RU2648245C2 - Способ получения метансульфокислоты - Google Patents
Способ получения метансульфокислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2648245C2 RU2648245C2 RU2016110954A RU2016110954A RU2648245C2 RU 2648245 C2 RU2648245 C2 RU 2648245C2 RU 2016110954 A RU2016110954 A RU 2016110954A RU 2016110954 A RU2016110954 A RU 2016110954A RU 2648245 C2 RU2648245 C2 RU 2648245C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- methanesulfonic acid
- sulfuric acid
- hydrogen peroxide
- reaction
- Prior art date
Links
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 5
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 4
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003913 materials processing Methods 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 alkyl mercaptans Chemical class 0.000 description 10
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 8
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- SUMDYPCJJOFFON-UHFFFAOYSA-N isethionic acid Chemical compound OCCS(O)(=O)=O SUMDYPCJJOFFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- FQIYBGJSPWHUQN-UHFFFAOYSA-N sulfanyloxymethane Chemical compound COS FQIYBGJSPWHUQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000009935 nitrosation Effects 0.000 description 1
- 238000007034 nitrosation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000006464 oxidative addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- AGGIJOLULBJGTQ-UHFFFAOYSA-N sulfoacetic acid Chemical compound OC(=O)CS(O)(=O)=O AGGIJOLULBJGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical class ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C309/04—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing only one sulfo group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/16—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by oxidation of thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides with formation of sulfo or halosulfonyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения метансульфокислоты (CH3SO3H), который заключается в окислении диметилдисульфида перекисью водорода в присутствии сильных кислот, таких как метансульфокислота и серная кислота, в качестве катализатора процесса, которые являются также и продуктами реакции, что исключает загрязнение конечного продукта; получение конечного продукта из смеси с серной кислотой, образовавшейся в ходе реакции в качестве побочного продукта реакции, происходит путем выделения сульфокислот в виде кальциевых солей, они, как правило, растворимы в воде, что позволяет на стадии выделения продуктов реакции отделять избыточную серную кислоту в виде нерастворимых сульфатов, отличительными признаками предлагаемого изобретения является использование в качестве катализатора метансульфокислоты или серной кислоты, проведение реакции при температуре 50-75°С путем дозирования перекиси водорода по каплям в течение 10-60 мин в объеме 7,5 моль на моль диметилдисульфида. Технический результат - улучшение экономических показателей переработки углеводородного сырья за счет более рационального использования природного потенциала и расширение ассортимента выпускаемой продукции предприятий нефтегазовой отрасли. 8 з.п. ф-лы, 3 пр.
Description
Изобретение относится к области технологии получения серосодержащих органических соединений, в частности к синтезу метансульфокислоты (CH3SO3H), которая используется в качестве растворителя, а также в качестве кислотных катализаторов в реакциях алкилирования, этерификации, полимеризации, нитрования, нитрозирования, в процессах регенерации ионообменных смол в химической, электронной и радиотехнической отраслях промышленности.
Известны способы получения сульфокислот из дисульфидов посредством их окисления азотной кислотой или окислами азота (Пат. US №3630004, Пат. US 6531629, RU 2230735). Окисление проводится при повышенных температурах 50-150°С и давлении 8 бар для достижения высокой конверсии и во избежание образования вредных компонентов. Диалкилдисульфиды получают из сероводорода и метана известным способом. Молярное соотношение алкилмеркаптанов, диалкилдисульфидов или диалкилполисульфидов 3:9 атомов серы на азотную кислоту. Выход алкансульфокислоты из первого реактора составляет 90% и зависит от количества исходных веществ. Во втором реакторе завершается окисление и выход алкансульфокислот увеличивается до 93%. Избыток азотной кислоты с 1 стадии может отделяться путем дистилляции с водой и возвращаться на этап окисления меркаптанов или дисульфидов. Другие побочные продукты неполного окисления могут отделяться дистилляцией и возвращаться на 1 стадию.
Полученные алкансульфокислоты очищают в вакуумной дистилляционной колонне, которая работает под давлением 0,1-20 мбар. Алкансульфокислоты бесцветны, имеют чистоту 99,5%, с содержанием серной кислоты менее 50 ppm.
Известен способ (Пат. US 6124497) получения алканов сульфокислот и сульфонилхлоридов окислением алкантиолов или диалкилдисульфидов в присутствии азотной кислоты или окислов азота в качестве катализатора и в присутствии бромида в качестве сокатализатора.
Недостатком описанных выше способов является побочное нитрирование органического соединения, усиливающееся с повышением концентрации кислоты. Возникает задача утилизации окислов и регенерации непревращенной кислоты. К тому же реакция меркаптанов с азотной кислотой имеет взрывной характер.
Более доступным и дешевым окислителем, применяющимся для окисления тиолов и дисульфидов, является пероксид водорода, который в отличие от других также обладает одним важным преимуществом - экологической чистотой.
Описан способ получения сульфокислот окислением соответствующих тиолов перокомплексами переходных металлов (молибдена, вольфрама и ванадия) в условиях межфазного катализа (Аль-Хаддад Тханал. Окисление тиолов и окислительное присоединение тиолов к олефинам в условиях межфазного катализа: Дисс. канд. хим. наук / Аль-Хаддад Тханал. - М., 1996). В качестве веществ, активирующих пероксид водорода, использовали соединения переходных металлов: Na2MoO4-2H2O, Na2WO4, 2МоO4, NH4VO3, а в качестве катализаторов межфазного переноса - различные четвертичные аммониевые соли: тетрабутиламмонийбромид (ТБАБ), додецилтриметиламмонийбромид (ДТМАБ), цетилтриметиламмоний-бромид (ЦТМАБ) и бензилтриэтиламмонийбромид (ТЭБАБ). Реакции проводили в интервале температур 20-60°С, в качестве растворителей использовали хлороформ, CCl4, хлористый метилен, гексан, бензол, эфир и петролейный эфир (40-70°С).
К недостаткам этого способа относится образование окрашенного продукта, а также использование токсичных, легколетучих алкилмеркаптанов в качестве исходного вещества.
Известен способ получения алкансульфокислоты путем окисления алкилмеркаптана перекисью водорода, описанный в патенте США 5912385. В качестве алкилмеркаптанов могут применяться метилмеркаптан, этилмеркаптан, пропилмеркаптан и т.д. или их смесь. Соответственно, можно получить метансульфокислоту, этансульфокислоту и др. В описании изобретения приведен пример получения 2- гидроксиэтилсульфокислоты (изотионовой кислоты) из 2-меркаптоэтанола. Реакцию проводят при атмосферном давлении и температуре не выше 50°С. В данной реакции 2-меркаптоэтанол и пероксид водорода расходуются в стехиометрическом количестве (3 моля пероксида водорода на 1 моль меркаптоэтанола), но необходимо использовать избыток пероксида водорода для предотвращения нежелательных реакций с образованием промежуточных соединений. Все количество пероксида водорода загружают в реакционный сосуд. 2-меркаптоэтанол добавляют в раствор в течение 4-8 часов. После добавления всего 2-меркаптоэтанола выдерживают смесь в течение примерно 8 часов при температуре 20-50°С. На данной стадии образуется 90-95% изотионовой кислоты, 2-6% серной кислоты, низкомолекулярные компоненты, таких как уксусная кислота, уксусный альдегид (1-5%) и продукты неполного превращения (например дисульфиды, 3-8%). Реакционная смесь после этого подлежит дистилляции при 100-120°С при атмосферном давлении в течение 1-7 часов, в результате чего получается изотионовая кислота высокой чистоты путем превращения нежелательных остаточных реакционных соединений в нужный продукт. Данный процесс эффективен для получения высококонцентрированной изотионовой кислоты и для удаления низкокипящих алифатических кислот, низших спиртов или альдегидов. Водный раствор, полученный данным методом и содержащий изотионовую кислоту концентрации 40-60% и 1,8-2,5% серной кислоты, подвергают ионообменной адсорбции для селективной удаления тех кислот, которые не могут быть удалены путем дистилляции (серная кислота, сульфоуксусная кислота и т.д.). Ионообменники, применяемые в данном процессе в качестве ионообменной группы, содержат третичные амины или полиамины. Если продукт получается окрашенным, то для удаления окраски используют органические абсорбционные смолы. В результате можно получить изотионовую кислоту с выходом 95-97% и с чистотой 99%.
Недостатками данного способа являются достаточно длительный по времени процесс окисления (исходный реагент добавляется в течение 4-8 часов, затем выдерживание около 8 часов, сама дистилляция полученного продукта составляет 2-4 часа. То есть весь процесс получения кислоты осуществляется ориентировочно в течение 16 часов. Кроме того, необходимо сложное оборудование, в том числе оснащение процесса холодильным оборудованием. Все вышеупомянутые недостатки создают проблемы при внедрении данного процесса в промышленных масштабах.
Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ получения алкансульфокислот и/или алкан-сульфонилхлоридов, включающий взаимодействие алкантиола, диалкилдисульфида или алкантиосульфоната с пероксидом водорода, содержащим соляную кислоту (Пат. US 4956494). Способ согласно данному изобретению предполагает окисление алкантиола, диалкилдисульфида или алкил алкантиол сульфоната смесью пероксида водорода и соляной кислоты.
Согласно данному изобретению в качестве сырья используют алкантиолы, имеющие 1-18 атомов углерода, предпочтительно 1-8 атомов углерода; диалкилдисульфиды, имеющие 2-20 углеродных атомов, предпочтительно 2-16 атомов углерода; в качестве алкантиосульфонатов использует соединения, имеющие 2-20 атомов углерода, предпочтительно 2-16 атомов углерода.
Концентрация пероксида водорода в растворе может варьироваться от 3 до 90 весовых процентов. Количество пероксида водорода может варьироваться от примерно 3-4 молей на каждый моль алкантиола или алкил алкантиол сульфоната и около 5-6 молей на каждый моль диалкилдисульфида. Концентрация хлористого водорода в водном растворе хлористоводородной кислоты может быть использована от 10 до 38 весовых процентов. Количество хлорида водорода может варьироваться от 1-10 моль на каждый моль алкантиола или 2-20 молей на каждый моль диалкилдисульфида или алкантиол сульфоната. Температура варьируется от 0 до 60°С. Предпочтительно температуру поддерживать 25-35°С для получения алкансульфонилхлорида и 50-60°С для получения алкансульфоновой кислоты.
Если продуктом окисления является алкансульфоновая кислота, то водный раствор пероксида водорода медленно добавляют к смеси алкантиола (или диалкилдисульфида) и водного раствора соляной кислоты в течение 1-2 часов. При этом происходит повышение температуры до примерно 60°С. Далее реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение еще одного или двух часов. Алкансульфоновую кислоту затем выделяют из смеси продуктов известными способами.
Недостатком этого способа является использование при окислении соляной кислоты в большом количестве, которая загрязняет конечный продукт (алкансульфокислоту) и создает дополнительные трудности при ее выделении.
Из литературных данных известно, что в результате реакции окисления алкилдисульфидов наряду с сульфокислотами происходит образование серной кислоты в качестве побочного продукта. В связи с этим возникает необходимость стадии выделения сульфокислоты. Это вызывает определенные трудности, так как сульфокислоты хорошо растворимы в сульфомассе.
В большинстве случаев сульфокислоты выделяются в виде солей. Для этих целей в химических реакциях часто используют алифатические амины. Так, в патенте США 3719703 описывается метод отделения сульфоновой кислоты от серной кислоты и сульфатов, который состоит в обработке водного раствора, содержащего сульфоновую кислоту и серную кислоту или сульфаты органическим раствором, содержащим высшие алифатические амины. Процесс состоит в обработке водного раствора, содержащего сульфоновую кислоту и серную кислоту или сульфаты органическим раствором, содержащим длинноцепочечные высшие алифатические амины (например, третичные амины). Сульфоновая кислота поглощается органическим раствором третичного амина, которая затем отделяется от водного раствора.
После разделения водного раствора от амина сульфоновую кислоту извлекают из раствора амина водным раствором сильной щелочи, например гидроксида натрия, который нейтрализует кислоты и восстанавливает сульфоновую кислоту до соли. Соль сульфоновой кислоты затем восстанавливается путем испарения или кристаллизации.
Более простым по техническому исполнению способом выделения сульфокислоты является осаждение ее в виде бариевых или кальциевых солей.
В заявляемом изобретении для выделения метансульфокислоты использовали карбонат кальция (мел), который является более дешевым сырьем. Так же при нейтрализации мелом образуется осадок в более легко фильтрующейся форме, соответствующей дигидрату CaSO4 ⋅ 2H2O (гипс). Для образования гипса необходимо поддержание слабокислой среды и температуры 60-65°С.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является совершенствование способа синтеза метансульфокислоты из диметилдисульфида, а также решение проблемы утилизации побочных продуктов, образующихся в процессе очистки нефти и нефтепродуктов от сернистых соединений на предприятиях нефтегазового комплекса.
Одними из таких продуктов являются дисульфиды. Значительный практический интерес представляет разработка способов получения из дисульфидов ценных химических веществ, в частности сульфокислот. До настоящего времени собственное производство метансульфокислоты в России отсутствует. Основные мощности по производству метансульфокислоты сосредоточены в Западной Европе, США и Китае. В связи с этим разработка способов производства метансульфокислоты представляется актуальной для России.
В результате проведения анализа научно-технической информации по методам получения алкансульфокислот, исследований кинетических закономерностей окисления ДМДС нами предложен, как наиболее оптимальный, процесс получения метансульфкислоты из диметилдисульфида путем окисления его пероксидом водорода. В отличие от известных способов получения аклансульфокислот с использованием ванадиевых, хромовых и других катализаторов в предлагаемом нами способе в качестве катализатора процесса выступает сама метансульфокислота или серная кислота, т.е. процесс автокаталитический и нет необходимости отделения катализаторного комплекса от реакционной массы.
Суть предлагаемого способа заключается в окислении диметилдисульфида, полученного из смеси диалкилдисульфидов, побочного продукта установок демеркаптанизации углеводородного сырья, методом тонкой ректификации, пероксидом водорода при температуре 50-75°С и атм. давлении в присутствии кислотного катализатора. В качестве кислотного катализатора процесса окисления использовали метансульфокислоту или серную кислоту, которые являются также и продуктами реакции, что исключает загрязнение конечного продукта. Количество кислотного катализатора 0,1-0,15 моль на 1 моль ДМДС. Количество пероксида водорода, использующееся в способе настоящего изобретения, может варьироваться около 5-6 молей на каждый моль диметилдисульфида. В то же время предпочтителен небольшой избыток пероксида водорода около 7,5 молей на каждый моль диметилдисульфида для предотвращения образования побочных продуктов.
Для выделения метансульфокислоты из оксидата использовали карбонат кальция. Отделяли образующийся осадок CaSO4⋅2H2O. Выделенную таким образом соль метансульфокислоты пропускали через ионообменную смолу. В качестве ионообменной смолы использовали катионит КУ-2-8.
Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются:
- использование в качестве сырья для синтеза метансульфокислоты смеси диалкилдисульфидов - побочного продукта установок очистки углеводородного сырья от меркаптанов;
- использование в качестве кислотного катализатора процесса окисления метансульфокислоты или серной кислоты, которые являются также и продуктами реакции, что исключает загрязнение конечного продукта;
- использование дешевых реагентов для выделения метансульфокислоты из оксидата.
Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях. Сущность изобретения поясняется примерами.
Пример 1.
В стеклянный реактор периодического действия загружали 10,6 г диметилдисульфида, 58 г воды, 1,5 г метансульфокислоты, 2 капли ПАВ. При этом мольное соотношение ДМДС : Н2O2 = 1:6. Нагрев реактора производили при работающей мешалке с числом оборотов - 1800 об/мин. По достижении температуры 50°С в реактор из делительной воронки по каплям подавали 65 г пероксида водорода. После добавления всей порции пероксида водорода в реакционную массу температуру увеличивали до 75°С и выдерживали смесь в течение 2 часов при перемешивании.
Для выделения метансульфокислоты оксидат обрабатывали карбонатом кальция, выдерживали при температуре 50-60°С для получения более плотного осадка, затем выпавший осадок сульфата кальция отфильтровывали. Осадок на фильтре промывали дистиллированной водой, добавляя промывные воды к фильтрату.
Раствор кальциевой соли метансульфокислоты пропускали через катионит КУ-2-8. Катионит промывают водой до нейтральной реакции. На выходе получали водный раствор метансульфокислоты.
Соотношение кислот в оксидате МСК : H2SO4 = 86:14
Выход метансульфокислоты на продукт составил 71%.
Пример 2.
В стеклянный реактор периодического действия загружали 10,6 г диметилдисульфида, 58 г воды, 1,5 г серной кислоты, 2 капли ПАВ. Нагрев реактора производили при работающей мешалке с числом оборотов - 1800 об/мин. По достижении температуры 50°С в реактор из делительной воронки по каплям подавали 65 г пероксида водорода. После добавления всей порции пероксида водорода в реакционную массу температуру увеличивали до 75°С и выдерживали смесь в течение 2 часов при перемешивании.
Выделение метанульфокислоты проводили аналогично примеру 1.
Соотношение кислот в оксидате МСК : H2SO4 = 93:7
Выход метансульфокислоты на продукт составил 81%.
Пример 3.
В стеклянный реактор периодического действия загружали 10 г диметилдисульфида, 58 г воды, 1 г серной кислоты, 2 капли ПАВ. Нагрев реактора производили при работающей мешалке с числом оборотов - 1800 об/мин. По достижении температуры 50°С в реактор из делительной воронки по каплям подавали 65 г пероксида водорода. После добавления всей порции пероксида водорода в реакционную массу температуру увеличивали до 75°С и выдерживали смесь в течение 4 часов при перемешивании.
Выделение метанульфокислоты проводили аналогично примеру 1.
Соотношение кислот в оксидате МСК : H2SO4 = 95:5
Выход метансульфокислоты на продукт составляет 89%.
Claims (9)
1. Способ получения метансульфокислоты путем окисления диметилдисульфида пероксидом водорода в присутствии кислотных катализаторов, таких как метансульфокислота или серная кислота.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемые катализаторы - метансульфокислота или серная кислота, являются также продуктами реакции, что исключает загрязнение конечного продукта.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сырья используют диметилдисульфид, выделенный из смеси диалкилдисульфидов, побочного продукта установок демеркаптанизации углеводородного сырья.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пероксид водорода используют в количестве 5-6 моль на 1 моль диметилдисульфида, в то же время предпочтителен небольшой избыток пероксида водорода около 7,5 моль на каждый моль диметилдисульфида для предотвращения образования побочных продуктов.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию окисления ведут при температуре 50-75°С.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для выделения конечного продукта (метансульфокислоты) из продуктов реакции отделяют избыточную серную кислоту в виде нерастворимого сульфата кальция.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что полученный после отделения серной кислоты продукт представляет собой водный раствор соли метансульфокислоты.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что для выделения метансульфокислоты из раствора ее соли применяют ионообменные смолы.
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве ионообменных смол используют катиониты.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016110954A RU2648245C2 (ru) | 2016-03-24 | 2016-03-24 | Способ получения метансульфокислоты |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016110954A RU2648245C2 (ru) | 2016-03-24 | 2016-03-24 | Способ получения метансульфокислоты |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016110954A RU2016110954A (ru) | 2017-09-28 |
| RU2648245C2 true RU2648245C2 (ru) | 2018-03-23 |
Family
ID=60047548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016110954A RU2648245C2 (ru) | 2016-03-24 | 2016-03-24 | Способ получения метансульфокислоты |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2648245C2 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4735747A (en) * | 1985-03-14 | 1988-04-05 | Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) | Process and apparatus for the photochemical sulphochlorination of gaseous alkanes |
| US4956494A (en) * | 1987-10-26 | 1990-09-11 | Pennwalt Corporation | Oxidation of thiols, disulfides and thiolsulfonates |
| RU2062268C1 (ru) * | 1993-11-25 | 1996-06-20 | Акционерное общество "Синтез" | Способ получения метансульфокислоты |
-
2016
- 2016-03-24 RU RU2016110954A patent/RU2648245C2/ru not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4735747A (en) * | 1985-03-14 | 1988-04-05 | Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) | Process and apparatus for the photochemical sulphochlorination of gaseous alkanes |
| US4956494A (en) * | 1987-10-26 | 1990-09-11 | Pennwalt Corporation | Oxidation of thiols, disulfides and thiolsulfonates |
| RU2062268C1 (ru) * | 1993-11-25 | 1996-06-20 | Акционерное общество "Синтез" | Способ получения метансульфокислоты |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016110954A (ru) | 2017-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20160086832A (ko) | 알칸 및 올레움으로부터 알칸설폰산류를 제조하기 위한 신규 개시제 | |
| CN111683925B (zh) | 制备链烷磺酸的方法 | |
| KR20030070132A (ko) | 비스페놀 ａ 의 제조 방법 | |
| US10654798B2 (en) | Process for continuous industrial synthesis of alkane-suphonicacid | |
| RU2648245C2 (ru) | Способ получения метансульфокислоты | |
| JP6839051B2 (ja) | ジハロジアリールスルホンの異性体の混合物からハロアリール化合物を製造する方法 | |
| FR2541677A1 (fr) | Procede de preparation du chlorure de 4-chlorobenzene sulfonyle | |
| US10052620B2 (en) | Catalyst for oxidation reactions, a method for its preparation and the use thereof | |
| US3935237A (en) | Method of sulfonation of aromatic hydrocarbons with minimized by-product formation | |
| EP0094821B1 (en) | Process for the nucleophilic substitution of unactivated aromatic and heteroaromatic substrates | |
| US6673974B1 (en) | Process for production of 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane | |
| US6673975B1 (en) | Method for producing 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane | |
| US3329708A (en) | Preparation of sulfinates and sulfonates by oxidation of mercaptans with oxygen in non-aqueous alkaline medium | |
| CA1287840C (en) | Process for preparing alkyl-sulphonyl chlorides and arylalkyl-sulphonylchlorides | |
| RU2062268C1 (ru) | Способ получения метансульфокислоты | |
| JP2021536465A (ja) | ビスフェノールを製造するプロセス | |
| EP1686116B1 (en) | Process for production of pyridylethylthio compounds, modified ion exchangers, process for production thereof, and process for production of bisphenols | |
| JP5705168B2 (ja) | １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法 | |
| SU1685929A1 (ru) | Способ получени алкилсульфохлоридов | |
| US6326522B1 (en) | Process for production of 1,3-di(2-p-hydroxyphenyl-2-propyl)benzene | |
| EP1431283B1 (en) | Process for producing mixture of dihydroxydiphenylsulfone isomers | |
| CN112079750A (zh) | 一种甲基磺酸的制备方法 | |
| CN112441991A (zh) | 一种氧化氮硫环戊烷化合物的合成方法 | |
| Rathod et al. | Sulfonation of by SO3 | |
| CN111302978A (zh) | 一种烷基磺酸的合成装置及合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA92 | Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted) |
Effective date: 20171017 |
|
| FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20171225 |