, что отвечает принципам зеленой химии.An essential feature of the invention is that the use of a water-MDEA-ionic compound absorption solution increases the efficiency of removing CO2 and H2S compared to a pure aqueous MDEA solution. In addition, bis-(2-hydroxyethyl)-dimethylammonium taurate is used as an ionic compound, which does not contain fluorine atoms, which meets the principles of green chemistry.
Сущность изобретения:The essence of the invention:
Для синтеза бис-(2-гидроксиэтил)-диметиламмония таурат [BHEDMA][Tau] эквимолярное количество 2-хлорэтанола добавляют к 2-диметиламиноэтанолу для получения хлорид-ионного соединения. Реакционную смесь нагревают до 65-70°С с обратным холодильником в течение 6 часов. Полученное ионное соединение несколько раз промывают диэтиловым эфиром. Растворитель декантируют, а конечный продукт сушат в вакууме при 65-70°С в течение 3 суток.To synthesize bis-(2-hydroxyethyl)-dimethylammonium taurate [BHEDMA][Tau], an equimolar amount of 2-chloroethanol is added to 2-dimethylaminoethanol to obtain a chloride ion compound. The reaction mixture is heated to 65-70°C with a reflux condenser for 6 hours. The resulting ionic compound is washed several times with diethyl ether. The solvent is decanted, and the final product is dried in a vacuum at 65-70°C for 3 days.
Для замены аниона хлора на анион ОН-, применяется анионообменная смола со свободным основанием, которую активируют на следующих этапах: смолу Amberlyst со свободным основанием промывают 10% -ным водным раствором соляной кислоты в течение 20 часов с использованием ионообменника с пористым фильтром, после чего смолу промывают деионизированной водой.To replace the chloride anion with the OH- anion, a free-base anion exchange resin is used, which is activated in the following steps: Amberlyst free-base resin is washed with 10% aqueous hydrochloric acid for 20 hours using an ion exchanger with a porous filter, after which the resin is washed with deionized water.
Полученную смолу С1- промывают 10% водным раствором NaOH в течение 20-24 часов, а затем промывают деионизированной водой. Активированную смолу сушат при комнатной температуре и давлении в потоке инертного газа. Затем водный раствор хлорного ионного соединения пропускают через колонку с ионообменной смолой ОН- для получения бис -2 гидроксиэтил диметиламмония гидроксида.The resulting C1 resin is washed with 10% aqueous NaOH for 20-24 hours and then washed with deionized water. The activated resin is dried at room temperature and pressure in an inert gas stream. Then, an aqueous solution of the chlorine ion compound is passed through a column with OH- ion exchange resin to obtain bis-2 hydroxyethyl dimethylammonium hydroxide.
К полученному раствору гидроксидного ионного соединения добавляют эквимолярное количество таурина. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4-6 часов. Растворитель декантируют, а конечный продукт ([BHEDMA][Tau]) сушат в вакууме при 65-70°С до тех пор, пока содержание воды не станет менее 0.2 масс. %.An equimolar amount of taurine is added to the resulting solution of the hydroxide ion compound. The reaction mixture is stirred at room temperature for 4-6 hours. The solvent is decanted, and the final product ([BHEDMA][Tau]) is dried in a vacuum at 65-70°C until the water content is less than 0.2 wt.%.
Затем, при комнатной температуре приготавливают растворы с 30 масс. % метилдиэтаноламина и различной концентрацией ионного компонента и воды. Подбор наиболее эффективного состава проиллюстрирован в примере 1.Then, at room temperature, solutions are prepared with 30 mass % methyldiethanolamine and various concentrations of the ionic component and water. The selection of the most effective composition is illustrated in Example 1.
Пример 1Example 1
Сорбционную емкость растворов рассчитывали по результатам гравиметрического анализа на аналитических весах SHIMADZU AUW-220D. Водные растворы, содержащие 30 масс. % МДЭА и 1.5, 5, 10 масс. % [BHEDMA][Tau], загружали в стеклянную кювету с отверстиями для ввода и вывода газа. Ячейку помещали в термостат и поддерживали при постоянной температуре 313.15 К. Эксперимент проводили при атмосферном давлении. Скорость потока газа поддерживалась постоянной с помощью регулятора массового расхода газа и составляла 35 мл/мин.The sorption capacity of the solutions was calculated based on the results of gravimetric analysis using a SHIMADZU AUW-220D analytical balance. Aqueous solutions containing 30 wt. % MDEA and 1.5, 5, 10 wt. % [BHEDMA][Tau] were loaded into a glass cuvette with holes for gas inlet and outlet. The cell was placed in a thermostat and maintained at a constant temperature of 313.15 K. The experiment was carried out at atmospheric pressure. The gas flow rate was maintained constant using a gas mass flow regulator and was 35 ml/min.
В растворах с [BHEDMA][Tau], по сравнению с чистым раствором, сорбционная емкость увеличилась на 3% для 1.5% раствора и составила 1.59 моль CO2 / кг раствора, на 6% для 5% раствора и составила 1.64 моль CO2 / кг раствора и на 10% для 10% раствора и составила 1.69 моль CO2 / кг раствора.In solutions with [BHEDMA][Tau], compared to the pure solution, the sorption capacity increased by 3% for a 1.5% solution and amounted to 1.59 mol CO 2 / kg solution, by 6% for a 5% solution and amounted to 1.64 mol CO 2 / kg solution, and by 10% for a 10% solution and amounted to 1.69 mol CO 2 / kg solution.
При добавлении [BHEDMA][Tau] по сравнению с чистым раствором, сорбционная емкость раствора увеличилась на 10% для 1.5% раствора и составила 2.57 моль H2S / кг раствора, на 13% для 5% раствора и составила 2.64 моль H2S / кг раствора и на 15% для 10% раствора и составила 2.68 моль H2S / кг раствора.When adding [BHEDMA][Tau] compared to the pure solution, the sorption capacity of the solution increased by 10% for the 1.5% solution and amounted to 2.57 mol H2S /kg solution, by 13% for the 5% solution and amounted to 2.64 mol H2S /kg solution, and by 15% for the 10% solution and amounted to 2.68 mol H2S /kg solution.
Пример 2.Example 2.
Экспериментальная оценка сорбционной емкости растворов к компонентам в газовой смеси проводилась на специальном разработанном экспериментальном стенде для измерения сорбции газов. Принципиальная схема такой установки приведена на фигуре 1.The experimental evaluation of the sorption capacity of solutions to components in the gas mixture was carried out on a specially developed experimental stand for measuring gas sorption. The basic diagram of such a setup is shown in Figure 1.
Газораспределительная система установки для измерения сорбции включает в себя баллон с приготовленной газовой смесью (1), газовый редуктор (2) 072S-0050C-1S-5 (Drastar LTD, Корея) для напуска газа в систему, набор кранов (3, 4, 7, 12) необходимых для отсечения газопроводов установки друг от друга, пробоотборный цилиндр (5) (Swagelok) в который набирается газовая смесь. Также в системе присутствует датчик давления (6) (Wika (S-20)), значения которого выводятся на экран компьютера (17) и датчик давления (11) ПД100И (ОВЕН, Россия), значения которого выводятся на экран измерителя сигнала токовой петли ИТП-11 (16) (ОВЕН, Россия).The gas distribution system of the sorption measuring unit includes a cylinder with the prepared gas mixture (1), a gas reducer (2) 072S-0050C-1S-5 (Drastar LTD, Korea) for filling the system with gas, a set of taps (3, 4, 7, 12) required for isolating the gas pipelines of the unit from each other, a sampling cylinder (5) (Swagelok) into which the gas mixture is collected. The system also includes a pressure sensor (6) (Wika (S-20)), the values of which are displayed on the computer screen (17) and a pressure sensor (11) PD100I (OWEN, Russia), the values of which are displayed on the screen of the ITP-11 current loop signal meter (16) (OWEN, Russia).
Также в систему встроен малый дополнительный объем (8) для проведения наиболее точных измерений, сорбционная ячейка (13) в которой находится исследуемая жидкость, двухходовой трехпортовый кран (9) и вентиль тонкой регулировки (10). Все компоненты системы термостатированы, управление нагревом осуществляется с помощью выносного блока управления Овен ТРМ-10 (15). Все контуры и компоненты газораспределительной системы выполнены из нержавеющей стали.The system also has a small additional volume (8) built into it for the most accurate measurements, a sorption cell (13) containing the liquid being tested, a two-way three-port valve (9) and a fine adjustment valve (10). All components of the system are thermostatically controlled, and heating is controlled using the Oven TRM-10 remote control unit (15). All circuits and components of the gas distribution system are made of stainless steel.
Процедура проведения эксперимента включает в себя несколько основных этапов. Для проведения точных измерений необходимо достигнуть стабильной температуры всех компонентов системы, температура в термостате равная 303.15 К задается блоком управления (15). Также перед началом каждого эксперимента открывались все краны, и система вакуумировалась. Затем, система одновременно отсекалась от насоса (14) и газового баллона кранами (3) и (4), также перекрывались краны (7) и (12). Далее с помощью крана (3) осуществлялся напуск газа в пробоотборный цилиндр, до необходимого значения давления с последующей его стабилизацией. Давление контролировалось датчиком давления (6). При достижении в контуре стабильных значений давления в пробоотборном цилиндре, с помощью крана (7) в контур содержащий малый дополнительный объем набирается давление до необходимых значений. Затем, контур с помощью крана (12) объединяется с сорбционной ячейкой, в которой находится исследуемый абсорбент. После достижения квазиравновесия (изменение давления менее 1.00⋅10-3 МПа в течение 4 ч.) измерение завершается и полученные значения давления и температуры фиксируются.The procedure for conducting the experiment includes several main stages. To conduct accurate measurements, it is necessary to achieve a stable temperature of all components of the system, the temperature in the thermostat equal to 303.15 K is set by the control unit (15). Also, before the beginning of each experiment, all taps were opened, and the system was evacuated. Then, the system was simultaneously cut off from the pump (14) and the gas cylinder by taps (3) and (4), and taps (7) and (12) were also closed. Then, using tap (3), gas was released into the sampling cylinder to the required pressure value with its subsequent stabilization. The pressure was controlled by the pressure sensor (6). When stable pressure values in the circuit in the sampling cylinder are reached, using tap (7), pressure is collected in the circuit containing a small additional volume to the required values total. Then, using tap (12), the circuit is combined with the sorption cell in which the absorbent under study is located. After reaching quasi-equilibrium (pressure change less than 1.00⋅10 -3 MPa over 4 hours), the measurement is completed and the obtained pressure and temperature values are recorded.
Газовая смесь CH4 (93.38 мол. %) - CO2 (6.15 мол .%) - H2S (0.47 мол. %) подготовлена манометрическим методом в 10 л газовом баллоне из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т под давлением 3.00 МПа.The gas mixture CH4 (93.38 mol.%) - CO2 (6.15 mol.%) - H2S (0.47 mol.%) was prepared by the manometric method in a 10 l gas cylinder made of 12X18N10T stainless steel under a pressure of 3.00 MPa.
Абсорбционный раствор содержал 30 масс. % метилдиэтаноламин, воду 60 масс. % и 10 масс. % [BHEDMA][Tau]. Синтез ионного компонента проводили по методике аналогично примеру 1.The absorption solution contained 30 wt.% methyldiethanolamine, 60 wt.% water and 10 wt.% [BHEDMA][Tau]. The ionic component was synthesized using a method similar to Example 1.
В таблице 1 приведены результаты экспериментальной оценки сорбционной емкости растворов. Для оценки эффективности добавки ионного соединения был также проведен эксперимент с абсорбционным водным раствором, содержащим 30 масс. % метилдиэтаноламина. Table 1 shows the results of the experimental evaluation of the sorption capacity of the solutions. To evaluate the effectiveness of the addition of the ionic compound, an experiment was also conducted with an absorption aqueous solution containing 30 wt. % methyldiethanolamine.
Как видно из экспериментальных данных с ростом давления фактор извлечения кислых компонентов уменьшается, а метана возрастает. Это может означать, что абсорбция диоксида углерода и сероводорода происходит по механизму хемосорбции.As can be seen from the experimental data, with increasing pressure, the extraction factor of acidic components decreases, while that of methane increases. This may mean that the absorption of carbon dioxide and hydrogen sulfide occurs by the chemisorption mechanism.
При добавлении 10 масс. % [BHEDMA][Tau], фактора извлечения как по CO2 так и по H2S растет. Фактор разделения CO2/CH4 увеличивается на 24% (1.314 бар) и 16% (3.705 бар), а фактор разделения H2S/CH4 увеличивается на 8% (1.314 бар) и 1.5% (3.705 бар).With the addition of 10 wt.% [BHEDMA][Tau], the recovery factor for both CO2 and H2S increases. The CO2 / CH4 separation factor increases by 24% (1.314 bar) and 16% (3.705 bar), and the H2S / CH4 separation factor increases by 8% (1.314 bar) and 1.5% (3.705 bar).
Пример 3.Example 3.
Экспериментальная оценка эффективности абсорбционных растворов проводилась на примере разделения двух бинарных газовых систем СН4/СО2 и CH4/H2S с содержанием примеси 20 и 5 об. % соответственно, методом мембранно-абсорбционного газоразделения. Газовая смесь подавалась в абсорбционный раствор, помещенный на поверхность плоской непористой мембраны, селективный слой которой выполнен из ПВТМС (поли(винилтриметилсилан)).The experimental evaluation of the efficiency of absorption solutions was carried out using the example of separation of two binary gas systems CH4 / CO2 and CH4 / H2S with an impurity content of 20 and 5 vol.%, respectively, using the membrane absorption gas separation method. The gas mixture was fed into the absorption solution placed on the surface of a flat nonporous membrane, the selective layer of which was made of PVTMS (poly(vinyltrimethylsilane)).
В качестве абсорбирующего раствора был использован 30% водный раствор МДЭА, содержащий 10% синтезированного в работе ионного соединения [BHEDMA] [Таи]. В качестве эталонов были использованы данные по трем коммерчески-доступным ионным жидкостям. Эффективность разделения процесса представлена уравнением (1) как содержание метана в потоке ретентата в зависимости от доли отбора (stage-cut):A 30% aqueous MDEA solution containing 10% of the ionic compound [BHEDMA] [Tai] synthesized in the work was used as the absorbing solution. Data on three commercially available ionic liquids were used as standards. The separation efficiency of the process is presented by equation (1) as the methane content in the retentate stream depending on the stage-cut fraction:
(1) (1)
где - объемный расход пермеата (см3 мин-1), - объемный расход питающего потока (см3 мин-1).Where - volumetric flow rate of permeate (cm 3 min -1 ), - volumetric flow rate of the feed stream (cm 3 min -1 ).
Результаты эксперимента приведены на фигурах 2-3.The results of the experiment are shown in Figures 2-3.
Из экспериментальных данных видно, что абсорбент, содержащий [BHEDMA][Tau], обеспечивает более высокую эффективность разделения по сравнению с ранее исследованными коммерчески доступными ионными жидкостями.From the experimental data it is evident that the absorbent containing [BHEDMA][Tau] provides higher separation efficiency compared to previously studied commercially available ionic liquids.
Таким образом, в случае удаления CO2 объемная концентрация метана в пермеате для раствора, содержащего [BHEDMA][Таи] составляет 94.04 об. %, что на 4.2% больше чем для раствора с [bmim][Tf2N] и на 4.5% больше чем для раствора с [bmim][PF6] и на 6% больше чем для раствора с [bmim][BF4]. Что касается случая удаления H2S, достигнутая чистота метана составляет 99,996 об. %.Thus, in the case of CO 2 removal, the volume concentration of methane in the permeate for the solution containing [BHEDMA][Taui] is 94.04 vol.%, which is 4.2% higher than that for the solution with [bmim][Tf 2 N], 4.5% higher than that for the solution with [bmim][PF 6 ], and 6% higher than that for the solution with [bmim][BF 4 ]. As for the case of H 2 S removal, the methane purity achieved is 99.996 vol.%.
Claims (1)
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2022131286A RU2022131286A (en) | 2024-05-30 |
| RU2823675C2 true RU2823675C2 (en) | 2024-07-29 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2242268C2 (en) * | 2002-11-11 | 2004-12-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научный центр РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" | Absorbent for isolation of carbon dioxide from gas mixtures |
| US6852144B1 (en) * | 1999-10-05 | 2005-02-08 | Basf Aktiengesellschaft | Method for removing COS from a stream of hydrocarbon fluid and wash liquid for use in a method of this type |
| RU2418618C2 (en) * | 2006-05-19 | 2011-05-20 | Басф Се | Preprepared mix for producing absorbent to remove acid gases from fluid flows |
| WO2013144730A2 (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | Carbon Clean Solutions Pvt. Ltd., | Carbon capture solvents and methods for using such solvents |
| RU2559441C2 (en) * | 2010-02-12 | 2015-08-10 | Родиа Операсьон | Rheology modifier compositions and methods for use thereof |
| RU2746838C1 (en) * | 2015-09-29 | 2021-04-21 | Басф Се | Absorbent for selective removal of hydrogen sulfide |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6852144B1 (en) * | 1999-10-05 | 2005-02-08 | Basf Aktiengesellschaft | Method for removing COS from a stream of hydrocarbon fluid and wash liquid for use in a method of this type |
| RU2242268C2 (en) * | 2002-11-11 | 2004-12-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научный центр РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" | Absorbent for isolation of carbon dioxide from gas mixtures |
| RU2418618C2 (en) * | 2006-05-19 | 2011-05-20 | Басф Се | Preprepared mix for producing absorbent to remove acid gases from fluid flows |
| RU2559441C2 (en) * | 2010-02-12 | 2015-08-10 | Родиа Операсьон | Rheology modifier compositions and methods for use thereof |
| WO2013144730A2 (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | Carbon Clean Solutions Pvt. Ltd., | Carbon capture solvents and methods for using such solvents |
| RU2746838C1 (en) * | 2015-09-29 | 2021-04-21 | Басф Се | Absorbent for selective removal of hydrogen sulfide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Atlaskin et al. | Comprehensive experimental study of acid gases removal process by membrane-assisted gas absorption using imidazolium ionic liquids solutions absorbent | |
| Park et al. | Effect of steric hindrance on carbon dioxide absorption into new amine solutions: thermodynamic and spectroscopic verification through solubility and NMR analysis | |
| Scholz et al. | Techno-economic analysis of hybrid processes for biogas upgrading | |
| EP2991752B1 (en) | Mixtures of physical absorption solvents and ionic liquids for gas separation | |
| US20060251558A1 (en) | CO2 removal from gas using ionic liquid absorbents | |
| US20050129598A1 (en) | CO2 removal from gas using ionic liquid absorbents | |
| Liu et al. | CO2 separation by supported ionic liquid membranes and prediction of separation performance | |
| Akhmetshina et al. | Solubility of H2S and CO2 in imidazolium-based ionic liquids with bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate anion | |
| CN102423600B (en) | A method for improving adsorption and separation efficiency of mixed gas containing CO2 | |
| Atlaskin et al. | Towards the potential of trihexyltetradecylphosphonium indazolide with aprotic heterocyclic ionic liquid as an efficient absorbent for membrane-assisted gas absorption technique for acid gas removal applications | |
| US9321004B2 (en) | Mixtures of physical absorption solvents and ionic liquids for gas separation | |
| JP5467394B2 (en) | Carbon dioxide separation and recovery method by physical absorption method using ionic liquid | |
| Jie et al. | Preliminary studies of CO2 removal from precombustion syngas through pressure swing membrane absorption process with ionic liquid as absorbent | |
| CN102389686A (en) | A kind of separation method containing CO2 mixed gas | |
| JP2006036950A (en) | Gas purification process and absorbent solution used in the same | |
| RU2823675C2 (en) | Method of increasing efficiency of removing carbon dioxide and hydrogen sulphide from methane-containing gas mixtures | |
| Listiyana et al. | CO2 desorption from activated DEA using membrane contactor with vacuum regeneration technology | |
| Yang et al. | Separation of IGCC syngas by using ZIF-8/dimethylacetamide slurry with high CO2 sorption capacity and sorption speed but low sorption heat | |
| CN111821812B (en) | CO (carbon monoxide)2Absorbent and synthesis and application thereof | |
| Mu et al. | Experimental study on CO2 capture from simulated flue gas with an adsorption–hydration method | |
| CN103055676B (en) | Method for purifying natural gas | |
| US9321005B2 (en) | Mixtures of physical absorption solvents and ionic liquids for gas separation | |
| JP5900869B2 (en) | Absorption liquid for acid gas separation, gas separation purification method and apparatus therefor | |
| CN103079677A (en) | Process for separating CO2 from a gaseous stream | |
| CHENG et al. | Membrane-based CO2 absorption into blended amine solutions |