RU2659788C1

RU2659788C1 - Композиции промышленных смазочных материалов на основе полиалкиленгликоля

Info

Publication number: RU2659788C1
Application number: RU2017113291A
Authority: RU
Inventors: Цзюньбин ЯО; Стивен Г. ДОННЕЛЛИ
Original assignee: ВАНДЕРБИЛТ КЕМИКАЛЗ, ЭлЭлСи
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2015-02-04
Publication date: 2018-07-04
Also published as: BR112017005274A2; EP3194539B1; MX2017003526A; JP2017527664A; EP3194539A4; KR101957070B1; JP6262916B2; CN107001969A; CA2955352C; WO2016043800A1; US9637704B2; KR20170032466A; US20160083671A1; EP3194539A1; CA2955352A1; US20170190999A1; ES2874098T3; CN107001969B; BR112017005274B1

Abstract

Изобретение относится к смазочной композиции, содержащей в качестве базового смазочного масла полиалкиленгликоль, пригодный для использования в качестве смазочного материала в промышленном масле, смазке или технологическом масле, и добавку в количестве 0,25-2,0 вес.% всей смазочной композиции, содержащую (1) С₈-алкилированный фенил-α-нафтиламин и (2) смесь димеров и тримеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина. 6 з.п. ф-лы, 10 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к антиокислительной системе для текучих сред на основе полиалкиленгликоля, используемой при разработке автомобильных моторных масел, текучих сред для промышленных компрессоров, промышленных гидравлических жидкостей, огнестойких гидравлических жидкостей, технологических масел, консистентных смазок, турбинных масел и смазок для зубчатых передач.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Промышленные смазочные материалы играют существенную роль в глобальной экономике. За последние годы требования к характеристикам множества промышленных смазочных масел ужесточились. Например, современные гидравлические жидкости должны функционировать в условиях более высокого давления и температуры в резервуарах меньшего размера с меньшими зазорами и более мелкими порами фильтров. Современные газовые турбины с комбинированным циклом работают при намного более высокой температуре, и в их смазочных системах происходит образование лакообразного нагара и осадка, что влечет за собой временные и финансовые расходы на обслуживание. Хотя в прошлом обычные смазочные материалы удовлетворяли требованиям по защите ответственных элементов оборудования и регулированию затрат на обслуживание, эти смазочные материалы часто не соответствуют современному технологическому уровню новейших производственных механизмов. Синтетические смазочные материалы, такие как высокочистое минеральное масло (группа III), поли-альфа-олефины, синтетические сложные эфиры и полиалкиленгликоли, характеризуются эксплуатационными преимуществами над обычными смазочными материалами. В зависимости от типа синтетического смазочного материала, преимущества могут включать повышенную растворимость добавки, повышенную стойкость к окислению, предупреждение образования отложений, повышенную энергоэффективность и уменьшение износа системы. Маслорастворимые полиалкиленгликоли представляют собой новый класс синтетических смазочных материалов, обладающих многими из указанных преимуществ. Чтобы наилучшим образом использовать эти преимущества полиалкиленгликолей, необходимо обеспечить очень высокий уровень устойчивости текучих сред к окислению.

Отмечается, что синтетическим сложным эфирам всех типов свойственна недостаточная гидролитическая устойчивость, являющаяся следствием наличия в химическом составе этих текучих сред эфирных функциональных групп. Следовательно, является предпочтительным использование маслорастворимых полиалкиленгликолей, так как в их состав не входят чувствительные к гидролизу функциональные группы, и они не подвержены гидролизу или нежелательным реакциям с водой.

В патенте США №6726855 описана синтетическая сложноэфирная композиция, содержащая антиокислитель - вторичный ариламин, такой как алкилированные дифениламины, и 2,2,4-триалкил-1,2-дигидрохинолин или его полимер. Хотя этим патентом предусматривается обширный список возможных ариламинов, таких как фенил-α-нафтиламины, в нем отсутствуют, в частности, алкилированные фенил-α-нафтиламины.

В заявке на патент США №2011/0039739 описан смазочный материал, содержащий полиалкиленгликоль, полиолэфир, антиокислитель - алкилированный дифениламин, такой как алкилированные фенил-α-нафтиламины, противозадирную присадку, пассиватор желтых металлов и ингибитор коррозии.

В патенте США №8592357 описана содержащая полиалкиленгликоль смазочная композиция, пригодная для использования в автомобильных двигателях, и композиция присадок, содержащая раскислитель, а также алкилированные фенил-α-нафтиламины.

В патенте Великобритании 1046353 описана композиция, содержащая синтетический смазочный материал и антиокислитель - диариламин.

В заявке на патент США №2012/0108482 описана смазочная композиция, содержащая углеводородное масло I, II, III и IV групп и полиалкиленгликоль, при этом полиалкиленгликоль получен по реакции между спиртом С8-С20 и смесью бутиленоксида и пропиленоксида, в которой соотношение между бутиленоксидом и пропиленоксидом лежит в диапазоне от 3:1 до 1:3, и углеводородное масло и полиалкиленгликоль растворимы друг в друге.

В WO №2013066702 описана смазочная композиция, содержащая по меньшей мере 90 вес.% по меньшей мере одного маслорастворимого полиалкиленгликоля (oil soluble polyalkylene glycol - OSP), при этом OSP включает по меньшей мере 40 вес.% звеньев, полученных из бутиленоксида, и по меньшей мере 40 вес.% звеньев, полученных из пропиленоксида, инициированного одним или несколькими инициаторами, выбранными из одноатомных спиртов, двухатомных спиртов и многоатомных спиртов; и по меньшей мере 0,05 вес.% по меньшей мере одной противоизносной присадки; при этом смазочная композиция характеризуется показателем износа, определенным на четырехшариковой машине трения, меньшим или равным 0,35 мм и величиной высвобождения воздуха при 50°С, меньшей или равной 1 мин.

В патенте США №6426324 описан продукт реакции алкилированного PANA и алкилированного дифениламина в присутствии пероксидного источника свободных радикалов и сложноэфирного растворителя.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Однако было обнаружено, что при использовании полиалкиленгликолевых основ известные ингибиторы окисления, которые хорошо себя проявили в других выпускаемых серийно базовых маслах, такие как алкилированный фенил-α-нафтиламин или 2,2,4-триалкил-1,2-дигидрохинолин, если их использовать индивидуально, обеспечивают плохую защиту от окисления. Следовательно, могут существовать некоторые опасения, препятствующие использованию этих добавок в качестве антиокислителей в PAG (полиалкиленгликолевом) базовом масле. Таким образом, оказалось неожиданным, что, хотя эти добавки по отдельности являются плохими антиокислителями в PAG базовых маслах, использование в PAG базовых маслах сочетания из двух добавок обеспечивает заметное усиление защиты от окисления, которая даже превосходит уровень защиты в базовых маслах других типов. Настоящим изобретением обеспечивается мощная антиокислительная система, пригодная для создания превосходной защиты маслорастворимых полиалкиленгликолей от окисления.

Главной технической задачей изобретения было создание антиокислительной системы, которая бы эффективно защищала маслорастворимые полиалкиленгликоли от окисления с точки зрения двух критически важных промышленных лабораторных испытаний, широко используемых для предварительного отбора антиокислителей. А именно, это PDSC (ASTM D 6186) и RPVOT (ASTM D 2272). В ходе предварительных изысканий было обнаружено, что некоторые антиокислители или сочетания антиокислителей дают хорошие результаты в одном из испытаний, но никогда - в обоих испытаниях. Например, полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин, выпускаемый серийно под маркой Vanlube® RD компанией Vanderbilt Chemicals, LLC, Norwalk, шт. Коннектикут, США, дает исключительно хорошие результаты в испытании RPVOT, но очень плохие - в PDSC. Однако было показано, что сочетание октилированного фенил-α-нафтиламина и добавки Vanlube® RD позволяет получить исключительно хорошие результаты как в испытании RPVOT, так и в PDSC.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, настоящее изобретение относится к смазочной композиции, содержащей в качестве базового смазочного масла маслорастворимый полиалкиленгликоль, пригодный для использования в качестве смазочного материала в промышленном масле, смазке или технологическом масле; и добавку, содержащую (1) алкилированный фенил-α-нафтиламин; и (2) 2,2,4-триалкил-1,2-дигидрохинолин или его полимер со структурой:

в которой n=1-1000, и R означает водород, алкильную или алкокси-группу; при этом предпочтительно композиция, по существу, не содержит смазочных масел на основе синтетических сложных эфиров.

Более конкретно, полиалкиленгликоль представляет собой статистический сополимер или блок-сополимер на основе этиленоксида и пропиленоксида, при этом по меньшей мере 30 вес.% полиалкиленгликоля образовано звеньями этиленоксида. Еще более конкретно, маслорастворимый полиалкиленгликоль может быть получен по реакции между спиртом С8-С20 и смесью бутиленоксида и пропиленоксида, в которой весовое отношение бутиленоксида к пропиленоксиду лежит в диапазоне от 3:1 до 1:3.

Примерами пригодных для использования маслорастворимых полиалкиленгликолей являются: UCON™ OSP-18, UCON™ OSP-32, UCON™ OSP-46, UCON™ OSP-68, UCON™ OSP-150, UCON™ OSP-220, UCON™ OSP-320, UCON™ OSP-460 и UCON™ OSP-680 производства Dow Chemical Company. Изобретением также предусматривается использование водорастворимых и других PAG базовых масел, таких как Emkarox® VG130W - водорастворимый PAG, Emkarox® VG380W - водо- и маслорастворимый PAG и Emkarox® VG330W - водорастворимый PAG производства Croda Lubricants.

Примерами пригодных для использования алкилированных фенил-α-нафтиламинов являются: бутилированный фенил-α-нафтиламин, октилированный фенил-α-нафтиламин, нонилированный фенил-α-нафтиламин, додецилированный фенил-α-нафтиламин, С4-С30 алкилированный фенил-α-нафтиламин, алкилированный фенил-α-нафтиламин, полученный из фенил-α-нафтиламина и диизобутилена, алкилированный фенил-α-нафтиламин, полученный из фенил-α-нафтиламина и тримера пропилена, алкилированный фенил-α-нафтиламин, полученный из фенил-α-нафтиламина и тетрамера пропилена, и алкилированный фенил-α-нафтиламин, полученный из фенил-α-нафтиламина и олигомеров пропилена и изобутилена. Предпочтительными выпускаемыми серийно примерами алкилированных фенил-α-нафтиламинов, которые могут быть использованы, являются Vanlube® 1202 - октилированный фенил-α-нафтиламин производства Vanderbilt Chemicals, LLC, Irganox® L-06 - октилированный фенил-α-нафтиламин производства BASF Corporation и Naugalube® APAN - С12-алкилированный фенил-α-нафтиламин производства Chemtura Corporation.

Выпускаемыми серийно примерами компонента (2) являются Vanlube® RD - полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин и Vanlube® RD-HT - ароматизированный полимерный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин, преимущественно, с 2-6 мономерными звеньями производства Vanderbilt Chemicals, LLC и Naugalube® TMQ - олигомерный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин производства Chemtura Corporation.

Предпочтительная смазочная композиция настоящего изобретения включает полиалкиленгликолевую основу и антиокислительную добавку, включающую (1) алкилированный фенил-α-нафтиламин и (2) полимерный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин. Количество добавки в композиции может составлять примерно 0,1-3%, предпочтительно примерно 0,25-2%; при этом отношение компонента (1) к компоненту (2) составляет примерно от 1:5 до 5:1, предпочтительно примерно от 1:3 до 3:1, наиболее предпочтительно примерно 1:1.

Основа смазочной композиции содержит полиалкиленгликоль в количестве по меньшей мере 20 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 50 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 вес.% Могут присутствовать и другие известные в данной области базовые масла (хотя один из особенно предпочтительных вариантов осуществления изобретения не содержит или, по существу, не содержит сложноэфирного базового масла и/или природного базового масла и/или минерального масла и/или иного, нежели PAG, синтетического базового масла; существует дополнительный вариант осуществления изобретения, в котором базовое масло состоит из полиалкиленгликоля). Смазочное масло может содержать другие добавки, включая дополнительные ингибиторы окисления, моющие присадки, дисперсанты, присадки, улучшающие индекс вязкости, ингибиторы коррозии, противоизносные присадки и присадки, понижающие температуру застывания.

Компоненты - ингибиторы окисления

Пригодными для использования дополнительными ингибиторами окисления являются алкилированные дифениламины (ADPA) и стерически затрудненные фенолы.

Алкилированные дифениламины являются широко распространенными антиокислителями для смазочных материалов. Одним из возможных вариантов осуществления алкилированного дифениламина для данного изобретения являются вторичные алкилированные дифениламины, например, как те, что описаны в патенте США №5840672, включаемом в настоящий документ путем ссылки. Эти вторичные алкилированные дифениламины описываются формулой Х-NH-Y, в которой каждый из X и Y независимо друг от друга означает замещенную или незамещенную фенильную группу, при этом заместители для фенильной группы включают алкильные группы, состоящие из 1-20 атомов углерода, предпочтительно 4-12 атомов углерода, алкиларильные группы, гидроксил, карбоксильные и нитро-группы, и при этом по меньшей мере в одной из фенильных групп заместителем является алкильная группа, состоящая из 1-20 атомов углерода, предпочтительно из 4-12 атомов углерода. Также возможно использовать выпускаемые серийно ADPA VANLUBE® SL (смешанные алкилированные дифениламины), VANLUBE® DND (смешанные нонилированные дифениламины), VANLUBE® NA (смешанные алкилированные дифениламины), VANLUBE® 81 (п,п'-диоктилдифениламин) и VANLUBE® 961 (смешанные октилированные и бутилированные дифениламины) производства Vanderbilt Chemicals, LLC, Naugalube® 640, 680 и 438L производства Chemtura Corporation, Irganox® L-57 и L-67 производства BASF Corporation и Lubrizol 5150A&C производства Lubrizol Corporation. Другим ADPA, пригодным для использования в контексте настоящего изобретения, является продукт реакции н-фенилбензамина и 2,4,4,-триметилпентена.

Стерически затрудненные фенолы также широко используются в качестве антиокислителей для смазочных материалов. Предпочтительный стерически затрудненный фенол выпускается компанией Vanderbilt Chemicals, LLC, под маркой Vanlube® BHC (изооктил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат).

Другие стерически затрудненные фенолы могут включать орто-алкилированные фенольные соединения, такие как 2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,4,6-три-трет-бутилфенол, 2-трет-бутилфенол, 2,6-диизопропилфенол, 2-метил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 4-(н,н-диметиламинометил)-2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-этил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 2-метил-6-стирилфенол, 2,6-дистирил-4-нонилфенол, 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-терт-бутилфенол) и их аналоги и гомологи. Также пригодны смеси, состоящие из двух или более подобных фенольных соединений.

В составе добавок к смазочному материалу может быть использован дополнительный серосодержащий антиокислитель, такой как триметилен-бис(дибутилдитиокарбамат) и производная толутриазола. Один подобный дополнительный компонент - антиокислитель выпускается серийно под торговой маркой VANLUBE® 996Е компанией Vanderbilt Chemicals, LLC.

Модификаторы вязкости

Модификаторы вязкости (viscosity modifiers - VM) могут быть использованы в составе смазочного материала для обеспечения работоспособности при высокой и низкой температуре. VM может быть использован для выполнения только этой функции или может быть многофункциональным. Многофункциональные модификаторы вязкости также выполняют дополнительную функцию дисперсантов. Примерами модификаторов вязкости и дисперсантов - модификаторов вязкости являются полиметакрилаты, полиакрилаты, полиолефины, сополимер стирол - малеиновый эфир и подобные им полимерные соединения, включая гомополимеры, сополимеры и графт-сополимеры.

Компонент - базовое масло

Базовые масла, пригодные для использования при составлении композиций, добавок и концентратов, описываемых в настоящем документе, могут быть выбраны из любых синтетических или природных масел или их смесей. Синтетические базовые масла включают алкиловые эфиры дикарбоновых кислот, поли-альфа-олефины, в том числе полибутены, алкилбензолы, органические эфиры фосфорных кислот, полисилоксановые масла и полимеры, интерполимеры, сополимеры алкиленоксидов и их производные, в которых конечная гидроксильная группа модифицирована путем эстерификации, этерификации и т.п.

Природное базовое масло может включать животные жиры и растительные масла (например, рапсовое масло, соевое масло, кокосовое масло, касторовое масло, лярдовое масло), жидкие нефтяные масла и прошедшие гидроочистку и обработку растворителем или кислотой минеральные смазочные масла парафинового, нафтенового или смешанного парафино-нафтенового типа. Масла смазывающей вязкости, полученные из угля или сланцев, также могут быть использованы в качестве базового масла. Вязкость базовых масел составляет, обычно, от примерно 2,5 до примерно 15 сСт, предпочтительно от примерно 2,5 до примерно 11 сСт при 100°С.

Базовое масло может быть получено из неочищенного, очищенного, повторно очищенного масла или их смесей. Неочищенные масла, преимущественно, получают из природных или искусственных источников (например, уголь, сланцы, битуминозный песчаник) без дальнейшей очистки. Очищенные масла во всем подобны неочищенным маслам за исключением того, что очищенные масла подвергают обработке на одной или нескольких стадиях очистки с целью улучшения их свойств. Надлежащими стадиями очистки являются дистилляция, гидрокрекинг, гидроочистка, депарафинизация, экстракция растворителем, экстракция кислотой или основанием, фильтрация и перколяция. Повторно очищенные масла получают путем обработки использованных масел, применяя процессы, подобные используемым для получения очищенных масел. Повторно очищенные масла также известны как регенерированные, вторично переработанные или рециркулированные масла, обычно, их подвергают дополнительной обработке, направленной на удаление отработанных добавок или продуктов разложения масла. Пригодными маслами являются все масла, относящиеся к категориям I, II, III, IV и V согласно классификации API (American Petroleum Institute - Американский нефтяной институт).

Моющие компоненты

Смазочная композиция также может включать моющие присадки. В настоящем контексте моющие присадки, предпочтительно, представляют собой металлические соли органических кислот. Органическая часть моющей присадки это предпочтительно сульфонат, карбоксилат, феноляты и салицилаты. Металлическая часть моющей присадки это предпочтительно щелочной или щелочноземельный металл. Предпочтительными металлами являются натрий, кальций, калий и магний. Предпочтительно моющие присадки являются избыточно основными, то есть имеется стехиометрический избыток металла сверх необходимого для образования нейтральных солей.

Компоненты - дисперсанты

Смазочная композиция также может включать дисперсанты. Дисперсанты могут включать, помимо прочего, растворимую полимерную углеводородную основную цепочку с функциональными группами, способными соединяться с частицами, которые должны быть диспергированы. Обычно, амид, амин, спирт или сложный эфир присоединены к полимерной цепочке посредством мостиковых групп. Дисперсанты могут быть выбраны из беззольных сукцинимидных дисперсантов, аминовых дисперсантов, дисперсантов Манниха, дисперсантов Коха и полиалкиленсукцинимидных дисперсантов.

Противоизносные компоненты

Диалкилдитиофосфаты цинка (zinc dialkyl dithiophosphat - ZDDP) также могут быть использованы в композиции добавок к смазочному маслу. ZDDP имеют хорошие противоизносные и антиокислительные свойства и уже используются для защиты критических компонентов двигателей от износа. Множество патентов посвящено производству и использованию ZDDP, в том числе это патенты США №№4904401, 4957649 и 6114288. Общими неограничивающими типами ZDDP являются первичные и вторичные ZDDP и смеси первичных и вторичных ZDDP. В композиции добавок к смазочному маслу могут быть использованы дополнительные противоизносные компоненты. К ним относятся, помимо прочего, сложные боратные эфиры, фосфаты алифатических аминов, фосфаты ароматических аминов, триарилфосфаты, беззольные фосфородитиоаты, беззольные дитиокарбаматы и дитиокарбаматы металлов.

Другие компоненты

Могут быть использованы ингибиторы коррозии, выбранные из группы, состоящей из ингибиторов на основе сульфонатов, например, динонилнафталинсульфонат кальция, ингибиторов на основе DMTD, например, 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазолалкилполикарбонат, производных додеценилсукциновой кислоты и соединений жирных кислот и 4,5-дигидро-1Н-имидазола.

Присадки, понижающие температуру застывания, особенно важны для улучшения параметров смазочного масла при низкой температуре. Присадки, понижающие температуру застывания, присутствующие в композиции добавок, могут быть выбраны из полиметакрилатов, сополимера винилацетата или малеата и сополимера стиролмалеата.

Ниже приведено сравнение композиции настоящего изобретения, в которой использованы маслорастворимые полиалкиленгликоли, и ближайшей по составу композиции известного уровня техники, в которой использованы синтетические сложные эфиры. Этот пример показывает, что, когда синтетические сложные эфиры использованы в сочетании с алкилированным PANA и 2,2,4-триалкил-1,2-дигидрохинолином или его полимерами, имеется синергический эффект от 22 до 37%. Однако то же сочетание антиокислителей в маслорастворимых полиалкиленгликолях дает синергический эффект от 50 до 100%. Испытание на окисление PDSC (ASTM D 6168, образец 3,0 мг, давление 3,5 МПа, температура 160 и 200°С).

Таблица 1: Период индукции окисления PDSC в сложноэфирном базовом масле

		Период индукции окисления PDSC, мин, 200°С
	Базовое масло: тетраэфир пентаэритритола (NP451 прроизводства ExxonMobile Chemical)	0
1	+1,0% Vanlube 81	111,6
2	+2,0% Vanlube 81	139,3
3	+1,0% Vanlube 1202	69,3
4	+2,0% Vanlube 1202	122,3
5	+1,0% Naugalube APAN	61,0
6	+1,0% Vanlube RD	161,0
7	+2,0% Vanlube RD	221,2

		Реальное	Ожидаемое	Улучшено
8	+0,5% Vanlube RD+0,5% Vanlube 81	151,7	(136,3)	11,3%
9	+1,0% Vanlube RD+1,0% Vanlube 81	235,4	(180,3)	30,1%
10	+0,5% Vanlube RD+0,5% Vanlube 1202	176,3	(128,7)	37,0%
11	+1,0% Vanlube RD+1,0% Vanlube 1202	209,7	(171,8)	22,1%
12	+0,5% Vanlube RD+0,5% Naugalube APAN	140,0	(111,0)	26,1%

Таблица 2: Период индукции окисления PDSC в маслорастворимом PAG базовом масле

		Период индукции окисления PDSC, мин, 160°С
	Базовое масло: Ucon OSP320	0
13	+0,5% Vanlube RD	11,2
14	+1,0% Vanlube RD	22,5
15	+0,5% Vanlube 961	16,4
16	+1,0% Vanlube 961	43,4
17	+0,5% Naugalube APAN	44,5
22	+1,0% Naugalube APAN	120,7
23	+1,0% Irganox L06	135,3

		Реальное	Ожидаемое	Улучшено
24	+0,25% Vanlube RD+0,25% Vanlube 961	15,6	(13,8)	14,6%
25	+0,5% Vanlube RD+0,5% Vanlube 961	32,2	(33,0)	-2,4%
26	+0,5% Vanlube RD+0,5% Naugalube APAN	143,0	(71,6)	99,7%
27	+0,25% Vanlube RD+0,25% Naugalube APAN	52,4	(27,9)	87,8%
28	+0,5% Vanlube RD+0,5% Irganox L06	155,4	(78,9)	97,0%

	Базовое масло: Ucon OSP46
28	+0,5% Vanlube RD+0,5% Irganox L06	123,4
	Базовое масло: Ucon OSP32
29	+0,5% Vanlube RD+0,5% Irganox L06	138,8

Vanlube® 81 - октилированный дифениламин; Vanlube® 961 - октилированный и бутилированный дифениламин

В приведенных таблицах «реальный» период индукции представляет собой измеренное время, тогда как «ожидаемый» - это теоретическая величина, основанная на среднем периоде индукции для индивидуальных антиокислительных компонентов при том же общем количестве антиокислительной (АО) добавки. Например, в примере 3 обеспечивается 1% компонента (1), в примере 6 обеспечивается 1% компонента (2), тогда как в примере 10, где общее количество антиокислительной добавки также 1%, она содержит сочетание (1) и (2). Таким образом, ожидается, что в отсутствие синергического эффекта период индукции будет равен средней величине для двух АО компонентов по отдельности. В случае примера 10, ожидаемый период индукции составляет 128,7 мин, что является средним значением для величин примеров 3 и 6. Однако, поскольку измеренный реальный период индукции для примера 10 составляет 176 мин, то улучшение периода индукции за счет синергического эффекта составляет 37%.

В таблице 1 приведена воссозданная композиция известного уровня техники из патента США №6726855, являющаяся примером добавки, содержащей Naugalube 640 (октилированный, бутилированный дифениламин; в таблице 1 представлен как Vanlube 81) и Naugalube TMQ (представлен как Vanlube RD), в сложноэфирном базовом масле. Продемонстрировано, что сочетание антиокислителей позволяет достичь синергического эффекта относительно компонентов добавки по отдельности примерно 11-30%.

В таблице 1 также приведены данные испытаний в сложноэфирном базовом масле соответствующего изобретению сочетания Vanlube RD 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолина (TMQ) с алкилированным фенил-α-нафтиламином. Эта добавка в сложноэфирном базовом масле также проявляет некоторый синергический эффект, в диапазоне примерно 22-37%, сравнимый с эффектом сочетания TMQ/ADPA, предлагаемого в патенте США №6726855.

В таблице 2 изобретения показано, что ожидания в отношении сложноэфирных базовых масел не могут быть перенесены на PAG базовые масла. Во-первых, сочетание добавок TMQ/ADPA известного уровня техники для сложноэфирных базовых масел попросту неэффективно в PAG базовом масле (см. примеры 23, 24). Однако, как показывают примеры 25 и 26, заметный, почти двукратный синергический эффект (87,8-99,7%) в отношении антиокислительной защиты достигается новым сочетанием TMQ и алкилированного PAN, когда данная антиокислительная композиция используется в PAG базовом масле.

Ввиду ожиданий предшествующего уровня техники совершенно неожиданно, что сочетание TMQ и APAN в PAG базовом масле дает такое ощутимое улучшение, особенно по сравнению со слабым синергическим эффектом в известном сочетании TMQ и ADPA. Также неожиданно то, что, принимая во внимание скромный синергический эффект TMQ/ADPA (и даже TMQ/APAN) в сложноэфирных базовых маслах, при использовании этих двух сочетаний добавок в PAG базовом масле они ведут себя совершенно иным образом.

Отмечается, что в определенных примерах, например, № 32 в таблице 3, установленная величина для сочетания добавок на самом деле ниже реальной величины для эквивалентного количества добавки, если это только APAN. Однако при рассмотрении всего массива данных становится понятным, что только APAN обладает намного более мощным антиокислительным действием, чем триметилхинолин. Тем не менее, учитывая тот факт, что APAN намного дороже, чем триметилхинолин, с коммерческой точки зрения была бы очень желательной возможность уменьшить необходимое количество APAN при одновременном достижении сравнимого уровня антиокислительной защиты. Представленные данные свидетельствуют, что даже при том, что только APAN может в определенных композициях превосходить комплексную добавку, неожиданное повышение антиокислительной эффективности может быть достигнуто путем замещения надлежащим количеством триметилхинолина, при этом повышение превосходит ожидаемое действие хинолина в отдельности («ожидаемая» общая величина). Таким образом, эффект триметилхинолина должен быть синергическим.

Экспериментальные данные PDSC антиокислительного действия APANA/TMQ TMQ представляет собой 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин, образованный димерными и тримерными звеньями, т.е. Vanlube® RD.

Vanlube® RD-HT представляет собой ароматизированный полимерный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин, преимущественно с 2-6 мономерными звеньями, Vanlube® 1202 представляет собой С8 алкилированный PANA (твердый), Naugalube® APAN представляет собой С12 алкилированный PANA (жидкий).

Испытание на окисление PDSC (ASTM D 6168, образец 3,0 мг, давление 3,5 МПа, температура 160 и 200°С).

Таблица 3: Период индукции окисления PDSC в маслорастворимом PAG базовом масле при низкой (0,25%) дозировке

		Период индукции окисления PDSC, мин, 160°С
	Базовое масло: Ucon OSP46	0
29	+0,25% Vanlube 1202	27,9
30	+0,25% Vanlube RD	8,6

		Реальное	Ожидаемое	Улучшено
32	+0,125% Vanlube 1202+0,125% Vanlube RD (1:1)	25,3	(18,3)	38%
33	+0,063% Vanlube 1202+0,187% Vanlube RD (1:3)	10,9	(13,4)	-19%
34	+0,187% Vanlube 1202+0,063% Vanlube RD (3:1)	37,0	(23,1)	60%
Заключение: для низкой (0,25%) дозировки, когда отношение Vanlube 1202/RD больше 1:1, то есть от 1:1 до 3:1, они дают антиокислительный синергический эффект, который максимален при 3:1

Таблица 4: Период индукции окисления PDSC в маслорастворимом PAG базовом масле при низкой (0,5%) дозировке

		Период индукции окисления PDSC, мин, 160°С
	Базовое масло: Ucon OSP320	0
35	+0,5% Vanlube APAN	44,5
36	+0,5% Vanlube RD	11,2

		Реальное	Ожидаемое	Улучшено
37	+0,25% Naugalube APAN+0,25% Vanlube RD (1:1)	52,4	(27,9)	88%
38	+0,125% Naugalube APAN+0,375% Vanlube RD (1:3)	25,9	(19,5)	33%
39	+0,375% Naugalube APAN+0,125% Vanlube RD (3:1)	43,9	(36,2)	21%
Заключение: при низкой (0,5%) дозировке Naugalube APAN и Vanlube RD дают антиокислительный синергический эффект при соотношении от 1:3 до 3:1, синергический эффект максимален при 1:1

Таблица 5: Период индукции окисления PDSC в маслорастворимом PAG базовом масле при высокой (2,0%) дозировке

		Период индукции окисления PDSC, мин, 200°С
	Базовое масло: Ucon OSP46	0
40	+2,0% Vanlube 1202	52,9
41	+2,0% Vanlube RD	4,9

		Реальное	Ожидаемое	Улучшено
42	+1,0% Vanlube 1202+1,0% Vanlube RD (1:1)	45,4	(28,9)	57%
43	+0,5% Vanlube 1202+1,5% Vanlube RD (1:3)	26,8	(16,9)	59%
44	+1,5% Vanlube 1202+0,5% Vanlube RD (3:1)	42,0	(40,9)	3%
Заключение: при высокой (2,0%) дозировке Vanlube 1202 и RD дают антиокислительный синергический эффект при соотношении от 1:3 до 3:1

Таблица 6: Период индукции окисления PDSC в маслорастворимом PAG базовом масле при дозировке 1,0%

		Период индукции окисления PDSC, мин, 160°С
	Базовое масло: Ucon OSP46	0
45	+1,0% Vanlube 1202	145,9
46	+1,0% Vanlube RD-НТ	58,1

		Реальное	Ожидаемое	Улучшено
47	+0,5% Vanlube 1202+0,5% Vanlube RD-НТ (1:1)	155,5	(102,0)	53%
48	+0,25% Vanlube 1202+0,75% Vanlube RD-НТ (1:3)	122,5	(80,1)	53%
49	+0,75% Vanlube 1202+0,25% Vanlube RD-НТ (3:1)	161,6	(124,0)	30%
Заключение: при дозировке 1,0% Vanlube 1202 и Vanlube RD-НТ дают антиокислительный синергический эффект при соотношении от 1:3 до 3:1

Таблица 7: Период индукции окисления PDSC OIT в базовом масле II группы, содержащем 20% маслорастворимого PAG базового масла, при дозировке 1,0%

		Период индукции окисления PDSC, мин, 160°С
	Базовое масло: 150N:OSP46=4:1	0
50	+1,0% Vanlube 1202	211,3
51	+1,0% Vanlube RD	33,1
52	+1,0% Vanlube RD-НТ	120,6

		Реальное	Ожидаемое	Улучшено
53	+0,5% Vanlube 1202+0,5% Vanlube RD (1:1)	256,5	(122,2)	100%
54	+0,25% Vanlube 1202+0,75% Vanlube RD (1:3)	120,2	(77,7)	55%
55	+0,75% Vanlube 1202+0,25% Vanlube RD (3:1)	253,7	(166,8)	52%
56	+0,5% Vanlube 1202+0,5% Vanlube RD-НТ (1:1)	273,9	(166,0)	65%
57	+0,25% Vanlube 1202+0,75% Vanlube RD-НТ (1:3)	168,5	(133,3)	26%
58	+0,75% Vanlube 1202+0,25% Vanlube RD-НТ (3:1)	318,5	(188,6)	69%
Заключение: при дозировке 1,0% в базовом масле II группы с OSP (4:1) Vanlube 1202 дает антиокислительный синергический эффект как с Vanlube RD, так и с Vanlube RD-НТ при соотношении от 1:3 до 3:1

Таблица 8: Период индукции окисления PDSC в маслорастворимом PAG базовом масле

		Период индукции окисления PDSC, мин, 160°С
	Базовое масло: Ucon OSP320	0
59	+1,0% Naugalube APAN	120,7
60	+1,0% Vanlube RD	22,5

		Реальное	Ожидаемое	Улучшено
61	+0,5% Naugalube APAN+0,5% Vanlube RD	140,3	(71,6)	96%
62	+0,25% Naugalube APAN+0,75% Vanlube RD	100,6	(47,1)	114%
63	+0,75% Naugalube APAN+0,25% Vanlube RD	117,1	(96,2)	22%
Заключение: при дозировке 1,0% в базовом масле OSP Naugalube APAN и Vanlube RD дают антиокислительный синергический эффект при соотношении от 1:3 до 3:1, синергический эффект максимален при 1:1 или менее

Таблица 9: Период индукции окисления PDSC в водорастворимом PAG базовом масле

		Период индукции окисления PDSC, мин, 160°С
	Базовое масло: Emkarox VG330W	0
64	+1,0% Naugalube APAN	126,8
65	+1,0% Vanlube RD	17,5

		Реальное	Ожидаемое	Улучшено
66	+0,5% Naugalube APAN+0,5% Vanlube RD	95,2	(72,2)	32%
Заключение: при дозировке 1,0% в водорастворимом PAG базовом масле Naugalube APAN и Vanlube RD дают антиокислительный синергический эффект

Таблица 10: Период индукции окисления PDSC в водорастворимом и маслорастворимом PAG базовом масле

		Период индукции окисления PDSC, мин, 160°С
	Базовое масло: Emkarox VG380	0
67	+1,0% Vanlube 1202	135,3
68	+1,0% Vanlube RD	20,8

		Реальное	Ожидаемое	Улучшено
69	+0,5% Vanlube 1202+0,5% Vanlube RD	122,6	(78,1)	57%
Заключение: при дозировке 1,0% в водорастворимом и маслорастворимом PAG базовом масле Naugalube APAN и Vanlube RD дают антиокислительный синергический эффект

Claims

1. Смазочная композиция, содержащая:

в качестве базового смазочного масла полиалкиленгликоль, составляющий по меньшей мере 20 вес.% всей смазочной композиции; и

добавку в количестве примерно 0,25-2,0 вес.% всей смазочной композиции; при этом добавка содержит

(1) С₈-алкилированный фенил-альфа-нафтиламин; и

(2) смесь димеров и тримеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина;

при условии, что

(а) когда добавка присутствует в количестве 0,25-1,0%, компоненты (1) и (2) присутствуют в весовом отношении от 1:1 до 3:1, и

(b) когда добавка присутствует в количестве 1,0-2,0%, компоненты (1) и (2) присутствуют в весовом отношении от 1:3 до 1:1.

2. Смазочная композиция по п. 1, в которой компоненты (1) и (2) присутствуют в весовом отношении 1:1.

3. Смазочная композиция по любому из предшествующих пунктов, каковая композиция, по существу, не содержит сложноэфирного базового масла.

4. Смазочная композиция по любому из предшествующих пунктов, каковая композиция, по существу, не содержит минерального или природного или иного, нежели PAG, синтетического базового масла.

5. Смазочная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой основа смазочного масла состоит, по существу, из полиалкиленгликоля.

6. Смазочная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой основа смазочного масла содержит по меньшей мере 90 вес.% полиалкиленгликоля.

7. Смазочная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой добавка присутствует в количестве 1%.