RU2613326C2

RU2613326C2 - Низкоэмиссионный отвердитель для эпоксидных смол

Info

Publication number: RU2613326C2
Application number: RU2013151135A
Authority: RU
Inventors: Урс БУРКХАРДТ; Андреас Крамер; Урсула СТАДЕЛЬМАНН; Эдис КАСЕМИ
Original assignee: Сикэ Текнолоджи Аг
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2012-07-09
Publication date: 2017-03-16
Also published as: JP2016169390A; WO2013010842A1; US9212287B2; CN103649042B; ES2640759T3; JP6294383B2; EP2731927B1; RU2013151135A; CN103649042A; JP2014520923A; US20140107313A1; EP2731927A1; EP2546230A1

Abstract

Изобретение относится к отвердителю, подходящему для отверждения эпоксидных смол, к составу эпоксидной смолы и его применению, к отвержденному составу, а также к изделию. Отвердитель содержит амин нижеуказанной формулы и по меньшей мере один полиамин, содержащий по меньшей мере три аминных водорода, способных вступать в реакцию с эпоксидными группами. Состав эпоксидной смолы содержит по меньшей мере одну эпоксидную смолу и вышеуказанный отвердитель. Отвержденный состав получают в результате отверждения эпоксидной композиции с получением покрытия. Путем нанесения эпоксидной композиции на поверхность субстрата получают изделие. Изобретение позволяет получить отвердитель со слабым запахом, низкой вязкостью, который не проявляет тенденции к засыханию или к выпадению осадка на воздухе и способен затвердевать без помутнения в условиях влажности и низких температур, а также получить ровные неклейкие пленки высокой твердости. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл., 22 пр.

Description

Область техники

Изобретение касается области применения аминов и их использования в качестве отвердителей для эпоксидных смол, а также аминосодержащих составов эпоксидных смол и их использования, особенно в качестве покрытия.

Известный уровень техники

Составы эпоксидных смол должны обладать рядом свойств для их успешного применения в качестве покрытий. С одной стороны, они должны обладать низкой вязкостью для того, чтобы легко поддаваться обработке, и самопроизвольной текучестью при температуре окружающего воздуха, а также обязаны быстро затвердевать без проявления каких-либо так называемых эффектов помутнения даже в условиях высокой влажности и низкой температуры. Под "помутнением" подразумеваются такие возникающие после отверждения дефекты как мутность, пятна, неровная или липкая поверхность, которые, как правило, проявляются вследствие образования солей аминов при взаимодействии с двуокисью углерода (СО₂), содержащейся в воздухе, а также по причине высокой влажности и низких температур, способствующих возникновению эффекта помутнения. В затвердевшем состоянии покрытие из эпоксидной смолы должно образовывать ровную поверхность без мутности, пятен или углублений и обладать высокой твердостью с минимально возможной ломкостью для выдерживания механического напряжения, что особенно важно при использовании такого покрытия в качестве защитного покрытия или для нанесения на пол. Для получения покрытий с указанными свойствами в составах эпоксидной смолы, описанных в предшествующем уровне техники, традиционно использовались растворители. Такие растворители как бензиловый спирт или фенолы значительно улучшают обрабатываемость эпоксидной смолы и снижают степень ломкости получаемых покрытий, однако они не встраиваются в смоляную матрицу в процессе отверждения. Кроме того, потребность создания низкоэмиссионных систем с низким содержанием веществ, которые после отверждения могут выделяться в результате процессов испарения или диффузии, в настоящее время становятся все более и более актуальной. Следовательно, невстраиваемые растворители можно использовать только в очень малых количествах или совсем не включать в состав низкоэмиссионных систем. Другой возможностью разбавления композиций эпоксидных смол является добавление в их состав таких низкомолекулярных аминов как изофорон диамин, ксилилен диамин или диметиламинопропиламин. Однако такие низкомолекулярные амины обычно обладают резким запахом, вызывают очень сильное раздражение кожи и приводят к проявлению мутности покрытий в условиях сырости и низкой температуры.

В патенте US 2009/0163676 указаны отвердители эпоксидных смол, содержащие по меньшей мере один бензилированный полиалкиленполиамин и по меньшей мере один дополнительный амин. В патенте US 6'562'934 указаны отвердители эпоксидных смол, содержащие продукты химического взаимодействия диаминов с алкенильными соединениями. Отвердители, указанные в этих двух документах, обладают недостатком, таким как медленное отверждение при взаимодействии с эпоксидными смолами, особенно при низких температурах, и без использования невстраиваемых растворителей приводят к получению довольно ломких покрытий.

Краткое описание изобретения

Следовательно, задачей, решаемой настоящим изобретением, является обеспечение создания таких отвердителей эпоксидных смол, обладающих слабым запахом, низкой вязкостью, а также легко обрабатываемых и хорошо сочетаемых с эпоксидными смолами, даже в отсутствии невстраиваемых растворителей, и способных быстро затвердевать без помутнения даже в условиях влажности и низких температур.

Неожиданно было обнаружено, что отвердители согласно пункту 1, в состав которых входит амин формулы (I), являются решением этой задачи. Такой отвердитель обладает слабым запахом, низкой вязкостью и прекрасно совместим с эпоксидными смолами. Он быстро затвердевает даже в условиях сырости и холода и образует неклейкие пленки, обладающие хорошим блеском, без мутности и дефектов поверхности, обладающие неожиданно высокой твердостью. Поскольку амин формулы (I) не содержит первичной аминогруппы, а содержит по меньшей мере две вторичные аминогруппы и обладает сравнительно высоким эквивалентным весом NH, специалисты в данной области техники ожидали, что использование такого амина в отвердителе приведет к медленному отверждению, клейкости и/или не низкой твердости получаемых пленок. Использование отвердителя согласно пункту 1 позволяет получить низкоэмиссионные системы эпоксидной смолы, которые соответствуют требованиям Eco Seal of Approval,, таким как Emicode (ЕС1 Plus), AgBB, DIBt, Der Blaue Engel, AFSSET, RTS (M1) и Советом по экологическому строительству США (US Green Building Council) (система LEED (лидерство в энергетическом и экологическом проектировании)), и одновременно с этим при их использовании соблюдаются высокие требования, предъявляемые к свойствам по обработке и эксплуатации, чего невозможно было достичь с использованием отвердителей, описанных в предшествующем уровне техники.

Дальнейшие аспекты изобретения являются предметом дальнейших независимых пунктов формулы изобретения. Особенно предпочтительные варианты реализации изобретения являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения.

Суть изобретения

Предметом данного изобретения является отвердитель, подходящий для отверждения эпоксидных смол, содержащий в своем составе амин формулы (I).

Названия веществ, начинающие с приставки «поли-», таких как полиамин, полиол или полиэпоксид, обозначают вещества, которые формально содержат в каждой молекуле две или более функциональных групп, указанных в названии.

Термин «алифатический» означает амин, аминогруппа которого связана с алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим остатком; соответственно данная группа названа алифатической аминогруппой.

Термин «ароматический» означает амин, аминогруппа которого связана с ароматическим остатком; соответственно данная группа названа ароматической аминогруппой. Термин «аминный водород» означает атомы водорода первичной и вторичной аминогрупп. Термин "эквивалентный вес NH" означает весовое отношение отвердителя или амина к аминному водороду, который присутствует в отвердителе или в амине.

Термин "невстраиваемый растворитель" означает вещество, растворимое в эпоксидной смоле и снижающее ее вязкость, которое не образует ковалентных связей со смоляной матрицей в процессе отверждения эпоксидной смолы.

В настоящем документе термин «вязкость» означает динамическую или сдвиговую вязкость, которая определяется отношением между напряжением сдвигай скоростью сдвига (градиентом скорости) и определяется так, как описано в стандарте DIN EN ISO 3219.

Амин формулы (I) может быть получен преимущественно посредством восстановительного алкилирования 1,3-би-(аминометил)бензола (= мета-ксилилендиамина или MXDA) с помощью бензальдегида. Предпочтительно использовать бензальдегид в стехиометрических количествах по отношению к первичным аминогруппам 1,3-би-(аминометил)бензола. Восстановительное алкилирование предпочтительно проводить с подачей водорода под повышенным давлением. Восстановительное алкилирование может происходить непосредственно с участием молекулярного водорода или косвенно за счет переноса водорода из других реагентов. Использование молекулярного водорода является предпочтительным. Условия предпочтительно выбирать таким образом, чтобы, с одной стороны, первичные аминогруппы алкилировались с насколько возможно полным восстановлением и, с другой стороны, чтобы исключить присоединение водорода к бензольным кольцам. Этот процесс предпочтительно выполнять при давлении водорода от 5 до 100 бар, температуре от 40 до 120°C и в присутствии соответствующего катализатора. В качестве катализатора предпочтительно использовать палладий на угле (Pd/C), платину на угле (Pt/C), катализатор Адамса (Adams) и скелетный никелевый катализатор гидрирования Ренэя (Raney), в особенности - палладий на угле и платину на угле.

Амин формулы (I), полученный с помощью восстановительного алкилирования, способом, описанным выше, особенно предпочтителен для использования его в качестве компонента отвердителей для эпоксидных смол, поскольку первичные аминогруппы алкилируются очень селективно, тогда как вторичные аминогруппы в дальнейшем алкилируются довольно сложно. Следовательно, продукт для отверждения эпоксидных смол, полученный указанным выше способом, можно использовать без дальнейшей обработки.

Амин формулы (I) также можно получить способами, отличными от восстановительного алкилирования, в особенности посредством реакции 1,3-би-(аминометил)бензола с хлоридом бензила или бромидом бензила, взятыми в соответствующей пропорции. Это приводит к получению реакционных смесей, которые, как правило, содержат значительную долю двойных алкилированных аминогрупп.

Амин формулы (I) является слабо летучим веществом со слабым запахом и низкой вязкостью. Он обладает настолько малой реакционной способностью по отношению к СО₂, что в отличие от многих аминов, описанных в предшествующем уровне техники, не проявляет тенденцию к засыханию или к выпадению осадка на воздухе или увеличению вязкости. Он демонстрирует прекрасную совместимость с другими аминами и эпоксидными смолами. Отвердители, содержащие амин формулы (I), обладают низкой вязкостью с относительно высоким эквивалентным весом NH и, таким образом, являются хорошими растворителями для эпоксидных смол. Они неожиданно быстро затвердевают при совместном использовании с эпоксидными смолами и не мутнеют, даже при низких температурах. При нанесения покрытия они образуют ровные неклейкие пленки высокой твердости.

Отвердитель, получаемый согласно данному изобретению, пригоден для отверждения эпоксидных смол, кроме того, амин формулы (I) также, в частности, дополнительно содержит один полиамин А, в состав которого входят по меньшей мере три аминных водорода, способные вступать в реакцию с эпоксидными группами.

Отвердители, содержащие амин формулы (I) в сочетании с полиамином А, кроме того, способствуют отверждению эпоксидных смол, что приводит к получению отвержденных смол более высокой твердости и малой ломкости. Это особенно полезно для таких прикладных работ как нанесение покрытий. Отвердители, содержащие амин формулы (I) в сочетании с полиамином А, также обладают низкой вязкостью. В частности, вязкость отвердителя также мала, когда полиамин А обладает намного более высокой вязкостью, чем амин формулы (I). Таким образом, амин формулы (I) в значительной степени разбавляет полиамин А, в особенности тогда, когда последний обладает более высокой вязкостью. Таким образом, амин формулы (I) позволяет эффективно разбавлять полиамин А без использования невстраиваемых растворителей или амина с резким запахом, склонного к о помутнению. Процесс растворения особенно эффективен при использовании полиамина А с вязкостью свыше 700 МПз, более предпочтительно, когда та превышает 1500 МПз. Благодаря присутствию амина формулы (I), скорость отверждения при совместном использовании с эпоксидными смолами, а также твердость и качество поверхности таких пленок не подвергаются отрицательному воздействию, а ломкость покрытия снижается еще больше.

Следующие полиамины, которые наиболее предпочтительно использовать в качестве полиамина А:

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические первичные диамины, такие как этилендиамин, 1,2-пропан диамин, 1,3-пропан диамин, 2-метил-1,2-пропан диамин, 2,2-диметил-1,3-пропан диамин, 1,3-бутан диамин, 1,4-бутан диамин, 1,3-пентан диамин (DAMP), 1,5-пентан диамин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 2-бутил-2-этил-1,5-пентан диамин (С11-неодиамин), 1,6-гексан диамин, 2,5-диметил-1,6-гексан диамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилен диамин (TMD), 1,7-гептан диамин, 1,8-октан диамин, 1,9-нонан диамин, 1,10-декан диамин, 1,11-ундекан диамин, 1,12-додекан диамин, 1,2-, 1,3- and 1,4-диаминоциклогексан, би-(4-аминоциклогексил) метан (H₁₂-MDA), би-(4-амино-3-метилциклогексил) метан, би-(4-амино-3-этилциклогексил) метан, би-(4-амино-3,5-диметилциклогексил) метан, би-(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)метан (М-МЕСА), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорон диамин или IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексан и его составы, 1,3- и 1,4-би-(амино-метил)циклогексан, 2,5(2,6)-би-(аминометил)бицикло[2.2.1]гептан(NBDA), 3(4), 8(9)-би-(аминометил)цикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 1,8-гексагидропарацимол диамин, 3,9-би-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, а также 1,3- и 1,4-би-(аминометил) бензол;

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические триамины наподобие 4-аминометил-1,8-октан диамина, 1,3,5-трис-(аминометил) бензола, 1,3,5-трис-(аминометил) циклогексана, трис-(2-аминоэтил) амина, трис-(2-аминопропил) амина и трис-(3-аминопропил) амина;

- алифатические первичные диамины, содержащие эфирные группы, такие как, в особенности, би-(2-аминоэтил)-простой эфир, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,7-диоксадекан-2,9-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 5,8-диоксадодекан-3,10-диамин, 4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамин и высокие олигомеры этих диаминов, би-(3-аминопропил) политетрагидрофураны и прочие политетрагидрофуран-диамины, а также полиоксиалкилен-диамины. Последние диамины, как правило, образуют продукты в результате аминирования полиоксиалкилен-диолов и доступны под названиями, например, Jeffамин^® - джеффамин (от компании Huntsman), Polyetheramine - полиэфирамин (от компании BASF) или PC Амин^® - пропилен-карбонат амин (от компании Nitroil). Наиболее подходящими полиоксиалкилен-диаминами являются Jeffамин^® D-230, Jeffамин^® D-400, Jeffамин^® D-2000, Jeffамин^® D-4000, Jeffамин^® XTJ-511, Jeffамин^® ED-600, Jeffамин^® ED-900, Jeffамин^® ED-2003, Jeffамин^® XTJ-568, Jeffамин^® XTJ-569, Jeffамин^® XTJ-523, Jeffамин^® XTJ-536, Jeffамин^® XTJ-542, Jeffамин^® XTJ-559, Jeffамин^® EDR-104, Jeffамин^® EDR-148, Jeffамин^® EDR-176; Polyetheramine D 230, Polyetheramine D 400 и Polyetheramine D 2000, PC Амин^® DA 250, PC Амин^® DA 400, PC Амин^® DA 650 и PC Амин^® DA 2000;

- первичные полиоксиалкилен-триамины, которые, как правило, образуют продукты в результате аминирования полиоксиалкилен-триолов и доступны под названиями, например, Jeffамин^® (от компании Hunts-man), полиэфирамин (от компании BASF) или PC Амин^® (от компании Nitroil), такие как, в особенности, Jeffамин^® Т-403, Jeffамин^® Т-3000, Jeffамин^® Т-5000, Polyetheramine Т 403, Polyetteramine Т 5000 и PC Амин^® ТА 403;

- полиамины, в состав которых входят третичные аминогруппы с двумя первичными алифатическими аминогруппами, такими как, в частности, N,N'-би-(аминопропил)-пиперазин, N,N-би-(3-аминопропил) метиламин, N,N-би-(3-аминопропил) этиламин, N,N-би-(3-аминопропил) пропиламин, N,N-би-(3-аминопропил) циклогексиламин, N,N-би-(3-аминопропил)-2-этил-гексиламин, а также продукты, полученные в результате двойного цианэтилирования и последующего восстановления аминов жирного ряда, которые производятся из натуральных жирных кислот, таких как N-би-(3-аминопропил)додецил амин и N,N-би-(3-аминопропил)жир-алкиламин, доступные под названиями Triameen^®Y12 дня и Triameen^® YT (от компании Akzo Nobel);

- полиамины, в состав которых входят третичные аминогруппы с тремя первичными алифатическими аминогруппами, такими как, в частности, трис-(2-аминоэтил) амин, трис-(2-аминопропил) амин и трис-(3-аминопропил) амин;

- полиамины, в состав которых входят вторичные аминогруппы с двумя первичными алифатическими аминогруппами, такими как, в частности, 3-(2-аминоэтил) аминопропиламин, би-гексаметилен триамин (ВНМТ), диэтилен-триамин (DETA), триэтилен-тетрамин (ТЕТА), тетраэтилен-пентамин (ТЕРА), пентаэтилен-гексамин (РЕНА) и высокие гомологи линейных полиэтилен-аминов наподобие полиэтилен-полиамина с 5-7 этилен-аминовыми звеньями (так называемые "высокие этилен-полиамины", НЕРА), продукты, полученные в результате многократного цианэтилирования или цианбутилирования и последующего гидрирования первичных ди- и полиаминов по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами, такие как дипропилен триамин (DPTA), N-(2-аминоэтил)-1,3-пропан диамин (N3-амин), N,N-би(3-аминопропил)этилен диамин (N4-амин), N,N'-би-(3-аминопропил)-1,4-диаминбутан, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N3-(3-аминопентил)-1,3-пентандиамин, N5-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин и N,N'-би-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин;

- полиамины, в состав которых входит одна первичная и одна вторичная аминогруппы, в частности, такие как N-метил-1,2-этан диамин, N-этил-1,2-этан диамин, N-бутил-1,2-этан диамин, N-гексил-1,2-этан диамин, N-(2-этилгексил)-1,2-этан диамин, N-циклогексил-1,2-этан диамин, 4-аминометил-пипередин, N-(2-аминоэтил) пиперазин, N-метил-1,3-пропан диамин, N-бутил-1,3-пропан диамин, N-(2-этилгексил)-1,3-пропан диамин, N-циклогексил-1,3-пропан диамин, 3-метиламино-1-пентиламин, 3-этиламино-1-пентиламин, 3-циклогексиламино-1-пентиламин, жирные диамины наподобие N-алкил жирной кислоты кокосового масла-1,3-пропан диамина и продуктов, полученных в результате реакции присоединения (по Михаэлю) первичных алифатических диаминов со сложными диэфирами акрилонитриловой, малеиновой или фумаровой кислот, сложными диэфирами цитраконовой кислоты, сложными диэфирами акриловой и метакриловой кислот, амидами акриловой и метакриловой кислот и сложными диэфирами итаконовой кислоты, которые взаимодействуют при молярном отношении 1:1, и также продукты, полученные в результате частичного восстановительного алкилирования первичных полиаминов с помощью бензальдегида или прочих альдегидов либо кетонов, а также частично стиролизированных полиаминов наподобие Gaskamin^® 240 (от компании Mitsubishi Gas Chemical (MGC));

- ароматические полиамины, в особенности, такие как м- и п-фенилен диамин, 4,4'-, 2,4' и 2,2'-диаминодифенилметан, 3,3'-ди-хлор-4,4'-диаминодифенилметан (МОСА), 2,4- и 2,6-толуилен диамин, смеси 3,5-диметилтио-2,4- и -2,6-толуилен диамина (доступный как Ethacure^® 300 от компании Albemarle), соединения 3,5-диэтил-2,4-и -2,6-толуилен диамина (DETDA), 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминодифенилметан (M-DEA), 3,3',5,5'-тетраэтил-2,2'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (M-CDEA), 3,3'-ди-изопропил-5,5'-диметил-4,4'-диаминодифенилметан (M-MIPA), 3,3',5,5'-тетраизопропил-4,4'-диаминодифенилметан (M-DIPA), 4,4'-диаминодифенилсульфон (DDS), 4-амино-N-(4-аминофенил) бензол сульфонамид, 5,5'-метилен ди-ортоаминобензойгая кислота, диметил-(5,5'-метилен диантранилат), 1,3-пропилен-би-(4-аминобензоат), 1,4-бутилен-би-(4-аминобензоат), политетраметилен оксид-би-(4-аминобензоат) (доступный как Versalink^® от компании Air Products), 1,2-би-(2-аминофенилтио) этан, 2-метилпропил-(4-хлор-3,5-диаминобензоат) и трет-бутил-(4-хлор-3,5-диаминобензоат);

- продукты присоединения упомянутых полиаминов при взаимодействии с эпоксидами и эпоксидными смолами, в особенности продукты присоединения при взаимодействии с диэпоксидами при молярном отношении по меньшей мере 2/1, продукты присоединения при взаимодействии с моноэпоксидами при молярном отношении по меньшей мере 1/1, и продукты реакции аминов и эпихлоргидрина, особенно 1,3-би-(аминометил) бензол, имеющийся в продаже под названием as Gaskамин^® 328 (от компании MGC);

- полиамидоамины, которые образуют продукты реакции моновалентной и поливалентной карбоксильной кислоты, или их сложные эфиры или ангидриды, в особенности димерная жирная кислота, и алифалический, циклоалифалический или ароматический полиамин, используемый в избытке против стехиометрии, в особенности полиалкиленамин, такой как DETA или ТЕТА, в особенности имеющиеся в продаже полиамидоамины Versamid^® 100, 125,140 и 150 (от компании Cognis), Aradur^® 223, 250 и 848 (от компании Huntsman), Euretek^® 3607 и 530 (от компании Huntsman) и Beckopox^® ЕН 651, ЕН 654, ЕН 655, ЕН 661 и ЕН 663 (от компании Cytec); и

- феналкамины, также известные как основания Манниха, которые образуют продукты реакции после реакции Манниха между фенолами, в особенности карданолом, и альдегидами, в особенности формальдегидом, и полиаминами, в особенности имеющиеся в продаже феналкамины Cardolite^® NC-541, NC-557, NC-558, NC-566, Lite 2001 и Lite 2002 (от компании Cardolite), Aradur^® 3440, 3441, 3442 и 3460 (от компании Huntsman) и Beckopox^® ЕН 614, ЕН 621, ЕН 624, ЕН 628 и ЕН 629 (от компании Cytec).

В качестве полиамина А могут быть выбраны полиамины из группы, состоящей из 1,3-пентандиамина (DAMP), 1,5-диамино-2-метилпентана (MPMD), 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамина (С11-неодиамин), 1,6-гексан диамина, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилен диамина (TMD), 1,12-додекан диамина, 1,3-диаминоциклогексана, би-(4-аминоциклогексил) метана (H₁₂-MDA), би-(4-амино-3-метилциклогексил) метана, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексана (IPDA), 1,3-би-(аминометил)циклогексана, 1,3-би-(аминометил)бензола (MXDA), би-гексаметилен триамина (ВНМТ), диэтилен триамина (DETA), триэтилен тетрамина (ТЕТА), тетраэтилен пентамина (ТЕРА), пентаэтилен гексамина (РЕНА) и высоких гомологов линейных полиэтилен-аминов наподобие полиэтилен-полиаминов с 5-7 этиленаминовыми единицами (HEPA), дипропилен триамина (DPTA), N-(2-аминоэтил)-1,3-пропан диамина (N3-амина), N,N'-би-(3-аминопропил) этилен диамина (N4-амина), полиоксиалкилен диаминов и полиоксиалкилен триаминов с молекулярным весом в диапазоне от 200 до 500 г/моль, в особенности вещества типа Jeffамин^® D-230, Jeffамин^® D-400 и Jeffамин^® Т-403, полиамидоаминов, феналкаминов, соединений упомянутых полиаминов, которые частично ли полностью алкилируются в первичные аминогруппы и продукты присоединения упомянутых полиаминов в результате реакции с эпоксидами и эпоксидными смолами.

Эти предпочтительные полиамины А совместимы, главным образом, с эпоксидными смолами и создают покрытия пленки очень высокого качества.

Особенно предпочтительными в качестве полиамина А являются полиамины, в состав которых входит по меньшей мере одна вторичная аминогруппа, в особенности феналкамины, продукты присоединения полиаминов, полученные в результате реакций с эпоксидами и эпоксидными смолами, а также первичные полиамины, которые алкилируются по меньшей мере в одну первичную аминогруппу, в частности стиролизованный 1,3-би-(аминометил) бензол и бензилированные полиалкилен амины. Эти предпочтительные полиамины А характеризуются незначительной тенденцией к помутнению и при использовании их совместно с эпоксидными смолами могут быть получены пленки высокого качества даже в условиях высокой влажности и низкой температуры. Однако многие из этих аминов обладают высокой вязкостью, поэтому при использовании таких аминов в качестве компонентов отвердителя эпоксидной смолы без добавки растворителя полученные покрытия сложно поддаются обработке. Сочетание эпоксидных смол с амином формулы (I) в низкоэмиссионных покрытиях особо полезно, потому что такое сочетание делает возможным применение маловязких отвердителей, которые характеризуются незначительной тенденцией к помутнению и, в результате отверждения могут быть получены пленки высокой твердости и незначительной ломкости даже при отсутствии невстраиваемых растворителей.

В качестве полиамина А также особенно пригодны смеси, содержащие несколько из упомянутых полиаминов.

Наиболее предпочтительны для использования в качестве полиамина А те полиамины, которые сами по себе обладают хорошими свойствами в случае применения их в качестве компонентов эпоксидных смол при нанесении покрытий, однако при этом они обладают высокой вязкостью и по причине необходимости получения требуемой обрабатываемости и/или вследствие проявления слишком высокой ломкости, для удовлетворения требований, предъявляемых к покрытиям высокого качества, указанные полиамины непременно следует комбинировать с невстраиваемыми растворителями, такими как бензиловый спирт, алкилфенолы, стиролизированный фенол или углеводородные смолы. Однако смеси с такими растворителями не подходят для прикладных работ, где требуется использование низкоэмиссионных систем. Однако благодаря амину формулы (I), который полностью встраивается в состав смоляной матрицы в процессе отверждения, после завершения отверждения не происходит выделения растворителя.

Если помимо амина формулы (I), отвердитель также содержит полиамин А, то отношение количества аминных водородов в амине формулы (I), которые вступают в реакцию с эпоксидными группами, и количества аминных водородов в полиамине А, которые вступают в реакцию с эпоксидными группами, как правило, находится в диапазоне от 0,05 до 5, предпочтительно от 0,05 до 2. Такие отвердители обладают пониженной вязкостью и совместно с эпоксидными смолами отверждаются с получением пленок низкой ломкости и гибко регулируемой твердости - от твердости среднего уровня, когда добавляется больше амина формулы (I), до твердости высокого уровня, когда добавляется меньше амина формулы (I).

Особо предпочтительно значение этого отношения находится в диапазоне от 0,1 до 1. Такие отвердители отличаются низкой вязкостью и быстрым отверждением с использованием их совместно с эпоксидными смолами с образованием пленок высокой твердости и низкой ломкости.

В отношении описанного отвердителя предпочтительное весовое соотношение между амином из формулы (I) и полиамином А находится в диапазоне от 0,2 до 2, особенно предпочтителен диапазон от 0,4 до 1,5. Такие отвердители отличаются низкой вязкостью и быстрым отверждением при совместном использовании с эпоксидными смолами для получения покрытий.

Согласно настоящему изобретению отвердитель кроме амина формулы (I) также может содержать по меньшей мере одну ускоряющую добавку.

В качестве ускоряющей добавки подходят те вещества, которые ускоряют реакцию между аминными и эпоксидными группами, в особенности между кислотами или соединениями, которые могут быть гидролизированы до кислот, в особенности до органических карбоксильных кислот, таких как уксусная кислота, бензойная кислота, салициловая кислота, 2-нитробезойная кислота, молочная кислота, органические сульфоновые кислоты, такие как метансульфокислота, п-толилсульфокислота или 4-додецилбензольная сульфокислота, сложные эфиры сульфокислоты, прочие органические или неорганические кислоты, в частности, такие как фосфорная кислота или смеси вышеупомянутых кислот и кислых эфиров; кроме того, третичных аминов, таких как, в частности, 1,4-диазабицикло[2.2.2] октан, бензилдиметиламин, D-метил-бензилдиметиламин, триэтаноламин, диметил-аминопропиламин, имидазолы, в частности, такие как N-метилимидазол, N-винилимидазол или 1,2-диметилимидазол, соли вышеупомянутых третичных аминов, четвертичных аммониевых солей, в частности, такие как бензилтриметиламмоний хлорид, амидины, в частности, такие как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундек-7-ен, гуанидины, в частности, такие как 1,1,3,3-тетраметилгуанидин, фенолы, в особенности бифенолы, феноловые смолы и основания Манниха, такие как, в частности, 2-(диметиламинометил) фенол, 2,4,6-трис-(диметиламинометил) фенол и полимеры на основе фенола, формальдегид и N,N-диметил-1,3-пропан диамин, фосфиты, в частности, такие как ди- и трифенил фосфиты, а также те соединения, в состав которых входят меркаптогруппы, такие как те, что уже упоминались выше.

Предпочтительными ускоряющими добавками являются салициловая кислота и 2,4,6-трис-(диметиламинометил) фенол.

Согласно настоящему изобретению ускоритель в дополнение к амину формулы (I) может содержать по меньшей мере один невстраиваемый растворитель, такой как, в частности, ксилол, 2-метоксиэтанол, диметоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, 2-пропоксиэтанол, 2-изопропоксиэтанол, 2-бутоксиэтанол, 2-феноксиэтанол, 2-бензилоксиэтанол, бензиловый спирт, этиленгликоль, эталенгликоль диметилэфир, этиленгликоль диэтилэфир, этиленгликоль дибутилэфир, этиленгликоль дифенилэфир, диэтиленгликоль, диэтиленгликоль монометилэфир, диэтиленгликоль мономеэтилэфир, диэтиленгликоль моно-н-бутилэфир, диэтиленгликоль диметилэфир, диэтиленгликоль диэтилэфир, диэтиленгликоль ди-н-бутилэфир, пропиленгликоль бутилэфир, пропиленгликоль фенилэфир, дипропиленгликоль, дипропиленгликоль монометилэфир, пропиленгликоль диметилэфир, дипропиленгликоль ди-н-бутилэфир, N-метил пирролидон, дифенилметан, диизопропил нафиалин, такие нефтяные фракции как разновидности Sorvesso^® (от компании Exxon), алкилфенолы наподобие трет-бутил фенола, нонилфенол, додецилфенол и 8,11,14-пентадекатриенил фенол (карданол, полученный из масла скорлупы ореха кешью и доступный в продаже под названием, например, Cardolite NC-700 от компании Cardolite Corp., США), стиролизированный фенол, бифенолы, ароматические углеводородные смолы, в особенности те их разновидности, которые содержат феноловые группы, адипинаты, себацинаты, фталаты, бензоаты, органические сложные эфиры фосфорной и сульфоновой кислот и сульфаниламиды. Предпочтительными для применения являются бензиловый спирт, додецилфенол, трет-бутил-фенол, стиролизованный фенол и ароматические углеводородные смолы, содержащие феноловые группы, в особенности их разновидности типа Novares^® LS 500, LX 200, LA 300 и LA 700 (от компании Rutgers).

Предпочтительно, чтобы отвердитель содержал незначительное количество или вообще не содержал невстраиваемых растворителей, наиболее предпочтительно количество указанных невстраиваемых растворителей составляет менее 25% масс., наиболее предпочтительно менее 10% масс. и наиболее менее 5% масс. В частности, ни один из невстраиваемых растворителей не вводится в отвердитель.

Помимо этого описанный отвердитель может содержать другие вещества, вступающие в реакцию с эпоксидными группами, в частности, такие как

- моноамины, такие как, в частности, бензиламин, циклогексиламин, 2-фенилэтиламин, 2-метоксифенилэтиламиа, 4-метоксифенилэтиламин, 3,4-диметоксифенилэтиламин (гомовератриламин), 1- и 2-бутиламин, изобутиламин, трет-бутиламин, 3-метил-2-бутиламин, 1-гексиламин, 1-октиламин, 2-этил-1-гексиламин, 2-метокси-1-этиламин, 2-этокси-1-этиламин, 3-метокси-1-пропиламин, 3-этокси-1-пропиламин, 3-(2-этилгексилокси) пропиламин, 3-(2-метоксиэтокси) пропиламин;

- вторичные алифатические полиамины, полиамины, в частности такие как N,N'-дибутил-этилен диамин, N,N'-ди-трет-бутил-этилен диамин, N,N'-диэтил-1,6-гексан диамин, 1-(1-метилэтил-амино)-3-(1-метилэтил-аминометил)-3,5,5-триметилциклогексан (Jeffink^® 754 от компании Huntsman), N⁴-циклогексил-2-метил-N²-(2-метилпропил)-2,4-пентандиамин, N,N'-диалкил-1,3-ксилилен диамин, би-(4-(N-3-бутиламино)-циклогексил) метан Clearlink^® 1000 от компании UOP), N-алкилированные полиэфирамины, такие как разновидности Jeffамин^® SD-231, SD-401, ST-404 и SD-2001 (от компании Huntsman), продукты реакции присоединения по Михаэлю с участием первых алифатических полиаминов и нейтрализаторов Михаэля наподобие акрилонитрильной, малеиновой кислоты, диэфиров, диэфиров фумаровой кислоты, диэфиров цитраконовой кислоты, эфиров акриловой кислоты, эфиров метакриловой кислоты, эфиров коричной кислоты, диэфиров итаконовой кислоты, диэфиров винилфосфокислоты, ариловых эфиров винилсульфокислоты, винилсульфонов, винилнитрилов, 1-нитроэтилена или продуктов конденсации Кневенагеля, таких как те, которые получены на основании диэфиров малоновой кислоты и альдегидов, наподобие формальдегида, ацетальдегида или бензальдегида, а также продуктов восстановительного алкилирования первичных алифатических полиаминов с участием бензальдегида либо других альдегидов или кетонов;

- жидкие полимеры в виде полисульфидов с сульфгидрильными концевыми группами, известными под торговой маркой Thiokol^® (от компании Morton Thiokol; они, к примеру, доступны для приобретения в компаниях SPI Supplies или Toray Fine Chemicals), в особенности такие разновидности как LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 и LP-2; а также те, которые известны под торговой маркой Thioplast^® (от компании Akzo Nobel), в особенности их разновидности G 10, G 112, G 131, G 1, G 12, G 21, G 22, G 44 и G4;

- полиоксиалкиленэфиры с сульфгидрильными концевыми группами, которые можно получить в результате, например, реакции диолов и триолов полиоксиалкилена либо с эпихлоргидрином или с оксидом алкилена с последующей подачей кислого сульфида натрия;

- соединения с сульфгидрильными концевыми группами в виде производных соединений полиоксиалкилена, известных под торговой маркой Capcure^® (от компании Cognis), в особенности их разновидности WR-8, LOF и 3-800;

- сложные полиэфиры тиокарбоновых кислот, такие как пентаэритритол тетрамеркаптоацетат, триметиол пропан тримеркаптоацетат, гликоль димеркаптоацетат, пентаэритритол тетра-(3-меркаптопропионат), триметиол пропан три-(3-меркаптопропионат) и гликоль ди-(3-12-меркаптопропионат), а также продукты этерификации диолов и триолов полиоксиалкилена, этоксилированные диолы триметиол-пропана и полиэфиров с участием тиокарбоновых кислот наподобие тиогликолевой и 2- или 3-меркаптопропионовой кислоты; и другие соединения, в состав которых входят меркаптогруппы, в частности, такие как 2,4,6-тримеркапто-1,3,5-триазин, 2,2'-(этилен диокси)-диэтан тиол (триэтиленгликоль димеркаптан) и этандитиол.

Другим предметом данного изобретения является состав эпоксидной смолы, содержащий:

a) По меньшей мере одну эпоксидную смолу, и

b) По меньшей мере один отвердитель, содержащий амин формулы (I), такой как описано выше.

В качестве эпоксидной смолы подходят обычные технические эпоксидные смолы. Их получают известным способом, например, после окисления соответствующих олефинов или в результате реакции эпихлоргидрина с соответствующими полиолами, полифенолами или аминами.

В качестве эпоксидной смолы особенно подходят так называемые полиэпоксидные жидкие смолы, далее называемые «жидкой смолой». Их температура стеклования обычно ниже 25°С в противоположность так называемым твердым смолам, чья температура стеклования выше 25°С. Их можно размельчить в порошки, которые становятся наливными при температуре до 25°С.

В одном из вариантов реализации изобретения жидкая смола - это полиэпоксид с ароматическими звеньями. Для этой роли, например, подходят жидкие смолы формулы (II), где R' и Rʺ независимо друг от друга обозначают атом водорода или метиловую группу, а значение s, в среднем, составляет от 0 до 1. Предпочтительны те смолы формулы (II), показатель s которых, в среднем, имеет значение менее 0,2.

Жидкие смолы формулы (II) представляют собой диглицидные эфиры бифенола-A, бифенола-F и бифенола-A/F, где А представляет собой ацетон, a F - формальдегид, которые служат в качестве продуктов извлечения для получения этих бифенолов. Жидкая смола бифенол-А соответственно содержит метальные группы, жидкая смола бифенол-F - атомы водорода, а жидкая смола бифенол-A/F - как метальные группы, так и атомы водорода, обозначенные как R' и Rʺ в формуле (II). В случае бифенола-F также могут присутствовать позиционные изомеры, в особенности те, которые получены из 2,4'- и 2,2'-гидроксифенилметана.

Другими подходящими жидкими ароматическими смолами являются продукты глицидилизации:

- таких производных дигидроксибензола как резорцин, гидрохинон и пирокатехин;

- других бифенолов или полифенолов наподобие би-(4-гидрокси-3-метилфенил)-метана, 2,2-би-(4-гидрокси-3-метилуфенил)-пропана(бифенол-С), би-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-метана, 2,2-би-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-пропана, 2,2-би-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропана, 2,2-би-(4-гидрокси-3-трет.-бутилфенил)-пропана, 2,2-би-(4-гидроксифенил)-бутана (бифенол-В), 3,3-би-(4-гидроксифенил)-пентана, 3,4-би-(4-гидроксифенил)-гексана, 4,4-би-(4-гидроксифенил)-гептана, 2,4-би-(4-гидроксифенил)-2-метилбутана, 2,4-би-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутана, 1,1-би-(4-гидроксифенил)-циклогексана (бифенол-Z), 1,1-би-(4-гидроксифенил)-3,3,5-три-метилциклогексана (бифенол-ТМС), 1,1-би-(4-гидроксифенил)-1-фенилэтана, 1,4-би[2-(4-гадроксифенил)-2-пропил]-бензола) (бифенол-Р), 1,3-би-[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]-бензола) (бифенол-М), 4,4'-дигидроксидифенил (DOD), 4,4'-дигидрокси-бензофенона, би-(2-гидрокси-нафт-1-ил)-метан, би-(4-гидроксинафт-1-ил)-метан-1,5-дигидрокси-нафталина, трис-(4-гидроксифенил)-метана, 1,1,2,2-тетракис-(4-гидроксифенил)-этана, би-(4-гидроксифенил)-эфира, би-(4-гидроксифенил)сульфона;

- продуктов конденсации фенолов с участием формальдегида, получаемых в кислой среде, таких как фенол-новолаки или крезол-новолаки, также известные как новолаки бифенола-F;

- ароматических аминов, подобных анилину, толуидину, 4-аминофенолу, 4,4'-метилен дифенилдиамину (MDA), 4,4'-метилен дифенил ди-(N-метил)-амину, 4,4'-[1,4-фенилен-би-(1-метил-этилиден)]-бианилину (бианилин-Р), 4,4'-[1,3-фенилен-би-(1-метил-этилиден)]-бианилину (бианилин-М).

Также является пригодным в качестве эпоксидной смолы такой алифатический или циклоалифатический полиэксид, как

- глицидный эфир насыщенного или ненасыщенного, разветвленного или неразветвленного, циклического или соединенного с алифатической цепью диола от С₂ до С₃₀, такого как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, гексан диол, октан диол, полипропилен гликоль, диметилол циклогексан неопентил гликоль или дибром неопентил гликоль;

- глицидный эфир три- или тетрафункционального, насыщенного или ненасыщенного, разветвленного или неразветвленного, циклического или соединенного с алифатической цепью полиола, такого как рициновое масло, триметилол пропан, триметилол этан, пентаэритрол, сорбит или глицерин, а также алкоксилированный глицерин или алкоксилированный триметилол пропан;

- водородоподобная жидкая смола на основе бифенола-А, -F или -A/F, или продукты глицидилизации гидрогенезированного бифенола-А, -F или -A/F;

- N-глицидил производная амидов или гетероцикличных азотистых оснований, таких как триглицидил цианурат и триглицидил изоцианурат, а также продукты реакции эпихлоргидрина и гидантоина. Возможными вариантами эпоксидной смолы также являются твердая смола на основе бифенола-А, -F или -A/F, структура которой аналогична структуре уже упомянутых жидких смол формулы (II), однако показатель s которой имеет значение от 2 до 12, а температура стеклования составляет свыше 25°C.

И наконец в качестве эпоксидной смолы также пригодны эпоксидные смолы, полученные в результате окисления олефинов, таких как винилциклогексен, дициклопентадиен, циклогексадиен, циклододекадиен, циклододекатриен, изопрен, 1,5-гексадиен, бутадиен, полибутадиен или дивинилбензол.

Предпочтительными для применения в качестве эпоксидной смолы являются жидкие смолы на основе бифенола, в особенности на основе бифенола-А, бифенола-F или бифенола-A/F, которые имеются в продаже, например, у компаний Dow, Huntsman и Hexion. Эти жидкие смолы обладают низкой вязкостью, пригодной для эпоксидных смол, и, хорошими свойствами для применения в качестве покрытий. Их по желанию можно комбинировать с твердой смолой на основе бифенола А или эпоксидной смолой на основе бифенол-F новолака.

Эпоксидная смола может содержать химически активный растворитель, в особенности такой химически активный растворитель, в состав которого входит хотя бы одна эпоксидная группа. Пригодными для применения в качестве химически активного растворителя являются, например, одновалентные или многовалентные фенолы глицидного эфира и алифатические или циклоалифатические спирты, в частности, такие как уже упомянутые полиглицидные эфиры ди- или полиолов, и также, в частности, фенилглицидный эфир, крезилглицидный эфир, п-н-бутил-фенилглицидный эфир и п-трет-бутил-фенилглицидный эфир, нонилфенилглицидный эфир, аллилглицидный эфир, бутил глицидный эфир, гексил глицидный эфир, 2-этилгексил глицидный эфир, а также глицидный эфир натуральных спиртов, таких как C₈- to С₁₀-алкил глицидный эфир или С₁₂- to С₁₄-алкил глицидный эфир. Добавление химически активного растворителя в эпоксидную смолу уменьшает вязкость и также при отверждении состава эпоксидной смолы снижает температуру стеклования и механические показатели.

По желанию в состав эпоксидной смолы вводятся другие компоненты, в особенности стимуляторы и добавки, которые обычно используются в составах эпоксидных смол, такие как:

- разбавители, растворители, пленкообразующие вспомогательные средства или модифицирующие агенты, такие как уже упомянутые невстраиваемые растворители;

- химически активные растворители, в особенности такие химически активные растворители, в состав которых входят эпоксидные группы, такие как те, что были упомянуты ранее, эпоксидированное соевое или льняное масло, соединения с ацетоацетатными группами, в особенности ацетоацитилированные полиолы, бутиролактон, карбонаты, альдегиды и также изоцианаты и силиконы, в структуру которых входят химически активные группы;

- полимеры, такие как полиамиды, полисульфиды, поливинилформал (PVF), поливинилбутирал (PVB), полиуретаны (PUR), полимеры с карбоксильными группами, полиамиды, бутадиен-акрилонитрильные сополимеры, стирол-акрилонитрильные сополимеры, бутадиен-стирольные сополимеры, гомо- или сополимеры ненасыщенных мономеров, особенно те, что входят в группу, охватывающую этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, изопрен, винилацетат и алкил(мет)акрилаты, в особенности хлор-сульфированные полиэтилены и фторсодержащие полимеры, сульфонамид-модифицированные меламины и очищенные монтанные воски;

- неорганические и органические наполнители, такие как тонкодисперсные или осажденные карбонаты кальция, на которые по желанию можно нанести жирные кислоты, в особенности стеараты, барит (тяжелый шпат), тальки, кварцевую муку, кварцевый песок, слюдяную железную руду, доломиты, воллостаниты, каолины, слюду (алюмосиликат калия), молекулярные сита, оксиды алюминия, гидроксиды алюминия, гидроксиды магния, кремниевые кислоты, цементы, гипс, зольную пыль, сажу, графит, металлический порошок алюминия, меди, железа, цинка, серебра или стали, поливинилхлоридный порошок или сферические оболочки;

- волокна, в особенности стекловолокна, углеродные волокна, металлические волокна, керамические или пластмассовые волокна наподобие полиамидных или полиэтиленовых волокон;

- пигменты, такие как диоксид титана и оксиды железа;

- вышеупомянутые ускоряющие добавки;

- реологические модификаторы, в частности, такие как загустители, например слоистые силикаты наподобие бентонитов, производных рицинового масла, гидрогенизированного рицинового масла, полиамидов, полиуретанов, соединений мочевины, пирогенных кремниевых кислот, эфир-целлюлозы и гидрофобно модифицированных полиоксиэтиленов;

- усилители адгезии, такие как органоалкоксисиланы наподобие аминосиланов, меркаптосиланов, ероксисиланов, винилсиланов, (мет)акрилсиланов, изоцианатосиланов, карбаматосиланов, алкилсиланов, S-(алкилкарбонил)-меркаптосиланов и альдиминсиланов, а также олигомерных образований этих силанов, в особенности 3-глицидоксипропилтриметоксисилана, 3-аминопропилтриметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-триметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-N'-[3-(триметоксисилан)пропил]этилен диамина, 3-меркаптопропилтриметоксисилана, 3-изоцианатпропилтриметоксисилана, 3-уреидопропилтриметоксисилана, 3-хлорпропилтриметоксисилана, винилтриметоксисилана или соответствующих органосиланов с эпоксидными группами вместо метоксильных групп;

- стабилизаторы процессов окисления, воздействия тепла и света ультрафиолетового излучения;

- замедлители возгорания, особенно соединения наподобие гидроксида алюминия (Al(ОН)₃; также известного как ТГА "тригидрат алюминия"), гидроксида магния (Mg(OH)₂; также называемого ДГМ от "дигидрат магния"), сульфата аммония ((NH₄)₂SO₄), борной кислоты (В(ОН)₃), бората цинка, фосфата цинка, бората меламина и цианурата меламина; фосфорсодержащих соединений, таких как фосфат аммония ((NH₄)₃PO₄), полифосфат аммония, фосфат меламина, пирофосфат меламина, трифенилфосфат, дифенилкрезилфосфат, трикрезилфосфат, триэтилфосфат, трис-(2-этилгексил)фосфат, триоктилфосфат, моно-, би- и трис-(изопропилфенил)фосфат, резорцин-би(дифенилфосфат), олигомер резорцин-дифосфата, тетрафенил-резорцин дифосфит, этилен-диамин дифосфат и бифенол-А-би(дифенилфосфат); галогенсодержащие соединения, такие как хлоралкилфосфаты, в особенности трис-(хлорэтил)фосфат, трис-(хлорпропил)фосфат и трис-(дихлоризопропил)фосфат, полиброминированный дифенилэфир, в особенности декабромдифенилэфир, полиброминированный дифенилоксид, трис-[3-bromo-2,2-би(бромметил)пропил]фосфат, тетрабром-бифенол-А, би-(2,3-дибромпропил эфир) бифенола А, броминированные эпоксидные смолы, этилен-би(тетрабромталимид), этилен-би(дибромнорборнан дикарбомид), 1,2-би-(трибромофенокси)этан, трис-(2,3-дибромпропил)изоцианурат, трибромфенол, гексабромциклододекан, би-(гексахлорциклопентадиено)циклооктан и парафины хлора; а также сочетания галогенсодержащего соединения и трехокиси (Sb₂O₃) или пятиокиси сурьмы (Sb₂O₅);

- поверхностно-активные вещества, в частности, такие как сшивающие агенты, выравнивающие добавки, агенты удаления воздуха или пеноудаляющие агенты;

- биоциды, такие как альгициды, фунгициды или вещества, препятствующие росту грибков.

Предпочтительно, чтобы состав эпоксидной смолы содержал дополнительные активаторы и добавки, в особенности сшивающие агенты, выравнивающие добавки, пеноудаляющие агенты, стабилизаторы, пигменты и ускоряющие вещества, в особенности салициловую кислоту или 2,4,6-трис-(диметиламинометил) фенол.

Предпочтительно, чтобы состав эпоксидной смолы содержал незначительное количество или вообще не содержал невстраиваемых растворителей, в частности количество невстраиваемых растворителей составляет менее 10% масс., предпочтительно менее 5% масс., наиболее предпочтительно менее 2% масс.

В составе эпоксидной смолы отношение числа групп, способных вступать в реакцию с эпоксидными группами, к числу эпоксидных групп находится в диапазоне от 0,5 до 1,5, предпочтительно от 0,7 до 1,2.

Аминные водороды, присутствующие в составе эпоксидной смолы, и любые другие группы способны вступать в реакцию с эпоксидными группами, вступают в реакцию с эпоксидными группами, когда их кольцо разомкнуто (реакция присоединения). В результате этих реакций состав полимеризуется и окончательно затвердевает. Для специалиста в данной области техники очевидно, что первичные аминогруппы дифункциональны по отношению к эпоксидным группам, и, таким образом, первичная аминогруппа рассматривается как состоящая из двух групп, способных вступать в реакцию с эпоксидными группами.

В частности, состав эпоксидной группы является двухкомпонентным и состоящим из

(i) указанной по меньшей мере одной эпоксидной смолы в качестве смоляного компонента и

(ii) отвердителя, такого как указано выше в качестве отверждающего компонента.

Составляющие двухкомпонентного состава хранятся раздельно - каждый в своем контейнере. Другие ингредиенты двухкомпонентного состава эпоксидной смолы можно представить, как ингредиент смолы или компонент отвердителя, тогда как ингредиенты, способные вступать в реакцию с эпоксидными группами, являются предпочтительно ингредиентом компонента отвердителя. Удобным контейнером для хранения компонента смолы или отвердителя, в частности, является барабан, ведро с крышкой, мешок, корзина, коробка, кассета или тубус. Компоненты рассчитаны на долгое хранение, то есть их можно хранить от нескольких месяцев до года или даже дольше до использования без изменения свойств до той степени, которая уместна для их пригодности.

Для использования состава двухкомпонентной эпоксидной смолы смоляной компонент и компонент отвердителя смешиваются вместе сразу перед применением или во время такового. Соотношение смешивания двух компонентов предпочтительно выбирается таким образом, чтобы группы компонента отвердителя вступали в реакцию с эпоксидными группами, которые находится в надлежащем соотношении с эпоксидными группами смоляного компонента так, как описано выше. Отношение смешивания по весу между смоляным компонентом и компонентом отвердителя обычно находится в диапазоне от 1:10 до 10:1.

Смешивание двух компонентов выполняется с помощью соответствующего метода; эту операцию можно проводить непрерывно или по партиям составляющих. Если смешивание происходит до применения, то следует быть уверенным в том, что интервал между смешиванием компонентов и применением не продлится слишком долго, поскольку это может привести к возникновению таких недостатков как замедленная или неполная адгезия к субстрату. В частности, смешивание выполняется при температуре окружающего воздуха, которая, как правило, лежит в диапазоне приблизительно от 5 до 50°C, предпочтительно приблизительно от 10 до 30°C.

При смешивании двух компонентов отверждение начинается с химической реакции, такой как описано выше. В частности, отверждение происходит при температуре окружающего воздуха, которая, как правило, лежит в диапазоне приблизительно от 5 до 50°C, предпочтительно приблизительно от 10 до 30°C. Как правило, оно длится от нескольких дней до нескольких недель до тех пор, пока оно не будет в значительной степени завершено при данных условиях. Продолжительность зависит от температуры, реакционной способности компонентов и их стехиометрии, а также кроме всего прочего - от присутствия ускоряющих добавок.

Другим предметом данного изобретения также является отвержденный состав, полученный в результате отверждения состава эпоксидной смолы так, как описано в настоящем документе.

Состав эпоксидной смолы наносят на по меньшей мере один субстрат, при этом наиболее подходящими субстратами являются следующие:

- Стекло, стеклокерамика, бетон, известковый раствор, кирпич, плитка, штукатурка и природный камень наподобие гранита и мрамора;

- металлы и сплавы наподобие алюминия, железа, стали и цветных металлов, а также металлы и сплавы после обработки их поверхности, такие как металлы с оцинкованной и хромированной поверхностью;

- кожа, текстиль, бумага, дерево, материалы на основе древесины, скрепленные смолами, такими как фенол, меламин или эпоксидные смолы, композиты на основе смолы и текстильного материала и прочие так называемые полимерные композиты;

- пластмассы, такие как поливинилхлорид (твердый и мягкий поливинилхлорид), сополимеры на основе акрилонитрил-бутадиен-стирола (ABS), поликарбонат (PC), полиамид (РА), полиэстер, поли(метилметакрилат) (РММА), полиэфир, эпоксидные смолы, полиуретаны (PUR), полиоксиметилен (РОМ), полиолефины (РО), полиэтилен (РЕ) или полипропилен (РР), сополимеры на основе этилен/пропилена (ЕРМ) и этилен/пропилен/диен терполимеры (EPDM), где поверхность пластмассы предпочтительно может быть обработана посредством плазмы, коронного разряда или огня;

- Усиленные волокнами пластики, такие как пластики, усиленные углеводородным волокном (CFK), пластики, усиленные стекловолокном (GFK), и полиэфирный листовой пресс-материал (SMC);

- субстраты с нанесенным на них материалом, такие как покрытые порошком металлы или сплавы;

- Краски и лаки, в особенности те, которые применяются для отделочной обработки кузова автомобиля.

Если необходимо, то перед нанесением состава эпоксидной смолы субстраты можно подвергнуть предварительной обработке. В частности, к таким предварительным обработкам относятся методы механической и/или химической очистки, такие как шлифовка, пескоструйная очистка, дробеструйная обработка, соскабливание или тому подобные операции, позволяющие удалить загрязнения на субстрате, также дальнейшая обработка с помощью чистящих средств или растворителей либо применение активатора склеивания, раствора для активации склеивания или клеящей грунтовки.

Описанный состав эпоксидной смолы успешно применяется в качестве волоконного композита, литого компонента, герметика, клеящего вещества, покрытия пола, облицовки, краски, лака, уплотнителя, слоя основания под окраску, клеящей грунтовки, пены, подкладки под субстрат, эластомера, волокна, пленки или оболочки.

В частности, его можно использовать в качестве литого компонента, герметика и клеящего вещества, например в качестве литого компонента электрической части, герметизирующей мастики, шпателя, соединительного герметика, монтажного клеящего вещества, клеящего вещества для шасси, клеящего вещества для элементов многослойного материала, клеящего вещества для полуколец труб, например, для лопаток ротора в установках по использованию энергии ветра, клеящего вещества для секций моста, клеящего вещества для расслоений или закрепляющего клеящего вещества, и также в качестве покрытия пола, облицовки, краски, лака, уплотнителя, слоя подставляющей поверхности под покраску и клеящей грунтовки, применяемых в области строительства и промышленности, в особенности в качестве покрытия и облицовки пола для внутренних помещений, таких как офисы, промышленные отсеки, гимнастические залы или морозильные помещения либо извне для балконов, террас, покрытий автостоянок, мостов и крыш, в качестве защитного покрытия для бетона, цемента, металлов или пластмасс, например для уплотнения поверхностей площадей грузового пространства, резервуаров, бункеров, шахт, трубопроводов, машинных и стальных конструкций, таких как те, которые находятся на кораблях, пирсах, буровых нефтяных платформах, воротах шлюзов, гидроэлектростанциях, фарватерах, бассейнах для плаванья, установках по использованию энергии ветра, мостах, дымоходных трубах, кранах или на шпунтовых сваях, где эти покрытия защищают конкретные подставляющие поверхности, главным образом, против коррозии, абразивного износа, влаги, воздействии воды и/или соли или химикатов, и также в качестве подставляющей поверхности под окраску, грунтовки, антикоррозионного покрытия или средства создания водонепроницаемого покрытия. Описанный состав также особо подходит в качестве покрытия для создания так называемой мощной антикоррозионной защиты в морской воде и у морской воды. В частности, когда частично или полностью отвержденный состав эпоксидной смолы используется в качестве покрытия, облицовки или слоя краски, возможно использование поверх него другого покрытия, другой облицовки или другого слоя краски.

Этот дополнительный слой также будет нанесен с помощью эпоксидной смолы или же может также состоять из другого материала, в частности из покрытия на основе полиуретана или полимочевины.

Описанный состав эпоксидной смолы особенно подходит для применения в качестве покрытия. Покрытие означает слой любой разновидности, который может быть нанесен на листовой материал, в частности при нанесении краски, лаков, герметиков, слоев, представляющих собой субстраты под покраску и грунтовку так, как описано выше. Описанный состав эпоксидной смолы особо подходит для применения в низкоэмиссионных системах, которые соответствуют требованиям Eco Seal of Approval, таким как те, что выдвинуты Emicode (ЕС1 Plus), AgBB, DIBt, Der Blaue Engel, AFSSET, RTS (M1) и Советом по экологическому строительству США (US Green Building Council) (система LEED).

Таким образом, дальнейшим предметом данного изобретения является применение описанного состава эпоксидной смолы в качестве покрытия.

Состав эпоксидной смолы особенно подходит для применения в качестве покрытия с использованием метода покрытия, где он представлен в жидкой консистенция и с низкой вязкостью и хорошими свойствами растекания, и может быть использован, главным образом, в качестве покрытия с самопроизвольным растеканием преимущественно на поверхностях уровней или в качестве слоя краски. Предпочтительно, чтобы состав эпоксидной смолы, полученный сразу после смешивания смолы и компонента отвердителя, имел вязкость, измеряемую при температуре 20°C, в диапазоне от 300 до 2000 мПа, предпочтительней - в диапазоне от 300 до 1500 мПа и особо предпочтительно - от 300 до 1000 мПа. Полученный в результате смешивания состав наносится в течение рабочего времени в виде тонкой пленки толщиной, как правило, приблизительно от 50 мкм до примерно 5 мм на участок субстрата, как правило, при температуре окружающего воздуха. Нанесение выполняется, например, разливанием состава на субстрат. Состав, находящийся в жидком состоянии, распределяется однородно с помощью, например, шпателя или мастерка. Кроме того, состав, один раз «размазанный» по поверхности, может быть выровнен и освобожден от пузырьков воздуха с помощью игольчатого валика. Однако нанесение состава на субстрат также может быть выполнено вручную с помощью кисти или валика либо напылением, например, для формирования антикоррозионного покрытия на стальной поверхности. После отверждения в результате такого нанесения смоляного раствора, как правило, формируются в значительной степени прозрачные, блестящие и неклейкие пленки малой ломкости, которые надежно прилипают к широкому разнообразию субстратов, обладая при этом высокой твердостью. Благодаря амину формулы (I), входящему в состав отвердителя, покрытия из эпоксидной смолы, которые самопроизвольно растекаются по поверхности, вероятно, являются теми, которые практически или вообще не нуждаются в использовании невстраиваемых растворителей и содержание аминогрупп в которых может сохраняться в покрытии в количествах, настолько низких, что какие-либо реакции с содержащимся в воздухе СО₂ крайне маловероятны. В результате на большей части поверхности не возникнет помутнений при пластинчатом нанесении смоляного раствора даже при наличии неблагоприятных условий, способствующих возникновению вышеупомянутой реакции, которая благоприятствует появлению помутнения, в особенности при низких температурах отверждения в диапазоне от 5 до 10°C и при высокой влажности.

Дальнейшим предметом данного изобретения является изделие, полученное путем нанесения описанного состава эпоксидной смолы на поверхность субстрата.

Описанный состав эпоксидной смолы отличается многочисленными полезными свойствами. Он обладает слабым запахом и неожиданно высокой текучестью при комнатной температуре, так что с ним можно легко работать даже без дополнительных растворителей, особенно тогда, когда его наносят на лист материала. Он затвердевает при температуре окружающего воздуха, и это происходит удивительно быстро без помутнения, особенно также и в тех условиях, которые отличаются высокой влажностью и низкой температурой, и, затвердев, он приобретает удивительно высокую твердость и низкую ломкость. Следовательно, он может легко противостоять механическому напряжению, что особенно важно при использовании такого состава в качестве защитного покрытия или облицовки пола. Отвержденные пленки, как правило, не мутнеют и приобретают ровную, блестящую, свободную от неровностей и неклейкую поверхность.

Составы эпоксидной смолы, содержащие по меньшей мере один полиамин А в дополнение к амину формулы (I), обладают особенно полезными свойствами. Эти составы эпоксидной смолы демонстрируют удивительную комбинацию преимуществ: с одной стороны, амин формулы (I) обладает прекрасным растворяющим действием на состав эпоксидной смолы, так что этот состав сразу после смешивания компонентов становится низковязким, и с другой стороны, его отверждение происходит очень быстро. Кроме того, амин формулы (I) снижает тенденцию к возникновению помутнений, и, наконец, состав, затвердевая, образует пленки исключительного качества с точки зрения прозрачности, блеска, липкости поверхности, высокой твердости и низкой ломкости. Вследствие того, что амин по формулы (I) не содержит первичных аминогрупп, а только две вторичные аминогруппы, быстрое отверждение, достигнутая высокая твердость и отсутствие клейкости особенно неожиданны.

Примеры

Иллюстративные варианты реализации настоящего изобретения представлены ниже с целью более подробного объяснения описанного изобретения. Конечно, изобретение не ограничено этими иллюстративными вариантами реализации.

1. Описание методов измерения

Содержание амина, то есть итоговое содержание аминогрупп в полученных соединениях, было определено с помощью титрования (с использованием 0,1 н. HClO₄ в ледяной уксусной кислоте на фоне кристаллического фиолетового красителя) и всегда указывается в миллимоль на нанограмм.

Инфракрасные спектры были измерены и представлены в виде контрастных пленок с помощью прибора Perkin-Elmer FT-IR 1600, прибор оснащен блоком измерения нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) по горизонтали (ATR) и встроенным кристаллом из цинка и селена; полосы поглощения указаны волновыми числами (см-¹) (окно измерения: 4000-650 см-¹).

Спектры протонного ядерно-магнитного резонанса (¹Н-NMR) были измерены на спектрометре типа Broker DPX-300 на частоте 300,13 MHz; химические сдвиги δ указаны в частицах на миллион относительно тетраметилсилана (TMS).

Спектры масс (FIMS) были измерены на масс-спектрометре с высокой разрешающей способностью, марка Thermo Scientific LTQ Orbitrap XL, с помощью впрыскивания 500 мкл образца, растворенного в метаноле (100 мкг/мл), непосредственно в масс-спектрометр с интенсивностью впрыскивания, равной 10 мкл/минута, и скоростью потока носителя (1 миллимоль формиата аммония в метанол), равной 500 мкл/минута; обнаружение было сделано с помощью ионизации электрическим распылением (ESI⁺).

Вязкость (n) была измерена при температуре 20°C в регулируемом с помощью термостата конусе с использованием тарельчатого вискозиметра Rheotec RC30 (диаметр конуса 50 мм, угол конуса 1°, расстояние от кончика конуса до тарелки 0,05 мм, скорость сдвига 10-100 секунда^-1).

2. Используемые вещества:

3. Приготовление аминов

Амин 1: N,N'-дибензил-м-ксилилен диамин

В круглодонной колбе в среде азота было растворено 21,2 г бензальдегида и 13,6 г 1,3-би-(аминометил) бензола в присутствии достаточного количества изопропанола. Полученный раствор перемешивался в течение 30 минут при комнатной температуре и после этого дегидрогенезировался под давлением водорода 80 бар, при температуре 80°C и при скорости потока 3 мл/минута в непрерывно работающей установке гидрирования со сплошным слоем катализатора из палладия на угле. Для регулирования процесса реакции и с целью выявления исчезновения в спектре полосы имина, которая соответствует приблизительно 1665 см^-1, была использована инфракрасная спектроскопия. Затем была произведена концентрация раствора в вакууме при температуре 80°C. При температуре 20°C было получено прозрачное масло желтоватого цвета с вязкостью 230 мПа, содержание амина составило 6,41 миллимоль нанограмм, а его чистота - 94.4% (определено с помощью газовой хроматографии).

Преобразование Фурье - инфракрасная спектроскопия: 3024, 2910, 2810, 1604, 1494, 1452, 1108, 1028, 784, 732, 694.

- Протонный ядерно-магнитный резонанс или ¹H NMR (CDCl₃, 300 K): ∂ 7,4-7,1 (m, 14 Н, Ar-H), 3.77 (s, 8Н, CH₂), 1.70 (s, 2Н, NH).

- Картографический спектрометр дальней инфракрасной области спектра: m/z=317,20203 ([МН⁺]; теоретическая масса для C₂₂H₂₅N₂: 317,20123).

Амин 2: N-бензил-3-(N-бензил)аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин

Так же, как описано в примере 1. Были смешаны 21,2 г бензальдегида и 17,0 г 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексана (= изофорон диамина). Было получено прозрачное бесцветное масло вязкостью 590 мПа при температуре 20°C и с содержанием амина 5.82 миллимоль на нанограмм.

Амин 3: N,N'-дибензил-2-метилпентан-1,5-диамин

Так же, как описано в примере 1. Были смешаны 21,2 г бензальдегида и 11,6 г 1,5-диамино-2-метилпентан. При температуре 20°C было получено прозрачное масло желтоватого цвета с вязкостью 420 мПа, содержание амина составило 6,67 миллимоль на нанограмм.

4. Приготовление отвердителей

Примеры 1-5

В каждом примере отвердитель, указанный в Таблице 1 и соответствующий известному уровню техники, был смешан с амином 1 в указанных пропорциях (в весовых частях) с помощью турбинного смесителя (марка SpeedMixer™ DAC 150, компания FlackTek Inc.). После часа перемешивания была определена вязкость полученного в результате отвердителя. (Отношение между числом NH-эквивалентов амина 1 и числом NH-эквивалентов отвердителя, соответствующего известному уровню техники, каждый раз составляло 0,33.)

5. Приготовление составов эпоксидной смолы

Примеры и примеры сравнения 6-17

В каждом примере ингредиенты, указанные в таблицах 2-4, были смешаны в указанных количествах (в весовых частях) с помощью турбинного смесителя (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.). Вязкость составов определялась через каждые десять минут после смешивания ("вязкость (10')"). Помимо этого каждый раз первая пленка наносилась на стеклянную пластину слоем толщиной 500 мкм и оставлялась при температуре 23±1°C и относительной влажности 50±5% (= нормированный климат, далее по тексту представлен сокращением "NK") или затвердевала. Через 4 недели была проведена оценка внешнего вида пленок (указан о в таблицах как "Внешний вид (NK)"). Пленка получала оценку «хорошая» (good), если была прозрачной и имела блестящую и неклейкую и неструктурированную поверхность. Под "структурой" подразумевается любая разновидность отметины или узора на поверхности. Кроме того, через 2 (твердость по Кенигу (NK) (2 дня)), 4 (твердость по Кенигу (NK) (4 дня)), 7 дней (твердость по Кенигу (NK) (7 дней)) и затем по истечению 4 недель (твердость по Кенигу (NK) (4 недели)) проводились измерения твердости пленок по Кенигу (маятниковая твердость по Кенигу, измеряемая согласно стандарту DIN EN ISO 1522). Кроме того, каждый раз вторая пленка наносилась на стеклянную пластину слоем толщиной 500 мкм и сразу после нанесения оставалась в таком положении в течение 7 дней при температуре 8°C и относительной влажности 80% и затем в течение 4 недель для определения NK, или затвердевала. Через 24 часа после нанесения состава на пленку клались бутылочный колпачок из полипропилена и расположенная под ним влажная губка. Через следующие 24 часа губка и бутылочный колпачок снимались и клались на новый участок пленки, откуда они снова снимались через 24 часа и клались на новое место - и так в совокупности 4 раза. После этого проводилась оценка внешнего вида этих пленок (указанная в таблицах как "Внешний вид (8780%)") таким же образом, как было описано в аналогичной процедуре для внешнего вида (NK). Также каждый раз отмечалось количество отметин, заметных на пленке в результате воздействия влажной губки или бутылочного колпачка. Если на отметине появлялось обесцвечивание или помутнение, то это также фиксировалось. И снова в отношении этих отвержденных пленок проводилось измерение твердости по Кенигу каждый раз через 7 дней при температуре 8°C и относительной влажности 80% ("

h. (8°/80%) (7 дней холода)"), затем NK проводится через следующие 2 дня ("

h. (8780%) (NK + 2 дня)"), 7 дней ("

h. (8780%) (NK + 7 дней)") и через 4 недели ("

h. (8°/80%) (NK + 4 недели)"). Через 2 месяца для первых пленок, отвержденных в нормированном климате, определялась тенденция к раскалыванию, рассматриваемая как показатель ломкости (указанная в таблицах как "Тенденция к раскалыванию"). Определение проводилось посредством снятия стружек с пленки шилом, наклонно прижимаемым к поверхности пленки под углом приблизительно 45°. Если ни один из фрагментов пленки не откалывался, то тенденция к раскалыванию оценивалась как "отсутствует". В противном случае она оценивалась как «слабая», «средняя» или «сильная» в зависимости от легкости откалывания фрагментов от пленки под давлением кончика лезвия шила, приложенного для стружки. Результаты показаны в таблицах 2-4.

Claims

1. Отвердитель, подходящий для отверждения эпоксидных смол, содержащий амин формулы (I) и по меньшей мере один полиамин, содержащий по меньшей мере три аминных водорода, способных вступать в реакцию с эпоксидными группами:

2. Отвердитель по п. 1, отличающийся тем, что полиамин выбран из группы, состоящей из 1,3-пентандиамина, 1,5-диамино-2-метилпентана, 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамина, 1,6-гександиамина, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина, 1,12-додекандиамина, 1,3-диаминоциклогексана, би-(4-аминоциклогексил)метана, би-(4-амино-3-метилциклогексил)метана, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексана, 1,3-би-(аминометил)циклогексана, 1,3-би-(аминометил)бензола, би-гексаметилентриамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина и высших гомологов линейных полиэтиленаминов, таких как полиэтиленовые полиамины с 5-7 этиленаминовыми звеньями, дипропилентриамина, N-(2-аминоэтил)-1,3-пропандиамина, N,N'-би(3-аминопропил)этилендиамина, полиоксиалкилендиаминов и полиоксиалкилентриаминов с молекулярным весом в диапазоне от 200 до 500 г/моль, полиамидоаминов, феналкаминов, соединений упомянутых полиаминов, полностью или частично алкилированных по отношению к основным аминогруппам и продуктам присоединения упомянутых полиаминов в результате реакций с эпоксидами и эпоксидными смолами.

3. Отвердитель по п. 1, отличающийся тем, что в состав полиамина входит по меньшей мере одна вторичная аминогруппа.

4. Отвердитель по п. 2, отличающийся тем, что в состав полиамина входит по меньшей мере одна вторичная аминогруппа.

5. Отвердитель по одному из пп. 2-4, отличающийся тем, что соотношение количества аминных водородов амина формулы (I), которые способны вступать в реакцию с эпоксидными группами, и количества аминных водородов полиамина, которые способны вступать в реакцию с эпоксидными группами, находится в диапазоне от 0,05 до 5.

6. Отвердитель по одному из пп. 2-4, отличающийся тем, что весовое соотношение амина формулы (I) и полиамина находится в диапазоне от 0,2 до 2.

7. Отвердитель по одному из пп. 2-4, отличающийся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере один растворитель, не образующий ковалентных связей с матрицей смолы при отверждении эпоксидной смолы, причем содержание указанного растворителя составляет менее 25% масс.

8. Отвердитель по п. 5, отличающийся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере один растворитель, не образующий ковалентных связей с матрицей смолы при отверждении эпоксидной смолы, причем содержание указанного растворителя составляет менее 25% масс.

9. Отвердитель по п. 6, отличающийся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере один растворитель, не образующий ковалентных связей с матрицей смолы при отверждении эпоксидной смолы, причем содержание указанного растворителя составляет менее 25% масс.

10. Состав эпоксидной смолы, содержащий:

a) по меньшей мере одну эпоксидную смолу и

b) по меньшей мере один отвердитель согласно одному из пп. 1-9.

11. Состав эпоксидной смолы по п. 10, отличающийся тем, что указанная эпоксидная смола представляет собой жидкую смолу на основе бифенола.

12. Состав эпоксидной смолы по одному из пп. 10 или 11, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по меньшей мере один химически активный растворитель, в состав которого входит по меньшей мере одна эпоксидная группа.

13. Состав эпоксидной смолы по одному из пп. 10 или 11, отличающийся тем, что он представляет собой двухкомпонентный состав, состоящий из:

(ii) отвердителя по любому из пп. 1-9 в качестве отверждающего компонента.

14. Состав эпоксидной смолы по п. 12, отличающийся тем, что он представляет собой двухкомпонентный состав, состоящий из:

15. Отвержденный состав, полученный в результате отверждения состава по любому из пп. 10-14.

16. Применение состава эпоксидной смолы по любому из пп. 10-14 в качестве покрытия.

17. Изделие, полученное путем нанесения состава эпоксидной смолы по любому из пп. 10-14 на поверхность субстрата.